JP2015028622A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、結着樹脂は、結着樹脂Aと結着樹脂Bとを含有しており、結着樹脂Aは、軟化点が120℃以上150℃以下であり、ポリエステルユニットを有し、末端に融点が60℃以上85℃以下の脂肪族化合物が縮合しており、結着樹脂Bは、軟化点が80℃以上115℃以下であり、ポリエステルユニットを有し、末端に融点が90℃以上120℃以下の脂肪族化合物が縮合していることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
一方で、複写機等の省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げる事が有効である事が知られている。その為に、従来トナーの低温定着性の向上を目的として、種々の提案がなされている。
例えば特許文献1には、結着樹脂として、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂のハイブリッド樹脂を用いて、軟化点の異なる結着樹脂をブレンドすることが提案されている。
低軟化点成分で低温定着性を向上させて、且つ高軟化点成分で耐久安定性を維持する事で、低温定着性と耐久安定性の両立が可能となる。
しかしながら、軟化点の異なる結着樹脂をブレンドする技術では、更なる低温定着性への要求を満足させようとすると種々の弊害が発生する。例えば、低温定着性を達成する為に軟化点を下げると、高温高湿環境下において耐久安定性が低下して、印刷枚数と共に濃度が低下する事がある。また、ブレンドする結着樹脂によっては、離型剤(ワックス)の分散性が低下して、その結果、低温低湿環境下においてカブリが発生する場合があった。これに対して、低温定着性やワックス分散性の改良を目的として、結着樹脂に脂肪族化合物を化学的に結合する提案がなされている。
例えば特許文献2では、ワックス分散性を改良する為に、結着樹脂にステアリン酸(70℃)を縮合する手法が提案されている。
また、特許文献3では、低温定着性を改良する為に、炭素数10乃至24の脂肪族化合物を縮合する手法が提案されている。
しかしながら、高温高湿環境下において長期間使用した場合には、得られる画像の濃度が低下することがあった。一方で、高融点の脂肪族化合物は可塑効果が低い為、求められる低温定着性を得る事が困難であった。
以上のように、電子写真に求められる更なる低温定着性、耐久安定性、ワックス分散性を達成する為には、より一層の改良が必要不可欠である。
結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Aと結着樹脂Bとを含有しており、
該結着樹脂Aは、
i)軟化点が120℃以上150℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合しており、
該結着樹脂Bは、
i)軟化点が80℃以上115℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合している、
ことを特徴とするトナーに関する。
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、該結着樹脂は、以下の特徴を有する結着樹脂Aと結着樹脂Bとを含有する。
結着樹脂Aは、
i)軟化点が120℃以上150℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、縮合している。
結着樹脂Bは、
i)軟化点が80℃以上115℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、縮合している。
“結着樹脂の末端に脂肪族化合物が縮合している”とは、例えば、末端にカルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基と、脂肪族化合物が有するヒドロキシ基が縮合した状態のことである。また、末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基と、脂肪族化合物が有するカルボキシ基が縮合した状態でもよい。
ワックスは分子量分布を有しているが、その中でも低分子量(すなわち、低融点)の成分はトナーを可塑化し易い。従来の結着樹脂にワックスを添加したトナーは、ワックスの低融点成分の影響を受けて、耐久安定性が低下し、耐久使用によって画像濃度が低下する場合があった。
本発明においては、高軟化点(軟化点120℃以上150℃以下)の結着樹脂Aの末端に、低融点(60℃以上85℃以下)の脂肪族化合物を存在させ、低軟化点(軟化点80℃以上115℃以下)の結着樹脂Bの末端に、高融点(90℃以上120℃以下)の脂肪族化合物を存在させることを特徴とする。
本発明で用いる脂肪族モノアルコールや脂肪族モノカルボン酸などの上記脂肪族化合物は、炭化水素を構成単位として有する為、ワックスとの親和性が高く、結着樹脂中におけるワックス分散性を向上させる事ができる。その結果、低温低湿環境下において顕著にカブリを抑制することが可能となる。
本発明の結着樹脂A及び結着樹脂Bは共に脂肪族化合物に由来するユニットをその末端に有する為、ワックスはどちらの結着樹脂にも分散し易いが、ワックスの低融点成分は結着樹脂Aの低融点の脂肪族化合物に、ワックスの高融点成分は結着樹脂Bの高融点の脂肪族化合物に選択的に集まり易いと推測される。その結果、高軟化点を有する結着樹脂Aは、ワックスの低融点成分の影響を受けやすい為、定着時にワックスによって可塑化しやすくなり、低温定着性が良化する。また、低軟化点を有する結着樹脂Bはワックスの低融点成分の影響を受けにくくなり、耐久使用時の画像濃度低下の弊害が抑制できたと考えられる。
本発明における結着樹脂Aの軟化点は、120℃以上150℃以下であり、好ましくは125℃以上145℃以下である。また、結着樹脂Aの末端に縮合した脂肪族化合物の融点は60℃以上85℃以下であり、好ましくは65℃以上80℃以下である。
結着樹脂Aの軟化点が120℃未満の場合、結着樹脂Bの軟化点に近い値を取る為、結着樹脂Aと結着樹脂Bとは混合性が良好となり、結着樹脂に関しては均一な混合状態を形成しやすいが、ワックスの分散性が低下し、カブリや耐久安定性が低下する。また、150℃を超えると結着樹脂Bとの良好な混合が困難となり、結果としてカブリや耐久安定性が低下する。また、脂肪族化合物の融点が60℃未満の場合、耐久安定性が低下する。また、85℃を超えると、ワックスの低融点成分を選択的に集める効果が得られにくくなり、ワックス分散性が低下すると共に、ワックスが結着樹脂Bを可塑化する為、耐久安定性が低下する。
本発明における結着樹脂Bの軟化点は、80℃以上115℃以下であり、好ましくは85℃以上105℃以下である。また、結着樹脂Bの末端に縮合した脂肪族化合物の融点は90℃以上120℃以下であり、好ましくは95℃以上110℃以下である。
結着樹脂Bの軟化点が80℃未満の場合、トナーが定着した際の定着強度が低下して剥がれやすくなる為、低温定着性が低下する。また、115℃を超えると、トナーが溶融しにくくなり、低温定着性を阻害する。一方で、脂肪族化合物の融点が90℃未満の場合、ワックスの低融点成分が結着樹脂Bにも影響を与えやすくなり、耐久安定性やカブリが低下する。また、120℃を超えると、ワックス分散性が低下する為、耐久安定性やカブリが低下する。
本発明において、結着樹脂Aの軟化点をTm(A)とし、結着樹脂Bの軟化点をTm(B)としたときに、Tm(A)−Tm(B)が20℃以上55℃以下であることが好ましく、20℃以上40℃以下であることがより好ましい。Tm(A)−Tm(B)を上記範囲にすることで樹脂同士の分散性が向上し、その結果、ワックス分散性がさらに向上する。
なお、結着樹脂A及び結着樹脂Bの軟化点は、結着樹脂合成時の反応温度及び反応時間
により上記範囲に調整することが可能である。
本発明で使用される結着樹脂A及び結着樹脂Bは、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、各樹脂の末端に縮合した樹脂であることを特徴とする。ここで、「末端」は、結着樹脂A及び結着樹脂Bが枝分かれ構造を取る場合は、その枝分かれした末端も含む。
上記脂肪族化合物は、官能基が1価である事が重要である。1価である事により、脂肪族化合物は結着樹脂の末端に縮合する事になる。その結果、効率的にワックスとの親和性を高める事が可能になると考えられる。
本発明において、各結着樹脂の軟化点と、該樹脂の末端に縮合される脂肪族化合物の融点の関係が重要である。脂肪族化合物の融点とは、その化合物の分子間力を直接的に表している物理量の一つとして考えられる。即ち、融点が近い化合物ほど、分子同士の親和性が高い為、本発明におけるワックスとの親和性を考える上で重要となる。
一方、結着樹脂Bはポリエステル樹脂である事が好ましい。ポリエステル樹脂は、ハイブリッド樹脂に比べて低温定着性に優れている一方で、ワックスとの相溶性が悪い為、ワックス分散性が悪化しやすい。本発明において結着樹脂Bは脂肪族化合物を有する為、十分なワックス分散性の機能を有している。よって、低軟化点を有する結着樹脂Bがポリエステル樹脂である事により、ワックス分散性を悪化させずに、低温定着性が更に良好になる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Aと結着樹脂Bの質量基準での混合比率(結着樹脂A:結着樹脂B)が10:90〜90:10である事が好ましい。また、より好ましくは20:80〜80:20であり、更に好ましくは40:60〜80:20である。結着樹脂Aと結着樹脂Bの質量比がこの範囲にあると、低温定着性、耐久安定性、ワックス分散性が更に良好になる。
また、本発明において、結着樹脂は、結着樹脂A及び結着樹脂B以外に本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
ポリエステルユニットを構成する2価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル;炭素数1乃至50のアルケニル基を有するコハク酸類もしくは炭素数1乃至50のアルキル基を有するコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
一方、ポリエステルユニットを構成する2価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、水素化ビスフェノールA、式(1)で表されるビスフェノール及びその誘導体:および式(2)で示されるジオール類。
3価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、3価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
本発明において、ポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の2価のカルボン酸化合物および2価のアルコール化合物を脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールと同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、180℃以上290℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明における結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットを含有することがより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート
〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−n−ブチルチタネート〔Ti(C4H9O)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C3H7O)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ti(C18H37O)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C14H29O)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、2価以上の芳香族カルボン酸(即ち、2つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸)及び/又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の2価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては2価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーとしては、2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類:;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸の酸無水物;該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名MANDA(日本化薬)が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー100質量部に対し0.05質量部以上、10質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物(以下「両反応性化合物」という)を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ること
ができる。例えば、ビニル系(共)重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量基準での混合比(ポリエステルユニット/ビニル系重合体ユニット)は、50/50〜90/10であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましく、50/50〜80/20がより好ましい。ポリエステルユニットを50質量%以上含有する事で低温定着性が良好となり、またビニル系重合体ユニットが10質量%以上含有する事で帯電安定性が良好となり、カブリが良化する。
本発明に用いられる脂肪族化合物は、特定の融点を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、1級、2級、3級のいずれでも用いる事ができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
また、本発明に用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する融点を有するものであれば、一般的に変性ワックス(例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックス)として用いられる化合物であっても良い。
これら変性ワックスは、0価、1価及び多価の成分が混ざった混合物中に1価の変性ワックスが40質量%以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸の如き1価の不飽和カルボン酸により変性されているものが好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、1級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、以下のようにして得ることができる。エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
また、2級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理をおこなってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比(ホウ酸/無水ホウ酸)はモル比で1〜2、好ましくは1.2〜1.7の範囲が好ましい。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の
脂肪族炭化水素1モルに対して0.001〜10モル、とくに0.1〜1モルが好ましい。
ホウ酸/ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。ガスは酸素濃度が1〜30体積%であるのが好ましく、より好ましくは3〜20体積%である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は120〜280℃、好ましくは150〜250℃である。反応時間は1〜15時間が好ましい。
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は100〜180℃がよく、好ましくは110〜160℃であり、100℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくない。
反応終了後反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。
このような脂肪族化合物を、結着樹脂A及び結着樹脂Bの末端に縮合させることにより、より好ましくは結着樹脂A及び結着樹脂Bが有するポリエステルユニットの末端に縮合させることにより、該脂肪族化合物が結着樹脂を部分的に可塑化して低温定着性を向上させることが出来る。更には、結着樹脂とワックスの親和性を高める事でワックス分散性が良化すると考えられる。
結着樹脂Aの末端に縮合する脂肪族化合物は、2級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。一方、結着樹脂Bの末端に縮合する脂肪族化合物は、1級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。結着樹脂Aに2級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを、結着樹脂Bに1級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを縮合する事で、結着樹脂の分散性が更に良好となり、ワックス分散性が更に良化する。
結着樹脂Aの末端に縮合する脂肪族化合物の融点(MpA)と、結着樹脂Bの末端に縮合する脂肪族化合物の融点(MpB)の差(MpB−MpA)は、15℃以上60℃以下が好ましく、15℃以上45℃以下がより好ましい。融点の差を上記範囲に制御する事で、ワックス分散性が更に良化する為、カブリや耐久安定性が更に良好となる。
脂肪族化合物を結着樹脂A及び結着樹脂Bの末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、結着樹脂A及び結着樹脂Bを製造する際、結着樹脂A及び結着樹脂Bが有するポリエステルユニットを構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、結着樹脂A及び結着樹脂Bが有するポリエステルユニットの末端に、十分に脂肪族化合物を縮合することができる。その結果、ワックス分散性及び低温定着性がより向上する。
上記脂肪族化合物の添加量は、ポリエステルユニットを構成するモノマーの合計質量100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、3質量部以上7質量部以下であることがより好ましい。
フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの;脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
以上のようなワックスに加えて、更に以下のような化合物を併用しても良い。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)
具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業株式会社);ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社);サゾール H1、H2、C80、C105、C77(サゾールワックス社);HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精蝋株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社);木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)。
該ワックスを添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
本発明においては、ワックス分散性を更に良化する為に、ハイブリッド樹脂である結着樹脂Aの製造時に該ワックスを全量添加する事が好ましい。
該ワックスの融点は、本発明の結着樹脂への分散性をより向上させるために、60℃以上150℃以下であることが好ましく、70℃以上140℃以下であることがより好ましい。
該ワックスは結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下添加することが好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましく、更に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。1質量部以上添加する事でワックスの離型効果が効果的に得られ、添加量を20質量部以下とする事で、ワックス分散性が良好となる。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、必要に応じて、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は結着樹脂100.0質量部に対して、0.1質量部以上60.0質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5質量部以上50.0質量部以下である。
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性酸化鉄粒子を用いる事ができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(Cd3Fe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)等が知られている。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で或いは2種以上の組合せで選択使用することもできる。
本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。
電荷制御剤としてトナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体(モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体);芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物;エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましい。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
一方、電荷制御剤としてトナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体;ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等);高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
例えば、研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
例えば、先ず、結着樹脂A、結着樹脂B及びワックス、並びに必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナーを得る。更に、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることも出来る。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)。
混練機としては、以下のものが挙げられる。KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボエ業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ、TTSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチックエ業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボエ業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。
(1)脂肪族化合物及びワックスの融点
本発明において、脂肪族化合物及びワックスの融点は示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料(脂肪族化合物又はワックス)約5mgを精秤し、これをアルミニウ
ム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30乃至200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。
尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30乃至200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、脂肪族化合物又はワックスの融点とする。
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、1.0gの結着樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:30℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを
1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
原料物質としてパラフィンワックス〔数平均分子量(Mn);400〕〕1000gをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量(3.5リットル/分)吹き込みながら、140℃まで昇温した。ホウ酸/無水ホウ酸=1.44(モル比)の混合触媒26.1g(0.41モル)を加えた後、空気(20リットル/分)と窒素(15リットル/分)を吹き込みながら、180℃で2時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に等量の温水(95℃)を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離した炭化水素系ワックスを分取し、分取した炭化水素系ワックスを水洗いしてアルコール変性ワックス1を得た。融点は75℃であった。
<アルコール変性ワックス2の製造例>
原材料としてパラフィンワックス(Mn;327)を用いた以外はアルコール変性ワックス1の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス2を得た。融点は65℃であった。
<アルコール変性ワックス3の製造例>
原材料としてフィッシャートロプシュワックス(Mn;450)を用いた以外はアルコール変性ワックス1の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス3を得た。融点は80℃であった。
<アルコール変性ワックス4の製造例>
原材料としてフィッシャートロプシュワックス(Mn;720)を用いた以外はアルコール変性ワックス1の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス4を得た。融点は85℃であった。
<アルコール変性ワックス5の製造例>
原材料としてパラフィンワックス(Mn;300)を用いた以外はアルコール変性ワックス1の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス5を得た。融点は60℃であった。
(ポリエステルユニットの処方)
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2mol付加物): 100.0mol部・テレフタル酸: 65.0mol部・無水トリメリット酸: 25.0mol部・アクリル酸: 10.0mol部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物75質量部及びアルコール変性ワックス1(融点75℃)5質量部を4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて160℃で攪拌した。
そこに、ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系共重合モノマー(スチレン90.0mol部と2−エチルヘキシルアクリレート10.0mol部)20質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド1質量部を滴下ロートから4時間かけて滴下し、160℃で5時間反応させた。
その後、230℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して0.2質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、表1に記載の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂A−1を得た。
<結着樹脂A−2乃至A−7の製造例>
脂肪族化合物の種類を表1に示す様に変更する以外は、結着樹脂A−1の製造例に従い、表1に記載の軟化点を有する結着樹脂A−2乃至A−7を得た。
脂肪族化合物の種類を表1に示すように変更し、ポリエステルユニットを重合する時の触媒をジブチルスズオキシド(表中、「スズ」と記載する)に変更する以外は、結着樹脂A−1の製造例に従い、表1に記載の軟化点を有する結着樹脂A−8乃至A−13を得た。なお、酸変性ワックスは、表1に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2mol付加物): 40.0mol部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2mol付加物):40.0mol部
・エチレングリコール: 20.0mol部
・テレフタル酸: 100.0mol部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー95質量部及び1級のアルコール変性ワックス(ポリエチレンの片末端を水酸基で変性したワックス、融点105℃)5質量部をチタンテトラブトキシド500ppmと共に5リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートク
レーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。表2に記載の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂B−1を得た。
脂肪族化合物の種類を表2に示す様に変更する以外は、結着樹脂B−1の製造例に従い、表2に記載の軟化点を有する結着樹脂B−2乃至B−8を得た。なお、1級のアルコール変性ワックスは、表2に示した融点を有したポリエチレンの片末端を水酸基で変性したワックスを用い、酸変性ワックスは、表2に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2mol付加物):100.0mol部・テレフタル酸: 65.0mol部・アクリル酸: 10.0mol部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物75質量部及び酸変性ワックス(ポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックス;融点90℃)5質量部を4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて160℃で攪拌した。
そこに、ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系共重合モノマー(スチレン90.0mol部と2−エチルヘキシルアクリレート:10.0mol部)20質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド1質量部を滴下ロートから4時間かけて滴下し、160℃で5時間反応させた。
その後、230℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して0.2質量部のジブチルスズオキシドを添加し、表2に記載の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂B−9を得た。
脂肪族化合物の種類を表2に示す様に変更する以外は、結着樹脂B−9の製造例に従い、表2に記載の軟化点を有する結着樹脂B−10乃至B−14を得た。なお、酸変性ワックスは、表2に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
(トナーNo.1の製造例)
・結着樹脂A−1: 70質量部
・結着樹脂B−1: 30質量部
・フィッシャートロプッシュワックス: 2質量部
(サゾール社製、C105、融点105℃)
・磁性酸化鉄粒子a: 90質量部
(個数平均粒径0.14μm、Hc(抗磁力)=11.5kA/m、σs(飽和磁化)=90Am2/kg、σr(残留磁化)=16Am2/kg)
・荷電制御剤T−77(保土ヶ谷化学工業株式会社製): 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)を用いて分級し、重量平均粒径(D4)が7.3μmのトナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部に対し、疎水性シリカ微粉体(BET法で測定した窒素吸着による比表面積が140m2/g、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理)1.0質量部とチタン酸ストロンチウム(体積平均粒径1.6μm)3.0質量部を外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナーNo.1を得た。トナーNo.1について、下記の様な評価を行った。評価結果を表4に示す。
低温定着性の評価は、市販のデジタル複写機(image RUNNER 4051 キヤノン株式会社製)のプロセススピードを252mm/sに改造して、常温常湿(23℃、50%RH)環境下で行った。評価紙は80g/m2紙(OCE RED LABEL、A3)を用いた。20mm×20mmサイズのハーフトーンのパッチをA3用紙に均等に9点書かせて、画像濃度が0.6になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所望の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が30℃以下になるまで冷却した後、20枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、1枚目、3枚目、5枚目、10枚目、20枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、4.9kPaの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を5往復摺擦した。5サンプルの内、摺擦前後での前記9点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とし
た。定着温調を170℃から210℃まで5℃おきに変えて、画像濃度低下率が20%以下となる定着温調を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、マクベス濃度計(RD−914;マクベス社製)により、SPI補助フィルターを用いて測定した。
(評価基準)
A(非常に良い):定着開始温度が180℃未満である。
B(良い) :定着開始温度が180℃以上190℃未満である。
C(普通) :定着開始温度が190℃以上200℃未満である。
D(やや劣る):定着開始温度が200℃以上210℃未満である。
E(劣る) :定着開始温度が210℃以上である。
カブリは、市販のデジタル複写機(image RUNNER 4051 キヤノン株式会社製)のプロセススピードを252mm/sに改造して、低温低湿(15℃、10%RH)環境下に於いて1万枚耐久後、2枚目のべた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計(リフレクトメーター モデル TC−6DS 東京電色社製)を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をDs、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Dr−Dsをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
(評価基準)
A(非常に良い):カブリが1.0未満
B(良い) :カブリが1.0以上2.0未満
C(普通) :カブリが2.0以上3.0未満
D(やや劣る):カブリが3.0以上4.0未満
E(劣る) :カブリが4.0以上5.0未満
耐久安定性は市販のデジタル複写機(image RUNNER 4051 キヤノン株式会社製)プロセススピードを252mm/sに改造して、高温高湿(30℃、80%RH)環境下において、耐久試験を行った。初期の反射濃度が1.4になるように現像バイアスを設定し、印字比率が0%のベタ白画像を1万枚出力した。1万枚出力後に20mm四方のベタ黒パッチが現像域内に5箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その5点の平均濃度と、初期画像濃度の濃度差を比較することで、耐久安定性を評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
(評価基準)
A(非常に良い):濃度差0.10未満
B(良い) :濃度差0.10以上、0.20未満
C(普通) :濃度差0.20以上、0.30未満
D(やや劣る):濃度差0.30以上、0.40未満
E(劣る) :濃度差0.40以上
以上の各評価項目において、実施例1のトナーは全てA判定であった。
(トナーNo.2乃至14の製造例)
表3に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例1と同様にして、トナーNo.2乃至14を作製した。そして、トナーNo.2乃至14を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表4に示す。
実施例2及び3のトナーは、実施例1と同等の評価結果であった。結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点は95℃以上110℃以下がより好ましい範囲と考えられる。
実施例4のトナーは、カブリがB評価となった。結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点が90℃である為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Bに若干影響したと考えられる。
実施例5のトナーは、カブリがB評価となった。結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点が120℃である為、ワックス分散性に若干影響したと考えられる。
実施例6のトナーは、低温定着性がB評価となった。結着樹脂Bの軟化点が115℃と高い為、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
実施例7のトナーは、低温定着性がB評価となった。結着樹脂Bの軟化点が80℃と低い為、トナーが定着した際の定着強度が低下し、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
実施例8及び9のトナーは、耐久安定性がB評価となった。結着樹脂Aの脂肪族化合物の融点が85℃と高い為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Bにも影響した為、耐久安定性がやや悪化したと考えられる。
実施例10のトナーは、カブリがC評価となった。結着樹脂Aの軟化点が149℃と高く為、結着樹脂Bとの分散性がやや悪化したと考えられる。
実施例11のトナーは、カブリがC評価となった。結着樹脂Aの軟化点が121℃と低い為、結着樹脂Bとの分散性はし易いが、ワックス分散性がやや悪化した為と考えられる。
実施例12及び13のトナーは、耐久安定性がC評価となった。結着樹脂Aの脂肪族化合物の融点と、結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点の差が5℃と低い為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Bに影響した為と考えられる。
実施例14は、低温定着性がC評価であった。結着樹脂Bをポリエステルとスチレンアクリルのハイブリッド樹脂へ変更した事により、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
表3に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例1と同様にして、トナーNo.15乃至22を作製した。そして、トナーNo.15乃至22を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表4に示す。
比較例1は、耐久安定性とカブリがD評価であった。結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点が122℃と高い為、脂肪族化合物の可塑効果やワックス分散性への寄与が低下した為と考えられる。
比較例2は、耐久安定性とカブリがD評価であった。結着樹脂Bの脂肪族化合物の融点が88℃と低い為、可塑効果が高く、トナーを軟化した為と考えられる。
比較例3は、低温定着性がD評価であった。結着樹脂Bの軟化点が78℃と低い為トナーが定着した際の定着強度が低下し、低温定着性が悪化したと考えられる。
比較例4は、低温定着性がD評価であった。結着樹脂Bの軟化点が117℃と高く、トナーが硬すぎた為と考えられる。
比較例5は、耐久安定性がE評価であった。結着樹脂Aの脂肪族化合物の融点が88℃と高く、ワックスの低融点成分が結着樹脂Bを可塑化した為と考えられる。
比較例6は、耐久安定性がE評価であった。結着樹脂Aの脂肪族化合物の融点が53℃と低く、ワックスの分散性を悪化させた為と考えられる。
比較例7は、カブリがE評価であった。結着樹脂Aの軟化点が151℃と高く、結着樹脂Bとの分散が悪い為と考えられる。
比較例8は、カブリがE評価であった。結着樹脂Aの軟化点が118℃と低く、結着樹脂Bとの分散性は良いが、ワックスとの分散性が悪化した為と考えられる。
Claims (10)
- 結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Aと結着樹脂Bとを含有しており、
該結着樹脂Aは、
i)軟化点が120℃以上150℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が60℃以上85℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合しており、
該結着樹脂Bは、
i)軟化点が80℃以上115℃以下であり、
ii)ポリエステルユニットを有し、
iii)末端に、融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が90℃以上120℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合している、
ことを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂Bは、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aと前記結着樹脂Bの質量基準での混合比率(結着樹脂A:結着樹脂B)が10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aの軟化点が、125℃以上145℃以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aの末端に縮合する脂肪族化合物の融点が、65℃以上80℃以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Bの軟化点が、85℃以上105℃以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Bの末端に縮合する脂肪族化合物の融点が、95℃以上110℃以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aの軟化点をTm(A)、前記結着樹脂Bの軟化点をTm(B)としたとき、Tm(A)−Tm(B)が20℃以上55℃以下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のトナー。
- 結着樹脂Aの末端に縮合する脂肪族化合物の融点をMpA、結着樹脂Bの末端に縮合する脂肪族化合物の融点をMpBとしたとき、差(MpB−MpA)が、15℃以上60℃以下であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のトナー。
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