KR20150023749A - 토너 - Google Patents
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Abstract
정착 닙 내 압력이 낮은 정착기 구성으로 또한, 고속 현상하는 시스템에 있어서도, 양호한 두꺼운 종이 정착성을 갖고, 또한 장기간 보존해도 안정된 화상을 갖고, 또한 정착의 광택 불균일이 적은 특징을 갖는 토너를 제공한다. 본 발명의 토너는, 폴리에스테르 수지 A, 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와, 결정 핵제부를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합하고 있고, 상기 폴리에스테르 수지 B는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않고, 상기 폴리에스테르 수지 B의 THF 가용분의 GPC의 차트에 있어서의 상기 수지 B의 분자량 1500 이하의 성분의 비율이 5.0 내지 15.0 면적％ 이하이고, 상기 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa((cal/㎤)1/2), 상기 폴리에스테르 수지 B의 SP값을 Sb((cal/㎤)1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 식을 만족한다. 9.50≤Sa≤11.00-0.65≤Sb-Sa≤0.70
Description
본 발명은 전자 사진법, 정전하 상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 토너에 관한 것이다.
일반적인 전자 사진법은, 상 담지체(감광체) 상에 잠상을 형성하고, 상기 잠상에 토너를 공급하여 가시상화하여, 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사한 후에, 열/압력에 의해 전사재 위에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 방법이 알려져 있다.
전자 사진 장치의 전력 절약화, 대기 시간(wait time)의 단축화를 위해서, 정착 장치로서, 열용량이 작은 세라믹 히터와 필름을 조합한 온 디맨드 방식의 정착 장치가 실용화되어 오고 있다.
이러한 정착 장치에서는, 장수명화 및 다양한 미디어 대응의 관점에서, 정착 장치의 정착 닙 내 압력을 저감시키는 시도가 이루어져 있다.
또한, 최근의 프린트 스피드 고속화에 수반하여, 토너와 종이 등의 미디어가 정착 장치의 닙 내를 통과하는 시간은 해마다 짧아져 오고 있다.
또한, 최근 들어, 디지털 카메라, 휴대 단말기 등에 의해 도입된 화상 데이터나 포스터 등, 인자 비율이 높은 그래픽 화상을 유저가 레이저 프린터(LBP) 등의 화상 형성 장치를 사용하여 출력하는 기회가 증가하고 있다.
이러한 배경으로부터, 인자 비율이 높은 화상을, 단시간에, 게다가 닙 내의 정착 압력이 낮은, 더 엄격한 정착 조건 하에서도, 우수한 저온 정착성을 나타내는 토너가 요구되고 있다.
이러한 정착 장치에서 저온 정착화를 달성하기 위해서는, 종래 이상의 토너의 저온 정착화가 필요하고, 이것에 반해, 결착 수지로서 비정질성 수지뿐만 아니라, 결정성 수지를 사용한다는 보고가 다수 되어 있다.
결정성 수지는, 유리 전이 온도 부근에서 급격하게 용융하여, 비정질성 수지와의 상용성을 높임으로써, 저온 정착성을 개량할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 양자의 상용성이 너무 높으면, 오히려 토너의 내열 보존성이나 결정성이 저하된다는 과제를 들 수 있다.
반대로 비정질성 수지와 결정성 수지의 상용성을 낮게 하면, 결정성 수지의 결정은 형성되기 쉬워지는 경향이 있지만, 융점 이상에 있어서도 양자는 상용하기 어렵기 때문에, 특히 정착 시간이 짧은 경우나, 닙 내 압력이 낮은 경우, 저온 정착성을 양호화하는 것은 곤란하였다.
한편, 수지의 저분자량 성분의 양을 적게 함으로써 정착성과 토너의 내열화성을 향상할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나, 수지에 샤프 멜트성을 가지게 하는 것만으로는 정착 압력이 낮은 경우에는 정착성이 불충분하다.
그 과제를 해결하기 위해서, 저분자량 성분이 적은 비정질성 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르를 함유시킴으로써, 저온 정착성과 광택성을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3).
그러나, 비정질성 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르만을 함유시키는 것 뿐이면, 정착 공정에 있어서 토너를 용융시키면, 비정질성 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르가 상용해버린다. 그 결과, 정착 화상의 토너가 필요 이상으로 가소화해버려, 고온 고습이라는 가혹한 환경에 있어서 정착 후의 토너 화상이 블로킹해버리는 경우가 있었다.
이와 같이, 우수한 저온 정착 성능과 정착 화상의 고온 환경에서의 장기 보존 안정성과의 양립을 위한 기술적 과제는 매우 많고, 개량의 여지를 갖는다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 정착 닙 내 압력이 낮은 정착기 구성이고, 또한 고속 현상하는 시스템에 있어서도, 양호한 두꺼운 종이 정착성을 갖고, 또한 장기간 보존해도 안정된 화상을 갖고, 또한 정착의 광택 불균일이 적은 특징을 갖는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 수지 A, 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와, 결정 핵제부(crystal nucleating agent portion)를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합되어 있고,
상기 폴리에스테르 수지 B는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이며,
상기 폴리에스테르 수지 B의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때에 얻어지는 차트에 있어서, 분자량 1500 이하의 성분의 비율이 5.0 면적％ 이상, 15.0 면적％ 이하이고,
상기 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값 Sa((cal/㎤)1/2), 상기 폴리에스테르 수지 B의 SP값을 Sb((cal/㎤)1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.
9.50≤Sa≤11.00
-0.65≤Sb-Sa≤0.70
본 발명의 토너에 있어서는, 정착 시의 가열에 의한 온도 상승에 수반하여, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B와의 존재 상태가 급속하게 변화한다. 그리고, 이러한 급격한 존재 상태의 변화에 의해, 발명의 효과가 얻어지는 것이다. 이하 상세히 설명한다.
폴리에스테르 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부를 갖는 수지이며, 결정 구조부의 융점 이상의 온도로 가열되는 것에 의해 융해하고, 폴리에스테르 수지 B에 대한 가소 효과를 발휘한다. 그 결과, 토너의 저온 정착성을 향상시킨다. 폴리에스테르 수지 A의 융점을 초과하여 가열되었을 때에, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 상용 상태를 포함하면, 토너 전체로서도 유리 전이 온도(Tg)가 대폭으로 저하되고, 용융 점도도 낮은 상태가 된다. 그로 인해, 정착 시에는 양자가 완전히 상용할 수 있는 상태로 할 필요가 있다.
한편, 실온에서, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 상용 상태로 될 경우에는, 토너 또는 정착 후의 화상의 고온 환경 하에서의 보존성이 저하되어버린다. 그로 인해, 실온에서는, 양자는 상분리 구조를 취하는 것이 중요해진다.
따라서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르 수지 A와 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 폴리에스테르 수지 B를 함유하는 토너에는, 이하의 특성을 만족시키는 것이 요구된다.
i) 화상 형성에 제공되기 전의 토너에는, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 상분리한 상태로 있다.
ii) 정착 시에는, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 상용 상태를 하게 된다.
iii) 정착 후, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B는, 빠르게 상분리 구조로 복귀된다.
본 발명의 토너는, 상기의 특성을 만족시키는 토너이며, 실온에서의 상분리 상태와 고온에서의 상용 상태를, 가역적으로, 빠르게 변화할 수 있는 토너이다.
그를 위해서는, 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부가 높은 결정화도를 갖는 결정성 수지인 것, 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부와 폴리에스테르 수지 B와의 SP값이 일정 범위인 것이 중요해진다.
또한, 폴리에스테르 수지는 분자량에 분포를 갖고, 그 중에서도 저분자량 성분은 열 용융하기 쉽고, 정착 시에 가소화 효과를 발현하는데, 실온에서의 상분리 구조를 취하기 어렵다. 즉, 가역적 상전이에 영향을 미쳐버린다. 따라서, 폴리에스테르 수지 B의 저분자량 성분의 양을 일정 범위로 하는 것도 중요하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부는, SP값 Sa((cal/㎤)1/2)이 9.50 이상 11.00 이하이고, 높은 결정화도를 갖는 수지이다. Sa는, 9.50 이상 10.70 이하인 것이 바람직하고, 9.80 이상 10.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 A에 있어서, SP값이 낮다는 것은, 폴리에스테르 수지 A의 공중합 성분인 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 알코올의 탄소수가 많은 것을 나타낸다.
고결정화를 위해서는, 탄소수가 많을수록, 즉, SP값이 낮을수록 바람직한데, 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값이 너무 낮으면, 정착 온도 영역으로의 폴리에스테르 수지 B와의 상용성이 저하되어버린다. 따라서 Sa가 9.50 미만인 경우에는, 정착 시에 있어서도 폴리에스테르 수지 B와 상분리하고, 고속 현상 시스템에 있어서, 저온 정착성(고속 정착성)이 저하된다. 한편, Sa가 11.00보다 큰 경우에는, 폴리에스테르 수지 B와 상용성이 과대해지고, 고온에서의 정착 화상의 보존성이 저하된다. 또한, 화상을 절곡했을 때의, 화상 박리가 발생하기 쉬워진다.
정착 화상 상의 토너가 상용 상태로 존재하면, 화상 상의 토너의 Tg가 낮아지고, 고온 환경에 있어서는, 약간 화상 상의 토너의 용융 점도가 저하된다. 그 결과, 화상을 절곡할 때에, 종이 및 토너 간의 부착력이 저하되어, 박리되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에서 사용하고 있는 SP값은 일반적으로 사용되고 있는 Fedors의 방법[Poly.Eng.Sci., 14(2) 147(1974)]을 사용하여, 수지를 구성하는 단량체의 종류와 비율로부터 산출하였다.
또한, 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 결정화도를 높이기 위해서는, 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제를 결합시켜서, 결정 핵제 부위를 설치할 필요가 있다.
일반적으로 결정은, 결정 핵이 생긴 후, 결정 성장하고, 결정 부위가 완성하는 것으로 알려져 있다. 이 결정 핵제를 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결합시킴으로써, 폴리에스테르 수지 A의 결정 구조를 취할 수 있는 부위(이하 "부위 a"라고 기재함)의 결정 성장을 촉진할 수 있고, 결정화의 속도를 향상시킬 수 있다.
결정 핵제가 결합하고 있지 않은 경우에는, 부위 a의 결정 성장의 속도가 느리고, 가역적 상전이 구조를 취하지 않게 된다. 또한, 결정 핵제가, 중합체와 결합하지 않고, 중합체 중에 존재하는 경우에는, 결정 핵제가 일반적으로 저분자량이기 때문에, 토너 표면에 석출하기 쉽고, 토너의 내열 보존성을 저하시켜버린다.
결정 핵제부를 형성하는 결정 핵제로서는, 부위 a보다 결정화 속도가 빠른 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 결정화 속도가 빠르다는 관점에서, 주쇄가 탄화수소계 부위를 포함하고, 폴리에스테르 수지부의 말단과 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소계 부위가 직쇄상이며, 폴리에스테르 수지부와 반응하는 관능기 수가 1개인 화합물이 바람직하다. 또한, 결정 핵제와 폴리에스테르 수지부의 말단과의 반응성이 높아지는 점에서, 결정 핵제의 분자량은 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 150 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.
결정 핵제로서는, 폴리에스테르 수지부의 말단에 결합할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 이것은 일정수 이상의 탄소수를 가짐으로써, 결정 핵제의 결정화도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 A의 부위 a보다 분자 운동성이 높아지고, 결정 핵으로서의 결정화 속도를 올릴 수 있다는 관점에서도 바람직하다.
결정 핵제의 첨가량은, 결정화 속도를 올린다는 관점에서, 폴리에스테르 수지 A 중에 원료 단량체 100몰부에 대하여 0.1몰부 이상, 7.0몰부 이하, 바람직하게는 0.2몰부 이상, 5.0몰부 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기의 범위 내이면, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B와의 상용성을 적절하게 조정할 수 있고, 또한 정착 화상의 화상 보존성에 대해서도 충분히 개선할 수 있다.
결정 핵제가 폴리에스테르부와 결합하고 있는지의 여부는, 이하의 분석에 의해 판별하였다.
폴리에스테르 수지 A의 샘플을 2mg 정칭하고, 클로로포름 2ml를 첨가하여 용해시켜서 샘플 용액을 제조하였다. 수지 샘플로서는 토너의 원료인 폴리에스테르 수지 A를 사용하는데, 폴리에스테르 수지 A가 입수 곤란한 경우에는, 폴리에스테르 수지 A를 함유하는 토너를 샘플로서 대용하는 것도 가능하다.
다음으로 2,5-디히드록시벤조산(DHBA)을 20mg 정칭하고, 클로로포름 1ml를 첨가하여 용해시켜서 매트릭스 용액을 제조하였다.
그리고 트리플루오로아세트산 Na(NaTFA) 3mg을 정칭한 후, 아세톤을 1ml 첨가하여 용해시켜서 이온화 보조제 용액을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 샘플 용액 25㎕, 매트릭스 용액 50㎕, 이온화 보조제 용액 5㎕를 혼합하여 MALDI 분석용의 샘플 플레이트에 적하시켜, 건조시킴으로써 측정 샘플로 하였다.
분석 기기로서, MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics제 ReflexIII)를 사용하여, 매스스펙트럼(mass spectrum)을 얻었다.
얻어진 매스스펙트럼에 있어서, 올리고머 영역(m/Z가 2000 이하)의 각 피크의 귀속을 행하고, 분자 말단에 결정 핵제가 결합한 조성에 대응하는 피크가 존재하는지의 여부를 확인함으로써 판별하였다.
또한, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 가역적으로 상전이할 수 있는 구조를 취하기 위해서는, 상기 결정 핵제 외에, 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부와 폴리에스테르 수지 B와의 SP값이 일정 범위인 것이 필요하다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa, 상기 폴리에스테르 수지 B의 SP값을 Sb로 했을 때, Sa 및 Sb가 하기 식을 만족시키는 것이 중요하다.
[식 1]
-0.65≤Sb-Sa≤0.70
또한, 상기 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값 Sa와 상기 폴리에스테르 수지 B의 SP값 Sb가,
-0.55≤Sb-Sa≤0.70
을 만족시키는 것이 바람직하고,
-0.50≤Sb-Sa≤0.50
을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
SP값의 차(Sb-Sa)는 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B와의 열용융 시의 상용 용이성 및 실온 시의 상분리 용이성을 나타내는 지표이다.
결정 핵제가 폴리에스테르 수지 A 중, 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결합하고 있다고 해도, 이 식 1의 관계를 만족시키지 않는 경우에는, 가역적 상전이 구조를 취하지 않는다.
SP값(용해도 파라미터)은 종래부터 수지 간 및 수지와 왁스와의 혼합 용이성 등을 나타내는 지표로서 사용되고 있다. 본 발명의 토너와 같이 가역적 상전이 구조를 취하기 위해서는, 상기 결정 핵제를 결합시키는 것 외에, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B와의 SP값차를 특정한 값으로 할 필요가 있다.
SP값의 차가 상기의 범위 내인 경우에는, 상용과 상분리와의 밸런스가 적정하게 되고, 정착 시에는, 저온 정착을 양호하게 달성할 수 있고, 또한 정착 화상 형성 후에는, 고온 환경 하에, 장기에 걸쳐 방치한 경우에도, 양호한 보존이 가능하게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 B의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때에 얻어지는 차트에 있어서, 분자량 1500 이하의 비율이 5.0 면적％ 이상, 15.0 면적％ 이하인 것이 중요하다. 바람직하게는 9.0 면적％ 이상, 13.0 면적％ 이하이다.
이 저분자량 성분(분자량 1500 이하의 성분)은 폴리에스테르 수지를 중합할 때에, 산과 알코올 성분과의 반응성이 상이한 경우에 발생하기 쉬운 성분이다.
저분자량 성분의 양은, 단량체 조성이나 중합 조건에 의해 조정할 수 있다. 소정의 저분자량으로 조정할 수 있으면 특히 방법의 제한은 없지만, 방법으로서는 이하와 같은 방식이 있다. 예를 들어, 산과 알코올 단량체가 반응하는 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 개시 시의 중합 조건을 변경하는 것이나, 중축합 반응을 억제하는 반응계 내의 수분을 컨트롤하는 것이나, 단량체종을 변경하는 것이다.
이와 같은 저분자량 성분은 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 그로 인해, 정착 시에는 토너에 대한 가소 효과를 발현하기 위해서, 분자량 1500 이하의 비율이 15.0 면적％를 초과하면, 정착 화상의 광택 불균일이 발생하기 쉬워진다. 이 저분자량 성분은 열용융하기 쉬운 성분이며, 정착 시에 그 성분이 편재되기 쉽고, 열량이 적은 두꺼운 종이에서 저압의 정착기에 있어서는 광택 불균일이 발생하기 쉬운 것이 아닐까 생각된다.
한편, 분자량 1500 이하의 비율이 5.0 면적％ 미만이면 가소 효과가 얻어지기 어렵기 때문에 두꺼운 종이에서의 정착성이 저하되기 쉬워진다. 두꺼운 종이에서는 정착 시에 토너층을 용융시키는 열량이 적어지고, 폴리에스테르 수지끼리의 상용 작용만으로는 정착성이 어려워진다.
또한, 발명자들의 검토에 의하면, 저분자량 성분이 특정한 조성인 것에 의해 결정 구조를 가지는 부위와의 상용성이 향상되고, 정착성에 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 저분자량 성분의 SP값 Sc와, 결정성을 갖는 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값 Sa와의 차가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
-0.50≤Sa-Sc≤0.50
폴리에스테르 수지 A는, 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합하고 있고, 또한 폴리에스테르부는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 말하는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지란, 결정 구조를 취했을 때에, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 흡열 피크가 보이고, 강온 시에 발열 피크가 보이는 수지이다. 흡열 피크의 측정은 「ASTM D3418-82」 측정법에 준하여 행한다.
폴리 SL 수지 A가 함유하는 폴리에스테르부를 합성할 때에 사용할 수 있는 알코올 성분으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
원료 단량체인 알코올 성분은, 폴리에스테르 분자쇄의 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올을 함유한다.
탄소수 6 내지 18의 지방족 디올로서는, 1,6- 헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디올이 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올의 함유량은, 결정성을 보다 높이는 관점에서, 알코올 성분 중, 80 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
알코올 성분으로서 사용할 수 있는, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올 이외의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 하기 화학식(I)로 표현되는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.
(화학식 중, R은, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y는, 정의 수를 나타내고, x와 y의 합은, 1 내지 16, 바람직하게는 1.5 내지 5임)
폴리 SL 수지 A가 함유하는 폴리에스테르부를 합성할 때에 사용할 수 있는 산 성분으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
원료 단량체인 카르복실산 성분으로서는, 폴리에스테르의 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물이 바람직하다.
탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물로서는, 1,8-옥탄이산, 1,9-노난이산, 1,10-데칸이산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 토너의 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산 화합물이 바람직하다.
탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물의 함유량은, 카르복실산 성분 중, 80 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 카르복실산 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디카르복실산 화합물에는, 축합 반응에 의해 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위와 같은 구성 단위로 될 수 있는 방향족 디카르복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 이 산의 무수물, 및 그들의 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르가 바람직하게 예시될 수 있다. 상기 알킬에스테르 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
3가 이상의 다가 카르복실산 화합물로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 및 이들의 산 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.
축중합 반응의 원료 단량체인 알코올 성분과 카르복실산 성분과의 몰비(카르복실산 성분/알코올 성분)는 0.80 이상 1.20 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 A는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 관측되는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 융해열량(ΔH)이 100J/g 이상, 140J/g인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 A의 연화점을 TmA(℃), 상기 폴리에스테르 수지 B의 연화점을 TmB(℃)로 했을 때에, TmA 및 TmB가 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
-10≤TmB-TmA≤40
60≤TmA≤90
더욱 바람직한 TmA의 범위는 70℃ 이상, 85℃ 이하이다. 이 관계를 갖는 것이, 저압에서의 정착 불균일이나 두꺼운 종이 정착성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 A의 산가는, 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이, 토너가 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 A의 수산기값은, 정착성 및 보존 안정성의 관점에서 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너에 사용되는 폴리에스테르 수지 B는, SP값 및 분자량 1500 이하의 비율을 원하는 값으로 할 수 있는 것이라면, 통상의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
2가의 알코올 성분으로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 상기 식(I)로 표현되는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 3가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들어 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 적용되는 폴리에스테르B는, 이 2가의 알코올 성분 및 3가 이상의 다가 알코올 성분으로부터 단독으로, 또는 복수의 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 산 성분으로서의 2가의 카르복실산 성분으로서는, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, n-도데세닐숙신산 및 이들의 산 무수물, 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 엠폴(EMPOL) 3량체산 및 이들의 산 무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 단량체 등을 사용하여, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 원료 단량체를 중합시킬 때는, 반응을 촉진시키기 위해서, 산화디부틸주석 등의 통상 사용되고 있는 에스테르화 촉매 등을 적절히 사용해도 된다.
폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도(Tg)는 정착성 및 보존성의 관점에서 45℃ 이상, 70℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 B의 연화점(TmB)은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상, 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 B의 산가는, 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이, 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 수산기값은, 정착성 및 보존 안정성의 관점에서 2mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B와의 질량비는, 저온 정착성 및 화상의 고온 환경에서의 장기 보존 안정성의 관점에서, 5:95 내지 40:60인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10:90 내지 30:70이다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 B의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mwb)이 3000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다.
상기, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B로 구성되는 본 발명의 토너는, 실온 상태에서는 상분리 구조를 갖고 있다. 따라서, 토너로부터 얻어지는 여러 물성은, 상분리 구조를 취할 경우의 토너 물성과, 외관상, 같은 수치가 되는 것이 바람직하다.
토너의 연화점(Tm)은 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 100℃ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B가 결착 수지가 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 기타의 토너용 결착 수지로서 공지된 수지를 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 토너에 이형성을 부여하기 위하여 필요에 따라서 왁스를 사용할 수 있다.
상기 왁스로서는, 토너 중에서의 분산의 용이성, 높은 이형성으로부터, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 왁스를, 소량 병용해도 상관없다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 비스 콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미츠이 가가쿠사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈맨·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시키가이샤), 유니인(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표), 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시키가이샤 세라 리카 노다에서 입수 가능).
상기 왁스를 첨가하는 타이밍은, 토너 제조 중의 용융 혼련 시에 있어서 첨가해도 되지만 폴리에스테르 수지 B의 제조 시이어도 되고, 기존의 방법으로부터 적절히 선택된다. 또, 이 왁스는 단독으로 사용해도 병용해도 된다.
상기 왁스는 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 20질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 자성 토너이어도 비자성 토너이어도 된다. 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 자성 산화철을 사용하는 것이 바람직하다. 자성 산화철로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철이 사용된다. 또한, 자성 산화철은 토너 입자 중으로의 미분산성을 향상시킬 목적으로, 제조 시의 슬러리에 전단을 걸고, 자성 산화철을 일단 푸는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 토너에 함유시키는 자성 산화철의 양은, 토너 중에 25질량％ 이상, 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 45질량％ 이하가 좋다.
비자성 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 카본 블랙이나 기타, 종래보다 알려져 있는 모든 안료나 염료의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
착색제는 수지 성분 100.0질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 60.0질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 50.0질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 무기 미분말로서 토너 입자 표면에의 유동성 부여능이 높은, 유동성 향상제를 사용할 수 있다. 상기 유동성 향상제로서는, 토너 입자에 외첨함으로써, 유동성의 첨가 전후를 비교하여 증가할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 그들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카. 바람직한 유동성 향상제로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 것이다. 예를 들어, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에 있어서의 열분해 산화 반응을 이용함으로써 반응식은 다음 같은 것이다.
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
또한, 이 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 얻어진 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다.
나아가, 상기 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 이상, 98 이하의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다.
소수화 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 그러한 유기 규소 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2에서 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개 앞의 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
상기 실리카 미분체는, 실리콘 오일 처리되어도 되고, 또한 상기 소수화 처리와 함께 처리되어도 된다.
바람직한 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 30㎟/s 이상, 1000㎟/s 이하의 것이 사용된다. 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일이 특히 바람직하다.
실리콘 오일 처리의 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법. 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법. 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산하게 한 후, 실리카 미분체를 첨가해 혼합하여 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일 처리 실리카는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 온도 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실리카를 미리, 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 또는, 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것이 바람직하다.
무기 미분말은, 토너 입자 100.00질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 8.00질량부 이하, 바람직하게는 0.10질량부 이상, 4.00질량부 이하 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 토너에는, 필요에 따라서 다른 외부 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착 시의 이형제, 활제, 연마제의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.
활제로서는, 폴리 불화 에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 연마제로서는, 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다. 이 외첨제는 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 충분히 혼합하여 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 토너는, 1성분계 현상제로서도 사용할 수 있지만, 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 것도 가능하다.
자성 캐리어로서는, 예를 들어 표면을 산화한 철분 또는 미산화의 철분; 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 희토류와 같은 금속 입자, 및 그들의 합금 입자 및 산화물 입자; 페라이트 등의 자성체나, 자성체와, 이 자성체를 분산한 상태에서 유지하는 바인더 수지를 함유하는 자성체 분산 수지 캐리어(소위 수지 캐리어) 등, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 경우, 자성 캐리어의 혼합 비율은, 현상제 중의 토너 농도로서, 2질량％ 이상, 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 저온 정착성이 우수한 토너가 되는 점에서, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B를 용융 혼련하여 냉각 고화되는 제조 공정을 포함하는 분쇄법을 사용한 제조 방법인 것이 바람직하다.
용융 혼련 시의 전단을 첨가하여 혼합함으로써 폴리에스테르 수지 A의 분자쇄가 폴리에스테르 수지 B에 인입하기 쉬워지기 때문에 용융 시에 균일하게 상용화시킬 수 있고, 저온 정착성을 양호화할 수 있기 때문에 바람직하다.
종래는, 분쇄법을 사용한 경우, 폴리에스테르 수지 A의 결정성이나 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 상용성의 제어가 불충분했기 때문에, 일단 상용화시키면 토너 중에 결정부를 형성하는 것은 어려웠다.
그러나 본 발명의 토너는 폴리에스테르 수지 A의 분자 말단에 결합시킨 결정 핵제나, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 SP값의 차 및 폴리에스테르 수지 B의 분자량의 제어에 의해, 가역적 상전이를 일으키게 하여, 원하는 토너를 얻을 수 있다.
원료 혼합 공정에서는, 토너 입자를 구성하는 재료로서, 폴리에스테르 수지 A, 폴리에스테르 수지 B, 착색제, 기타의 첨가제 등을, 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 메카노하이브리드(일본 코크스 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 혼합한 재료를 용융 혼련하고, 폴리에스테르 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 용융 혼련 공정에서는, 가압 니이더, 벤버리 믹서와 같은 뱃치식 혼련기나, 연속식의 혼련기를 사용할 수 있다. 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있다. 예를 들어, KTK형 2축 압출기(고베 세코죠사제), TEM형 2축 압출기(도시바 기카이사제), PCM 혼련기(이케가이 텟코제), 2축 압출기(K·C·K사제), 코·니이더(부스사제), 니덱스(일본 코크스 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 2축 롤 등으로 압연하여, 냉각 공정에서 물 등에 의해 냉각해도 된다.
계속해서, 수지 조성물의 냉각물은, 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들어 크러셔, 해머 밀, 패더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한 예를 들어 크립트론 시스템(가와사키 쥬고교사제), 슈퍼 로터(닛신엔지니어링사제), 터보·밀(터보 고교제)이나 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다.
그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛테츠 코교사제), 원심력 분급 방식의 터보프렉스(호소카와 마이크론사제), TSP 세퍼레이터(호소카와 마이크론사제), 패컬티(호소카와 마이크론사제)와 같은 분급기나 체분기를 사용하여 분급하여, 토너 입자를 얻는다.
또한, 필요에 따라, 분쇄 후에, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기카이 세사꾸쇼제), 메카노 퓨전 시스템(호소카와 마이크론사제), 패컬티(호소카와 마이크론사제), 메테오 레인보우 MR Type(닛본 뉴마틱사제)을 사용하여, 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 처리를 행할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 및 토너에 관한 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 대로이다. 후술하는 실시예도 이 방법에 기초하고 있다.
<GPC에 의한 분자량의 측정>
40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트값과의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는 예를 들어, 도소사제 또는 쇼와 덴코사제의 분자량이 102 내지 107 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판하고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 쇼와 덴코사제의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSK 겔(gel) G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK guard column의 조합을 예로 들 수 있다.
또한, 시료는 이하와 같이 하여 제작한다.
시료를 THF 중에 넣고, 25℃에서 수시간 방치한 후, 충분히 진탕하여, THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 또한 12시간 이상 정치한다. 그 때 THF 중에서의 방치 시간이 24시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어 마이쇼리 디스크H-25-2(도소사제) 등 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또, 시료 농도는, 수지 성분이 0.5mg/ml 이상 5.0mg/ml 이하를 포함하도록 조정한다.
상기 방법으로 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량이나 분자량 1500 이하의 분자량의 비율을 측정하였다.
또한, 분자량 1500 이하의 성분의 비율은, 횡축이 분자량, 종축이 RI 검출기로부터의 신호 강도(mV)로 하여, 횡축을 대수 표시로서 작성한 그래프에 있어서의 분자량 1500 이하의 영역의 면적 비율이다.
<수지 중에 포함되는 저분자량 성분의 분석>
수지 샘플 100mg을 클로로포름 3ml에 용해한다. 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어 마이쇼리 디스크H-25-2(도소사제) 등 사용할 수 있음)를 설치한 시린지에서 흡인 여과함으로써 불용분을 제거한다. 분취HPLC(장치: 니혼 분세키 고교제 LC-9130 NEXT 분취 칼럼 배제 한계: 20000, 70000 2개 연결)에 가용분을 도입하여 유량 3.5ml로 클로로포름 용리액을 송액한다. 얻어지는 크로마토그래프의 표시에서 피크를 확인할 수 있으면, 단분산 폴리스티렌 표준 시료로 분자량 1500이 되는 리텐션 타임 이후의 부분을 분취하였다.
분취한 용액을 감압 증류하고, 용매를 제거한 것을 8시간 진공 건조시킨 것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플에 중클로로포름을 첨가하고, 그것을 NMR용 샘플 튜브에 옮겨 NMR 측정 샘플로 한다. NMR(장치로서는 Bruker AVANCEIII 500MHz)을 사용하고, 프로톤의 스펙트럼을 측정. 단량체 유래의 피크를 귀속하고, 각각의 단량체 유래의 피크 적분값으로부터 분자량 1500 이하에 포함되는 수지 중의 성분 몰비를 산출하였다.
<폴리에스테르 수지 및 왁스의 융점 및 융해열량의 측정>
폴리에스테르 수지 및 왁스의 융점은, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q2000」 (TA Instruments사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 하고, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량으로 한다.
장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2mg을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 비어있는 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속하여 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 두번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크 온도를, 융점, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량으로 한다.
<폴리에스테르 수지의 Tg의 측정>
폴리에스테르 수지 및 토너의 Tg는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q2000」 (TA Instruments사제)를 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2mg을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 비어있는 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속하여 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 두번째의 승온 과정에서의 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스 라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선과의 교점을, 폴리에스테르 수지, 또는 토너의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
<폴리에스테르 수지 및 토너의 연화점 측정>
폴리에스테르 수지 및 토너의 연화점 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 장치 부속의 매뉴얼에 따라서 행한다. 본 장치에서는, 측정 시료의 상부부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더에 충전한 측정 시료를 승온시켜서 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이때의 피스톤 강하량과 온도와의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」에 부속의 매뉴얼에 기재된 「1/2법에 있어서의 용융 온도」를 연화점으로 한다. 또한, 1/2법에 있어서의 용융 온도란, 다음과 같이 하여 산출된 것이다. 먼저, 유출이 종료한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량(Smax)과, 유출이 개시한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량(Smin)과의 차의 1/2을 구한다(이것을 X로 한다. X=(Smax-Smin)/2). 그리고, 유동 곡선에 있어서 피스톤의 강하량이 X와 Smin의 합이 될 때의 유동 곡선 온도가, 1/2법에 있어서의 용융 온도이다.
측정 시료는, 약 1.0g의 시료를, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형 압축기(예를 들어, NT-100H, 에누피에이 시스템사제)를 사용하여 약 10MPa로, 약 60초간 압축 성형하고, 직경 약 8mm의 원기둥 형상으로 한 것을 사용한다.
CFT-500D의 측정 조건은, 이하와 같다.
시험 모드: 승온법
승온 속도: 4℃/min
개시 온도: 50℃
도달 온도: 200℃
<폴리에스테르 수지의 산가 측정>
산가는 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 폴리에스테르 수지의 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정한다.
(1) 시약의 준비
페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90ml에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100ml로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 7g을 5ml의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1l로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.1몰/l염산 25ml를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하여, 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1몰/l 염산은, JIS K 8001-1998에 준하여 제조된 것을 사용한다.
(2) 조작
(A) 본 시험
분쇄한 폴리에스테르 수지의 시료 2.0g을 200ml의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml를 첨가하여, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약이 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.
(B) 공 시험
시료를 사용하지 않는 것(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만으로 함) 이외는, 상기 조작과 마찬가지인 적정을 행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 산가를 산출한다.
A=[(C-B)×f×5.61]/S
여기서, A: 산가(mgKOH/g), B: 공 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g)이다.
<폴리에스테르 수지의 수산기값 측정>
수산기값이란, 시료 1g을 아세틸화할 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 폴리에스테르 수지의 수산기값은 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정한다.
(1) 시약의 준비
특급 무수아세트산 25g을 메스플라스크 100ml에 넣고, 피리딘을 첨가하여 전량을 100ml로 하고, 충분히 흔들어 섞어서 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약은, 습기, 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 갈색 병에 보존한다.
페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90ml에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100ml로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 35g을 20ml의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1l로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한 것이다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.5몰/l 염산 25ml를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하여, 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.5몰/l염산은, JIS K 8001-1998에 준하여 제조된 것을 사용한다.
(2) 조작
(A) 본 시험
분쇄한 폴리에스테르 수지의 시료 1.0g을 200ml 둥근 바닥 플라스크에 정칭하고, 이것에 상기한 아세틸화 시약 5.0ml를 홀 피펫을 사용하여 정확하게 첨가한다. 이때, 시료가 아세틸화 시약에 용해하기 어려울 때는, 특급 톨루엔을 소량 가하여 용해한다.
플라스크의 입구에 작은 깔때기를 올리고, 약 97℃의 글리세린 배스(bath) 중에 플라스크 저부 약 1cm를 침지하여 가열한다. 이때 플라스크의 목부(neck)의 온도가 배스의 열을 받아서 상승하는 것을 방지하기 위해서, 둥근 구멍을 만든 두꺼운 종이를 플라스크의 목부의 베이스에 씌우는 것이 바람직하다.
1시간 후, 글리세린 배스로부터 플라스크를 취출하여 방냉한다. 방냉 후, 깔때기로부터 물 1ml를 첨가하고 진동시켜서 무수아세트산을 가수분해한다. 또한, 완전히 가수분해하기 위해서, 다시 플라스크를 글리세린 배스 중에서 10분간 가열한다. 방냉 후, 에틸알코올 5ml로 깔때기 및 플라스크의 벽을 씻는다.
지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.
(B) 공 시험
폴리에스테르 수지의 시료를 사용하지 않은 것 이외는, 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 수산기값을 산출한다.
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
식 중,
A: 수산기값(mgKOH/g)
B: 공 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml)
C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml)
f: 수산화칼륨 용액의 팩터
S: 시료(g)
D: 폴리에스테르 수지의 산가(mgKOH/g)
<중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>
토너의 중량 평균 입경(D4)은 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」 (등록 상표, 베크만·코울터사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 멀티사이저 3 Version 3.51」(베크만·코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여, 산출하였다.
측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％를 포함하도록 한 것, 예를 들어, 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.
또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.
전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)의 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 눌러서, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 넣는다.
전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛에서 60㎛까지 설정한다.
구체적인 측정법은 이하와 같다.
(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하여, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.
(2) 유리로 만든 100ml 평평한 밑바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣고, 이 중에 분산제로서 「컨태미넌(Contaminon) N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제에 10질량％ 수용액, 와코 쥰야쿠 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.
(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 비켜놓은 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(니카키 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 컨태미넌 N을 약 2ml 첨가한다.
(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하여, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산에 있어서는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.
(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％를 포함하도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.
(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.
실시예
이상 본 발명의 기본적인 구성과 특색에 대하여 설명했지만, 이하 실시예에 기초하여 구체적으로 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 이것에 의해 본 발명의 실시 형태가 하등 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 부수는 질량부이다.
<폴리에스테르 수지 A의 제조>
<수지 A1-1의 제조예>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 알코올 단량체로서 1,10-데칸디올을, 산 단량체로서 1,10-데칸이산을 표 1에 나타내는 배합량을 투입하였다.
그리고 촉매로서 디옥틸산주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1질량부 첨가하고, 질소 분위기 하에서 140℃로 가열하여 상압 하에서 물을 증류 제거하면서 6시간 반응시켰다.
계속하여 200℃까지 10℃/시간으로 승온하면서 반응시키고, 200℃에 도달하고 나서 2시간 반응시킨 후, 반응조 내를 5kPa 이하로 감압하여 200℃에 3.5시간 반응시켰다. 그 후, 반응조내의 압력을 서서히 개방하여 상압으로 복귀시킨 후, 표 1에 나타낸 결정 핵제(n-옥타데칸산)를 기재된 배합량 첨가하고, 상압 하에서 210℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 다시 반응조 내를 5kPa 이하로 감압하여 190℃에 3시간 반응시킴으로써 수지 A1-1을 얻었다. 얻어진 수지 A1-1의 MALDI-TOFMS의 매스스펙트럼에는, 수지 A-1의 분자 말단에 n-옥타데칸산이 결합한 조성의 피크가 확인되는 것에 의해, 수지 A-1의 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 수지 A1-1의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
<폴리에스테르 수지 A1-2 내지 A12의 제조예>
표 1에 기재된 단량체종 및 배합량, 결정 핵제로 한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 A1-1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지 A2 내지 A12를 얻었다. 또한, 얻어진 수지 A1-2, A1-3, 폴리에스테르 A2 내지 A9, A11, 12에 대해서는, MALDI-TOFMS의 매스스펙트럼을 측정한 바, 폴리에스테르 수지부의 말단에 결정 핵제가 결합한 조성의 피크가 확인되어, 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 수지 A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지 A2 내지 A12의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
<폴리에스테르 수지 B1의 제조>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 배합량으로, 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다.
계속하여 질소 분위기 하에 상압에서 260℃의 조건으로 에스테르화 반응을 행하고, 물이 유출하지 않게 된 시점에서 종료시켰다. 그 후 220℃로 온도를 유지하고, 조내를 0.2kPa가 되도록 감압하여 수지가 원하는 연화점이 될 때까지 축합 반응을 행하였다. 원하는 연화점이 된 시점에서 반응조 내를 상압으로 되돌리고, 가열을 정지하였다. 반응물을 질소에 의해 가압하여 약 2시간을 들여서 취출 수지 B1을 얻었다.
얻어진 수지 B1의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 63.6몰부, TMA 3.4몰부, BPA-PO 부가물 82.6몰부, BPA-EO 부가물 24.9몰부, EG 0.4몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 9.87(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B2의 제조예>
표 3에 기재된 단량체종 및 배합량으로 한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 B1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 B2를 얻었다. 얻어진 수지 B2의 여러 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 63.6몰부, TMA 2.2몰부, FA 1.1몰부, BPA-PO 부가물 53.3몰부, BPA-EO 부가물 24.9몰부, EG 2.3몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 10.01(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B3의 제조예>
표 3에 기재된 단량체종 및 배합량으로 한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 B1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 B3을 얻었다. 얻어진 수지 B3의 여러 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 63.6몰부, BPA-PO 부가물 12.7몰부, BPA-EO 부가물 7.1몰부, EG 2.2몰부, PG 4.2몰부, NPG 4.6몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 10.24(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B4의 제조예>
표 3에 기재된 단량체종 및 배합량으로 한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 B1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 B4를 얻었다. 얻어진 수지 B4의 여러 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 58.3몰부, TMA 3.4몰부, BPA-PO 부가물 76.2몰부, BPA-EO 부가물 28.4몰부, EG 0.7몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 9.87(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B5의 제조예>
연화점을 높게 하기 위하여 축합 시간을 길게 한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 B2와 마찬가지로 폴리에스테르 수지 B5를 얻었다. 얻어진 수지 B5의 여러 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 63.6몰부, TMA 4.5몰부, FA 1.7몰부, BPA-PO 부가물 55.9몰부, BPA-EO 부가물 25.6몰부, EG 2.5몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 10.03(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B6의 제조예>
연화점을 조금 낮게 하기 위하여 축합 시간을 짧게 한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 B1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지 B6을 얻었다. 얻어진 수지 B6의 여러 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 63.6몰부, TMA 3.4몰부, BPA-PO 부가물 88.9몰부, BPA-EO 부가물 21.3몰부, EG 0.6몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 9.86(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B7의 제조예>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 배합량의 각 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다.
계속하여 질소 분위기 하에 상압에서 10℃/시간으로 승온해서, 220℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하고, 물이 유출하지 않게 된 시점에서 종료시켰다. 그 후 220℃로 온도를 유지하고, 조 내를 0.2kPa가 되도록 감압하여 수지가 원하는 연화점이 될 때까지 축합 반응을 행하였다. 원하는 연화점이 된 시점에서 반응조내를 상압으로 되돌리고, 가열을 정지하였다. 반응물을 질소에 의해 가압하여 약 2시간을 들여서 취출 수지 B7을 얻었다.
얻어진 수지 B7의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
본 제조예에서는 사용한 단량체의 종류를 대폭으로 변경하는 것에 의해 1500 이하의 분자량의 면적％가 낮은 수지 B7이 얻어졌다.
또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 48.0몰부, EG 3.3몰부, PG 4.2몰부, NPG 5.3몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 10.49(cal/㎤)1/2이었다.
<폴리에스테르 수지 B8의 제조>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 배합량의 각 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다.
계속하여 질소 분위기 하에서 상압으로 180℃까지 빠르게 승온한 후, 180℃에서 200℃까지 10℃/시간의 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다.
200℃에 도달하고 나서 반응조 내를 10kPa 이하까지 감압하고, 200℃, 10kPa 이하의 조건 하에서 중축합을 행하여, 수지 B8을 얻었다.
이때 얻어지는 수지 B8의 연화점이 표 4의 값을 포함하도록 중합 시간을 조정하였다. 얻어진 수지 B8의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
또한, 수지의 저분자량 성분의 단량체비를 분석한 바, TPA 49.5몰부, TMA 3.4몰부, BPA-PO 부가물 94.3몰부, BPA-EO 부가물 29.1몰부, EG 0.6몰부를 함유하고 있었다. 이 조성비로부터 산출한 저분자량 성분의 SP값은 9.81(cal/㎤)1/2이었다.
<실시예 1>
·폴리에스테르 수지 A1 20.0질량부
·폴리에스테르 수지 B1 80.0질량부
·카본 블랙 5.0질량부
·피셔-트롭쉬 왁스(DSC 피크 온도: 105℃) 5.0질량부
·3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 0.5질량부
상기 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미츠이 미이케 가코키(주)제)로 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이 텟코(주)제 PCM-30형)로 회전수 3.3s-1, 혼련 수지 온도 110℃의 조건으로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하로 조분쇄하여, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 기계식 분쇄기(터보 고교(주)제 T-250)로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경 7.0㎛의 부마찰 대전성의 토너 입자를 얻었다.
얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 15질량％로 표면 처리한 1차 입자의 평균 직경 50nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부, 및 헥사메틸디실라잔 20질량％로 표면처리한 1차 입자의 평균 직경 16nm의 소수성 실리카 미립자 0.8질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미츠이 미이케 가코키(주)제 FM-75형로 혼합하여, 토너 1을 얻었다.
얻어진 토너 1의 연화점을 표 5에 나타내었다.
본 실시예에 있어서, 얻어진 토너 1의 정착성 및 장기간 보존 안정성의 평가에 사용하는 머신은, 시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사제)를 사용하였다. 이 평가기에 있어서, 토너를 본 실시예에서 제조한 토너 1로 변경하여, 이하의 평가를 실시하였다.
(1) 고속 정착성
시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사제)의 정착기를 취출하고, 정착 장치의 정착 온도, 정착 닙압 및 프로세스 스피드를 임의로 설정할 수 있도록 한 외부 정착기를 사용하였다.
온도 23℃, 상대 습도 50％ 환경 하에서, 컬러 레이저 복사 용지(캐논제, 80g/㎡)를 사용하고, 평가에 사용하는 카트리지는 블랙 카트리지를 사용하였다. 즉, 시판하고 있는 블랙 카트리지로부터 제품 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 본 발명의 토너 1을 150g 충전하여 평가를 행하였다. 또한, 마젠타, 옐로우, 시안의 각 스테이션에는 각각 제품 토너를 발취하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우 및 시안 카트리지를 삽입하여 평가를 행하였다. 그 후, 토너 적재량 0.6mg/c㎡가 되도록 솔리드 블랙의 미정착 화상을 출력하였다.
정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 프로세스 스피드를 300mm/sec로부터 500mm/sec까지의 범위로 20mm/sec마다 올려서, 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하를 포함하는 점을 정착하는 프로세스 스피드로 하였다. 이 속도가 빠를수록, 저온 정착성(고속 정착성)이 우수한 토너이다.
평가 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 정착 속도가 400mm/sec 이상이다.
B: 정착 속도가 350mm/sec 이상, 400mm/sec 미만이다.
C: 정착 속도가 300mm/sec 이상, 350mm/sec 미만이다.
D: 정착 속도가 300mm/sec 미만이다.
(2) 저압 정착성
상기 정착 시험에 있어서, 정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 정착 닙면압을 0.08MPa로부터 0.24MPa까지의 범위에서 0.02MPa마다 올려서, 상기 솔리드 블랙 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하를 포함하는 점을 정착하는 정착 닙면압으로 하였다. 이 정착 닙면압이 낮을수록, 저온 정착성(저압 정착성)이 우수한 토너이다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 정착 닙 압이 0.10MPa 미만이다.
B: 정착 닙 압이 0.10MPa 이상, 0.14MPa 미만이다.
C: 정착 닙 압이 0.14MPa 이상, 0.20MPa 미만이다.
D: 정착 닙 압이 0.20MPa 이상이다.
(3) 고온 환경에서의 장기 보존 안정성(컬성 평가)
상기 정착 시험에 있어서, 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 하고, 상기 솔리드 블랙 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 온도 40℃ 및 상대 습도 50％의 환경 시험실에 30일간 방치한다. 방치 후의 화상을 평면 다이 위에 놓고, 길이의 한쪽을 테이프로 고정한다. 그때에, 다른 한쪽의 종이가 컬함으로써 발생하는 각도로 컬성의 평가를 행하였다. 각도의 산출 방법은, 컬링한 종이의 선단과 다이에 접한 부분을 연결한 직선과 평면 다이와의 각도에 의해 산출하였다.
이 각도가 작을수록, 고온 환경에서의 장기 보존성이 양호하다고 말할 수 있다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 10° 미만이다.
B: 10° 이상, 20° 미만이다.
C: 20° 이상, 30° 미만이다.
D: 30° 이상, 40° 미만이다.
E: 40° 이상이다.
(4) 두꺼운 종이에서의 정착성 시험
시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사제)의 정착기를 취출하고, 정착 장치의 정착 온도, 정착 닙압 및 프로세스 스피드를 임의로 설정할 수 있도록 한 외부 정착기를 사용하였다.
온도 23℃, 상대 습도 50％ 환경 하에서, 두꺼운 종이의 GF-C104 용지(캐논제, 104g/㎡)를 사용하고, 평가에 사용하는 카트리지는 블랙 카트리지를 사용하였다. 즉, 시판하고 있는 블랙 카트리지로부터 제품 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 본 발명의 토너 1을 150g 충전하여 평가를 행하였다. 또한, 마젠타, 옐로우, 시안의 각 스테이션에는 각각 제품 토너를 발취하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우 및 시안 카트리지를 삽입하여 평가를 행하였다.
그 후, 토너 적재량 0.6mg/c㎡가 되도록 솔리드 블랙 미정착 화상을 출력하였다.
프로세스 스피드를 200mm/sec, 정착 닙압을 0.25MPa, 정착기의 정착 온도를 100℃에서 200℃까지 10℃ 간격으로 나누어 미정착 화상의 정착을 행하였다.
얻어진 솔리드 블랙 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하로 되는 온도를 정착 온도로 하였다. 정착성의 평가 기준은 다음과 같이 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 정착 온도가 120℃ 미만이다.
B: 정착 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만이다.
C: 정착 온도가 130℃ 이상 140℃ 미만이다.
D: 정착 온도가 140℃ 이상 150℃ 미만이다.
E: 정착 온도가 150℃ 이상이다.
(5) 두꺼운 종이에서의 정착 화상의 광택 불균일 시험
상기 정착 시험에 있어서, 두꺼운 종이의 GF-C104 용지(캐논제, 104g/㎡)를 사용하고, 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 했을 때의 화상 광택도(％)를 측정하였다.
광택도(글로스(gloss))의 측정은, 핸디형 글로스 미터 PG-1(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 측정하였다. 측정으로서는, 투광 각도, 수광 각도를 각각 75°로 맞췄다. 화상 광택도는, 출력한 화상 상의 10점의 광택도(글로스)를 측정하고, 그 중의 최고와 최저 글로스와의 차로 광택 불균일의 평가를 행하였다. 평가 기준은 다음과 같이 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
A: 글로스 차가 2％ 미만이다.
B: 글로스 차가 2％ 이상 5％ 미만이다.
C: 글로스 차가 5％ 이상 7％ 미만이다.
D: 글로스 차가 7％ 이상 10％ 미만이다.
E: 글로스 차가 10％ 이상이다.
이상, 실시예 1에 대해서는, 어느 것의 평가도 양호한 결과가 얻어졌다.
<실시예 2 내지 15>
표 5에 기재된 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너 2 내지 15를 얻었다. 토너 2 내지 15의 연화점을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 1 내지 5>
표 5에 기재된 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너 16 내지 20을 얻었다. 얻어진 토너 16 내지 20의 연화점을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.
이 출원은 2012년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-141033호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
Claims (12)
- 폴리에스테르 수지 A, 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와, 결정 핵제부(crystal nucleating agent portion)를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합되어 있고,
상기 폴리에스테르 수지 B는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이며,
상기 폴리에스테르 수지 B의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때에 얻어지는 차트에 있어서, 분자량 1500 이하의 성분의 비율이 5.0 면적％ 이상, 15.0 면적％ 이하이고,
상기 폴리에스테르 수지 A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa((cal/㎤)1/2), 상기 폴리에스테르 수지 B의 SP값을 Sb((cal/㎤)1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 토너.
9.50≤Sa≤11.00
-0.65≤Sb-Sa≤0.70 - 제1항에 있어서,
상기 토너 입자에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지 A와 상기 폴리에스테르 수지 B와의 질량 기준으로의 함유량비가, 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는, 토너. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결정 핵제부는, 탄소수 10 이상 30 이하인 지방족 카르복실산 및 탄소수 10 이상 30 이하인 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물에서 유래하는 부위인 것을 특징으로 하는, 토너. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A의 연화점을 TmA(℃), 상기 폴리에스테르 수지 B의 연화점을 TmB(℃)로 했을 때, TmA와 TmB가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 토너.
-10≤TmB-TmA≤40
60≤TmA≤90 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sa가, 9.50 이상 10.70 이하인 것을 특징으로 하는, 토너. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sa와 상기 Sb가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 토너.
-0.55≤Sb-Sa≤0.70 - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 B는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때에 얻어지는 차트에 있어서, 분자량 1500 이하의 성분의 비율을 9.0 면적％ 이상, 13.0 면적％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 B에 함유되는 분자량 1500 이하의 성분의 SP값을 Sc로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sc가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 토너.
-0.50≤Sa-Sc≤0.50 - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 관측되는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량(ΔH)이 100J/g 이상, 140J/g 이하인 것을 특징으로 하는, 토너. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A의 연화점을 TmA(℃), 상기 폴리에스테르 수지 B의 연화점을 TmB(℃)로 했을 때, TmA 및 TmB가 하기 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 토너.
-10≤TmB-TmA≤40 - 제10항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 A의 연화점 TmA(℃)이 70℃ 이상, 85℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 B의 연화점 TmB(℃)이, 80℃ 이상, 130℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
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