JP2007248614A

JP2007248614A - 電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤

Info

Publication number: JP2007248614A
Application number: JP2006069357A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Iwatsuki; 仁岩附; Fumio Kondo; 富美雄近藤; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Kosuke Suzuki; 浩介鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供する。
【解決手段】芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、前記樹脂被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有し、前記アンチモンを含むスズの酸化物に、前記電子写真用キャリア全体割合に対してアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有する電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤である。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア及び静電潜像現像用現像剤に関するものである。特に、カラーキャリアに関するものである。
また、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤は、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができるので、電子写真方式を用いたコピー機やプリンター用の現像剤として利用することができるものである。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、前記トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピーやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０乃至５０％の中から高光沢のものが多かった。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしながら、この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化し、マシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しないオイルレス化、あるいはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
また、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかしながら、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させなければならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。

一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２乃至８参照）、さらにキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）、さらにコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１０参照）などが開示されている。
また特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
しかしながら、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少、及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。
また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れあるいは／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案され、その効果を発揮してきた。

例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが特許文献１３により提案されている。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、前記被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも前記被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが特許文献１４により提案されている。
また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、さらにその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが、特許文献１５により提案されている。しかしながら、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果があることは明白である。しかしながら、単にカーボンブラックを抜いた場合、前記したとおりカーボンブラックがその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。

特開昭５８−１０８５４８号公報特開昭５４−１５５０４８号公報特開昭５７−４０２６７号公報特開昭５８−１０８５４９号公報特開昭５９−１６６９６８号公報特公平１−１９５８４号公報特公平３−６２８号公報特開平６−２０２３８１号公報特開平５−２７３７８９号公報特開平９−１６０３０４号公報特開平８−６３０７号公報特許第２６８３６２４号公報特開平７−１４０７２３号公報特開平８−１７９５７０号公報特開平８−２８６４２９号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真用キャリア及び現像剤を提供することである。

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、前記樹脂被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有し、前記アンチモンを含むスズの酸化物に、前記電子写真用キャリア全体割合に対してアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
また、本発明は、前記アンチモンを含むスズの酸化物全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％を含有することを特徴とする。
本発明は、前記アンチモンを含むスズの酸化物全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％のナトリウムを含有する導電性被覆層を設けてなる導電性粒子を含有し、前記導電性粒子の基体粒子表面をアンチモンを含むスズの酸化物で被覆したものであることを特徴とする。
また、本発明は、前記導電性粒子が、前記導電性粒子の被膜の下層がアンチモンドープ酸化スズであり、続く上層がナトリウムを含有したアンチモンドープ酸化スズであることを特徴とする。
さらに、本発明は、前記導電性粒子の基体粒子として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムの各粒子から選ばれる一種又は二種以上を用いることを特徴とする。
本発明は、導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする。
本発明は、前記樹脂被覆層中に非導電性粒子を含有することを特徴とする。
本発明は、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする。
本発明は、重量平均粒径が２０（μｍ）以上６５（μｍ）以下であることを特徴とする。
本発明は、結着樹脂のガラス転移温度が、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。

本発明は、少なくとも結着樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする。
本発明は、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする。
本発明は、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする。
本発明は、被覆層に含まれる粒子の粒子径（Ｄ）と、前記被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする。
本発明は、粒子の含有率が、１０（質量％）以上７０（質量％）以下であることを特徴とする。
本発明は、１０００（１０P^３P／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以上９０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以下であることを特徴とする。

本発明は、少なくとも、結着樹脂と着色剤とからなるトナーと、前記記載のキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
本発明は、トナーがカラートナーであることを特徴とする。
本発明は、前記記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器である。
本発明は、像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を、少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程と、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が前記記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
本発明は、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段が、現像剤を保持し、前記現像剤は前記記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明は、上記解決するための手段によって、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することが可能となった。さらに、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれ発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏する電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することが可能となった。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明は、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、前記キャリアがアンチモンとして０．０００５質量％以上１．０質量％以下含むスズの酸化物を含有することで、改善効果が顕著である。これは、アンチモンは酸化物やそれ以外の化合物などとしてキャリア中に存在することで、抵抗調整効果を発揮するためで、実質的にキャリア中にこの範囲の量で含有することで抵抗調整効果が良好となる。アンチモン含有量が０．０００５質量％未満の場合には、抵抗調整機能を発揮する導電路の形成が少なく、抵抗調整効果が充分得られず、エッジキャリア付着の発生や、現像能力が得られないため好ましくない。一方、１．０質量％を超える場合には、導電路の形成が過多となり抵抗が低くなり過ぎるため抵抗調整が困難であり、キャリア付着などが生じ実質的に使用できないレベルまで品質が低下するので好ましくない。

本発明は、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、前記キャリアがアンチモン０．０００５質量％以上１．０質量％以下含むスズの酸化物に、全体割合に対してＮａB_２BＯを０．０２乃至０．５質量％含有する酸化物を含有することで、改善効果が顕著である。前記酸化物にナトリウムの適当量を含有させることにより粉体の分散性の向上と粉体の白色度を向上させる効果がある。すなわち、アンチモンをドープさせた酸化スズは、ドーパントとしてのアンチモンの量を増加させるのに伴い、導電性は高く良好になるものの、粉体の色調は青みを増し、同時に黒くなることが認められ、白色紛体としては好ましい方向ではなかったが、ナトリウムを適量含有させることにより粉体色調の黒ずみを抑制する効果が得られた。
本発明ではナトリウム含有量は全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％、望ましくは０．１乃至０．３質量％である。０．０２質量％を下回る場合には粉体の白色度向上及び粉体の分散性向上効果が十分に発揮されず、０．５質量％より多い場合には導電性粉末の導電性が上がってしまい本来の抵抗調整剤という機能が失われてしまう。さらに、上記組成で基体粒子を被覆した導電性粒子を樹脂被覆層に含有し、前記キャリアがアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有することで、改善効果が顕著である。

ここで、上記導電性被膜を形成する方法としては、例えば、次の方法がある。基体粉末を懸濁させた水懸濁液に、ｐＨを７乃至８に保持しながら塩化アンチモン及び塩化すずを溶解させた塩酸含有水溶液とアンモニア水溶液又は炭酸アンモニウム塩水溶液とを並行添加した後に、希塩酸にて該懸濁液のｐＨを４乃至６に調整して熟成処理し、さらに５００乃至８００℃で焼成した後粉砕する各工程を含み、アンモニア水溶液又は炭酸アンモニウム塩水溶液と並行添加する塩化アンチモン及び塩化すずを溶解させた塩酸含有水溶液の量は全塩酸含有水溶液量の５乃至５０質量％である方法である。本方法が好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。
また、他の方法としては、ＮａB_2BＯ含有粉末作成法がある。基体粉末を懸濁させた水懸濁液に、ｐＨを７乃至８に保持しながら塩化アンチモン及び塩化すずを溶解させた塩酸含有水溶液とアンモニア水溶液又は炭酸アンモニウム塩水溶液とを並行添加し、続いて、ｐＨを７乃至８に保持しながら同じく塩化アンチモン及び塩化すずを溶解させた塩酸含有水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを並行添加した後に、希塩酸にて該懸濁液のｐＨを４乃至６に調整して熟成処理し、さらに５００乃至８００℃で焼成した後粉砕する各工程を含み、アンモニア水溶液又は炭酸アンモニウム塩水溶液と並行添加する塩化アンチモン及び塩化すずを溶解させた塩酸含有水溶液の量は全塩酸含有水溶液量の５乃至５０質量％である方法である。この方法も好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。

また、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、前記樹脂被覆層中に、基体粒子表面を１層目としてアンチモンドープ酸化スズ層を、２層目としてナトリウムを含有させたアンチモンドープ酸化スズ層を設けてなる導電性粒子を含有し、前記キャリアがアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有することで、改善効果が顕著である。これは、前記導電性粒子が、適宜の方法によって基体粒子の表面の下層アンチモンドープ酸化スズ層を、その上にナトリウムを含有させたアンチモンドープ酸化スズ層を設けた構成となっているので、下層の導電層を上層の白色層で保護しているために、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となるためと考えられる。さらに、アンチモン含有量が上記の範囲であることが重要である。また、ナトリウム含有量は全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％、望ましくは０．１乃至０．３質量％である。
ここで、上記導電性被覆層を形成する方法としては、前記方法がある。また、吸油量は基体の粒子の平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積、被覆する導電層の膜厚を変更することにより調整することができる。

本発明でいうキャリア中のアンチモン含有率とは、ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）蛍光Ｘ線の、含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンを用いて測定することができる。さらに具体的に説明すると、まず測定サンプルの処理は、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールにキャリアを均一に付着させる。これを、測定サンプル台にセットし、次の条件を選択［測定範囲：Ｂ−Ｕ，測定径：３０ｍｍ，試料形態：金属，測定時間：長い，雰囲気：真空］し、測定することで得ることができる。

また、導電性粒子の基体が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかを、単独或いは複数を併用して用いることで、改善効果が顕著である。これは、粒子表面の導電処理との相性が良く、導電処理効果が良好に発揮されるためであると考えられる。また、本発明では上記粒子に限定するものではなく、これら以外にも、良好に効果を発揮するものについては用いることができる。

さらに、導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この導電性粒子を含有させている目的が抵抗調整であるので、効率的に抵抗を下げる効果を得る必要があるためである。
ここで、粉体比抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍP^２Pの圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータ（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ４２１６Ａ）による測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記式１により計算して、体積固有抵抗を求めることができる（図１参照）。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）P^２P×（π／Ｈ×ｒ）（式１）
ただし、前記式１中、Ｈは試料の厚みを表す。ｒは抵抗値を表す。

本願発明に適した導電性粒子のより詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。
基体粉末の水系懸濁液の加温は、４０℃から沸点の範囲で行うが、６０℃から沸点の範囲が好ましい。４０℃未満では次工程のアンチモンとスズの沈殿物を析出させるときの速度が遅く、また両者の沈殿速度の差が大きくなるため、導電層組成が不均一となり、その結果均一な被膜形成が困難となるため好ましくない。
基体粉末の水系懸濁液におけるゼーター電位の絶対値が｜１０｜ｍＶより小さい場合は、基体粒子の凝集が強くなり過ぎるため、均一な導電性被覆層を形成することが困難となる。また｜３０｜ｍＶより大きくなると基体粒子は十分に分散するが、そのようなｐＨ領域では、溶解度の関係からアンチモンとスズの均一沈殿物が得難く、またアンチモン−スズ沈殿物が分散し単体で安定化するため、導電層組成及び導電被膜が不均一となり、好ましくない。
加温した水系の基体粉末懸濁液において、基体粉末の水系懸濁液のゼーター電位が１０乃至３０ｍＶまたは−３０乃至−１０ｍＶとなるｐＨにて、塩化アンチモンとスズ塩もしくはスズ酸塩を溶解させた全塩酸含有水溶液の５乃至５０％に当たる量と、アンモニウム水溶液または炭酸水素アンモニウム塩水溶液とを並行添加し、続けて同じｐＨにて、残りの塩化アンチモンとスズ塩もしくはスズ酸塩を溶解させた塩酸含有水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを並行添加した後に、水酸化ナトリウム溶液または塩酸にて前記懸濁液のｐＨを４乃至６に調整してＮａ量調整のための熟成処理を行い、アンチモンドープ酸化スズの水和物被膜を形成させ、ろ過、洗浄、５００乃至８００℃で焼成した後、粉砕することにより製造される。
ゼーター電位の測定については、大塚電子（株）製電気泳動光散乱光度計ＥＬＳー８００にて、基体粉末のゼーター電位を測定した。

スズ塩もしくはスズ酸塩の添加量は、基体粉体に対して酸化スズとして１０乃至５０質量％であり、好ましくは１５乃至４５質量％である。１０質量％より少ない場合は、導電性の付与が十分でなく、４５質量％より多い場合は、これ以上の導電性は望めず、遊離二酸化スズが生成されるので好ましくない。スズ塩もしくはスズ酸塩としては、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用できるが、最も好ましいのは塩化スズである。
塩化アンチモンの添加量は、酸化スズに換算したスズ塩もしくはスズ酸塩の添加量に対してアンチモンとして８乃至３２質量％であり、８質量％より少なく、また３２質量％より多い場合は所望の導電性を得られないため好ましくない。塩化アンチモンとしては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンのいずれを使用しても良いが、三塩化アンチモンの方がより好ましい。
使用する炭酸アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムがある。

酸液とアルカリ水溶液の並行添加は、所定ｐＨを維持するよう、連続的に行うのが望ましい。並行添加に要する時間は、３０分乃至８時間である。添加時間が３０分より短いと、アンチモン−スズ沈殿物が遊離して、導電層被膜が均一とならないため好ましくなく、８時間を越えても効果は変わらず、エネルギー的に無駄である。

本発明の白色導電性粉末のナトリウム含有量を全体割合に対して、ＮａB_２BＯとして、０．００３乃至０．５質量％とするには、上記の塩化アンチモンとスズ塩もしくはスズ酸塩を溶解させた全塩酸含有水溶液の５乃至５０質量％に当たる量と、アンモニウム水溶液または炭酸水素アンモニウム塩水溶液とを並行添加し、続いて同じｐＨにて、残りの塩化アンチモンとスズ塩もしくはスズ酸塩を溶解させた塩酸含有水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを並行添加した後に、水酸化ナトリウム溶液または塩酸にて前記懸濁液のｐＨを４乃至６に調整してＮａ量調整のための熟成処理を行うことによりなされる。

アンモニア水溶液もしくは炭酸アンモニウム塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液で、アンチモンドープ酸化スズ被膜の第２層処理を行う場合、アンモニア水溶液もしくは炭酸アンモニウム塩水溶液にて中和して形成される第１層目のアンチモンドープ酸化スズの被覆量は、全被覆量の５乃至５０質量％、好ましくは１０乃至３５質量％である。素地として緻密な被膜を形成させるには、粒子表面を一様に覆う量として５質量％が下限であり、これより少なすぎる導電性能が不安定となり、多すぎるとすなわち第２層目の被覆量が少なくなることでナトリウムの含有量が少なくなり、分散性が不良となる。第２層目は第１層目を十分に覆う量が必要なので５０質量％より多くする。

熟成処理は、白色導電性粉末のナトリウム含有量を安定化させるために行うものであり、加温は４０℃から沸点、ｐＨは４乃至６、処理時間は１５分乃至３時間が好ましい。これらの条件から外れた場合は、ナトリウムの含有量が安定しなかったり、処理時間が３時間を越えても効果は変わらないので、エネルギー的に無駄である。
上記の被覆処理を終了したスラリーは、洗浄、ろ過、乾燥、焼成後、粉砕する。
洗浄は、例えばデカンテーション等の一般的な洗浄法であればよく、電気伝導度は２００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。ろ過後の乾燥は、１００乃至１５０℃で行い、焼成は５００乃至８００℃、好ましくは６００乃至７００℃で行う。焼成は大気中で十分である。焼成後は必要によって、常法に従い粉砕処理を施すことができる。

本発明は、非導電性粒子を含有することで、改善効果が顕著である。これにより、被覆層構成の自由度を確保することができ、キャリアの表面形状、被覆膜の物性を任意にコントールしやすくなる。すなわち、導電性粒子と非導電性粒子をバランス良く併用することにより、被覆層の膜強度やキャリアの表面形状などを維持しつつ抵抗調整することが可能となる。ここでいう非導電性粒子とは、例えば無機酸化粒子、樹脂微粒子等が挙げられ、導電性粒子の基体に用いているものも含まれるが、これに限定されるものではない。さらに、被覆樹脂の構成をより均一化するという視点からすると、導電性粒子の基体に用いている粒子と同一粒子を用いることが好ましい。
本発明における非導電性粒子とは、先に記した導電性粒子の抵抗値の範囲を超えるものを指す。即ち、５００Ω・ｃｍを超えるものであり、一般的な非導電性粒子の定義とは異なる。

また、本発明は、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
本発明でいう体積固有抵抗とは、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍ^２の電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。

さらに、重量平均粒径が２０（μｍ）以上６５（μｍ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。
キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂のガラス転移温度は、２０〜１００℃であることが好ましい。これにより、結着樹脂は、適度な弾性を有し、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリア又はキャリア同士が接触する際の衝撃を吸収することができる。この結果、被覆膜の磨耗を抑制することができる。ガラス転移温度が２０℃を下回る場合は、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、ガラス転移温度が１００℃を上回る場合は、結着樹脂は、衝撃を吸収する能力が低下すると共に、磨耗しやすくなる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。

本発明は、少なくとも結着樹脂がシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
本発明でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

また、本発明は、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
本発明でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

さらに、本発明は、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、先にも記載したが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかしながら、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。

本発明における結着樹脂量については、含有率が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましい。含有率が０．１質量％未満の場合、被覆膜が殆ど無い状態となるため、被覆膜の効果が充分に発揮できず好ましくない。一方、１．５質量％を超える場合、膜厚の増加とともに膜の削れ量が増加傾向にあるため好ましくないが、これに限るものではない。ここでいう結着樹脂の含有率とは、以下の式２で示すものである。
結着樹脂の含有率(質量％)＝［被覆樹脂固形分総量÷(被覆樹脂固形分総量＋芯材量)］×１００（式２）

被覆層に含まれる粒子の粒子径（Ｄ）と、前記被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、改善効果が顕著である。これは、前記粒子径（Ｄ）と前記被覆樹脂膜厚（ｈ）が０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。
また、キャリア表面に被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。［Ｄ／ｈ］が０．５以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、前記粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。
キャリア被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。無機微粒子の粒子径（Ｄ）は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。

また、本発明は、粒子の含有率が、１０（質量％）以上７０（質量％）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、１０質量％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、前記粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、７０質量％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、前記粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、帯電量や抵抗等の変動量が増え十分な耐久性が得られず好ましくない。ここでいう粒子の含有率とは、導電性粒子と非導電性粒子とを合算したものの含有率であり、以下の式３で示すものである。
粒子の含有率（質量％）＝［粒子÷（粒子＋被覆樹脂固形分総量）］（式３）

さらに、本発明は、１０００（１０P^３P／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以上９０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ＡｍP^２P／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０ＡｍP^２P／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３ＫＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３ＫＯｅとする。さらに徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１ＫＯｅの磁気モーメントを算出する。

本発明は、少なくとも、結着樹脂と着色剤とからなるトナーと、本発明のキャリアとを組み合わせた電子写真用現像剤とすることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは高精細な画像が得られ、さらに高寿命であるため、本特許のキャリアを用いた現像剤は優れた品質を得ることができる。特に離型剤を含有するトナーとの組合わせたときに、本発明のキャリアは高寿命であるため好ましい。
さらに、本発明は、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどが挙げられる。

ここで、本発明におけるトナーについて詳しく説明する。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。さらに、離型剤を有するオイルレストナーも用いることができる。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いているといえる。

本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。

さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。

本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。

本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ３、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍP^２P／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが、転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため、優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。

本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法全てが適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。
粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。

図２に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図３において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

（実施例）
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は質量基準である。
（実施例１）
（キャリアの製造）
・シリコン樹脂溶液［固形分２３質量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］４３２．２質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］０．６６質量部
・導電性粒子１６１質量部
［ＥＣ９００（チタン工業製）］
・トルエン３００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．８Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００８０（質量％）の［キャリア１］を得た。
なお、ＥＣ９００は、チタン工業製の導電性微粒子であり、アンチモンを含有した酸化スズの単一粒子型導電性微粉末である。

［導電性粒子２の製造方法］
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−２７０Ａｌ、Ｔｉ表面処理品）を９００℃で焼成したものを基体粉末とした。基体粉末３００ｇを特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ｍＬに溶解させた酸液を調整し、水酸化ナトリウム水溶液とを水系懸濁液のゼーター電位が２０ｍＶとなるｐＨ１．８近傍に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ろ過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成し、粉砕し該酸化物全体割合に対してＮａ_２０含有率０．４質量％の導電性粒子２を得る。

［導電性粒子２−１の製造方法］
同様の手法でＮａ_２０含有率０．０１質量％の導電性粒子２−1を得る。
［導電性粒子２−２の製造方法］
同様の手法でＮａ_２０含有率０．６質量％の導電性粒子２−２を得る。

［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７［μｍ］以上、１２５［μｍ］以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。
試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１ＫＯｅの磁場下で測定した。

［トナー１］
トナーバインダーの合成について、説明する。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。

トナーの作成について、説明する。
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。

洗浄・乾燥・フッ素処理について、説明する。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表１に示す。

以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
色汚れについて、説明する。
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ４５５）改造機にて０．５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期および３００００枚後のイエロー単色画像を出力し、下記式４に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥが２〜４は色汚れが目立たず（△）色調変化は指摘されない、ΔＥが４以上は明らかに色汚れが目立ち（×）色調変化を指摘される。
画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥＬ＊、ＣＩＥａ＊、ＣＩＥｂ＊を３点測定し平均値を求め、下記式４に代入し、ΔＥ値を算出する。
ΔＥ＝√（（初期Ｌ＊）^２＋（初期ａ＊）^２＋（初期ｂ＊）^２）−√（（ラン後Ｌ＊）^２＋（ラン後ａ＊）^２＋（ラン後ｂ＊）^２）（式４）

キャリア付着について説明する。
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ^２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。

耐久性について説明する。
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて０．５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
ここでいう帯電量低下量とは、常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。

エッジ効果について説明する。
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力する。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランクわけした。
差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。

画像の精細性について説明する。
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベルとし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。

（実施例２）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）１３７質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）４２．５質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）０．７８質量部
・アミノシラン０．４８質量部
［固形分１００質量％（SH６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１６１質量部
・トルエン８００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１２．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００８０（質量％）の［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
被覆層処方を以下に記す、アクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例２と同様にして、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１２．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００８０（質量％）の［キャリア３］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）５９．６質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）１８．６質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）０．３３質量部
・シリコーン樹脂溶液２７８．７質量部
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン０．６３質量部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１６６．２質量部
・トルエン８００質量部
こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、導電性粒子を導電性粒子２（Ｎａ_２０含有率０．４質量％）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．５Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００８（質量％）の［キャリア４］を得た。
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例３において、導電性粒子を導電性粒子（２−１）（Ｎａ_２０含有率０．０１質量％）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１６．８Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０００８（質量％）の［キャリア４−１］を得た。
こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例３において、導電性粒子を導電性粒子（２−２）（Ｎａ_２０含有率０．６質量％）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１０．１Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０００８（質量％）の［キャリア４−２］を得た。
こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

［導電性粒子３の製造方法］
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−２７０Ａｌ、Ｔｉ表面処理品）を９００℃で焼成したものを基体粉末とした。基体粉末３００ｇを特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６０.５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１８.１ｇを別途用意した２.４Ｎの塩酸７５０ｍＬに溶解させた酸液を調整し、懸濁液の中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを基体粉末の水系懸濁液のゼーター電位が２０ｍＶとなるｐＨ１．８近傍に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同ｐＨに保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ろ過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成し、粉砕し導電性粒子３を得る。

（実施例７）
実施例３において、導電性粒子を導電性粒子３（Ｎａ_２０含有率０．４質量％）、粒子含有率：６５質量％に変更こと以外は実施例３と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１２．４（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０００８（質量％）の［キャリア７］を得た。
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

［導電性粒子４の製造方法］
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−２７０Ａｌ、Ｔｉ表面処理品）を９００℃で焼成したものを基体粉末とした。基体粉末３００ｇを特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ｍＬに溶解させた酸液を調整し、懸濁液の中に、この酸液の１／１０量と、アンモニア水溶液とを基体粉末の水系懸濁液のゼーター電位が２０ｍＶとなるｐＨ１．８近傍に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の９／１０量と水酸化ナトリウム水溶液とを同ｐＨに保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ろ過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成し、粉砕し導電性粒子４を得る。

（実施例８）
実施例３において、導電性粒子と非導電性粒子を以下のとおり用いたこと以外は同様にして、粒子含有率：６０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１３．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア８］を得た。
・導電性粒子３６６．１質量部
・非導電性粒子３３．１質量部
［基体：アルミナ，表面処理：無，粒径：０．３４μｍ、粉体比抵抗：１０^１４Ω・ｃｍ］
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例８において、導電性粒子３を導電性粒子４（Ｎａ_２０含有率０．６質量％）に変更したこと以外は同様にして、粒子含有率：６０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１６．９Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア９］を得た。
こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

［導電性粒子５の製造方法］
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−２７０Ａｌ、Ｔｉ表面処理品）を９００℃で焼成したものを基体粉末とした。基体粉末３００ｇを特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ｍＬに溶解させた酸液を調整し、懸濁液の中に、この酸液の４／５量と、アンモニア水溶液とを基体粉末の水系懸濁液のゼーター電位が２０ｍＶとなるｐＨ１．８近傍に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の１／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同ｐＨに保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ろ過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成し、粉砕し導電性粒子５を得る。

（実施例１０）
実施例８において、導電性粒子３を導電性粒子５（Ｎａ_２０含有率０．０１質量％）に変更したこと以外は同様にして、粒子含有率：６０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１２．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア１１］を得た。
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例８において、導電性粒子の処方量を１２０部に変更になった以外は同様にして、粒子含有率：６９質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：９．９Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６６Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０１（質量％）の［キャリア１1］を得た。
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例９において、導電性粒子の処方量を１０部に変更になった以外は同様にして、粒子含有率：３０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１７．１Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６９Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０００９（質量％）の［キャリア１２］を得た。
こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
実施例３において、キャリアの重量平均粒径を１９μｍに変更したこと以外は同様にして、粒子含有率：５０質量％、Ｄ／ｈ：１．２、体積固有抵抗：１２．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア１３］を得た。導電性粒子の物性は以下のとおりである。
こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４）
実施例３において、キャリアの重量平均粒径を６７μｍに変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１２．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア１４］を得た。
こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５）
実施例９において、粒子の処方量を以下のようにすることにより粒子含有率を９質量％に変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１６．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．０００５（質量％）の［キャリア１５］を得た。
・導電性粒子３６．１質量部
・非導電性粒子３．１質量部
［基体：アルミナ，表面処理：無，粒径：０．３４μｍ、粉体比抵抗：１０^１４Ω・ｃｍ］
こうして得た［キャリア１５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１６）
実施例９において、粒子の処方量を以下のように変更することにより粒子含有率を７１質量％に変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１６．２Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、アンチモン含有率：０．００７０（質量％）の［キャリア１６］を得た。
・導電性粒子３６６．１質量部
・非導電性粒子８０．１質量部
［基体：アルミナ，表面処理：無，粒径：０．３４μｍ、粉体比抵抗：１０^１４Ω・ｃｍ］
こうして得た［キャリア１６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１７）
実施例９において、磁化の低い３５μｍ焼成フェライトを用い、磁化が３９Ａｍ^２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、粒子含有率：６０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１２．９Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア１７］を得た。
こうして得た［キャリア１７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１８）
実施例９において、磁化の高い９１μｍ焼成フェライトを用い、磁化が９３Ａｍ^２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、粒子含有率：６０質量％、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１２．９Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、アンチモン含有率：０．００７９（質量％）の［キャリア１８］を得た。
こうして得た［キャリア１８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、導電性微粒子１の処方量が５質量部に変更になったこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１７．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：０．００００５（質量％）の［キャリア１９］を得た。
こうして得た［キャリア１９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、導電性粒子１を導電性粒子６に変更になったこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１０．７Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ^２／ｋｇ、アンチモン含有率：１．３（質量％）の［キャリア２０］を得た。

［導電性粒子６の製造方法］
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−２７０Ａｌ、Ｔｉ表面処理品）を９００℃で焼成したものを基体粉末とした。基体粉末３００ｇを特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ｍＬに溶解させた酸液を調整し、懸濁液の中に、この酸液の４９／５０量と、アンモニア水溶液とを基体粉末の水系懸濁液のゼーター電位が２０ｍＶとなるｐＨ１．８近傍に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の１／５０量と水酸化ナトリウム水溶液とを同ｐＨに保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ろ過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成し、粉砕し導電性粒子６を得る。
こうして得た［キャリア２０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明の範囲内である実施例１乃至１８については、エッジ効果、キャリア付着、精細性画像、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目において目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
一方、導電性微粒子１の処方量が５質量部になった比較例１では、抵抗調整効果が充分に得られず、エッジ効果が×と目標値を外れ、実用上使用できない結果となった。また、不合格の評価項目が出たため、他評価は実施しなかった。
さらに、導電性微粒子６を使用の比較例２では、抵抗が低くなり過ぎてキャリア付着が×と目標値を外れ、又手色汚れの為、実用上使用できない結果となった。また、不合格の評価項目が出たため、他評価は実施しなかった。

粉体比抵抗測定装置を示す図である。本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す図である。本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の別の例を示す図である。

符号の説明

１感光体
２帯電手段
３露光手段
４現像手段
４１現像スリーブ
４２現像剤収容部材
４３ドクターブレード
４４支持ケース
４５トナーホッパー
４６現像剤収容部
４７現像剤攪拌機構
４８トナーアジテータ
４９トナー補給機構
５転写手段
５１転写部材
５２除電機構
６クリーニング手段
６１クリーニング部材
６２トナー回収室
７除電手段
８定着手段
９転写材
１０トナー
１１キャリア
１２現像剤
１３現像剤入り容器
１４現像剤送流手段
７０プレス
７１鉄鋼製電極
７２塩ビ管
７３試料
７４２ｍｍテフロン（登録商標）板
７５ＬＣＲＭＥＴＥＲ４２６１Ａ

Claims

電子写真用キャリアは、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、
前記樹脂被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有し、
前記アンチモンを含むスズの酸化物に、前記電子写真用キャリア全体割合に対してアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１に記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、前記アンチモンを含むスズの酸化物全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％を含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項２に記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、前記アンチモンを含むスズの酸化物全体割合に対してＮａB_２BＯとして０．０２乃至０．５質量％のナトリウムを含有する導電性被覆層を設けてなる導電性粒子を含有し、
前記導電性粒子の基体粒子表面をアンチモンを含むスズの酸化物で被覆したものである
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項３に記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、
前記導電性粒子が、前記導電性粒子の被膜の下層がアンチモンドープ酸化スズであり、続く上層がナトリウムを含有したアンチモンドープ酸化スズである
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項４に記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、前記導電性粒子の基体粒子として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムの各粒子から選ばれる一種又は二種以上を用いる
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項３乃至５のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、導電性粒子の粉体比抵抗が、２００（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、前記樹脂被覆層中に非導電性粒子を含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至８のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、重量平均粒径が２０（μｍ）以上６５（μｍ）以下である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至９のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、
結着樹脂のガラス転移温度が、２０℃以上１００℃以下である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、少なくとも結着樹脂がシリコーン樹脂である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項３乃至１３のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、被覆層に含まれる粒子の粒子径（Ｄ）と、前記被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１０である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項３乃至１４のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、粒子の含有率が、１０（質量％）以上７０（質量％）以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、１０００（１０P^３P／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以上９０（ＡｍP^２P／ｋｇ）以下である
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
静電潜像現像用現像剤は、少なくとも、結着樹脂と着色剤とからなるトナーと、請求項１乃至１６のいずれか一つに記載のキャリアとからなる
ことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
請求項１７に記載の静電潜像現像用現像剤において、
前記静電潜像現像用現像剤は、トナーがカラートナーである
ことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
容器は、請求項１７又は１８に記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器。
画像形成方法は、
像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
前記静電潜像を、少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像し可視像を形成する工程と、
得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程と、
を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項１７あるいは／及び１８に記載の静電潜像現像用現像剤である
ことを特徴とする画像形成方法。
現像手段と、
帯電手段、クリーニング手段より選ばれる手段と、を一体に支持し、
画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、
前記現像手段が、現像剤を保持し、
前記現像剤は請求項１６あるいは／及び１７に記載の静電潜像現像用現像剤である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。