JPH08234487A

JPH08234487A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH08234487A
Application number: JP32786195A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Michigami; 正道上; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Makoto Unno; 真海野; Takaaki Kamitaki; ▲隆▼晃上滝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1996-09-13
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JP3445042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低速から高速まで適用できる定着温度領域の
広い、耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。【解決手段】樹脂組成物及び着色剤を少なくとも含有
する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂組成物は、
軟化点１２０〜１８０℃の高軟化点ポリエステル樹脂
（Ｉ）及び軟化点８０以上乃至１２０℃未満の低軟化点
ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含有しており、炭素数２３
乃至２５２の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキルアル
コールを主成分とする長鎖アルキルアルコール化合物、
及び炭素数２２乃至２５１の長鎖アルキル基を有する長
鎖アルキルカルボン酸を主成分とする長鎖アルキルカル
ボン酸化合物からなるグループから選択される長鎖アル
キル化合物が、さらに含有されていることを特徴とする
静電荷像現像用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を
形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、定
着画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度・温
度の影響を大きく受ける為である。一般に定着速度が遅
い場合、加熱ローラー表面温度は低く、定着速度が速い
場合、加熱ローラー表面温度は高く設定されている。こ
れは、トナーを定着させる為に加熱ローラーがトナーに
与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にすることに
よるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは何層か
のトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加
熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と被定着シートに接触している最下層の
トナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ローラ
ー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現
象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合には、最下層
のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナー
が定着せず低温オフセットという現象が起きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、巻きつきオフセットや、定着ローラーから
被定着シートを分離する部材の分離あとが画像に出現し
たり、さらには圧力が高いがゆえに、定着時にライン画
像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりしてコピ
ー画像又はプリント画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、一般に高速定着では、低速定着の
場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラー温
度，定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻
きつきオフセットを防止しつつ定着させている。しか
し、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いる
と、低粘度がゆえに高温でオフセット現象が発生しやす
い。

【０００９】これまでに、低温時の定着性と高温時の耐
オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されて
いる。例えば、特開昭６３−２２５２４４号公報〜６３
−２２５２４６号公報では、低温定着性，高温耐オフセ
ット性，耐ブロッキング性を向上させる目的で２種の非
線状ポリエステルを含有してなるトナーが開示されてい
る。しかしながら、低速から高速まで適用できる定着温
度領域の広い、耐オフセット性に優れたトナーとして
は、後述の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残し
ている。

【００１０】近年においては、複写機のデジタル化及び
トナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化が望ま
れており、文字入りの写真画像においてそのコピー画像
の文字は鮮明で、写真画像は、原稿に忠実な濃度階調性
が得られるということが要求されている。一般に、文字
入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明にする為に
ライン濃度を高くすると、写真画像の濃度階調性が損な
われるばかりでなく、ハーフトーン部分では非常にがさ
ついた画像となる。

【００１１】さらに、前述した様に定着時にライン画像
が押しつぶされたり、飛びちったりして、逆にコピー画
像の画質劣化を生じる。

【００１２】さらに、ライン濃度を高くすると、トナー
の転写工程においてトナーののり量が多い為に、転写時
にトナーが感光体に押しつけられ感光体に付着して、か
えってライン上のトナーが抜けた、中抜け現象を起こ
し、低画質のコピー画像又はプリント画像となりやす
い。逆に写真画像の濃度階調性を良くしようとすると、
文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが低下する。

【００１３】近年においては、画像濃度を読みとり、デ
ジタル変換によって濃度階調性はある程度改良されてき
てはいる。しかし、未だ改良すべき点を有している。

【００１４】これは現像剤の現像特性によるものが大き
い。現像電位（感光体電位と現像剤担持体電位との差）
と画像濃度とが直線的な関係にならず、図１（実線）に
示した様に、現像電位が低いところでは下に凸、現像電
位の高いところでは逆に上に凸の曲線を描く。従ってハ
ーフトーン領域に於ては、わずかな現像電位の変化によ
り、画像濃度は非常に大きく変化することになる。この
ことにより、十分に満足し得る濃度階調性を得るのが難
しいのである。

【００１５】通常、ライン画像をコピーしてその鮮明さ
を保つには、エッジ効果の影響を受ける為に、エッジ効
果を受けにくいベタ画像部での最大画像濃度は１．３０
程度のもので十分である。

【００１６】しかし、写真画像では、写真そのものの最
大濃度が、その表面光沢性によるものが大きく、１．９
０〜２．００と非常に高い。従って、写真画像のコピー
に於て、その表面の光沢性を抑えたとしても、画像面積
が大きい為、エッジ効果による濃度アップはしないの
で、ベタ画像部での最大画像濃度は、１．４〜１．５程
度は必要である。

【００１７】従って、現像電位と画像濃度とを一次の
（直線的な）関係にし、かつ最大画像濃度を１．４〜
１．５にすることが、文字入り写真画像のコピーに於て
は非常に重要なものとなってくる。

【００１８】さらに、濃度階調性は、現像剤の飽和帯電
量及び帯電速度の影響を大きく受ける。飽和帯電量が現
像条件に対し適正量である場合、そして、さらに現像剤
の帯電速度が遅い場合は、初期のコピー画像において、
最大画像濃度は低く、従って、全体的に薄くぼやけたも
のとなる。但し、前述した様に、このときの最大画像濃
度が１．３程度であればライン画像では問題がなく、従
って、現像剤の帯電速度が遅い為に問題を生ずることは
ない。帯電速度が遅くても飽和帯電量を大きくした場
合、初期コピー画像濃度が高くなる。しかし、連続コピ
ーを行うと、徐々に現像剤の帯電量が高くなり、ついに
は現像適正帯電量を超える為に、コピー画像濃度の低下
を招く結果となる。この場合も前述したことと同様に、
最大画像濃度が１．３程度であれば、ライン画像では問
題ない。

【００１９】つまりこれらのことは、写真画像の方がラ
イン画像よりも、現像剤の飽和帯電量及び帯電速度の影
響をより大きく受けるということである。

【００２０】トナーの小粒径化により、画像の解像力や
鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じてく
る。

【００２１】先ず第一にトナーの小粒径化により、ハー
フトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速定
着において顕著である。これは、ハーフトーン部分のト
ナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写され
たトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極めて
少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によっ
て抑制される為に悪くなるからである。ハーフトーン部
分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー
層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせん断力
はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に大きいもの
となり、オフセット現象が発生したり、低画質のコピー
画像となる。

【００２２】さらに、カブリの問題がある。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。トナー表面積が増えることにより、トナーの帯電特
性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００２３】トナー粒子径を小さくすると、荷電制御剤
や着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響を及
ぼす。

【００２４】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。

【００２５】複写機の多機能化においては、例えば、画
像の一部を露光等によって消しておき、次いでその部分
に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行なった
り、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能においては、
画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じやす
い。

【００２６】現像基準電位に対して、静電荷像の潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。

【００２７】特開昭６２−７８５６９号公報において
は、側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪
族炭化水素基を有するポリエステルを用いるトナーが提
案されている。

【００２８】特開昭６３−２２５２４４号公報において
は、結着樹脂として２種のポリエステルを用いるトナー
が提案されている。

【００２９】しかしながら、これらのトナーにおいて
は、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックスとの相
溶性が悪いために、トナー製造時にポリオレフィンワッ
クスの分散不良が発生しやすくなり、冷却された混練物
の粉砕時に遊離ポリオレフィンが発生することがある。
特に粘度が異なる２種のポリエステルを用いる場合に
は、粘度の低いポリエステル樹脂にポリオレフィンが多
く含まれ易く、この問題が顕著となりやすい。このこと
は、高速複写機の展開を考慮すると、クリーニング不良
の発生や耐オフセット性の低下に継がるという問題点を
有する。さらに低温環境下での定着性や低湿環境下での
現像性についても、高速複写機では十分とは言い難い。

【００３０】特開平２−１２９６５３号公報及び特開平
３−４６６６８号公報では、ポリエステル樹脂を酸また
はアルコールで処理したポリエステルを結着樹脂として
用いるトナーが提案されている。

【００３１】これらのトナーは、確かに定着性の向上や
摩擦帯電量の安定化には効果があるが、使用するモノア
ルコールのアルキル基の炭素数が１０と少ないため、ポ
リオレフィンワックスの分散不良が発生しやすくなり、
今後の高速複写機への展開を考慮すると、クリーニング
不良の発生や耐オフセット性の劣化が問題化し、低温環
境下での定着性や低湿環境下での現像性についても十分
とは言い難い。

【００３２】特開昭５９−１２９８６３号公報，特開平
３−５０５６１号公報では、ポリエステル樹脂と酸変性
ポリオレフィンを用いたトナーが開示されている。この
トナーでは、予め合成したポリオレフィンに、無水マレ
イン酸を付加させている。酸無水化物が付加している場
合は、その極性は非常に弱く、ポリマーのＯＨ基の会合
体をくずすことは困難である。従って、初期はポリマー
のカルボキシル基の会合体により、帯電速度が速い為、
帯電量も高くなる。この場合現像に消費されるトナー量
が多く、コピー画像濃度も高くなる。しかし、ポリマー
のＯＨ基の会合体が多く存在する為、徐々に飽和帯電量
が減少し、コピー画像濃度も徐々に低下してゆく。

【００３３】酸変性ポリオレフィンでは、無水マレイン
酸を用いているが、水と反応して開環しカルボキシル基
になったとしても、カルボキシル基が隣接する為に、カ
ルボキシル基の会合性が低下する。この方法では、分子
鎖末端に必ずマレイン酸が付加するとは限らない。従っ
て、分子鎖中央部にマレイン酸が付加した場合は、分子
鎖の分岐と同じことになり、カルボキシル基の会合性が
低下する。酸変性ポリオレフィンでは、後付加反応であ
る為、１分子鎖にマレイン酸を１つずつ付加させること
は非常に困難である。従って、前述した様に１分子鎖中
にカルボキシル基が複数個存在する場合、会合性が低下
し、帯電速度の低下及び環境安定性が悪くなる。

【００３４】米国特許第４，８８３，７３６号明細書，
特開平４−９７１６２号公報，特開平４−２０４５４３
号公報では、脂肪族アルコールを用いるトナーが開示さ
れている。しかし、これらのトナーでは、カルボキシル
基の会合体は形成されていない為、帯電速度が遅く、デ
ジタル複写機において、そのコピー画像の濃度階調性が
安定しない。

【００３５】特開昭５６−８７０５１号公報では、高級
脂肪酸又は高級アルコールの存在下で結着樹脂を生成す
るための重合反応を行う方法が開示されている。しかし
ながら、具体的に記載されている脂肪酸又はアルコール
は炭素数が少なく、保存安定性及び環境安定性が低い。

【００３６】特開平２−１７３０３８号公報、特開平３
−４６６６８号公報においては、ポリエステル樹脂をモ
ノカルボン酸と反応させる方法が開示されているが、こ
こで用いられているモノカルボン酸はメチレン基の数が
２０より小さいものであり、クリーニング不良などの問
題に対してはいまだ改善する必要がある。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００３８】本発明の目的は、低速から高速複写機又は
プリンタに至るまで、定着性を損なうことなく、耐オフ
セット性及びクリーニング性にすぐれた静電荷像現像用
トナーを提供するものである。

【００３９】本発明の目的は、低速から高速複写機又は
プリンタに至るまで、小粒径化してもハーフトーン部分
においてすぐれた定着性を示し、かつ、良画質のコピー
画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００４０】本発明の目的は、低速から高速複写機又は
プリンタに至るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画
像が得られる静電荷像現像用トナーを提供するものであ
る。

【００４１】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００４２】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現
像用トナーを提供するものである。

【００４３】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのない
コピー画像又はプリント画像が得られる静電荷像現像用
トナーを提供するものである。

【００４４】本発明の目的は、文字入り写真画像におい
ては、そのコピー画像の文字が鮮明でかつ、写真画像は
原稿に忠実な濃度階調性が得られる静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。

【００４５】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂組成物及
び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーに
おいて、該樹脂組成物は、軟化点１２０〜１８０℃の高
軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）及び軟化点８０以上乃至
１２０℃未満の低軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含
有しており、炭素数２３乃至２５２の長鎖アルキル基を
有する長鎖アルキルアルコールを主成分とする長鎖アル
キルアルコール化合物、及び炭素数２２乃至２５１の長
鎖アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸を主成分
とする長鎖アルキルカルボン酸化合物からなるグループ
から選択される長鎖アルキル化合物が、さらに含有され
ていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００４６】さらに、本発明は、樹脂組成物及び着色剤
を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
トナーは、さらに炭素数２３以上の長鎖アルキル基を有
する長鎖アルキルアルコール及び炭素数２３以上の長鎖
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸からなるグ
ループから選択される長鎖アルキル化合物を含有してお
り、樹脂組成物はポリエステル樹脂組成物を含有してお
り、ポリエステル樹脂組成物は、そのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上
であり、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上であり、分子量
２０万以上の領域の成分の含有量が５％以上であること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４７】

【発明の実施の形態】本発明の静電荷像現像用トナー
は、低軟化点のポリエステル樹脂と高軟化点のポリエス
テル樹脂と末端に水酸基又はカルボキシル基を有する長
鎖アルキル化合物とを含有している。

【００４８】本発明者らの詳細なる検討によると、トナ
ーの帯電特性において、ポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基は帯電速度を向上させ、ポリエステル樹脂のＯＨ基
は飽和帯電量を低下させる働きがある。これは以下の理
由によるものと考えられる。

【００４９】カルボキシル基は非常に極性の強い官能基
である為、カルボキシル基同士が会合しその会合したと
ころから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくって
いる。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下
記

【００５０】

【化１】のような状態であると考えられ、安定で配向性の強い構
造をとっているものと考えられる。

【００５１】

【化２】の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシ
ル基が、会合の集合体を形成しているものと思われる。
この様に形成されたカルボキシル基の会合の集合体は、
ホールの様になっている為、自由電子を受け入れ易く、
従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると推察
される。この会合状態を保っている場合は、外部からの
攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、なかな
か配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好であ
る。

【００５２】ＯＨ基の場合は、カルボキシル基とは逆
に、例えば２つのＯＨ基が会合する場合、

【００５３】

【化３】の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボ
キシル基が会合するときのように電荷の偏りが、内部に
向っておらず、外側からの攻撃を受けやすく、従って、
水分子の配位もし易いものと推察される。

【００５４】本発明者らは、長鎖アルキルカルボン酸又
は長鎖アルキルアルコールと２種以上のポリエステル樹
脂を使用し帯電速度が速くかつ、飽和帯電量を適正量に
安定化し、さらに低温定着性及び耐オフセット性に優れ
ているトナーを開発し得たものである。

【００５５】長鎖アルキルカルボン酸はそれ自体で会合
体をつくる。従って長鎖アルキルカルボン酸は、カルボ
キシル基の会合体を形成し、トナーの帯電速度アップに
寄与する。前述した様にＯＨ基は外部からの攻撃を受け
易いことから、長鎖アルキルカルボン酸のカルボキシル
基は、ポリエステルのポリマーの中ＯＨ基の会合体をく
ずす働きがある。長鎖アルキルカルボン酸のカルボキシ
ル基は、ポリマー中のカルボキシル基の会合体に作用す
る為、トナーの帯電速度がさらにアップする。

【００５６】また、長鎖アルキルアルコールも、ポリエ
ステルのポリマー中のカルボキシル基の会合体に作用す
る為、長鎖アルキルカルボン酸の場合と同様に、トナー
の帯電速度がさらにアップする。長鎖アルキルアルコー
ルは、ポリマー中のＯＨ基にも作用を及ぼし、全体とし
ての電荷密度の偏りを薄める役割をする。従って、外部
からの攻撃を受けにくくなる為（特に水分による攻撃）
トナーの飽和帯電量がアップする。

【００５７】ここで重要なことは、炭素数２３以上の長
鎖アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸又は炭素
数２３以上の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキルアル
コールを用いることである。アルキルカルボン酸におい
て、長鎖アルキル基でなく枝分れしている場合は、その
枝分れの為に立体障害が大きくなり、カルボキシル基の
会合性が低下する。カルボキシル基が１分子鎖中に複数
個存在する場合も、カルボキシル基の会合性が低下す
る。カルボン酸の会合性の低下に伴い、トナーの構成材
料として使用したときに帯電速度の低下及び環境安定性
の悪化が起こる。アルキルアルコールにおいては、長鎖
アルキル基でなく枝分れしている場合は、その枝分れの
為に立体障害が大きくなり、ポリマーのＯＨ基に作用し
なくなって、水分の影響を受け易くなり、飽和帯電量の
低下を起こす。ＯＨ基が１分子鎖中に複数個存在する場
合も、水分の影響を受けやすい。

【００５８】本発明に用いられる各ポリエステル樹脂
は、下記に示す成分を適宜選択して調製される。

【００５９】本発明における高軟化点ポリエステル樹脂
（Ｉ）は、架橋構造や分岐構造を有する非線状ポリエス
テル樹脂が好ましい。低軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ
Ｉ）は、線状ポリエステル樹脂でも良く、非線状ポリエ
ステル樹脂でも良いが、非線状ポリエステル樹脂の方が
好ましい。

【００６０】非線状ポリエステルは、３価以上のポリカ
ルボン酸や３価以上のポリオールを２価のポリカルボン
酸及び２価のポリオールと共に用いて合成することによ
り得ることが可能である。

【００６１】ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５
ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％
が酸成分であることが好ましい。

【００６２】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式
（Ａ）

【００６３】

【化４】

【００６４】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を
示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノ
ール誘導体、又は下記式（Ｂ）

【００６５】

【化５】で示されるジオール類の如きジオール類が挙げられる。

【００６６】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’
−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボ
ン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グ
リタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレン
ジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類
又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き
不飽和ジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８の
アルキル基で置換された不飽和カルボン酸又はその無水
物等が挙げられる。

【００６７】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては前記（Ａ）式で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられ
る。

【００６８】３価以上のポリカルボン酸類としては、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカ
ルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボ
キシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラ
カルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

【００６９】３価以上のポリオールとしては、ソルビト
ール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４
−メンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられ
る。

【００７０】上記モノマーから得られたポリエステル樹
脂（Ｉ）の軟化点は１２０℃〜１８０℃、好ましくは１
２５℃〜１７５℃であることが良く、ポリエステル樹脂
（Ｉ）は架橋されていて、非線状であることが好まし
い。上記モノマーから得られるポリエステル樹脂（Ｉ
Ｉ）の軟化点は８０℃〜１２０℃、好ましくは８５℃〜
１１５℃であることが良い。ポリエステル樹脂（Ｉ）の
軟化点が１２０℃より低いと耐高温オフセット性が悪化
し、１８０℃より高いと定着性及びポリエステル樹脂
（ＩＩ）との混合不良による電子写真特性の低下、さら
にはトナー製造時の粉砕性の悪化を引きおこす。ポリエ
ステル（ＩＩ）が８０℃より低いと、耐ブロッキング性
が低下し、１２０℃より高いと定着性が悪化する。高軟
化点ポリエステル樹脂（Ｉ）及び低軟化点ポリエステル
樹脂（ＩＩ）はともに非線状ポリエステル樹脂であるこ
とが好ましく、軟化点は１０℃以上（好ましくは、２０
℃以上）違っているのが良い。

【００７１】上記の２種類のポリエステル樹脂を含有し
たポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は好ましく
は４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。
ポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好
ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好まし
くは１，５００〜２０，０００であり、さらに好ましく
は２，５００〜１０，０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）は好ましくは３，０００〜３，０００，００
０、より好ましくは１０，０００〜２，５００，００
０、さらに好ましくは４０，０００〜２，０００，００
０である。上記範囲内であると、好適な定着性，耐オフ
セット性，耐ブロッキング性が得られる。

【００７２】ポリエステル樹脂組成物の酸価は、好まし
くは２．５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、５
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが良く、ＯＨ価は好ましくは８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが
良い。

【００７３】ポリエステル樹脂組成物の酸価が２．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、結着樹脂のカルボキシル基
の会合集合体の形成される量が少ない為に、帯電速度が
遅くなる傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価が８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇより大きいと、結着樹脂中で、一部会合集
合体を形成しないカルボキシル基が多く存在することに
なり、水分による攻撃を受け易くなる為に、環境安定性
の悪化がおこりやすい。結着樹脂のＯＨ価が８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより大きい場合は、前述した様に、ＯＨ基の会
合体が多く形成される為、水分による攻撃を受け易く、
従って環境安定が低下しやすい。

【００７４】本発明で用いられる２種類のポリエステル
樹脂は、通常低軟化点ポリエステル（ＩＩ）を高温溶融
させた中に、高軟化点ポリエステル（Ｉ）を撹拌しなが
ら添加混合する方法や、ヘンシェルミキサー，ボールミ
ル等の混合機により充分混合する。

【００７５】本発明において、他のポリエステル樹脂、
変性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて
前述したポリエステル樹脂組成物に混合して用いること
ができる。

【００７６】本発明に用いられる長鎖アルキルアルコー
ルは、式（１）で示される。

【００７７】ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ（１）（Ｘは平均値を示し、２１〜２５０、好ましくは２１〜
１００である。）

【００７８】例えば、エチレンをチーグラー触媒を用い
て重合し重合終了後、酸化して、触媒金属とポリエチレ
ンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解する
ことにより、長鎖アルキルアルコールを得る。この様に
して得られた長鎖アルキルアルコールは、分岐が少なく
て小さく、さらに分子量分布がシャープであり、本発明
の目的にそったものである。

【００７９】本発明に用いられる長鎖アルキルカルボン
酸は、式（２）で示される。

【００８０】ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ（２）（Ｙは平均値を示し、２１〜２５０、好ましくは２１〜
１００である。）

【００８１】この長鎖アルキルカルボン酸は式（１）で
示される長鎖アルキルアルコールを酸化することにより
得られる。

【００８２】長鎖アルキルアルコール化合物中における
各長鎖アルキルアルコール成分の含有割合（重量％）
は、ＧＣ−ＭＳ分析法によって、分析することが可能で
ある。例えば、ＶＧＯｒｇａｎｉｃ社製のＧＣ−ＭＳ
分析器（ＶＧＴＲＩＯ−１）を使用し、ｃｏｌｕｍｎ
としてＪ＆Ｗ社製のＤＢ−１又はＤＢ−５を使用して分
析することが可能である。分析に際しては、長鎖アルキ
ルアルコール成分をトリメチルシリルクロライドの如き
シリル化剤でシリル化して後にＧＣ−ＭＳ分析すること
が好ましい。長鎖アルキルカルボン酸成分中における各
長鎖アルキルカルボン酸成分の含有割合も同様な方法で
分析可能である。

【００８３】式（１）及び式（２）中でＸまたはＹは平
均値を示しており、その平均値であるＸまたはＹが２１
〜２５０、好ましくは２１〜１００が好ましい。Ｘまた
はＹが２１未満の場合は、感光体にトナー融着が発生し
やすく、トナーの保存安定性が低下しやすい。Ｘまたは
Ｙが２５０より大きい場合は、前述したようなトナーの
帯電特性に対する寄与効果が小さい。

【００８４】炭素数２３乃至２５２の長鎖アルキル基を
有する長鎖アルキルアルコールは、６０ｗｔ％以上（よ
り好ましくは、７０ｗｔ％以上）長鎖アルキルアルコー
ル化合物に含有されていることが好ましい。また、炭素
数２２乃至２５１の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキ
ルカルボン酸は、６０ｗｔ％以上（好ましくは、７０ｗ
ｔ％以上）長鎖アルキルカルボン酸化合物に含有されて
いることが好ましい。

【００８５】長鎖アルコールは、炭素数３７個以上の長
鎖アルキルアルコール成分が全アルキルアルコール中に
５０重量％以上含有されていることが好ましい。長鎖カ
ルボン酸は、炭素数３８個以上の長鎖アルキルカルボン
酸成分が全アルキルカルボン酸中に５０重量％以上含有
されていることが好ましい。炭素数３７個以上の長鎖ア
ルキルアルコール成分及び炭素数３８個以上の長鎖アル
キルカルボン酸成分の含有量が５０重量％未満である
と、感光体にトナー融着が発生したり、トナーの保存安
定性が低下する。

【００８６】本発明に用いられる長鎖アルキルアルコー
ルまたは長鎖アルキルカルボン酸の融点は９１℃以上で
あることが好ましい。長鎖アルキルアルコールまたは長
鎖アルキルカルボン酸の融点が９１℃未満であると、ト
ナー製造工程に於る混練時に溶出分離し易く、トナー粒
子中における分散が悪くなる傾向にある。従ってこのよ
うなトナーは、感光体融着も発生し易く、保存安定性が
低下するばかりでなく、トナー粒子の流動性の違いが生
じやすいために、帯電特性は不均一なものとなり、カブ
リが発生しやすく、画質もがさついたものとなる。

【００８７】さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル
アルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸の重量平均分
子量（Ｍｗ）は５００〜１０，０００、好ましくは６０
０〜８，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３以下、好ましくは２．５以下であることがトナー
の感光体融着，トナーの保存安定性の面で好ましい。

【００８８】長鎖アルキルアルコールのＯＨ価は、好ま
しくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。長
鎖アルキルアルコールのＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
未満である場合は、ポリエステル樹脂組成物のカルボキ
シル基及びＯＨ基に対する作用効果が小さくなるばかり
か、ポリエステル樹脂組成物中での分散性が低く、この
ことによりトナーの帯電が不均一になりやすく、トナー
画像において濃度低下をおこしたり、カブリを発生し、
画質が低下しやすい。長鎖アルキルアルコールのＯＨ価
が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電
荷密度の偏りが大きくなり、ポリエステル樹脂組成物中
のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなる為、前述し
た様なポリエステル樹脂組成物のＯＨ基の電荷密度の偏
りを緩和する効果が低下する。従って、トナー画像にお
いて、初期から濃度の低い低画質のもの、或いは初期の
濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度
が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキル
アルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、ト
ナーが感光体に融着しやすく及び保存安定性が低下しや
すい。

【００８９】長鎖アルキルカルボン酸の酸価は、５〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルカルボン酸
の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、結着樹脂のＯ
Ｈ基に対する作用効果が小さくなるばかりか、結着樹脂
中での分散も悪くなり、長鎖アルキルアルコールの場合
と同様に、コピー画像の画質低下を招き、さらに、カル
ボキシル基が充分に会合体を形成しない為、環境特性も
低下する。また、トナーの帯電速度が遅くなり、コピー
初期濃度も低いものとなる。また、長鎖アルキルカルボ
ン酸の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合
も、長鎖アルキルアルコールの場合と同様、低分子量の
ものが多く含まれる為、トナーの感光体融着及び保存安
定性の悪化を招く。

【００９０】これら、長鎖アルキルアルコール及び／又
は長鎖アルキルカルボン酸は、結着樹脂成分１００重量
部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０
重量部使用するのが好ましい。０．１重量部未満である
と、前述したような効果が少なく、３０重量部より多く
用いると、トナーの耐ブロッキング性が低下しトナー製
造時における粉砕性が低下する。

【００９１】ポリエステル樹脂組成物は、さらに、炭素
数２３乃至１０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基あ
るいはカルボキシル基を有する化合物で、少なくとも一
部が変性されたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を含有して
いることが好ましい。

【００９２】炭素数２３乃至１０２の長鎖アルキル基が
導入されたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を樹脂成分が有
すると、低温定着性、離型性に優れ、さらにポリオレフ
ィンワックスの如き長鎖アルキル化合物を含有しても樹
脂成分中での分散不良が生じにくく、クリーニング不良
も発生しにくい。さらに、トナー製造時に生じる分級微
粉をトナーの製造に再利用してもトナーの現像性及び定
着性は低下しにくい。これは、（ａ）変性されたポリエ
ステル樹脂（ＩＩＩ）がポリエステル樹脂（Ｉ）及び
（ＩＩ）との相溶性が良好であること、（ｂ）変性ポリ
エステル樹脂（ＩＩＩ）が荷電制御剤及び、磁性体の如
き着色剤の分散を均一にすること、（ｃ）トナー製造時
の微粉再利用は通常溶融混練時に微粉と他の材料との混
合を行うが、変性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）が均一に
分散した状態では混練時における分子鎖切断はほとんど
起こらないことによるものと考えられる。

【００９３】本発明において、変性ポリエステル樹脂
（ＩＩＩ）に使用される化合物としては、下記式
（１’）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ・・・（１’）（式中、Ｘは平均値を示し、２１乃至１００の数を示
す。）で示す長鎖アルキルアルコールを用いることがで
きる。

【００９４】式（１’）で示す長鎖アルキルアルコール
は、融点が７０〜１４０℃と低く、かつ式（１’）で示
す長鎖アルキルアルコールが、ポリエステル主鎖中の未
反応のカルボキシル基を介して分岐したり、ポリエステ
ル主鎖末端に結合することにより、定着温度を下げる効
果を有している。

【００９５】さらに、ポリエステル樹脂組成物とポリオ
レフィンワックスの如き長鎖アルキル化合物との相溶性
が向上し、長鎖アルキル化合物のポリエステル樹脂組成
物中での分散不良が生じにくくなる。さらには、長鎖ア
ルキル基により定着ローラーに対する離型性が向上し、
耐オフセット性が向上する。

【００９６】さらに、ポリエステル樹脂を式（１’）で
示される長鎖アルキルアルコールにて変性することによ
り、帯電過剰となる性質を抑制することが可能であり、
安定した帯電性が得られる。

【００９７】式（１’）で示す長鎖アルキルアルコール
は、Ｘは２１乃至１００の数であることが良い。Ｘが２
１より小さいと、トナーの定着温度を下げる効果が小さ
い。定着温度を下げるために多量に用いると保存安定性
が悪くなり、さらに感光体に対してのすべり性の付与能
が小さくなり、クリーニング不良等の問題が発生し易
い。Ｘが１００より大きいとその融点が高くなる為に、
同様に定着温度を下げる効果が小さくなってくる。

【００９８】長鎖アルキルアルコールは、例えば米国特
許第２８９２８５８号明細書、米国特許第２７８１４１
９号明細書、米国特許第２７８７６２６号明細書、米国
特許第２８３５６８９号明細書、及び英国特許第８０８
０５５号明細書で開示されている方法で調製することが
できる。

【００９９】例えば、エチレンをチーグラー触媒を用い
て重合し重合終了後、酸化して、触媒金属とポリエチレ
ンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解する
ことにより、長鎖アルキルアルコールを得る。この様に
して得られた長鎖アルキルアルコールは、分岐が少な
く、さらに分子量分布がシャープであり、本発明の目的
にそったものである。

【０１００】変性用に用いられる長鎖アルキルアルコー
ルの数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜４，０００、好ま
しくは２５０〜２，５００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２５０〜１０，０００、好ましくは４００〜８，
０００であることが良い。

【０１０１】変性用に用いられる長鎖アルキルアルコー
ルのＯＨ価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が好ましい。長鎖アルキルアルコールのＯＨ価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満である場合は、樹脂成分中での分散性が
低下し、荷電制御剤や着色剤の分散性も低下する。この
ことによりトナーの帯電が不均一になりやすく、コピー
画像において濃度低下をおこしたり、カブリを発生し、
画質が低下しやすい。ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低
いものが多く含まれるため、保存安定性が低下する。

【０１０２】本発明において、ポリエステル樹脂のカル
ボキシル基及び水酸基の一部を炭素数２３以上の長鎖ア
ルキルアルコールで変性させ、結着樹脂中に長鎖アルキ
ル基を付与させることにより、下記（ａ）乃至（ｃ）の
効果をより向上させることができる。

【０１０３】（ａ）樹脂成分の溶融粘度のコントロール
がしやすくなり、紙への定着性を向上させることができ
る。

【０１０４】（ｂ）樹脂成分と長鎖アルキル化合物との
相溶性が向上し、長鎖アルキル化合物の樹脂成分中への
分散性を向上させることができ、高速複写機に適用した
場合にも耐オフセット性が向上し、さらに、耐久中にク
リーニング不良が生じにくい。更には、炭素数が３０以
上の長鎖のアルキル基を樹脂成分に付与させれば、定着
ローラーに対する十分な離型性が得られ、耐オフセット
性を向上できる。

【０１０５】（ｃ）トナーの帯電性に影響を及ぼす酸価
のコントロールができるため、低湿環境下でも帯電量の
過度の上昇がなく、より安定した帯電性が得られ、良好
な現像性が得られる。

【０１０６】本発明において、変性ポリエステル樹脂
（ＩＩＩ）に使用される化合物としては、下記式
（２’）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ・・・（２’）（式中、Ｙは平均値を示し、２１乃至１００の数を示
す。）で示すアルキルモノカルボン酸を用いることがで
きる。長鎖アルキルカルボン酸は、（１’）式で示され
る長鎖アルキルアルコールを酸化することにより得られ
る。

【０１０７】式（２’）で示すアルキルモノカルボン酸
は、融点が７０〜１４０℃と低く、かつ式（２’）で示
すアルキルモノカルボン酸が、ポリエステル主鎖中の未
反応の水酸基を介して分岐したり、ポリエステル主鎖末
端の水酸基に結合することにより定着温度を下げる効果
を有している。

【０１０８】さらに、式（２’）で示すアルキルモノカ
ルボン酸がすぐれた離型性を有しているため、耐高温オ
フセット性が良好になる。

【０１０９】さらに、ポリエステル樹脂の末端あるいは
主鎖中の未反応の水酸基の一部と式（２’）で示すアル
キルモノカルボン酸が反応するため、ポリエステル樹脂
全体の水酸基数を減少することから、環境安定性が良好
となる。

【０１１０】式（２’）で示す長鎖アルキルカルボン酸
は、Ｙが２１乃至１００の数であることが良い。Ｙが２
１より小さいと、定着温度を下げる効果が小さく、定着
温度を下げる効果を得るために多量に用いるとトナーの
保存安定性が低下する。さらに、感光体に対してのすべ
り性の付与能が小さくなり、クリーニング不良などの問
題が発生しやすい。Ｙが１００より大きいと、融点が高
くなるために定着温度を下げる効果が小さくなる。

【０１１１】変性用に用いられる長鎖アルキルカルボン
酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜４，０００、好ま
しくは２５０〜２，５００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２５０〜１０，０００、好ましくは４００〜８，
０００であることが良い。

【０１１２】変性用に用いられる長鎖アルキルカルボン
酸の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルカルボン
酸の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、樹脂成分中
での分散性が低下し、長鎖アルキルアルコールの場合と
同様に、コピー画像の画質低下を招く。長鎖アルキルカ
ルボン酸の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場
合も、長鎖アルキルアルコールの場合と同様、低分子量
のものが多く含まれる為、保存安定性が低下する。

【０１１３】変性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を生成す
るためにポリエステル樹脂と式（１’）で示す長鎖アル
キルアルコール、又は長鎖アルキルモノカルボン酸の如
き炭素数２３乃至１０２の長鎖アルキル基と、末端に水
酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物（変性用化
合物）により変性させる方法としては、次の様な方法が
挙げられる。

【０１１４】（ｉ）変性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）
を生成するためのポリエステル樹脂を合成する際に、多
価の酸及び多価のアルコールと共に、上記の変性用化合
物を仕込み、リン酸カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜
鉛、スズやチタンの有機金属塩、酸化スズの如き触媒を
用い、１６０〜２７０℃の温度にて減圧下、或いは、溶
媒を用いて共沸蒸留させながら、生成した水を除去しつ
つ、変性ポリエステル樹脂を得る方法。

【０１１５】（ｉｉ）ポリエステル樹脂を合成した後
に、ポリエステル樹脂中の未反応カルボキシル基及び／
又は未反応水酸基と上記の変性用化合物とを反応させる
方法として、前記触媒を用いて１６０〜２７０℃の温度
にて、減圧下、或いは溶媒を用いて共沸蒸留させなが
ら、生成した水を除去しつつ、ポリエステル樹脂と、上
記変性用化合物とを反応させて変性し、変性ポリエステ
ル樹脂（ＩＩＩ）を得る方法。

【０１１６】ポリエステル樹脂を上記の変性用化合物で
変性させる方法として、ポリエステル樹脂中の未反応カ
ルボキシル基、或いは未反応水酸基と反応させる方法を
挙げたが、これらの方法の中では、ポリエステル樹脂を
合成する際に同時に変性させる方法が最も好ましい。こ
れは、ポリエステル樹脂を合成する際に、同時に変性さ
せることにより変性反応が、速やかに行われ、分子量の
調整が容易であり、変性率も高くすることが可能になる
ためである。この方法により得られた変性ポリエステル
樹脂（ＩＩＩ）においては、ポリエステル部分がマトリ
ックス（或いはドメイン）、変性用化合物のアルキル鎖
部分がドメイン（或いはマトリックス）といったマトリ
ックス−ドメイン構造を有し、かつ、ドメインが、非常
に小さく均一に分散したものになるからである。

【０１１７】本発明において、該ポリエステル樹脂（Ｉ
ＩＩ）で変性に要したアルキルアルコール或いはアルキ
ルカルボン酸の重量が、全結着樹脂の重量を基準として
０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％
であることが良い。

【０１１８】変性されたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）中
の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸
の含有率が、全結着樹脂中０．０５重量％未満である
と、未反応長鎖アルキルアルコール、長鎖アルキルカル
ボン酸、離型剤、荷電制御剤、着色剤の分散性が低下
し、従って前述した様に、トナーの帯電が不均一になり
画質低下を起こしやすい。トナー製造時に分級微粉を再
利用をすると、生成したトナーはさらに、画質が低レベ
ルのものとなる。

【０１１９】変性されたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）中
の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸
の含有率が、全結着樹脂中３０重量％を超えると、前記
した荷電制御剤等の分散性は良いが、ポリエステル樹脂
中の変性アルキル部の帯電が弱い為、逆にトナーの帯電
量を下げ、画質が低下しやすい。さらに、この場合、ト
ナー製造時における粉砕性が悪く、トナーの微粒子化が
困難となる。

【０１２０】トナーにおいて、非線状ポリエステル樹脂
組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜５０，０
００が好ましく、より好ましくは１，５００〜２０，０
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜
２，０００，０００が好ましく、好ましくは４０，００
０〜１，５００，０００である。非線状ポリエステル樹
脂組成物のガラス転移点は４０〜８０℃が好ましく、よ
り好ましくは４５〜７０℃である。

【０１２１】本発明にトナーにおいて、下記条件を満足
することは、より好ましい。

【０１２２】

【数１】

【０１２３】トナー中にその帯電速度を速めるためにポ
リエステル樹脂中にカルボキシル基が存在し、ポリマー
中のＯＨ基の働きを抑制する為の好ましい条件を示して
いる。ＯＨ価にかかる係数の１／４は、ＯＨ基の解離が
弱いことによる。つまり前述した様に電子密度の偏りが
小さいために、ＯＨ基のすべてが会合しているのではな
いからである。

【０１２４】結果として、本発明のトナーは、結着樹脂
を構成するポリエステル樹脂組成物が、そのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションク
ロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
万以上（より好ましくは、１５万以上）であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上（より好ましくは、４０以
上）であり、分子量２０万以上の領域の成分が５％以上
（より好ましくは、７％以上）であることを満足するの
がトナーの低温定着性，耐オフセット性の点でより好ま
しい。

【０１２５】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【０１２６】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１２７】トナーを負荷電性に制御するものとして例
えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例と
してはモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；
芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン
酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族
モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エス
テル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙
げられる。

【０１２８】トナーを正荷電性に制御するものとして、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フ
ェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノススオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノス
ズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種
類以上組み合わせて用いることができる。これらのなか
でも、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の如き
荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１２９】本発明の静電荷像現像用トナーは磁性トナ
ーであっても良く、非磁性トナーであってもよい。磁性
トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材
料を用いるのが、帯電性、流動性、コピー濃度の均一性
等の理由により好ましい。

【０１３０】着色剤としても用いる磁性材料としては、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化
鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのよ
うな金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられ
る。

【０１３１】特に、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せで選択使用することができる。特に好適な磁性材
料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１３２】これらの磁性体は平均粒径が好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍで
あり、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性において、
抗磁力が好ましくは２０〜２００エルステッド、より好
ましくは２０〜１５０エルステッドであり、飽和磁化が
好ましくは５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５
０〜１００ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が好ましくは２
〜２５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｅｍｕ／ｇ
のものが好ましい。

【０１３３】樹脂成分１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１３４】本発明のトナーを非磁性トナーとして用い
る場合には、着色剤として任意の適当な顔料または染料
を用いることができる。

【０１３５】染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダ
ントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダン
トブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．
ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６
等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフト
ールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【０１３６】本発明のトナーをフルカラー画像形成用ト
ナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げら
れる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１
９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３
８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５
２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６
４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１
２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０
６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１
５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１３７】上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わ
ないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた
方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼ
ンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１３８】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造
を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を
１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。

【０１３９】

【化６】

【０１４０】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１４１】着色剤は樹脂成分１００重量部に対して、
０．１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【０１４２】本発明のトナーは、必要に応じてさらに前
記長鎖アルキルアルコール又はアルキルカルボン酸以外
の一種又は二種以上の離型剤を、トナーに含有させても
良い。

【０１４３】離型剤としては次のものが挙げられる。低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂
肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの
如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステル
ワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直
鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナ
リン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリンアルコール、ア
ラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビ
ルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール
の如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコ
ール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン
酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビ
スラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸
アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレ
イン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジス
テアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミ
ド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂
肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如
きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワック
ス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アル
コールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によ
って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化
合物が挙げられる。

【０１４４】特に好ましい離型剤としては、脂肪族炭化
水素系ワックスが挙げられる。例えばアルキレンを高圧
下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重
合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアル
キレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマ
ー；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法
により得られるポリメチレン炭化水素の蒸留残分からな
るワックス、あるいはこれらを水素添加して得られるポ
リメチレン炭化水素のワックスがよい。更に、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭
化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用い
られる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒
（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と
水素をジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使
用）、アーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭
素数が数百ぐらいまでのポリメチレン炭化水素や；エチ
レンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した
分岐が少なくて、長い直鎖状飽和炭化水素であるので好
ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合
成されたポリメチレンワックスがその分子量分布からも
好ましいものである。

【０１４５】離型剤の分子量分布においては、分子量４
００〜２４００の領域に（好ましくは４５０〜２００
０、特に好ましくは５００〜１６００の領域に）ピーク
が存在することが良い。このことにより、トナーにさら
に好ましい熱特性を持たせることができる。

【０１４６】上記離型剤を使用する場合は、樹脂成分１
００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部、よ
り好ましくは０．５〜１０重量部が良い。これらの離型
剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上
げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合す
る方法で樹脂成分に含有させられる。

【０１４７】本発明のトナーは、微粉末状の流動性向上
剤を有することが好ましい。流動性向上剤としては、ト
ナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、使用可能である。例
えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエ
チレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらシリカ
をシランカップリング剤、官能基を有するシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、
変性シリコーンオイル、シリコーンワニス及び変性シリ
コーンワニスの如き表面処理剤により表面処理を施した
処理シリカが挙げられる。さらに、酸化チタン微粉末、
酸化アルミ微粉末、それらを表面処理した処理微粉末も
好ましい。

【０１４８】特に好ましい流動性向上剤としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称
されるもので、従来公知の技術によって製造されるもの
である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中におけ
る熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式
は次の様なものである。

【０１４９】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣ
ｌ

【０１５０】この製造工程において、例えば塩化アルミ
ニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内の
シリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１５１】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１５２】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１５３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１５４】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１５５】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサンがある。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

【０１５６】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤を好ましくは０．０１
〜８重量部、より好ましくは０．１〜４重量部使用する
のが良い。

【０１５７】本発明のトナーは、一成分系現像剤として
用いても良いし、トナーとキャリアによって構成される
二成分系現像剤のトナーとして使用しても良い。

【０１５８】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合は、その効果を充分に発揮し得るように用いられる
キャリアが重要な役割を果す。キャリアとしては、例え
ば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の如き金属及びそ
れらの合金又は酸化物及びフェライトの如き磁性を有す
る粉体が使用できる。キャリアの製造方法として特別な
制約はない。

【０１５９】上記キャリアの表面を樹脂の如き固着物質
で被覆したコートキャリアは、特に好ましい。樹脂の如
き固着物質被覆剤を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて
塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合す
る方法等、従来公知のコート方法が適用できる。

【０１６０】キャリア表面への固着物質としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレー
ト樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられ
る。

【０１６１】処理量は、一般には総量でキャリアに対
し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜２０重量％が良い。これらのキャリアの平均粒
径は、１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μ
ｍを有することが良い。

【０１６２】特に好ましい態様としては、磁性フェライ
ト粒子であり、その表面をフッ素系樹脂，シリコーン樹
脂，スチレン樹脂，アクリル系樹脂の０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５
０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が
７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フ
ェライトキャリアであるものが挙げられる。上記コート
フェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発
明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに
電子写真特性を向上させる効果がある。

【０１６３】トナーとキャリアを混合して二成分現像剤
を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度
として、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４
〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。

【０１６４】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には樹脂成分、磁性体、長鎖アルキルアルコール、着色
剤、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミ
キサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せ
しめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕
物を分級して本発明のトナーを得ることができる。

【０１６５】さらに、必要により、流動性向上剤とトナ
ー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混
合し、トナー粒子表面に添加剤を付与し、静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

【０１６６】本発明に係る特性の測定法は以下に示す通
りである。後述の実施例もこれらの方法に基づいてい
る。

【０１６７】（１）軟化点の測定方法試料１ｇを精秤し、３００ｋｇ荷重で５分間のプレスを
行うことにより、断面積１ｃｍ²の円柱状の錠剤を成型
する。このサンプルをフローテスタＣＦＴ−５００Ｃ
（島津製作所製）にて、下記の条件で測定し、流出開始
点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化
点とする。

【０１６８】測定条件荷重：２０ｋｇ；オレフィス径：直径１ｍｍ，長さ１．
０ｍｍ；昇温速度：６℃／ｍｉｎ測定開始温度：７５℃；予熱時間：３００秒

【０１６９】図４に基づいて、より具体的に説明する。

【０１７０】フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製
作所製）を使用し、予熱時間３００秒の後、押出荷重２
０ｋｇで６℃／分の等速昇温した時描かれるプランジャ
ー降下量−温度曲線（以後、軟化Ｓ字曲線という）を求
める。プランジャー断面積は１．０ｃｍ²とする。軟化
Ｓ字曲線は普通図４のようなカーブとなる。等速昇温す
るに従い、サンプルは徐々に加熱されて、流出が開始さ
れる（プランジャー降下Ａ→Ｂ）。さらに昇温すると溶
融状態となったサンプルは大きく流出し（Ｂ→Ｃ→
Ｄ）、プランジャー降下が停止し終了する（Ｄ→Ｅ）。

【０１７１】軟化Ｓ字曲線の高さＨは全流出量を示し、
Ｈ／２のＣ点に対応する温度Ｔ₀はサンプルの軟化点を
示す。

【０１７２】（２）ガラス転移温度Ｔｇ示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）としてＤＳＣ−
７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４
１８−８２に準じて測定する。

【０１７３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１７４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１７５】この昇温過程で、温度４０〜８０℃の範囲
にサンプルに起因するピークとが得られ、また、７０〜
１４０℃の範囲に長鎖アルキルアルコール或いはカルボ
ン酸に起因する吸熱ピークが得られる。

【０１７６】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラ
ス転移温度Ｔｇとする。吸熱ピークの一例を図５に示
す。

【０１７７】（３）長鎖アルキルアルコール及び長鎖ア
ルキルカルボン酸の融点（ｍｐ）試料は原材料を用いるか、次に述べる方法でトナーより
得られた未反応長鎖アルキルアルコール或いは未反応長
鎖アルキルカルボン酸を用いる。測定はガラス転移温度
と同様に行う。７０〜１４０℃の範囲に吸熱ピークが得
られる。その時の温度を融点ｍｐとする。

【０１７８】（４）酸価の測定試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行い酸価を求める（ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準
ずる。）。長鎖アルキルカルボン酸の場合は、加熱して
溶解させた状態でおこなう。

【０１７９】トナーの酸価は、分子量分布測定におい
て、分取用装置を取りつけ、分取したものを乾燥し、試
料として、前記と同様に測定する。

【０１８０】（５）水酸基価の測定試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセ
チル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５
℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴
から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸
を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを
浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコ
の壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水
酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い
水酸基価を求める。（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に
準ずる。）。長鎖アルキルアルコールの水酸基価は、Ａ
ＳＴＭＥ−２２２ＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＢに準
じて測定する。

【０１８１】（６）樹脂又は樹脂成分の分子量の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１８２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素通し（１３
０℃，１５分）したものを用いる。また、試料が現像剤
の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルタ
ーで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度と
して０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試
料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分
子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量
線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線
作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、
東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１
０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１
０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０
⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を
用いる。

【０１８３】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１８４】（７）長鎖アルキルアルコール又は長鎖ア
ルキルカルボン酸の分子量の測定（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）測定温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノー
ル添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１８５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１８６】（８）トナーの帯電量の測定現像器の現像スリーブ上からサンプリングしたトナーを
秤量後、図２に示す、底に５００メッシュ（磁性粒子の
通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン
３のある金属製の測定容器２に測定サンプルを入れ金属
製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を
秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７か
ら吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５
０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を
行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電
位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであ
り容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ
（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。

【０１８７】Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−
Ｗ₂）（９）変性ポリエステル樹脂の含有量及び変性率の測定（Ａ）試料の調製主樹脂成分及び変性ポリエステル樹脂，未反応長鎖アル
キルアルコール、及びカルボン酸サンプルトナー約０．
５ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２
８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れて、１２０℃以
上に加熱したキシレンを５００ｍｌ以上滴下する。滴下
終了後、ろ液のキシレンをエバポレータでとばし、真空
乾燥する。次に、乾燥したサンプルを秤量し、円筒ろ紙
に入れて、ソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテ
トラハイドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて、６
時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４
分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽
出終了後、円筒ろ紙を取り出し、乾燥し、未反応長鎖ア
ルキルアルコール或いはカルボン酸を得る。ろ液を乾燥
し、主樹脂成分及び変性ポリエステル樹脂の混合物を得
る。

【０１８８】ソックスレー抽出装置の一例を図３に示
す。

【０１８９】容器３１に入っているＴＨＦ３２は、ヒー
タ３８で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管３７を通
って冷却器３５に導かれる。冷却器３５は、冷却水３６
で常時、冷却されている。冷却器３５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙３３を有する貯留部にたまり、Ｔ
ＨＦの液面が中管３４よりも高くなると、貯留部からＴ
ＨＦが容器３１に排出される。円筒ろ紙に入っているト
ナー又は樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理され
る。

【０１９０】（Ｂ）変性ポリエステル樹脂の含有率ＤＳＣ（例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用
いる）にて、未反応長鎖アルキルアルコール或いは長鎖
アルキルカルボン酸成分と、主樹脂成分及び変性ポリエ
ステル樹脂の混合物の吸熱ピークを測定する。

【０１９１】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。ＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取
った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の
範囲で降温、昇温させ測定する。この方法により、測定
された変性成分の吸熱ピークの面積を測定試料の重量で
割った値△Ｈ（Ｊ／Ｋｇ）を求める。

【０１９２】樹脂成分中の変性化合物の含有率Ｃ
_R（％）は下式によって求める。Ｃ_R＝（△Ｈ_R／△Ｈ_a）×１００ △Ｈ_R：主結着樹脂成分及び変性ポリエステル樹脂混合
物の△Ｈ △Ｈ_a：未反応長鎖アルキルアルコール或いは長鎖アル
キルカルボン酸成分の△Ｈ

【０１９３】（Ｃ）酸価について試料は、前記（９）の（Ａ）で得られたものを用いる。
試料を秤量し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いてＯ．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行い酸価を求める（ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準
ずる。）。長鎖アルキルカルボン酸の場合は、加熱して
溶解させた状態で行う。

【０１９４】（Ｄ）ＯＨ価について試料は、前記（９）の（Ａ）で得られたものを用いる。
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、キシレンを
５０ｍｌ加え、１２０℃のオイルバスで溶解する。ブラ
ンクとしてキシレン５０ｍｌを別のナスフラスコに取
り、以下同様の操作を行う。

【０１９５】溶解後、無水酢酸／ピリジン（１／４）の
混合液を５ｍｌ添加する。３時間以上加熱した後、オイ
ルバス温度を８０℃にし、少量の蒸留水を添加し、２時
間保つ。その後放冷し、少量の有機溶剤でフラスコ壁を
よく洗う。フェノールフタレイン（メタノール溶液）指
示薬を加え、１／２ＮＫＯＨ／メタノール滴定液で、
電位差滴定を行い、下式よりＯＨ価を求める。

【０１９６】ＯＨ価＝２８．０５×ｆ×（Ｔ_b−Ｔ_s）／Ｓ＋Ａ［式中、Ｓはサンプル量（ｇ）を示し、Ｔ_sはサンプル
滴定量（ｍｌ）を示し、Ｔ_bはブランク滴定量（ｍｌ）
を示し、ｆは滴定液ファクターを示し、Ａは試料の酸価
を示す。］

【０１９７】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。

【０１９８】ポリエステル樹脂の製造法は酸価を測定し
ながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で
反応を終了させ、次いで室温にまで冷却する方法を用い
た。

【０１９９】ポリエステル樹脂製造例１テレフタル酸１７ｍｏｌ％イソフタル酸１９ｍｏｌ％無水トリメリット酸１６ｍｏｌ％式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体２種類（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）３０ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）１８ｍｏｌ％

【０２００】これらを縮合重合して、軟化点１３０℃の
非線状の高軟化点ポリエステル樹脂を得た。ここで得ら
れたポリエステルを高軟化点ポリエステル樹脂Ｃとす
る。

【０２０１】ポリエステル樹脂製造例２イソフタル酸２８ｍｏｌ％アジピン酸２０ｍｏｌ％式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体２種類（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）１７ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）３５ｍｏｌ％

【０２０２】これらを縮合重合して、軟化点９３℃の低
軟化点線状ポリエステル樹脂を得た。ここで得られたポ
リエステルを低軟化点ポリエステル樹脂Ａとする。

【０２０３】ポリエステル樹脂製造例３テレフタル酸２０ｍｏｌ％フマル酸１８ｍｏｌ％無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体２種類（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）１７ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）３５ｍｏｌ％

【０２０４】これらを縮合重合して、軟化点９９℃の低
軟化点非線状ポリエステル樹脂を得た。ここで得られた
ポリエステルを低軟化点ポリエステル樹脂Ｂとする。

【０２０５】ポリエステル樹脂製造例４〜１９製造例１と同様にモノマー縮合重合し、表１に示したポ
リエステル樹脂Ｄ〜Ｖを調製した。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】ポリエステル樹脂組成物製造例１ポリエステル樹脂Ｃ５０重量部ポリエステル樹脂Ａ５０重量部

【０２０８】これをヘンシェルミキサーで混合し、酸価
＝３５，ＯＨ価＝２５，Ｔｇ＝６０℃，Ｍｎ＝４００
０，Ｍｗ＝２４７０００の樹脂組成物（ｉ）を得た。

【０２０９】ポリエステル樹脂組成物製造例２ポリエステル樹脂Ｂを高温溶融した状態の中に同一重量
部のポリエステル樹脂Ｃを撹拌しながら添加混合し、そ
の後冷却することにより、酸価＝２２，ＯＨ価＝１４，
Ｔｇ＝６３℃，Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝２７００００の
樹脂組成物（ｉｉ）を得た。

【０２１０】ポリエステル樹脂組成物製造例３〜２０上記と同様にして、表２に示した樹脂組成物（ｉｉｉ）
乃至（ｘｘ）を得た。

【０２１１】

【表２】

【０２１２】後述のトナーの構成材料として、表３に示
した長鎖アルキルアルコールα−１〜９及び、長鎖アル
キルカルボン酸β−１〜６を調製した。

【０２１３】

【表３】

【０２１４】（注１）（注１）含有量…Ｃ₃₇個以上の長鎖アルキルアルコー
ル又はＣ₃₈個以上の長鎖アルキルカルボン酸の含有量。（注２）長鎖アルキルアルコール化合物（α−１）〜
（α−７）は、炭素数２３乃至２５２の長鎖アルキル基
を有する長鎖アルキルアルコール成分が７０ｗｔ％以上
含まれていた。（注３）長鎖アルキルカルボン酸化合物（β−１），
（β−２），（β−５）及び（β−６）は、炭素数２２
乃至２５１の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキルカル
ボン酸成分が７０ｗｔ％以上含まれていた。（注４）長鎖アルキルアルコール化合物（α−８）
は、炭素数２３乃至２５２の長鎖アルキルアルコール成
分の含有量が、３０ｗｔ％未満であり、長鎖アルキルア
ルコール化合物（α−９）は、炭素数２３乃至２５２の
長鎖アルキルアルコール成分の含有量が、１０ｗｔ％未
満であった。（注５）長鎖アルキルカルボン酸化合物（β−３）
は、炭素数２２乃至２５１の長鎖アルキルカルボン酸成
分の含有量が、１０ｗｔ％未満であり、長鎖アルキルカ
ルボン酸化合物（β−４）は、炭素数２２乃至２５１の
長鎖アルキルカルボン酸成分の含有量が、１０ｗｔ％未
満であった。

【０２１５】実施例１ポリエステル樹脂組成物（ｉ）１００重量部磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ，Ｈｃ＝１１５エルステッド， σｓ＝８０ｅｍｕ／ｇ，σｒ＝１１ｅｍｕ／ｇ）長鎖アルキルアルコール（α−１）５重量部（平均値Ｘ＝４８，ＯＨ価＝７０，Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ＝８７０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０，ｍ．ｐ．１０８℃，Ｃ₃₇≦アルコール含量６０ｗｔ％）モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤）２重量部

【０２１６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．３μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナ
ーとした。特性を表８及び９に示す。

【０２１７】この磁性トナーを用いて、キヤノン製ディ
ジタル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行った。結
果を表１０に示す。またＧＰ−５５の定着機をとりはず
し外部駆動及び、温度コントロール機能をつけ、定着速
度を変えて、定着試験をしたところ、表１０に示した様
な良好な結果が得られた。

【０２１８】画像特性評価においては帯電速度が速く、
飽和帯電量が安定していることにより濃度階調性が良好
であった。さらに、このことにより、粒径の小さい磁性
トナーのみが現像・消費されるいわゆる選択現像という
現象も発生せず、ハーフトーンの画質も初期とほとんど
変わらず、濃度ムラのない、なめらかで良好なものであ
った。

【０２１９】得られたトナーの現像電位とコピー画像濃
度との関係を示すグラフを、図１に一点破線で示す。

【０２２０】実施例２〜２４ポリエステル樹脂組成物，長鎖アルキルアルコール，長
鎖アルキルカルボン酸を表４に示した様に変えた以外は
実施例１と同様に行い、表８及び９に示す磁性トナーを
調製した。

【０２２１】得られた磁性トナーを、実施例１と同様に
して評価した。結果を表１０に示す。

【０２２２】評価方法を以下に示す。

【０２２３】（１）評価は、○（良好），○△（やや良
好），△（普通），△×（やや悪い）及び×（悪い）の
５段階で評価した。

【０２２４】（２）ベタ黒部最大画像濃度（エッジ効果
のない部分の最大画像濃度）は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ
９１８（マクベス社製）にて測定した。

【０２２５】（３）濃度階調性ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８にて測定した濃度が、０．
４，０．６，１．０，１．５のベタ画像をオリジナル原
稿として用いる。

【０２２６】このオリジナル原稿の濃度と、このオリジ
ナル原稿を用いて得られたコピー画像の濃度を測定す
る。このとき以下の様に評価する。

【０２２７】

【表４】

【０２２８】（４）ハーフトーン部は、濃度が０．４〜
０．８程度の画像を画出しして、標準サンプルと対比し
て目視による評価を行った。

【０２２９】（５）ラインの飛び散りは、標準サンプル
と対比して目視による評価を行った。

【０２３０】（６）耐久前後の磁性トナーの重量平均径現像器に、新しい磁性トナーを充填し、現像スリーブ及
び現像撹拌棒を回転させ、磁性トナーを現像スリーブに
コートする。コートさせたトナーをＯＨＰシート等で現
像スリーブからはがすように回収し、耐久前の磁性トナ
ーサンプルとする。耐久後も同様にして、現像スリーブ
上のトナーを回収し、耐久後のサンプルとする。

【０２３１】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し
た。それからトナーの重量平均径を体積分布から求め
る。

【０２３２】（７）現像スリーブ上の磁性トナーの摩擦
帯電量の測定現像スリーブ上の磁性トナーの摩擦帯電量は、吸引式フ
ァラデーゲージ法を使用して求めた。

【０２３３】この吸引式ファラデーゲージ法は、その外
筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一
定面積上の磁性トナーを吸引し、内筒のフィルターに採
取してフィルターの重量増加分より、吸引した磁性トナ
ーの重量を計算することができる。それと同時に外部か
ら静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測
定することによって、現像スリーブ上の磁性トナーの帯
電量を求めることができる方法である。

【０２３４】（８）環境安定性は高温（３０℃），高湿
（８５％）下で２４時間磁性トナーを放置後に画出し
し、得られた画像を総合的に評価した。

【０２３５】（９）定着性図１に示した様に現像電位（Ｖ）とコピー画像濃度との
関係を求め、コピー濃度が最大のものと、濃度が０．５
である未定着画像を、ＧＰ５５改造機により得る。これ
をＧＰ−５５の外部駆動型の定着器（前述）を用いて、
定着テストを行う。評価は以下の様に行う。

【０２３６】（ａ）ベタ黒部（最大画像濃度）は、定着
後の画像濃度（Ｄ_{i max}）を測定し、次に２枚のＬｅｎ
ｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ
（Ｒ）” （ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．，Ｌｔ
ｄ．）上に２００ｇの加重を与え、画像上を１０回摺擦
し、摺擦後の画像濃度Ｄ_{m max}を測定する。下記摺擦濃
度低下率ｄ_{v max}が１０％以下になる定着温度を定着開
始温度とする。

【０２３７】

【数２】

【０２３８】

【表５】

【０２３９】（ｂ）ハーフトーン部（濃度０．５）ベタ黒部と同様に摺擦テストを行う。

【０２４０】

【数３】

【０２４１】［式中、ｄ_{v H.T.}はハーフトーンにおける
摺擦による濃度低下率を示し、Ｄ_iH.T.はハーフトーン
における摺擦前の濃度を示し、Ｄ_{m H.T.}はハーフトーン
における摺擦後の濃度を示す。］

【０２４２】評価は、定着速度５０ｍｍ／ｓｅｃ及び５
００ｍｍ／ｓｅｃと同一に行う。

【０２４３】

【表６】

【０２４４】（１０）高温オフセットベタ黒の未定着画像を用いる。定着速度５０ｍｍ／ｓｅ
ｃの条件で、定着温度を上げていき、オフセットが発生
する温度（定着ローラーをあらかじめきれいに清掃して
おき、定着ローラーにトナーがオフセットすることを目
視で判断する）を判定する。オフセット開始温度により
以下の評価を行った。

【０２４５】

【表７】

【０２４６】（１１）耐ブロッキング性１００ｍｌのポリカップに磁性トナー１００ｇを秤量し
熱風乾燥器中に５０℃×１週間の条件で放置する。

【０２４７】放置後、目視により磁性トナーの流動性を
５段階評価した。

【０２４８】○（良い），○△，△，△×，×（悪い）

【０２４９】

【表８】

【０２５０】

【表９】

【０２５１】

【表１０】

【０２５２】比較例１〜１６ポリエステル樹脂組成物，長鎖アルキルアルコール，長
鎖アルキルカルボン酸を表１１に示した様に変えた以外
は実施例１と同様に行い、表１２に示す磁性トナーを調
製した。

【０２５３】得られた磁性トナーを、実施例１と同様に
して評価した。結果を表１３に示す。

【０２５４】

【表１１】

【０２５５】

【表１２】

【０２５６】

【表１３】

【０２５７】ポリエステル樹脂製造例２０テレフタル酸１７ｍｏｌ％イソフタル酸１９ｍｏｌ％無水トリメリット酸１６ｍｏｌ％式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）３０ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）１８ｍｏｌ％

【０２５８】これらを縮合重合して、軟化点１４０℃の
ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。

【０２５９】ポリエステル樹脂製造例２１及び２２以下同様に縮合重合して、表１４に示したポリエステル
樹脂Ｂ−２及びＣ−２を得た。

【０２６０】ポリエステル樹脂製造例２３テレフタル酸２０ｍｏｌ％フマル酸１８ｍｏｌ％無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）１７ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）３５ｍｏｌ％

【０２６１】これらを縮合重合して、軟化点９９℃のポ
リエステル樹脂Ｄ−２を得た。

【０２６２】ポリエステル樹脂製造例２４及び２５以下同様に縮合重合して、表１４に示したポリエステル
樹脂Ｅ−２及びＦ−２を得た。

【０２６３】変性ポリエステル樹脂製造例２６テレフタル酸１００重量部ドデセニルコハク酸７５重量部無水トリメリット酸７０重量部式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体３６０重量部（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）下記式で表されるアルキルアルコール１５０重量部ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ（平均値Ｘ＝４８，ＯＨ価＝７０，Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ＝８７０，融点＝１０８℃：表１５中のα−１）

【０２６４】これらを縮合重合反応と同時に変性反応を
行い、変性ポリエステル樹脂Ｇ−２を得た。

【０２６５】変性ポリエステル樹脂製造例２７〜３３表１５中、α−１０〜α−１４及びβ−１で示される長
鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸を使
用した以外は、変性ポリエステル樹脂製造例２６と同様
にして、縮合重合反応及び変性反応を行い、変性ポリエ
ステル樹脂Ｈ−２〜Ｌ−２及びＮ−２を得た。

【０２６６】変性ポリエステル樹脂製造例３４ポリエステル樹脂Ａ−２７５重量部下記式で表されるアルキルアルコール２５重量部ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ（平均値Ｘ＝４８，ＯＨ価＝７０，Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ＝８７０，融点＝１０８℃：表１５中のα−１）

【０２６７】上記材料を加熱して溶融し、減圧しながら
変性反応を行い、変性ポリエステル樹脂（Ｍ−２）を得
た。

【０２６８】

【表１４】

【０２６９】

【表１５】

【０２７０】

【表１６】

【０２７１】ポリエステル樹脂組成物製造例２１ポリエステル樹脂Ａ−２４０重量部ポリエステル樹脂Ｄ−２４０重量部変性ポリエステル樹脂Ｇ−２２０重量部

【０２７２】これらをヘンシェルミキサーで混合し、Ｍ
ｎ＝３，５００、Ｍｗ＝２００，０００、Ｔｇ＝５８℃
のポリエステル樹脂組成物（ｘｘｉ）を得た。

【０２７３】ポリエステル樹脂組成物製造例２２ポリエステル樹脂Ｂ−２を高温溶融した状態の中に、同
一重量部のポリエステル樹脂Ｄ−２を攪拌しながら添加
混合し、その後冷却することにより得られた樹脂７０重
量部と、ポリエステル樹脂Ｇ−２をヘンシェルミキサー
で混合し、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝５００，０００、
Ｔｇ＝６３℃のポリエステル樹脂組成物（ｘｘｉｉ）を
得た。

【０２７４】ポリエステル樹脂組成物製造例２３〜４１上記と同様にして、表１７に示したポリエステル樹脂組
成物（ｘｘｉｉｉ）〜（ｘｘｘｉ）を得た。

【０２７５】

【表１７】

【０２７６】実施例２５ポリエステル樹脂組成物（ｘｘｉ）１００重量部磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ１１５エルステッド、 σｓ８０ｅｍｕ／ｇ、σｒ１１ｅｍｕ／ｇ）モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤）２重量部

【０２７７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．３μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｍ^２／ｇ）１．
０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性ト
ナーとした。

【０２７８】この磁性トナーを用いて、キヤノン製ディ
ジタル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行い、表１
９に示した様に良好な結果が得られた。また、ＧＰ−５
５の定着機をとりはずし、外部駆動及び温度コントロー
ル機能をつけ、定着試験をしたところ、表１９に示した
様な良好な結果が得られた。

【０２７９】実施例２６〜３５ポリエステル樹脂組成物を（ｘｘｉｉ）〜（ｘｘｘｉ）
に変えた以外は実施例２５と同様にして磁性トナーを調
製し、実施例２５と同様にテストをおこなった。結果を
表１９に示す。

【０２８０】実施例３６ポリエステル樹脂組成物（ｘｘｉ）１００重量部，磁性
酸化鉄９０重量部，モノアゾ金属錯体２重量部に加え
て、実施例２５で得た分級微粉３０重量部を使用する以
外は実施例２５と同様にして磁性トナーを調製し、実施
例２５と同様にしてテストをおこなった。結果を表１９
に示す。

【０２８１】

【表１８】

【０２８２】

【表１９】

【０２８３】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、低温
定着性及び耐オセット性に優れ、さらに、濃度階調性及
び選択現像の防止性に優れているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像電位とコピー画像濃度との関係を示すグラ
フ図である。

【図２】トナーの摩擦帯電量を測定するための測定装置
の概略的説明図である。

【図３】ソックスレー抽出器の概略的説明図である。

【図４】樹脂等の軟化点を測定するための温度とプラン
ジャー降下量との関係を示すグラフ図である。

【図５】ガラス転写点（Ｔ_g）を測定した一例を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上滝 ▲隆▼晃東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂組成物及び着色剤を少なくとも含有
する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂組成物は、軟化点１２０〜１８０℃の高軟化点ポ
リエステル樹脂（Ｉ）及び軟化点８０以上乃至１２０℃
未満の低軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含有してお
り、炭素数２３乃至２５２の長鎖アルキル基を有する長鎖ア
ルキルアルコールを主成分とする長鎖アルキルアルコー
ル化合物、及び炭素数２２乃至２５１の長鎖アルキル基
を有する長鎖アルキルカルボン酸を主成分とする長鎖ア
ルキルカルボン酸化合物からなるグループから選択され
る長鎖アルキル化合物が、さらに含有されていることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】高軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）は、軟
化点が１２５〜１７５℃である請求項１に記載のトナ
ー。
【請求項３】低軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、
軟化点が８５〜１１５℃である請求項１又は２に記載の
トナー。
【請求項４】高軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）は、低
軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）の軟化点よりも１０℃
以上高い軟化点を有する請求項１乃至３のいずれかに記
載のトナー。
【請求項５】高軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）は、低
軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）よりも２０℃以上高い
軟化点を有する請求項４に記載のトナー。
【請求項６】高軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）は、非
線状ポリエステル樹脂であり、低軟化点ポリエステル樹
脂（ＩＩ）は、非線状ポリエステル樹脂である請求項１
乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】高軟化点ポリエステル樹脂（Ｉ）は、非
線状ポリエステル樹脂であり、低軟化点ポリエステル樹
脂（ＩＩ）は、線状ポリエステル樹脂である請求項１乃
至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】長鎖アルキルアルコールは、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ［式中、Ｘは平均値を示し、２１〜２５０である。］で
示される化合物である請求項１乃至７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項９】長鎖アルキルアルコールは、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ［式中、Ｘは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される化合物である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】長鎖アルキルアルコールは、重量平均
分子量５００〜１０，０００を有し、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３以下である請求項１，８又は９に記載のトナー。
【請求項１１】長鎖アルキルアルコールは、Ｍｗが６
００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であ
る請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】長鎖アルキルアルコールは、炭素数３
７個以上の長鎖アルキルアルコール成分が全アルキルア
ルコール中に５０重量％以上含有されている請求項１に
記載のトナー。
【請求項１３】長鎖アルキルアルコールは、ＯＨ価１
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１に記載のト
ナー。
【請求項１４】長鎖アルキルアルコールは、ＯＨ価２
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１３に記載の
トナー。
【請求項１５】長鎖アルキルアルコールは、融点９１
℃以上を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項１６】長鎖アルキルカルボン酸は、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ［式中、Ｙは平均値を示し、２１〜２５０である。］で
示される化合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項１７】長鎖アルキルカルボン酸は、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ［式中、Ｙは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される化合物である請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】長鎖アルキルカルボン酸は、Ｍｗ５０
０〜１０，０００を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３以下である請
求項１，１６又は１７に記載のトナー。
【請求項１９】長鎖アルキルカルボン酸は、Ｍｗが６
００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であ
る請求項１８に記載のトナー。
【請求項２０】長鎖アルキルカルボン酸は、炭素数３
８個以上の長鎖アルキルカルボン酸成分が全アルキルカ
ルボン酸中に５０重量％以上含有されている請求項１に
記載のトナー。
【請求項２１】長鎖アルキルカルボン酸は、酸価５〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１に記載のトナ
ー。
【請求項２２】長鎖アルキルカルボン酸は、酸価１０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項２１に記載のト
ナー。
【請求項２３】長鎖アルキル化合物が樹脂成分１００
重量部当り０．１〜３０重量部含有されている請求項１
乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】長鎖アルキル化合物が樹脂成分１００
重量部当り０．５〜２０重量部含有されている請求項２
３に記載のトナー。
【請求項２５】樹脂組成物は、Ｍｗ３，０００〜３０
０万を有し、Ｍｎ１，０００〜５万を有する請求項１乃
至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】樹脂組成物は、Ｍｗ１万〜２５０万を
有し、Ｍｎ１，５００〜２万を有する請求項２５に記載
のトナー。
【請求項２７】樹脂組成物は、Ｍｗ４万〜２００万を
有し、Ｍｎ２，５００〜１万を有する請求項２６に記載
のトナー。
【請求項２８】樹脂組成物は、酸価２．５〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有する請求項１乃至２７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２９】樹脂組成物は、酸価５〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有する請求項２８に記載のトナー。
【請求項３０】樹脂組成物は、酸価１０〜５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有する請求項２９に記載のトナー。
【請求項３１】樹脂組成物は、ＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である請求項１乃至３０のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項３２】樹脂組成物は、炭素数２３乃至１０２
の長鎖アルキル基と、末端に水素基あるいはカルボキシ
ル基を有する化合物で、少なくとも一部が変性されたポ
リエステル樹脂（ＩＩＩ）を含有している請求項１乃至
３１のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、下記
式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ［式中、Ｘは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される長鎖アルキルアルコールで変性されている請求
項３２に記載のトナー。
【請求項３４】ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、下記
式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ［式中、Ｙは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される長鎖アルキルカルボン酸で変性されている請求
項３３に記載のトナー。
【請求項３５】樹脂組成物及び着色剤を少なくとも含
有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーは、さら
に炭素数２３以上の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキ
ルアルコール及び炭素数２３以上の長鎖アルキル基を有
する長鎖アルキルカルボン酸からなるグループから選択
される長鎖アルキル化合物を含有しており、樹脂組成物はポリエステル樹脂組成物を含有しており、
ポリエステル樹脂組成物は、そのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上であり、分子量
２０万以上の領域の成分の含有量が５％以上であること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３６】長鎖アルキルアルコールは、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ［式中、Ｘは平均値を示し、２１〜２５０である。］で
示される化合物である請求項３５に記載のトナー。
【請求項３７】長鎖アルキルアルコールは、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ［式中、Ｘは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される化合物である請求項３６に記載のトナー。
【請求項３８】長鎖アルキルアルコールは、重量平均
分子量５００〜１０，０００を有し、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３以下である請求項３５乃至３７のいずれかに記載の
トナー。
【請求項３９】長鎖アルキルアルコールは、Ｍｗが６
００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であ
る請求項３８に記載のトナー。
【請求項４０】長鎖アルキルアルコールは、炭素数３
７個以上の長鎖アルキルアルコール成分が全アルキルア
ルコール中に５０重量％以上含有されている請求項３５
乃至３９のいずれかに記載のトナー。
【請求項４１】長鎖アルキルアルコールは、ＯＨ価１
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項３５乃至４０
のいずれかに記載のトナー。
【請求項４２】長鎖アルキルアルコールは、ＯＨ価２
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項４１に記載の
トナー。
【請求項４３】長鎖アルキルアルコールは、融点９１
℃以上を有する請求項３５乃至４２のいずれかに記載の
トナー。
【請求項４４】長鎖アルキルカルボン酸は、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ［式中、Ｙは平均値を示し、２１〜２５０である。］で
示される化合物である請求項３５に記載のトナー。
【請求項４５】長鎖アルキルカルボン酸は、下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＯＯＨ［式中、Ｙは平均値を示し、２１〜１００である。］で
示される化合物である請求項４４に記載のトナー。
【請求項４６】長鎖アルキルカルボン酸は、Ｍｗ５０
０〜１０，０００を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３以下である請
求項３５，４４又は４５に記載のトナー。
【請求項４７】長鎖アルキルカルボン酸は、Ｍｗが６
００〜８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であ
る請求項４６に記載のトナー。
【請求項４８】長鎖アルキルカルボン酸は、炭素数３
８個以上の長鎖アルキルカルボン酸成分が全アルキルカ
ルボン酸中に５０重量％以上含有されている請求項３５
に記載のトナー。
【請求項４９】長鎖アルキルカルボン酸は、酸価５〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項３５及び４４乃至
４８のいずれかに記載のトナー。
【請求項５０】長鎖アルキルカルボン酸は、酸価１０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項４９に記載のト
ナー。
【請求項５１】長鎖アルキル化合物が樹脂成分１００
重量部当り０．１〜３０重量部含有されている請求項３
５乃至５０のいずれかに記載のトナー。
【請求項５２】長鎖アルキル化合物が樹脂成分１００
重量部当り０．５〜２０重量部含有されている請求項５
１に記載のトナー。
【請求項５３】樹脂組成物は、酸価２．５〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有する請求項３５乃至５２のいずれかに記
載のトナー。
【請求項５４】樹脂組成物は、酸価５〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有する請求項５３に記載のトナー。
【請求項５５】樹脂組成物は、酸価１０〜５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有する請求項５４に記載のトナー。
【請求項５６】樹脂組成物は、ＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である請求項３５乃至５５のいずれかに記載の
トナー。