KR0163821B1 - 정전하상 현상용 토너 - Google Patents

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KR0163821B1
KR0163821B1 KR1019950044154A KR19950044154A KR0163821B1 KR 0163821 B1 KR0163821 B1 KR 0163821B1 KR 1019950044154 A KR1019950044154 A KR 1019950044154A KR 19950044154 A KR19950044154 A KR 19950044154A KR 0163821 B1 KR0163821 B1 KR 0163821B1
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미따라이 후지오
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Abstract

본 발명은 수지 조성물과 착색제로 이루어진 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 이 수지 조성물은 연화점이 120 내지 180℃인 고연화점 폴리에스테르 수지(I), 연화점이 80 내지 120℃인 저연화점 포리에프테르 수지(II), 및 탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬기를 가지 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜 및 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜 및 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 장쇄 알킬 화합물을 포함한다. 이 수지 조성물은 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 105이상, Mw대 수 평균 분자량(Mn)의 비가 35이상, 그리고 분자량 2×105이상인 영역의 면적 백분율이 5%이상으로 나타나는 겔 투과 크로마토그램을 제공하는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분을 포함한다.

Description

정전하상 현상용 토너
제1도는 현상 전위와 정착 토너 화상 밀도 사이의 관계를 나타낸 그래프도.
제2도는 토너의 마찰 전하를 측정하기 위한 장치를 나타낸 도면.
제3도는 삭슬렛 추출기를 나타낸 도면.
제4도는 수지 등의 연화점 측정을 위한 플런저 하강량과 그 온도 간의 관계를 나타낸 그래프도.
제5도는 Tg(유리 전이 온도)를 측정하기 위한 DSC(시차 주사 열량계) 곡선.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 통풍기 2 : 측정 용기
4 : 금속 커버 5 : 진공계
6 : 조절 밸브 7 : 흡인 포트
8 : 축전기 9 : 전위차계
31 : 용기 32 : THF
33 : 여과지 34, 37 : 파이프
35 : 냉각기 36 : 냉각수
본 발명은 정전사진술, 정전 기록 또는 정전 인쇄법과 같은 화상 형성법에 사용되는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.
이제까지, 미합중국 특허 제2,297,691호, 동 제3,663,363호 및 동 제4,071,361호에 개시된 사항을 포함하여 다수의 정전사진 공정이 공지되어 있다. 이러한 공정들에서, 광전도성 물질을 포함하는 감광 부재 상에 각종 수단에 의해 정전기적 잠상이 형성된 다음, 이 잠상이 토너로 현상되며, 형성된 토너 화상이 필요에 따라 종이 등과 같은 전사 재료 상으로 전사된 후에 가열, 압착, 또는 가열 및 압착, 또는 용매 증기에 의해 정착되어 정착된 토너 화상을 수반하는 복사물 또는 인쇄물을 얻는 것이 일반적이다.
토너 화상을 종이와 같은 시이트 재료에 정착시키는, 상기 공정의 최종 단계인 정착 단계에 대해서, 여러 방법 및 장치가 개발되어 왔으며, 이중 가장 보편적인 것은 고온 롤러를 사용한 가열 및 압착 정착 시스템이다.
가열 및 압착 시스템에서, 정착될 토너 화상을 수반하는 시이트(이하정착시이트라함)는 고온 롤러 사이로 통과하며, 이때 토너 방출성이 있는 고온 롤러의 표면이 정착 시이트 표면의 토너 화상과 압력하에 접촉하게 되어 토너 화상을 정착시킨다. 이 방법에서, 고온 롤러 표면과 정착 시이트 상의 토너 화상이 압력 하에 서로 접촉하게 되므로, 토너 화상을 정착 시이트 상으로 용융 정착시키는 데에 있어 매우 양호한 열 효율이 얻어져 신속히 정착되도록 한다.
그러나, 현 실정은 복사기나 인쇄기의 상이한 모델에 상이한 토너를 사용하고 있다. 이는 주로 상이한 모델들이 상이한 정착 속도 및 정착 온도를 채용하고 있기 때문이다. 보다 구체적으로, 정착 단계에서 ,고온 롤러 표면과 토너 화상이 용융된 상태로 압력하에 서로 접촉하므로 토너의 일부가 전사되어 정착 롤러 표면에 부착된 다음 차후의 정착 시이트에 재전사됨으로써 정착 시이트를 더럽히게 된다. 이를 오프셋현상이라 하며, 이는 정착 속도 및 온도에 의해 현저하게 영향 받는다. 일반적으로, 정착 롤러 표면 온도는 느린 정착 속도에서는 낮게, 빠른 정착 속도에서는 높게 정해진다. 이는 정착 속도의 차이와는 무관하게 토너 화상을 고정시키기 위해 그에 일정 열량이 공급되기 때문이다.
그러나, 정착 시이트 상의 토너는 수개의 층으로 침착되어 있으므로, 특히 높은 가열 롤러 온도를 이용하는 시스템에서, 가열 롤러와 좁촉하는 토너층과 토너 최하층 사이의 온도차가 큰 경향이 있다. 결과적으로, 높은 가열 롤러 온도에서는 최상 토너층이 오프셋 현상을 일으키고, 낮은 가열 롤러 온도에서는 토너 최하층의 불충분한 용융에 기인하여 저온 오프셋 현상이 일어나기 쉽다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 토너가 정착 시이트 상에 자리 잡는 것을 촉진시킬 목적으로 빠른 정착 속도의 경우 정착압력을 증가시키는 방법이 일반적으로 실행되어 왔다. 이러한 방법을 따르면, 가열 롤러 온도가 어느 정도 저하될 수 있으므로 최상 토너층에서의 고온 오프셋 현상을 피하는 것이 가능하다. 그러나, 매우 높은 전단력이 토너층에 가해져 몇가지 어려운점, 예를 들어, 정착 시이트가 정착 롤러 주변에 감기는 감김 오프셋, 정착 시이트를 정착 롤러로부터 분리시키는 분리 부재상의 극소부의 정착 화상의 출현, 고압에 기인한 선 화상의 해상이상 및 토너 분산 등과 같은 열등한 복사상 등이 유발될 수 있다.
따라서, 고속 정착 시스템에서는 가열 롤러 온도 및 정착압력을 낮춤으로써 고온 오프셋 및 감김 오프셋을 피하면서 정착시킬 수 있도록, 저속 정착 시스템에서보다 낮은 용융 점도를 갖는 토너를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 저속 정착시에 용융 점도가 낮은 토너를 사용하는 경우 낮은 점도 때문에 오프셋 현상이 일어나기가 쉽다.
저온 정착성과 고온 오프셋 방지성을 충족시키기 위해 여러 토너들이 제안되었다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 (소)63-225244호, (소)63-225245호 및 (소)63-225246호에는 개선된 저온 정착성, 고온 오프셋 방지성 및 블록킹 방지성을 제공하기 위한 2개 유형의 비선형 폴리에스테르를 포함하는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 낮은 공정 속도에서 높은 공정 속도에 이른는 넓은 범위에 적용 가능한, 넓은 정착 가능 온도 범위와 뛰어난 오프셋 방지성을 나타내는 이 토너는 또한 후술하는 화상 특성과 더불어 개선되어야 할 여과지가 여전히 남아있다.
최근에는 디지털 복사기 및 미세 토너 입자의 사용에 따라 고품질 복사 또는 인쇄상이 또한 요청되고 있다. 보다 구체적으로, 문자 화상은 선명하고 사진 화상은 원판에 충실하게 밀도 구배 면에서 우수한 문자가 있는 사진 화상으로 얻는 것이 요청되어 왔다. 일반적으로 문자가 있는 사진 화상의 복사에 있어서, 선명한 문자 화상을 제공하기 위해 선 밀도를 증가시키면, 사진 화상의 밀도 구배 특성이 손상될 뿐 아니라 그의 반색조(halftone) 부분도 조악하게 된다.
또한, 선 화상의 해상 이상 (실패), 및 분산이 상기한 바와 같이 정착시에 일어나기 쉬우며, 형성된 복사상의 화질이 손상 받기가 더욱 쉬워진다.
또한, 선 화상 밀도를 증가시키는 경우, 증가된 토너 커버로 인해 두꺼운 토너 화상이 감광 부재로 밀려 토너 전사 단계에서 감광 부재에 부착되어, 이른바 전사 이상 (또는 속이 빈 화상) 즉, 전사된 상 중 토너 화상의 부분적 결여(이 경우는 선 화상)가 일어나 불량한 질의 복사상을 제공하기가 쉽다. 한편, 사진 화상의 구배 특성을 개선시키려 하는 경우에는 문자 또는 선 화상의 밀도가 저하되어 선명치 못한화상을 제공하기가 쉽다.
최근에, 화상 밀도 판독(readout) 및 디지털 전환을 포함하는 시스템에 의해 밀도 구배 특성에 있어서 어느 정도의 개선이 이루어 졌다. 그러나, 더 이상의 개선이 요청되고 있다.
밀도 구배 특성에 관련하여, 현상 전위(감광 부재 전위와 현상제 운반 부재 전위 사이의 차이0와 그 결과 형성된(복사) 화상 밀도 사이의 선형 관계를 얻는 것은 불가능하다. 보다 구체적으로 말해서, 제1도에 도시된 바와 같이, 특성 곡선(예를 들어, 최대강도 1.4를 제공하는 경우를 나태내고 있는 실선 곡선)은 낮은 현상 전위에서는 아래쪽으로 볼록하게 되고 높은 현상 전위에서는 위쪽으로 볼록하게 된다. 따라서, 반색조 영역에서는 현상 전위의 약간의 차이가 화상 밀도의 현저한 차이를 일으킨다. 이는 만족할만한 밀도 구배 특성을 얻는데 있어서의 복잡성을 나타낸다.
일반적으로, 복사된 화상은 가장자리 효과 때문에 더욱 선명하며, 따라서 최대 밀도 약 1.30이 얻어지는 경우에는 가장자리 효과에 의해 보다 덜 영향받는 완전색조 화상부에서 선명한 선 화상을 유지할 수 있을 것이다.
그러나, 사진 화상에 있어서, 사진의 최대 밀도는 그의 표면 광택에 의해 일견 보다 작게 보이나 실제로는 1.90 내지 2.00에 이르는 매우 높은 값에 이른다. 따라서, 사진 화상의 복사에 있어서 표면 광택이 억제될지라도 약 1.4 내지 1.5의 완적색조부 화상 밀도가 요구되며, 이는 넓은 화상 면적에 기인하여 가장자리 효과에 의한 밀도 증가는 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 문자가 있는 사진 화상의 복사본을 제공함에 있어서, 1차(선형) 함수에 가까운 현상 전위-화상 밀도 관계 및 1.4 내지 1.5의 최대 화상 밀도를 얻는 것이 매우 중요하다.
또한, 밀도 구배 특성은 사용되는 현상제의 포화 전하와 대전 속도에 의해 현저하게 영향받기 쉽다. 포화 전하가 현상 조건에 적절할 경우, 낮은 대전 속도를 보이는 현상제는 낮은 최대 화상 밀도를 제공하며, 따라서 일반적으로 복사 초기 단계에서 얇고 불선명한 화상을 제공한다. 그러나, 이 경우에 상기한 바와 같이 최대 화상 밀도가 약 1.3 이어서 저속 대전성의 역효과를 없앨 수만 있다면, 문제없는 화상을 얻을 수 있다. 느린 대전 속도일지라도 포화 전하가 증가하면 초기 복사상 밀도는 증가된다. 그러나, 계속되는 복사시에 현상제 전하는 점차적으로 증가되어 최종적으로는 현상에 적절한 전하를 초과함으로써 낮은 복사상 밀도를 나타내게 된다. 또한 이 경우에 있어서, 최대 화상 밀도가 약1.3이면 선화상에 있어서의 문제는 일어나지 않는다.
상기한 바로부터, 사진 화상은 현상제의 포화 전하 및 대전 속도에 의해 선화상보다 현저하게 더영향 받는 것으로 이해된다.
보다 작은 입자 크기의 토너를 사용함으로써 화상의 해상도 및 선명도를 증가시킬 수 있지만 이에 는 또한 여러 나점이 수반되기 쉽다.
첫째로, 보다 작은 입자 크기의 토너는 반색조 화상의 정착능에 손상을 주기가 쉽다. 이는 고속 정착 과정에서 특히 그러하다. 이에 대한 이유로는 반색조부에서 토너 커버가 거의 없고 정착 시이트의 요면부로 전사된 토너부가 단지 소량의 열만을 받을뿐더러 정착 시이트의 철면부로 인해 거기에 가해진 압력 또한 억제된다는 점을 들 수 있다. 반색조 부분 중 정착 시이트의 철면부 상으로 전사된 토너부는, 완전색조 화상 부분의 그것과 비교할 때 토너 층두께가 얇으므로 터너 입자당 훨씬 큰 전단력을 받으며, 따라서 오프셋 현상을 일으키거나 낮은 화질의 복사상을 나타내기 쉽다.
포그(fog)는 또 다른 문제점이다. 토너 입자 크기가 감소되는 경우, 토너 단위 중량당 표면적은 증가될 것이며, 따라서 토너 입자의 전하 분포가 확대되어 포그 현상을 일키기 쉽다. 토너 입자 단위 중량당 토너 펴면적이 증가할수록, 토너 대전성은 외부적 조건 변화에 여향받기 쉬워진다.
토너 입자 크기가 감소되는 경우, 전하 조절제 및 착색제의 분산 상태는 토너 대전성에 영향을 주기 쉽다.
입자 크기가 작은 토너가 고속 복사기에 사용될 때 토너는 과도하게 대전되어 포그를 일으키며, 또한 특히 저습 환경 하에 밀도 감소를 일으킨다.
또한, 노출에 의해 화상의 일부를 지우고 지워진 부분으로 다른 화상을 삽입하는 중첩 다칼러 복사, 또는 복사 시이트 상의 프레임 부분을 지우는 프레임 삭제와 같은 다중 기능의 복사기가 사용되고 있는 추세에서, 작은 입자 크기의 포그는 백색으로 지워져야 될 부분에 잔존할 수 있다.
LED, 퓨즈 램프 등과 같은 강한 광선의 조사에 의한 것과 같이 현상 표준 전위에 관련하여 잠상 전위와 반대되는 극성의 전위를 제공함으로써 화상을 지우는 경우에, 지워지는 부분이 포그를 유발하기 쉽다.
일본국 공개 특허 공보 (소)62-78569호에는 측쇄에 탄소원자수 3 내지 22의 포화 또는 불포화 탄화수소기가 있는 폴리에스테르를 포함하는 토너가 제안되어 있다.
일본국 공개 특허 공보 (소)63-225244호에는 결합제 수지로서 2개 유형의 폴리에스테르를 포함하는 토너가 제안되어 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 왁스 간의 낮은 상용성(상호 용해도)로 인하여, 이러한 토너는 토너 제조시 폴리올레핀의 분산 이상이 일어나기 쉬우므로, 냉각된 혼련품을 분쇄시키는 단계에서 폴리올레핀이 단리될 수 있다. 특히, 서로 다른 점도의 2개 유형의 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에, 폴리올레핀이 저점성 폴리에스테르 수지 중에 우선적으로 함입되기 쉬우므로, 상기의 난점은 더욱 두드러지게 된다. 이로 인하여 고속 복사기 또는 고속 인쇄기에서 클리닝 실패와 오프셋 방지성의 저하가 일어날 수 있다. 이와 같은 고속 복사기에 있어서, 저온 환경하의 정착성 및 저습환경 하의 현상성은 충분히 만족스러운 것은 아니다.
일본국 공개 특허 공보(평)2-129653호 및 일본국 공개 특허 공보(평)3-46668호에는 결합제 수지로서 산 또는 알콜로 처리된 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.
실제로 이러한 토너는 증가된 정착성과 안정한 마찰 대전성을 제공하는 데에 효과적이지만, 사용된 모노 알콜이 10정도로 낮은 탄소원자수의 알킬기를 갖고 있기 때문에 폴리올레핀 왁스의 분산 이상이 일어나기 쉽다. 이로 인하여, 고속 장치에 사용될 때, 클리닝 실패와 낮은 오프셋 방지성이 나타날 수 있고, 저온 환경 하의 정착성과 저습 환경하의 현상성이 충분히 만족스럽다고 할 수는 없다.
일본국 공개 특허 공보(소)59-129863호 및 공개 특허 공보(평)3-50561호는 폴리에스테르 수지와 산개질 폴리올레핀을 사용할 것을 제안한 바 있다. 이 제안에 따르면, 말레산 무수물을 합성되는 폴리올레핀에 미리 가하는 것이다. 산 무수물이 첨가되는 경우, 그에 의해 얻어지는 극성이 매우 약하여, 중합체 OH기들의 결합을 깰 수가 없다. 따라서, 복사 초기 단계에서 대전 속도가 중합체 카르복실기의 결합에 기인하여 높은 대전을 제공할 만큼 빠르다. 이 경우, 현상에 사용되는 토너의 양은 높은 화상 밀도 복사본을 제공할 만큼 많다. 그러나, 많은 중합체 OH기들의 결합이 존재하므로, 포화 전하는 점차적으로 감소되어 복사 화상 밀도도 상응하게 점차적으로 감소된다.
상기 제안에서 사용된 말레산 무수물은 물과 반응하여 개환되는데, 그러한 경우일지라도 생성된 카르복실산기의 결합능이 인접 카르복실산기로 인해 저하된다. 또한, 말레산은 분자쇄의 말단에 언제나 결합되어 있는 것은 아니다. 따라서, 말레산이 분자쇄 중간에 결합되어 있는 경우 이는 분자쇄의 분지의 경우와 동일하다. 또한, 합성후 부가 반응을 이용한 제안된 방법에 따르면, 각 분자쇄에 하나의 말레산을 부가시키는 것이 매우 어렵다. 따라서, 복수개의 카르복실기가 하나의 분자쇄에 도입됨으로써, 낮은 결합능이 나타날 수도 있다. 이때 대전 속도 및 환경적 안정성은 저하되기가 쉽다.
미합중국 특허 제4,883,736호, 일본 공개 특허 공보 (평)4-97162호 및 공배 특허 공보 (평)4-204543호는 지방족 알콜을 포함하는 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 토너에서는 카르복실산기 결합이 형성되지 않으므로, 생성된 대전 속도는 느리며, 그에 따라서 디지털 복사기에서 복사상의 밀도 구배 특성은 안정화되지 않는다.
일본국 공개 특허 공보 (소)56-87051호에는 고급 지방산 및 고급 알콜의 존재 하의 중합에 의한 결합제 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그에 구체적으로 기재된 지방산 및 알콜은 탄소 우너자수가 낮을뿐이므로, 생성되는 토너는 저장 안정성이 낮고 환경 안정성이 저하되게 된다.
일본국 공개 특허 공보 (평)2-173038호 및 일본국 공개 특허 공보 (평)3-46668호에는 폴리에스테르 수지를 모노카르복실산과 반응시키는 것이 개시되어 있지만, 그에 사용된 모노카르복실산은 단지 탄소원자수 20미만의 메틸렌기를 갖는 것이고, 생성되는 토너도 클리닝 실패와 같은 문제점에 대하여 개선할 여과지가 남아있다.
본 발명의 일반적인 목적은 상기한 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은 저속에서 고속까지의 복사 또는 인쇄 장치에서 정착성을 저해하지 않으면서 우수한 오프셋 방지성 및 클리닝 성능을 보이는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저속에서 고속까지의 복사 또는 인돼 장치에 작은 입자 크기에서도 반색조 부분에서 양호한 정착성을 보이고 양호한 화질의 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저속에서 고속까지의 복사 또는 인쇄 장치에 포그가 없는 고밀도 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 환경 조건의 변화에 영향을 받지 않고 저습 환경 및 다습 환경에서 양호한 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고속 장치에서 양호한 화상을 안정적으로 제공할 수 있고, 따라서 다양한 유형의 화상 형성 장치에 사용가능한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 탁월하고 다량의 연속적인 화상 형성이 장기간 계속되어도 백색 배경 상에 포그가 없는 고화상 밀도의 복사 또는 인쇄 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원본에 충실한 밀도 구배 특성을 갖는, 선명한 무자 화상 및 사진 화상을 포함하는 문자가 있는 사진 화상의 복사본을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 연화점이 120 내지 180℃인 고연화점 폴리에스테르 수지(I), 연화점이 80 이상 120℃미만인 저연화점 폴리에스테르 수지(II), 및 탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜과 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 장쇄 알킬 화합물로 이루어진 수지 조성물, 및 착색제로 이루어진 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 폴리에스테르 수지 및 탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜과 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 장쇄 알킬 화합물로 이루어진 수지 조성물, 및 착색제로 이루어지며, 상기 수지 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 105이상 , Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비가 35이상, 그리고 분자량 2×105이상인 영역의 면적 백분융이 5% 이상으로 나타는는 겔 투과 크로마토그램을 제공하는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분을 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 상기와 같은, 그리고 그외의 목적, 특징 및 장점들은 첨부하는 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시 양태를 설명한 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너는 저연화점 폴리에스테르 수지, 고연화점 폴리에스테르 수지, 및 말단 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 장쇄 알킬 화합물을 포함한다.
본 발명자들의 토너 대전 특성에 관한 상세한 연구에 따른면, 카르복실기는 증가된 대전 속도를 제공하는 작용을 가지고 OH기는 보다 낮은 포화 전하를 제공하는 작용을 가지는 것으로 인식되었다. 이것은 하기의 메카니즘에 근거한다고 생각된다.
카르복실기는 매우 강한 극성을 갖는 작용기이므로, 카르복실기는 서로가 결합하여 중합체 쇄가 결합 측부로부터 바깥쪽으로 연장하는 상태를 제공할 수 있다. 예를 들면, 2개의 카르복실기의 경우에 있어서, 결합 상태는 하기와 같이 표현될 수 있고, 그 구조는 안정하고 강한 배향성을 나타내는 것으로 생각된다.
이 구조의 결합각의 관점에서, 4개 이상의 카르복실기는 결합의 집합체를 형성하는 것으로 생각된다. 이와 같이 생성된 카르복실기 결합의 집합체는 구멍과 같고, 따라서 자유 전자를 쉽게 받아 들일 수 있다. 이것이 가속화된 대전 속도의 원인인 것으로 여겨진다. 결합 상태는 외부 공격에 저항하고 특히 물은 이들과 쉽게 조화될 수 없다. 따라서, 토너의 환경 안정성이 우수하게 유지된다.
카르복실기와 대비하여 OH기의 경우에 있어서, 에를 들면 2개의 결합된 OH기는 하기와 같은 상태로 예상되며, 따라서 극성은 단독의 OH기의 경우보다는 다소 증대된다.
편재된 전하는 안쪽으로 향하지 않으므로 그 상태는 외부 공격을 받을 수 있다. 따라서, 물은 이들과 쉽게 조화될 수 있는 것으로 여겨진다.
이와 같은 인식에 근거하여, 본 발명자들은 장쇄 알킬 카르복실산 또는 알콜과 2종 이상의 폴리에스테르 수지와의 배합을 이용함으로써, 대전속도가 높고, 포화 전하가 적절하며, 저온 정착성과 오프셋 방지성이 우수한 토너를 개발하였다.
장쇄 알킬 카르복실산은 그 자체로 결합을 형성한다. 따라서, 장쇄 알킬 카르복실산은 카르복실기의 결합을 형성하여 토너 대전 속도를 증가시킨다. OH기는 상술한 바와 같이 외부 공격을 받을 수 있으므로, 장쇄 알킬 카르복실산내의 -COOH기는 폴리에스테르 중합체내의 OH기의 결합을 붕괴시키는 작용을 가진다. 그렇지만, 중합체 매트릭스내의 장쇄 알킬 카르복실산의 -COOH기는 COOH결합을 둘러싸고 있는 환경에 영향을 미쳐서 토너 대전 속도를 다소 증가 시킨다.
또한, 장쇄 알킬 알콜은 중합체 매트릭스내의 COOH에 영향을 미쳐서, 장쇄 알킬 카르복실산과 유사하게 토너 대전 속도를 증가시킨다. 또한 장쇄 알킬 알콜은 중합체 매트릭스내의 OH기에 영향을 미침으로써, 전체적으로 전하 밀도의 편대를 감소시킨다. 따라서, 수지는 특히 물에 의한 외부 공격을 보다 적게 받음으로써, 토너의 포화 전하를 증가시킨다.
탄소원자수 23 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카르복실산 또는 탄소 원자수 23 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알콜을 사용하는 것이 중요하다.
장쇄 알킬기 대신에 분지된 구조를 갖는 카르복실산은 분지로 인해 입체 장애를 일으킴으로써 결합성을 저하시킨다. 카르복실산기의 결합성은 복수개의 카르복실산기가 한 분자쇄내에 존재하는 경우에 또한 낮아진다. 카르복실산의 결합성이 낮아짐에 따라, 생성된 토너에는 보다 낮은 대전 속도 및 열등한 환경 안정성이 제공된다. 장쇄 알킬기 대신에 분지된 구조를 갖는 알콜의 경우에 있어서, 알콜은 분지로 인해 입체 장애를 일으킴으로써. 중합체의 OH기에 작용하지 않으므로 수지가 수분에 의해 영향받기 쉽고, 따라서 포화 전하를 저하시킨다. 한 분자쇄 내에 복수개의 OH기가 있는 경우, 수지는 또한 수분에 의해 영향받기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 각 폴리에스테르 수지는 다음의 성분들을 적절하게 선택함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고연화점 폴리에스테르 수지(I)은 바람직하게는 가교결합 또는 분지화된 구조의 비선형 폴리에스테르 수지로 이루어 질 수 있다. 저연화점 폴리에스테르 수지(II)는 선형 폴리에스테르 수지로든 또는 비선형 폴리에스테르 수지로든 어느 것으로도 이루어질 수 있지만, 바람직하게는 비선형 폴리에스테르 수지로 이루어질 수 있다.
이와 같은 비선형 폴리에스테르 수지는 3개 이상의 카르복실기를 같는 폴리 카르복실산 또는 3개 이상의 알콜기를 갖는 폴리올을 디카르복실산 또는 디올과 함께 사용하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 45 내지 55몰%의 알콜 성분 및 55 내지 45 몰%의 산 성분을 함유할 수 있다.
디올 성분의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜,1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 및 하기 일반식(A)로 나타내는 비스페놀 유도체; 및 하기 일반식(B)로 나타내는 디올이 있다.
상기식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y 는 x+y의 평균이 0~10의 범위 내에 있는 조건 하에 서로 독립적으로 0 또는 양의 정수이고,
전체 산의 50몰% 이상을 이루고 있는 이염기 카르복실산의 예로는 벤젠디카르복실산, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 데페닐-p,p'-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산 및 1,2-디페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들의 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산, 글루타르산 및 시클로헥산디카르복실산, 및 이들의 무수물; C6내지 C18알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산, 및 이들의 무수물; 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물; 및 C6내지 C18알킬 치환된 디카르복실산 및 이들의 무수물이 있다.
폴리에스테르 수지를 이루고 있는 알콜 성붕의 특히 바람직한 부류는 상기 일반식(A)로 나타내는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 무수물; 숙신산, n-도데세닐숙신산, 및 이들의 무수물; 푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물 등의 디카르복실산이 있다.
3개 이상의 카르복실산기를 갖는 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로헥산카르복실산, 2,5,7,-나프탈렌리카르복실산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 1.2.4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸렌카르복실프로판, 1,3-디카르복실-2-미틸-메틸렌카르복실프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 2.7.8-옥탄테트라카르복실산 그들의 무수물이 포함된다.
3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리툴, 디펜타에르트리툴, 트리펜타에리트리툴, 수크로스, 1,2,4-부탄트리올, 글리세린, 2-메틸트로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함된다.
상기 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지(I)는 연화점이 120 내지 180℃, 바람직하게는 125 내지 175℃일 수 있고, 바람직하게는 가교 결합에 의해 비직쇄일 수 있다. 또한, 상기 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지(II)는 연화점이 80℃이상 120℃ 미만, 바람직하게는 85 내지 115℃일 수 있다. 연화점이 120℃ 미만인 폴리에스테르 수지(I)는 고온에서 보다 불량한 오프셋 방지성을 제공하며, 연화점이 180℃를 넘는 경우, 정착성 및 폴리에스테르 수지 (II)와의 혼합이 열등하게 되고, 전자사진 성능이 열등하게 되며, 토너 제조시 분쇄성이 열등하게 된다. 연화점이 80℃ 미만인 폴리에스테르 수지(II)는 보다 낮은 블로킹 방지성을 초래하고, 연화점이 120℃이상이면 정착성이 보다 불량하게 된다. 폴리에스테르 수지(I) 및(II)는 바람직하게는 둘다 비직쇄이고, 그들 사이의 연화점 차이가 10℃이상, 보다 바람직하게는 20℃이상일 수 있다.
상술한 두 개 유형의 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 85℃일 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 특히 2,500 내지 10,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)가 3×103내지 3×106, 보다 바람직하게는 1×104내지 2.5×106, 더욱 바람직하게는 4.0×104내지 2.0×106일 수 있다. 상술한 범위내에서, 정착성, 오프셋 방지성 및 블로킹 방지성의 양호한 조합을 얻는 것이 가능하다.
폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 산가가 2.5 내지 80 mgKOH/g, 도다 바람직하게는 5 내지 60 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mgKOH/g이고, OH가가 80 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 70 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 60 mgKOH/g 이하일 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물의 산가가 2.5 mgKOH/g 미만인 경우, 결합제 수지내의 카르복실산기 결합체가 거의 형성되지 않으므로, 느린 대전 속도가 초래되기 쉽다. 폴리에스테르 수지의 산가가 80 mgKOH/g을 넘는 경우, 폴리에스테르 수지내에서 결합체를 형성하지 않는 카르복실기가 많이 남게 되므로, 수분에 공격받기 쉽고 열등한 환경 안정성이 초래된다. 폴리에스테르 수지의 OH가가 80 mgKOH/g을 넘는 경우, OH기의 결합체가 많이 형성되어 폴리에스테르 수지는 수분에 공격받기 쉬우므로 보다 낮은 환경 안정성이 초래된다.
폴리에스테르 수지(I) 및 (II)는 보통은 (i) 고연화점 폴리에스테르 수지(I)를 승온의 용융 상태의 저연화점 폴리에스테르 수지에 교반하에 첨가하거나 또는 (ii) 그들을 헨쉘 믹서 또는 볼밀과 같은 혼합기로 배합함으로써 충분히 혼합할 수 있다.
본 발명에서는, 또다른 폴리에스테르 수지, 개질 폴리에스테르 수지, 비닐수지,폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 수지 또는 방향족 석유 수지와 같은 또 다른 수지를, 필요하다면, 폴리에스테르 수지(I) 및 (II)를 포함하는 상술한 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 알콜은 다음식(1)로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, x는 21 내지 250, 바람직하게는 21 내지 100 범위의 평균값을 나타낸다.
장쇄 알킬 알콜은 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다. 에틸렌을 지글러 촉매의 존재하에 중합시키고, 중합 후 산화시켜 촉매 금속의 알콕시드 및 폴리에틸렌을 얻은 다음, 가수분해시켜 목적하는 장쇄 알킬 알콜을 얻는 다. 이와 같이 제조한 장쇄 알킬 알콜은 분지가 거의 없고, 급격한 분자량 분포를 가지며, 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 카르복실산은 다음 식(2)로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, y는 21 내지 250, 바람직하게는 21 내지 100 범위의 평균 값을 나타낸다.
장쇄 알킬 카르복실산은 상기 일반식(1)의 장쇄 알킬 알콜을 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
장쇄 알킬 알콜 성분 각각의 함량(중량%)는 GC-MS분석으로 측정할 수 있다. 예를 들면, GC-MS 분석기(브이쥐 오가닉사(VG Oranic Co.)로부터 입수가능한 VG TR10-1') 및 DB-1 또는 DB-5 칼럼(제이 앤드 더블유사(J W Co.)로부터 입수가은함)을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 분석시에는, 장쇄 알킬 알콜 성분을 규산염화시킨 수 GC-MS 분석을 행하는 것이 바람직하다. 장쇄 알킬 카르복실산 각각의 함량(중량%)도 유사하게 측정할 수 있다.
일반식(1) 및 (2)의 매개변수 x 및 y는 각각 평균값이다. 매개변수 x 및 y는 평균 값으로 21 내지 250, 바람직하게는 21 내지 200일 수 있다. x 또는 y가 21 미만일 경우, 생성된 토너는 감광 부재 표면상에 용융 점착되기 쉽고 보다 낮은 저장 안정성을 나타낸다. 매개 변수 x 또는 y가 250을 넘는 경우, 토너 대전성에 기여하는 상술한 효과는 거의 없다.
탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알콜 성분은 바람직하게는 전체 장쇄 알킬 알콜 중 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상을 차지할 수 있다. 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카르복실산 성분은 바람직하게는 전체 장쇄 알킬 카르복실산 중 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상을 차지할 수 있다.
장쇄 알킬 알콜은 전체 알킬 알콜 성분을 기준으로 하여 50중량% 이상의 탄소원자수 37 이상인 장쇄 알킬 알콜 성분을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 한편, 장쇄 알킬 카르복실산은 전체 알킬 카르복실산 성분을 기준으로 하여 50중량% 이상의 탄소원자수가 38 이상인 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 조건이 충족되지 않을 경우, 생성된 토너는 감광 부재 표면 위로 용융 점착을 일으켜서 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다.
본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 91℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 융점이 91℃ 미만일 경우, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 토너 제조의 용융 혼련 단계동안 용융에 의해 분리되기 쉽고, 토너 입자내에서 열등한 분산성을 나타낸다. 생성된 토너는 감광부재 표면위로 요융 점착을 일으켜 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다. 게다가, 토너 입자 사이의 유동성에 있어서의 상이점으로 인해, 토너는 불균일한 대전성을 갖기 쉽고, 포그를 일으키며 조잡한 화상을 제공한다.
장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 바람직하게는, 500 내지 10,000보다 바람직하게는 600 내지 8,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 Mw/Mn비를 가짐으로써, 감광 부재 위로 토너 용융 점착을 억제시키고 토너의 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 알콜은 바람직하게는 10 내지 120mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100mgKOH/g 의 OH가를 가질 수 있다. 장쇄 알킬 알콜이 10㎎/OH/g 미만의 OH가를 갖을 경우, 결합제 수지(폴리에스테르 수지)의 카르복실기 및 OH기에 대한 영향, 및 결합제 수지 중에서의 분산성이 낮아지므로, 밀도 감소, 포그, 및 복사 화상의 불량한 화질을 이끄는 불균일한 토너 대전성을 초래한다. 장쇄 알킬 알콜이 120mgKOH/g을 초과하는 OH가를 갖는 경우에는, OH기 전하 밀도의 집중이 결합제 수지내의 OH기의 전하 밀도 집중을 초과하도록 증가되어짐으로써, 결합제 수지의 OH기의 전하 밀도 집중을 초과하도록 증가되어짐으로써, 결합제 수지의 OH기의 전하 밀도 집중을 경감시키는 상술한 효과를 낮춘다. 결과적으로 화상 형성의 초기 단계에서 복사 화상은 저밀도 및 불량 화질을 갖기 쉽다. 이와는 달리, 비록 초기 밀도가 높더라고, 연속 복사시 밀도가 점진적으로 낮아지기 쉽다. 게다가, OH가가 120 mgKOH/g을 넘는 경우에는, 장쇄 알킬 알콜이 많은 양의 저분자량 분자를 포함하므로, 생성된 토너는 감광 부재 위로 용융 점착 및 보다 낮은 저장 안정성을 일으키기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 카르복실산은 바람직하게는 5 내지 120mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 100mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 장쇄 알킬 카르복실산이 5mgKOH/g 미만의 산가를 갖을 경우, 결합제 수지내의 OH기에 대한 영향이 작게 괴고 결합제 수지내에서의 분산이 또한 악화됨으로써, 장쇄 알킬 알콜의 경우에서와 유사하게 복사 화상의 열등한 화질을 초래한다. 게다가, 카르복실기들이 충분히 서로 결합하지 않음으로써 환경 특성은 손상받기 쉽다. 또한, 생성된 토너는 낮은 대전 속도를 나타내기 쉬워서, 복사의 초기 단계에서 보다 낮은 밀도를 초래한다. 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 120mgKOH/g을 넘을 경우, 그것은 많은 양의 저분자량 분자를 포함함으로써, 생성된 토너는 장쇄 알킬 알콜의 경우와 유사하게 감광 부재 위로 용융 점착 및 보다 낮은 저장 안정성을 일으키기 쉽다.
장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산은 결합제 수지 100중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 0.1 중량부 미만에서는, 상술한 효과는 충분히 나타날 수 없다. 30 중량부를 넘으면, 생성되는 토너의 블록킹 방지성이 저하되고, 토너 제조시 분쇄성이 떨어지게 된다.
폴리에스테르 수지 조성물이, 적어도 랸구가 탄소원자수 23 내지 102의 장쇄 알킬기 및 말단 히드록실 또는 카르복실기를 갖는 장쇄 알킬 화합물로 개질된 폴리에스테르 수지 (III)를 또한 함유하는 것이 바람직하다.
결합제 수지 조성물이 탄소원자수 23 내지 102의 장쇄 알킬기가 도입된 폴리에스테르 수지(III)를 함유하는 경우, 생성된 토너는 저온 정착성 및 방출성이 더 개선되며, 상기와 같은 장쇄 알킬 화합물이 함유되는 경우라 하더라도 수지 조성물중에, 폴리올레핀 왁스와 같은 장쇄 알킬 화합물의 분산이 일어나지 않는 경우는 드물고, 클리닝이 되지 않는 경우도 드물다. 또한, 토너 생산 중에 생성된 미분분획은 생성된 토너의 현상성 또는 정착성에서의 성능을 저하기키지 않고 토너 제조에 재사용될 수 있다. 이들 효과는 (a) 개질된 폴리에스테르 수지(III)가 폴리에스테르 수지(I) 및 (II)와의 양호한 상용성을 나타낸는 현상; (b) 개질된 폴리에스테르 수지(III)가 자성 물질과 같은, 전하 조절체 및 착색제의 균일한 분산을 촉진시키는 현상; 및 (c) 재순환 미분분획 및 기타 물질을 포함하는 토너 제조 중의 요융 혼련 공정시 분자쇄의 분리가 개질된 폴리에스테르 수지(III)가 균일하게 분산되어 있는 상태에서는 거의 일어나지 않는 현상에 기여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 개질된 폴리에스테르 수지(III)는 개질제 화합물로서 하기 일반식(1')의 장쇄 알킬 알콜을 사용하여 제조할 수 있다:
상기식에서 x는 21 내지 100 범위의 평균값이다.
일반식(1')의 장쇄 알킬 알콜은 70 내지 140℃의 낮은 융점을 가지며, 중간체에 아직 반응하지 않은 카르복실기를 연결시켜 분지된 구조를 제공하거나 폴리에스테르 주쇄의 말단에 연결시킴으로써 정착 온도를 저하시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 개질은 또한 폴리에스테르 수지 조성물과, 폴리올레핀 왁스와 같은 장쇄 알킬 화합물간의 상호 용해성을 개선하여 폴리에스테르 수지 조성물 중에 장쇄 알킬 화합물의 분산이 실패하는 것을 방지한다. 장쇄 알킬기를 첨가하면 정착 롤러로부터의 방출성이 개선될 수 있고 오프셋 방지성이 개선될 수 있다.
일반식(1')의 장쇄 알킬 알콜로 개질시킨 폴리에스테르 수지(III)는 연속 대전성을 방지하고 안정한 대전성을 제공할 수 있다.
장쇄 알킬 알콜 개질제에 대한 일반식(1')중 평균값 x는 21 내지 100의 범위일 수 있다. x가 21 이하인 경우, 토너 정착 온도 저하 효과는 거의 나타나지 않으며 정착 온도를 저하시킬 목적으로 다량을 첨가하면 저장 안정성이 불량해지기 쉽다. 또한, 감광 부재에 대한 평활성 부여 효과가 거의없으므로, 클리닝 실패와 같은 난점이 있다. x가 100보다 큰 경우, 개질된 폴리에스테르 수지(III)는 융점이 높아질 수 있어, 정착 온도 저하 효과를 거의 제공할 수 없다.
상기와 같은 장쇄 알킬 알콜은 예를 들면, 미합중국 특허 제2,892,858호; 제2,781,419호; 제2,787,626호 및 제2,835,689호; 및 영국 특허 제808,055호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기와 같은 장쇄 알킬 알콜은 예를 들면 하기와 같이 제조할 수 있다. 에틸렌을 지글러 촉매의 존재하에서 중합시키고, 중합후, 산화시켜 폴리에틸렌과 촉매 금속의 알콕사이드를 제공하며, 이를 가수분해시킴으로써 본 장쇄 알킬 알콜을 제공한다. 상기 제조된 장쇄 알킬 알콜은 거의 분지되지 않으며 분자량 분포가 급격하고 본 발명에서 적합하게 사용된다.
장쇄 알킬 알콜 개질제의 수평균 분자량(Mn)은 150 내지 4,000, 바람직하게는 250 내지 2,500이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 250 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 8.000이다.
장쇄 알킬 알콜 개질제의 OH가는 5 내지 150mgKOH/g, 바람직하게는 10 내지 120mgKOH/g이다. 장쇄 알킬 알콜의 OH가가 5mgKOH/g보다 낮은 경우, 결합제 수지중에서의 분산성이 저하되어 전하 조절제 및 착색제의 분산성을 도한 저하시킨다. 결과적으로, 토너 대전성이 불균일해질 수 있어, 복사 또는 인쇄 화상의 밀도를 저하시키고 화질을 열화시키는 포그와 같은 문제점을 일으킨다. OH가가 150mgKOH/g 보다 큰 경우, 저분자량 장쇄 알킬 알콜이 상당량으로 함유되어 자장 안정성을 저하시킨다.
본 발명에 있어서, 장쇄 알킬기를 결합제 수지중으로 도입시키기 위하여 폴리에스테르 수지중 카르복실산 및 히드록실기의 일부를 개질시킴으로써, 하기 효과(a) 내지 (c)가 촉진된다.
(a) 수지 성분의 용융 점도 조절이 더욱 용이해져 종이 위로의 정착성이 개선된다.
(b) 수지 성분과 장쇄 알킬 화합물간의 상호 용해성이 개선되어 수지 성분중 장쇄 알킬 화합물의 분산성이 개선되고, 따라서 오프셋 방지성 및 고속 연속 화상 형성시 클리닝 실패 가능성이 낮아진다. 또한, 탄소원자수가 30 이상인 장쇄 알킬기를 폴리에스테르 (III)에 가함으로써, 정착 롤로로부터 충분한 방출성 및 개선된 오프셋 방지성을 제공할 수 있게 된다.
(c) 토너 특성에 영향을 주는 산가를 조절하여, 저습환경이라 하더라도 과도한 대전을 피할 수 있어, 더욱 안정한 대전성과 더욱 양호한 현상성을 제공할 수 있다.
별법으로, 개질된 폴리에스테르 수지(III)는 또한 개질제 화합물로서 하기 일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산을 사용하여 제조할 수 있다:
상기식에서 y는 21내지 100범위의 평균값을 나타낸다.
일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산은 일반식(1')의 장쇄 알킬 알콜을 산화시켜 제조할 수 있다.
일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산의 유점은 70 내지 140℃일 수 있으며, 아직 반응하지 않은 히드록실기를 중같체에 연결시켜 분지된 구조를 제공하거나 폴리에스테르 주쇄의 말단 히드록실기에 연결시킴으로써 더욱 낮은 정착 온도를 제공하는 효과를 제공한다.
또한, 일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산 개질제는 탁월한 방출성을 제공하여, 야호한 고온 오프셋 방지성을 제공한다. 또한, 일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산을 중합체 쇄의 말단 똔 중합체 쇄내의 아직 반응하지 않은 히드록실기와 반응시킴으로써, 폴리에스테르 수지중 히드록실기의 전체 수를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 양호한 환경 안정성을 제공한다.
장쇄 알킬 카르복실산 개질제에 대한 일반식(2')에서 y의 평군값은 21내지 100범위일 수 있다. y가 21보다 낮은 경우, 토너 정착 온도를 저하시키는 효과가 거의 나타나지 않으며 정착 온도를 저하시킬 목적으로 다량 첨가하면 저장 안정성이 불량해진다. 또한, 감광 부재에 대하여 평활성 부여 효과가 거의 수득되지 않아 클리닝 실패와 같은 문제점을 일으킨다. y가 100보다 큰 경우, 개질된 폴리에스테르 수지(III)는 융점이 높아질 수 있어 정착 온도 저하 효과가 거의 제공될 수 없다.
장쇄 알킬 카르복실산 개질제의 수평균 분라양 (Mn)은 150 내지 4,000, 바람직하게는 250 내지 2,500이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 250 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 8,000이다.
장쇄 알킬 카르복실산 개질제의 산가는 5 내지 150 mgKOH/g, 바람직하게는 10 내지 120mgKOH/g이다. 장쇄 알킬 카르복실산으 산가가 5 mgKOH/g보다 낮은 경우, 결합제 수지중에서의 분산성이 저하되어 장쇄 알킬 알콜의 경우에서와 유사하게 열등한 화질을 제공한다. 산가가 150 mgKOH/g 보다 높은 경우, 저분자량의 장쇄 알킬 카르복실산 성분이 상당량으로 함유되어 장쇄 알킬 알콜의 경우에서와 유사하게 저장 안정성을 저하시킨다.
개질된 폴리에스테르 수지 (III)는 폴리에스테르 수지를 탄소원자수23 재지 102의 장쇄 알킬, 및 말단 히드록실 또는 카르복실기를 갖는 개질제 화합물, 즉 일반식(1')의 장쇄 알킬 알콜 또는 일반식(2')의 장쇄 알킬 카르복실산으로, 예를 들면, 하기 방법으로 개질시킴으로써 제조할 수 있다.
(i) 개질된 폴리에스테르 수지 (III)를 제공하기 위하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계중, 상기 언급한 개질제 화합물을 다염기성 산 및 다가 알콜과 함께 충전시키고, 상기 혼합물을 인산 칼슘, 염화 철, 염화 아연, 주석 또는 티탄의 유기 금속 염, 또는 산화 주석과 같은 촉매의 존재하에, 160 내지 270℃의 온도에서 감압하 또는 용매를 사용하는 공비적 증류하에서, 생성되는 물을 제거하며 반응시킴으로써, 개질된 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(ii) 일단 생산된 폴리에스테르 수지를 아직 반응하지 않은 카르복실기 및 (또는) 히드록실기와 상기 언급한 개질제 화합물을 상기 언급한 촉매 존재하에 160내지 270℃의 온도에서 감압하에 또는 용매를 사용하는 공비적 증류하에서 반응시키며, 부산물인 물을 제거하여 개질된 폴리에스테르 수지를 수득한다.
상기 언급한 방법중에서, 개질시킬 폴리에스테르 수지를 합성함과 동시에 개질시키는 방법이 바람직하다. 이는 폴리에스테르 수지 합성과 동시에 개질시키면 반응이 더욱 신속해지고, 분자량 조절이 용이해지며 개질 속도가 높아지기 때문이다. 상기 방법으로 제조한 개질된 폴리에스테르 수지 (III)는 매트릭스 영역 구조를 갖도록 할 수 있는데 여기서 폴리에스테르 부위는 매트릭스 (또는 영역)로 이루어지고 개질제 화합물 부위는 매우 미분인 균일하게 분산된 영역을 제공하는 영역 (또는 매트릭스)로 이루어져 있다.
본 발명에서는, 개질된 폴리에스테르 수지 (III)를 제공하기 위한 장쇄 알킬 알콜 또는 카르복실산이 전체 결합제 수지의 0.05 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%를 차지한다.
개질제 화합물의 함량이 0.05 중량% 보다 낮은 경우, 비반응 장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산, 방출제, 전하 조절제 및 착색제의 분산성이 저하되어, 토너 대전성이 불균일해지기 쉽고 이에 따라 화질이 열화된다. 또한 분류시킨 미분을 토너 제조중 재순환시킬 경우, 생성된 토너는 더 낮은 화질을 제공하기 쉽다.
개질된 폴리에스테르 수지(III)중의 장쇄 알콜 또는 장쇄 알킬 키르복실산의 함량이 총결합제 수지의 30 중량%를 초과하는 경우, 전하 조절제등의 분산성은 양호하지만 폴리에스테르 수지중 개질 알킬 부위의 대전성이 약하기 때문에 토너 대전성이 저하되며, 따라서 저급한 화질을 제공하기 쉽다. 또한, 이 경우, 토너 제조중 분쇄성이 나빠지기 때문에, 토너의 미분 입자를 제공하기 어려워 진다.
토너중 비선형 폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn)은 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 20,000이며, 중량 평균 분자량 (Mw)은 3×103내지 2×106, 더욱 바람직하게는 4×104내지 1.5×106이다. 비선형 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이점 (Tg)은 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 70℃를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 토너에 있어서, 하기 일반식[I]을 만족시키는 것이 바람직하다:
상기 식은 중합체중의 OH기의 관능성을 억제시키기에 유효한 실질량의 카르복실기가 폴리에스테르 수지 중에 존재하여 토너의 대전성을 가속시키도록 하는 바람직한 조건을 나타낸다. OH가에 선행하는 계수 1/4는 OH기의 해리가 약해지는데 근거할 수 있다. 다시 말해서, 이는 상기한 바와 같이 전자 밀도의 편재화가 거의 일어나지 않기 때문에 모든 OH기가 관련되지 않는다는 사실에 기인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 토너의 결합제 수지를 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 105, 바람직하게는 적어도 1.5×105이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 35이상, 더욱 바람직하게는 45이상이며, 2×105이상인 분자량 영역에 대한 면적%가 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7%이상인 겔투과 크로마토그램을 제공하는 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분을 함유하여, 더욱 양호한 저온 정착성 및 오프셋 방지성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너에 있어서, 경우에 따라서, 전하 조절제를 가하여 이의 대전성을 더 안정화시킬 수 있다. 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
전하 조절제의 예로 하기를 언급할 수 있다.
음전하 조절제의 예로는, 모노-아조 금속 착화합물을 포함하여 유기 금속 착화합물 및 킬레이트 화합물; 방향족 히드록시카르복실산 금속 착화합물 또는 금속염 및 방향족 디카르복실산 금속 착화합물 또는 금속 염일 수 있다. 다른 예로는 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산, 이들 산의 금속 염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀의 페놀 유도체일 수 있다.
양전하 조졸제의 예로는 니그로신 및 지방족산 금속염 등을 사용한 이의 개질 생성물 등; 트리부틸벤젤암모늄-1히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은, 4급 암모늄 염을 포함하는 오늄염, 및 포스포늄 염과 같은 이의 동족체, 및 이의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이의 레이크 안료(포스포텅스트산, 포스포몰리브덴산, 포스포몰리브덴-텅스트산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안산, 페로시안 화합물 등을 포함하는 레이크제); 고급 지방산의 금속염; 디부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물 및 디시클로헥실주석 산화물과 같은 디오가노주석 산화물; 및 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트와 같은 디오가노주석 보레이트일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 니그로신 화합물 및 4급 암모늄 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너는 자성 토너이거나 비자성 토너일 수 있다. 자성 토너의 경우, 균일한 대전성, 유동성, 복사 또는 인쇄 화상 밀도 등을 제공하기 위한, 하기와 같은 자성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
착색제로도 작용하는 상기 자성 토너는 예를 들면 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트와 같은 산화철; 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철; Fe,Co 및 Ni과 같은 금속, 및 이들 금속과 다른 금속, 예를 들어 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와의 합금; 및 상기 물질의 혼합물을 포함하는 자성 물질을 함유할 수 있다.
자성 물질의 구체적인 예로는 사산화삼철(Fe3O4), 삼산화이철(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe2O4), 산화철이트륨(Y3FeO12), 산화철카드뮴(CdFe2O4), 산화철가돌리늄(Gd3Fe5O12), 산화철구리(CuFe2O4), 산화철납(PbFe12O19), 산화철니켈(NiFe2O4), 산화철네오디뮴(NdFe2O3), 산화철바륨(BaFe12O19), 산화철마그네슘(MgFe2O4),산화철망간(MnFe2O4), 산화철란탄(LaFeO3), 철 분말(Fe), 코발트 분말(Co), 및 니켈 분말(Ni)이 있다. 상기 자성 물질은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 자성 물지은 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미분말이다.
이 자성 물질은 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 평균 입자 크기(Dav.)를 가질 수 있다. 이 자성 물질은 10 킬로-외르스텟을 인가하여 측정할 때, 20 내지 200 외르스텟, 보다 바람직하게는 20 내지 150 외르스텟의 보자력(Hc), 50 내지 200emu/g, 특히 50 내지 100emu/g의 포화자화도(σs), 및 2 내지 25emu/g, 특히 2 내지 20emu/g의 잔류 자화도 (σr)등의 자성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
이 자성 물질은 토너 중에 결합제 수지 100 중량부당 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 특히 비자성 토너를 제공하기에 적절한 염료 또는 안료를 비자성 착색제로서 함유할 수 있다.
이러한 염류의 예를 들면, C.I. 디렉트 레드 1, C.I. 디렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이식 레드 1, C.I. 모단트 레드 30, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이식 블루 3, C.I. 베이식 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 디렉트 그린 6, C.I. 베이식 그린 4, 및 C.I. 베이식 그린 6 등이 있다.
안료의 예로는 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 나벨 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크, 오렌지 크롬 옐로우, 몰리브데늄 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭 레드 Ca염, 에로신레이크; 브릴리안트 카르민 3B; 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 울트라마린, 코발트 블루, 알카리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린 B, 말라키트 그린 레이크, 및 파이날 옐로우 그린 G가 있다.
본 발명에 따른 토너를 전색 화상 형성용 토너로서 제공하는 경우,토너에는 후술하는 바와 같은 적절한 안료 또는 염료가 포함될 수 있다.
미젠타 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 41, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I.바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35가 있다.
상기 마젠타 안료는 단독으로 사용될 수 있지만, 또한 염료와 병용되어 전색 화상 형성용 칼라 토너를 제공하기 위한 선명성을 증가시킬 수 있다. 마젠타 염료의 예로는 유용성 염료, 예를 들면 C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I.디스퍼스 레드 9; C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27; C.I.디스퍼스 바이올렛1; 및 염기성 염료, 예를 들면 C.I.베이식레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 40; C.I.베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28이 있다.
다른 안료의 예로는 시안 안료, 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 2,3,15,
16,17;C.I.배트 블루 6,C.I.애시드 블루 45, 및 하기의 식으로 나타내지고,1 내지 5개의 탈이미도메틸기가 부가된 프탈로시아닌 골격을 갖고 있는 구리 프탈로시아닌 안료가 있다.
황색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C.I.배트 옐로우 1, 13, 20이 있다.
상기 비자성 착색제는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부의 양으로 가해질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 토너 입지 내에 1 또는 2 종 또는 그 이상의 이형제를 혼입시킬 수 있다.
이형제의 예로는 지방족 탄화수소 왁스(예, 저분자량의 폴리에틸렌, 저분자량의 폴리프로필렌),미세결정성 왁스, 및 파라핀 왁스, 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물(예, 산화 폴리에틸렌 왁스), 및 이들의 블록 공중합체; 주 성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스 (예, 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스), 및 부분 또는 완전 탈산화된 지방족에스테르(예, 카르나우바 왁스)를 들 수 있다. 또한, 이형제의 예로는 포화 선형 지방족 산(팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산); 불포화 지방족 산 (예, 브라씨드산, 일레오스테아르산 및 파리나르산); 포화 알콜 (예, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 세릴 알콜, 및 멜리씰 알콜); 다가 알콜 (예, 소르비톨); 지방족 산 아미드 (예, 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드); 포화 지방족 산 비스아미드, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 및 에틸렌-비스카프릴아미드); 불포화 지방족 산아미드[예, 에틸렌-비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드, 방향족 비스아미드 (예, m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드)]; 지방족 산 금속염(일반적으로 금속성 비누라고 불림, 예, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트); 지방족 탄화수소 왁스를 비닐 단량체로 그래프트시켜 얻은 그래프트 왁스 (예, 스티렌 및 아크릴산); 지방족산과 다가 알콜 간의 부분 에스테르화 생성물 (예, 베헨산 모노글리세리드); 및 식물성 지방 및 식물성유를 수소화시켜 얻은 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 이형제(왁스)류로는 지방족 탄화수소 왁스를 들 수 있는데, 이는 수지 내에서의 양호한 분산성 때문이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 왁스의 구체적인 예로는 예를 들어, 고압하에서 또는 지이글러(Ziegler)촉매의 존재하에서 저압하에서 라디칼 중합에 의한 알킬렌의 중합을 통하여 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체의 열 분해에 의해 얻은 알킬렌 중합체; 및 일산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합 기체를 아르지(Arge)방법으로 처리하여 탄화수소 혼합물을 얻고 그 탄화수소 혼합물을 중류시켜 잔류물를 회수하여 생성한 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 왁스의 분별은 바람직하게는 압축 감미법, 용매법, 진공 증류법 또는 분별결정법으로 수행할 수 있다. 탄화수소 왁스원으로서, 예를 들어, 왁스상 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공하는 신톨(Syntol) 방법, 히드로콜 (Hydrocol)방법 (유동화 촉매 베드를 사용), 및 아르지 방법 (고착된 촉매 베드를 사용)에 의해, 금속 산화물 촉매 (일반적으로 2종 이상의 복합체)의 존재하에서 일산화탄소 및 수소의 혼합물로부터의 합성을 통해 얻은 수백개 이하의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 및 지글러 촉매의 존재하에서 알킬렌 (예, 에틸렌)을 중합시켜 얻은 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들은 포화 장쇄 선형 탄화수소가 풍부하면서 그와 함께 몇 개의 분지쇄를 가지기 때문이다. 중합 없이 합성한 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 더 바람직한데, 그이유는 그들의 구조 및 분자량 분포가 용이한 분별에 적합하기 때문이다.
이형제의 분자량 분포에 있어서 이형제는 400~2400,보다 바람직하게는 450~2000, 특히 500~1600의 분자량 영역에서 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 충족시킴으로써, 생성된 토너는 바람직한 역적 특성을 갖게 된다.
이형제를 사용하는 경우에는 ,결합제 수지 100 중량부 당 0.1~20중량부, 특히 0.5~10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 승온에서 결합제 수지와 이형제를 함께 교반 또는 용융 혼련하면서 수지액 내에서 이형제를 혼합하는 방법을 사용하여 결합제 수지 내에 이형제를 균일하게 분포시킬 수 있다.
토너의 유동성을 개선하기 위하여 유동성 개선제를 토너와 함께 배합시킬 수 있다. 이들의 예로는 불소 함유 수지 (예, 폴리비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에티리렌 미분말); 미분 실리카 (예, 습식 가공 실리카 및 건식 가공 실리카), 및 상기 미분 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘유 등으로 표면 처리(소수성화)하여 얻은 처리된 실리카가 있다. 또한, 산화 티탄 미분할, 산화 알루미늄 미분말, 및 상기 미분말의 표면 처리된 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
유동성 개선제의 바람직한 부류로는 건식 가공 실리카 또는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 얻은 훈증 실리카를 들 수 있다. 예를 들어, 실리카 분말은 산소 수소 플레임에서의 기체상 사염화규소의 열분해 산화법을 이용하는 방법에 따라 제조할 수 있는데, 이의 기본 반응식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
상기 제조 단계에서, 또한 할로겐화 규소 화합물과 함께 염화 알루미늄 또는 염화 티탄과 같은 기타 금속 할로겐화 화합물을 사용하여 실리카 및 기타 금속 산화물의 착화합 미분말을 얻은 것이 가능하다. 이것이 또한 본 발명에서 사용되는 실리카 미분말의 예에 포함된다. 평균 1차 입자 크기가 0.001~2um, 특히 0,002~0,2um인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 생성된 시판 실리카 미분말로는, 에어로실 (AEROSIL) 130, 200, 300, 380, OX 50, TT 600, MOX 80, COK 84 (Nippon Aerosil Co.), 카브-오-실 (Cab-O-Sil) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (Cabot Co.), 왁커 (Wacker) HDK N 20, V 15, N20E, T 30, T 40 (WACKER-CHEMIE GMBH), D-C 미세 실리카 (Dow Corning Co.), 프란솔(Fransol)(Fransilco.)의 상품명으로 판매되는 것들을 들 수 있다.
할로겐화 규소의 증기상 산화로 생성된 실리카 미분말을 소수성 부여 처리시켜 얻은 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것이 더 바람직하다. 메탄올 적정 시험으로 측정하여 소수성도가 30~80인 처리된 시리카 미분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리카 미분말은 그와 반응성이 있거나 실리카 미분말에 의해 물리 흡착되는 유기 규소 화합물로 분말을 화학 처리하여 수소성을 부여할 수 있다.
이러한 유기 규소 화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸-디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로에틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메트캅탄 (예, 트리메틸실릴메르캅탄), 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고 각각의 말단 단위에 Si에 결합된 하나의 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유동성 개선제는 질소 흡착기에 의한 BET법으로 측정한 비표면적이 30m2/g이상, 바람직하게는 50m2/g이상일 수 있다. 유동성 개선제는 토너 100 중량부 당 0.01내지l 8중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4중량부 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 1성분계 현상제, 또는 이러한 토너 및 캐리어로 구성되는 2성분계 현상제용 토너로서 사용할 수 있다.
2성분계 현상제를 구성하기 위한, 본 발명에 따른 토너를 사용하는 경우, 캐리어는 토너가 그의 성능을 충분히 나타내도록 중요한 역할을 한다. 캐리어의 예로는 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 및 희토류 금속, 합금 및 이들의 산화물, 및 페라이트와 같은 금속의 표면이 산화되거나 또는 산화되지 않은 분말이 포함된다. 캐리어는 특별한 제한없이 여러 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 캐리어 물질을 수지와 같은 고상 피복 물질로 피복하여 얻는 피복된 캐리어가 특히 바람직하다. 용매 중에서 수지와 같은 고상 피복 물질의 용액 또는 현탁액의 도포, 및 분말형으로 배합하는 것을 포함하는 여려 공지의 피복법을 사용할 수 있다.
고상 캐리어 피복 물질의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부타랄 및 아미노-아크릴레이트 수지가 포함된다. 이들 피복 물질은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
피복율은 바람직하게는 전체 캐리어 중 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%일 수 있다. 캐리어는 바람직하게는 평균 입자 크기가 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 70㎛일 수 있다.
특히 바람직한 양태로서, 캐리어는 불소 함유 수지, 실리콘 수지, 스티렌 수지, 아크릴계 수지 등 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 표면 피복되고, 250 메쉬 통과 400 메쉬 이상의 입자가 70 중량% 이상인 입자 크기 분포를 가져서 상술한 평균 입자 크기를 제공하는 자성 페라이트 입자를 포함할 수 있다. 이와 같이 피복된 페라이트 캐리어 입자는 급격한 입자 크기 분포를 가지며, 본 발명에 따른 토너에 바람직한 마찰 전하 및 그로 인해 개선된 전자사진 성능을 제공한다.
2성분계 현상제는 토너와 캐리어를 현상제 중의 토너 농도가 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 13 중량%가 되도록 하는 혼합비로 배합함으로써 제조할 수 있는데, 일반적으로 양호한 성능을 제공한다.
본 발명에 따른 토너는 결합제 수지, 장쇄 알킬 화합물, 자성 또는 비자성 착색제, 및 전하 조절제 또는 기타 첨가제를 필요하다면 헨쉘 믹서 또는 볼 밀과 같은 배합기를 사용하여 충분히 배합시키고 이어서, 배합물 중의 수지를 서로 용해시키기 위하여 용융 혼련시키고, 혼련된 생성물을 냉각시켜 응고시키고 분쇄 및 분급하여 토너 생성물을 회수함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 토너를 얻기 위하여 헨쉘 믹서와 같은 배합기로 극성에 대한 대전성이 토너의 대전성과 동일한 유동성 개선제와 같은 외부 첨가제와 토너를 충분히 더 배합시킬 수 있는데, 여기서 외부 첨가제는 토너 입자의 표면에 담지된다.
하기의 실시예에 기재된 것을 포함하여, 본 명세서에서 언급되는 여러 매개 변수들은 하기의 측정한 값을 기준으로 한다.
[연화점]
정확히 평량한 분말 시료 1g을 300kg의 하중하에 5분 동안 압착하여 단면적이 1㎠인 원통형 펠릿 시료를 얻는다. 펠릿 시료를 유동 시험기(시마쯔 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤(Shimazu Seisakusho K.K) 제품인 CFT-500C)내에 놓고, 다음 조건하에서 플런저 하중하에 수직 배치된 오리피스를 통해 용융 유동 시험을 행하여, 시료의 절반이 배출되는(즉, 플런저 하강이 유동 배출 개시점 및 유동 배출 종결점의 절반에 해당함) 온도를 연화점으로 한다.
[조건]
플런저 중량 = 20kg,
오리피스; 직경 = 1mm, 길이 = 1.0mm,
온도 상승률 = 6℃/분,
측정 개시 온도 = 75℃,
예열시간 = 300초.
용융 유동 시험 방법은 제4도를 들어 보다 상세히 기술한다. 유동 시험기 내의 시료를 300초 동안 예열하고, 이어서 20kg/㎠의 플런저 하중하에 배출되도록 6℃/분의 일정한 온도 상승률로 가열하여 플런저 하강 온도 곡선(연화 S-특성 곡선이라 칭함)을 얻는다. 연화 S-특성 곡선의 전형적인 예는 제4도에 나타나있다. 일정한 온도 상승률 동안, 펠릿 시료는 점차 가열되어, 오리피스를 통해 유동 배출되기 시작한다.(제4도의 점 A→B). ej 가열하면, 용융된 시료는 오리피스를 통해 현저히 증가된 속도로 유동 배출되므로 (점 B→C→D), 플런저 하강의 종결과 함께 유동 배출이 완결된다(D→E).
연화 S-특성 곡선상의 높이 H는 전체 유동 배출량에 대응하고, 점 C(H/2의 높이)에 대응하는 온도 T0에 의해 시료의 연화점을 얻는다.
[유리 전이 온도 Tg]
ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계 [DSC-7, 퍼킨-엘머사(Perkin Elmer Corp.)로부터 입수]를 사용하여 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
5~20mg, 바람직하게는 약 10mg양으로 시료를 정확하게 평량한다.
시료를 알루미늄 판 위에 놓고 온도 상승률 10℃/분으로 하여 30 내지 200℃의 온도 범위 내에서 측정하는데, 참고로서 블랭크 알루미늄 판을 동시에 측정한다.
온도 증가 도중, 일반적으로 40 내지 80℃의 온도 범위에서 주된 결합제 수지 성분으로 인한 흡수 피크가 나타나고, 일반적으로 70 내지 140℃의 온도 범위에서 장쇄 알킬 알콜 또는 카르복실산으로 인한 흡수 피크가 나타난다.
이 경우, 유리 전이 온도는 DSC 커브 및 흡수 피크가 나타나기 전 및 후에 얻은 기준선 사이에 압착된 중간선 사이의 교차점의 온도(즉, DSC 커브의 중간 지점의 온도)로서 측정된다. 열 흡수 곡선의 예는 제5도에 나타나 있다.
[장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산의 융점(m.p)]
시료는 그의 출발 물질 또는 이하 (9) (A)에 기재되는 방법으로 토너로부터 회수되는 (미반응) 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산일 수 있다. 시료는 유리 전이 온도의 측정과 유사하게 DSC 분석을 행하고 일반적으로 70 내지 140℃범위 내에서 열 흡수 피크를 얻는데, 그 온도를 융점(m.p)으로 한다.
[산가]
시료 물질을 정확하게 평량하고 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 물을 가한다. 생성된 액체를 0.1N NaOH를 이용하여 유리 전극을 사용한 전위차 적정으로 적정한다.(JIS K1557-1970에 따름). 장쇄 알킬 카르복실산의 경우에는, 가열하 용해된 상태에서 적정한다.
토너의 경우, 분자량 분포 측정 동안 분획 수집기를 사용하여 회수한 그의 분획을 건조 후 시료로서 사용하고 상술한 방법으로 측정한다.
[히드록실기]
시료를 정확하게 평량하여 100ml 메스 플라스크에 넣고, 거기에 아세틸화제 5ml를 정확하게 가한다. 이어서, 계를 100℃±5℃의 욕에 침지시켜 가열한다. 1~2시간 후에, 플라스크를 욕에서 제거하고 정치 냉각시키고, 물을 가한 다음, 진탕하여 아세트산 무수물을 분해한다. 분해를 완료하기 위하여, 플라스크를 욕에 침지시켜 10분 이상 동안 다시 가열한다. 냉각시킨 후에, 플라스크 벽을 유기 용매로 충분히 세척한다. 생성액을 유리 전극을 상용한 전위차 적정법을 사용하여 에틸 알콜 중에서 N/2-수산화칼륨 용액으로 적정한다(JIS K0070-1966에 따름). 장쇄 알킬 알콜의 OH가는 ASTM E-222. 시험 방법 B에 따라 측정할 수 있다.
[분자량 분포(수지 또는 수지 성분용]
결합제 수지 또는 성분의 분자량(분포)는 GPC(겔 투과 크로마토그래피법)에 의하여 얻은 크로마토그램을 기준으로 하여 측정할 수 있다.
GPC 장치에서, 칼럼을 40℃의 가열실에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란(THF) 용매를 그 온도에서 1ml/분의 속도로 칼럼을 통해 흐르게 하고, 0.05 내지 0.6 중량%의 농도로 조정된 GPC 시료액 50 내지 200㎕를 주입한다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포의 동정은 몇 개의 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 얻은, 분자량 대 총 수의 로그 눈금을 갖는 표정 곡선을 기준으로 하여 행한다. 표정 곡선을 만들기 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면, 프레셔 케미칼 캄파니(Pressure Chemical Co.) 또는 도소 가부시끼가이샤(Toso K.K)로부터 입수할 수 있다. 예를 들어, 6×102, 2.1×103, 4×103, 1.75×104, 5.1×104, 1.1×105, 3.9×105, 8.6×105, 2×105, 2×106, 및 4.48×106의 분자량을 가지는 것을 포함한 적어도 10개의 표준 폴리스티렌을 사용하는 것이 적절하다. 검출기는 RI(굴절률) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위해서는, 103내지 2×106의 분자량 범위에서 정확하게 측정하기 위하여, 칼럼을 몇 개의 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 구성하는 것이 적절하다. 그의 바람직한 예는 워터스 캄파니(Waters Co.)로부터 입수한 μ-스티라겔(μ-styragel) 500,103,104및105의 조합; 또는 쑈와덴꼬 가부시끼가이샤(Showa Denko K.K)에서 입수한 쇼덱스(Shodex) KA_801,802,803,804 및 805의 조합일 수 있다.
[분자량 분포(장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산에 대한 것)]
장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산의 분자량(분포)는 하기의 조건하에 GPC로 측정할 수 있다:
상기 GPC 측정에 근거하여, 먼저 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 만든 표정 곡선에 근거하여 시료의 분자량 분포를 얻고, 마크-호윙크(Mark-Houwink)점도식에 근거한 전환식을 사용하여 폴리에틸렌의 분포도에 대응하는 분포도를 재산출한다.
[토너 전하]
현상제 운반 부재 상의 층으로부터 시료 채취된 현상제를 평량하고, 제2도에 나타낸 바와 같은 장치에, 보다 구체적으로는 저부에 500메쉬(자성 캐리어 입자가 통과하지 못하도록 하기 위하여 다른 크기로 변화시킬 수 있음) 도전성 스크린이 장착되고 금속 커버(4)로 덮혀진 금속제 측정 용기(2)에 배치한다. 용기(2)의 총 중량을 평량하고 W1(g)로 나타낸다. 이어서, 용기(2)에 접촉하는 부분에 대해서는 적어도 절연성 물질로 구성된 통풍기(1)을 통풍 조절 밸브(6)을 조정하는 동안 압력이 진공계(5)에서 250mmAg로 조정되도록 흡인 포트(7)을 통하여 토너를 흡인하도록 작동시킨다. 이 상태에서, 통풍을 충분히 (약 2분 동안)행하여 토너를 제거한다. 이 때, 전기용량(C)(μF)의 축전기(8)을 통하여 용기(2)에 연결된 전위차계(9)를 읽어 측정하고 V(볼트 )로 나타낸다. 통풍 후의 용기의 총 중량을 측정하고 W2(g)로 나타낸다. 이어서, 토너의 마찰 전하 T(μC/g)을 하기 식에 따라 계산한다:
[개질 폴리에스테르 수지의 함량 및 개질비]
[시료 전처리]
주요 수지 성분, 개질 폴리에스테르 수지 및 미반응 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산을 함유하는 시료 토너 약 0.5g을 평량하고 원주형 여과지(예를 들며, 도요 로시 가부시끼가이샤(Toyo Roshi K.K)로부터 입수가능한 28mm×100mm 크기의 제86R호)에 놓고, 그 위에 120℃ 이상으로 가열한 크실렌 500ml 이상을 적하시킨다. 적하 후, 여액(왁스, 알콜 및 카르복실산을 포함하는 수지상 물질의 용액) 중의 크실렌을 증발시켜 제거하고, 이어서, 진공하에 건조시킨다. 이어서, 이와 같이 건조된 시료를 평량하고 다시 삭슬렛 추출기(제3도) 상에 놓인 원주형 여과지에 놓고, 이어서 삭슬렛 추출기로 용매 THF (테트라히드로푸란) 200ml를 사용하여 추출한다. 추출은 6 시간 동안 수행한다. 이 때, 각 THF 추출 사이클이 약 4 내지 5분이 걸리도록 환류율을 조절한다. 추출 후, 원주형 여과지를 제거하고 건조시켜 장쇄 알킬 알콜 또는 카르복실산을 회수한다. 여액은 건조시켜 혼합물 중의 주요 수지 및 개질 폴리에스테르 수지를 회수한다.
조작 중인 삭슬렛 추출기의 일례를 나타내는 제3도를 참조하면, 용기(31)내에 함유된 THF(32)는 가열기(28)로 가열하에 증발되고, 증발된 THF는 파이프(37)을 통과하여 냉각수(36)으로 계속 냉각되는 냉각기(35)로 들어가게 된다. 냉각기(35) 내에서 냉각된 THF는 액화되어 원주형 여과지(33)을 포함하는 저장부내에 저장된다. 이어서, THF의 높이가 중간 파이프(34)내의 높이를 넘는 겨우, THF는 저장부로부터 파이프(34)를 통해 용기(31)로 배출된다. 조작하는 동안, 원주형 여과지 내의 토너 또는 수지는 이와 같이 순환하는 THF와 함께 추출된다.
[개질 폴리에스테르 수지의 함량]
DSC 분석(예를 들면, 퍼킨-엘머사로부터 입수가능한 DSC-7을 사용함)에 의해, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산, 및 주요 수지 성분과 개질 폴리에스테르 수지의 혼합물에 대한 열 흡수 피크를 측정한다.
측정은 ASTM D3418-42에 따라 수행한다. 각 시료는 먼저 온도를 상승시켜 그의 열적 내력을 제거하고, 이어서 10℃/분의 온도 변화율로 0 내지 200℃의 온도 범위로 승온 및 냉각시킴으로써 DSC 분석한다. 각 시료의 열 흡수 피크 면적을 시료 중량으로 나누어 ΔH(J/kg)을 얻는다.
전체 수지 성분 중 개질제 화합물의 함량 CR(%)는 다음 식에 따라 계산할 수 있다.
상기 식 중, ΔHR은 주요 수지 성분과 개질 폴리에스테르 수지의 혼합물의 ΔH(J/kg)을 나타내고, ΔHa는 개질제 화합물 자체(즉, 아직 미반응인 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산)의 ΔH(J/kg)을 나타낸다.
[산가]
(9) (A)에서 회수한 시료를 사용한다. 각 시료를 평량하고 용매에 용해시키고, 여기에 물을 가한다. 생성된 액체를 0.1 N NaOH를 사용하여 유리 전극을 사용한 전위차 적정으로 적정한다(JIS K1557-1970에 따름). 장쇄 알킬 카르복실산의 경우에는, 가열하 용해된 상태에서 적정한다.
[OH가]
상기 (9) (A)에서 회수한 시료를 사용하여 측정한다. 각 시료는 정확하게 평량하여 100ml 메스 플라스크에 넣고, 거기에 크실렌 50ml를 가하고, 이어서 120℃의 오일욕을 사용하여 가열한다. 공시험으로서 크실렌 5ml를 함유하는 또 다른 메스 플라스크도 동일하게 다음과 같이 조작한다.
용해시킨 후, 아세트산 무수물/피리딘(=1/4) 혼합물 5ml를 첨가하고, 이어서 3시간 이상 가열하고, 오일욕 온도를 80℃로 조정하고, 증류수 소량을 첨가하여 2시간동안 정치시킨다. 이어서, 정치시켜 냉각한 후, 플라스크 벽을 소량의 유기 용매를 사용하여 충분히 세척한다. 페놀프 탈레인(메탄올 중에 용해된 상태의 것)을 지시약으로 첨가하고, 생성액을 N/2 KOH/메탄올 용액을 사용하여 전위차 적정으로 적정한다. 시료의 OH가는 다음 식에 따라 계산한다.
상기 식 중, 각 기호는 다음을 나타낸다.
이하, 화상 형성 성능의 평가를 위해 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 기술하고자 한다.
[실시예]
산가의 측정에 의해 반응의 진행을 모니터링하면서 폴리에스테르를 제조하고, 반응은 소정의 산가에 도달하였을 때 종결시키고, 이어서 실온으로 냉각시켜서 폴리에스테르를 회수하였다.
[폴리에스테르 제조예 1]
상기 성분들을 중축합시켜 130℃의 연화점을 갖는 비선형 고연화점 폴리에스테르 수지(고연화점 폴리에스테르 수지C 이라 함)을 얻었다.
[폴리에스테르 제조예 2]
상기 성분들을 중축합시켜 93℃의 연화점을 갖는 선형 저연화점 폴리에스테르 수지(저연화점 폴리에스테르 수지 A이라 함)를 얻었다.
[폴리에스테르 제조예 3]
상기 성분들을 중축합시켜 99℃의 연화점을 갖는 비선형 저연화점 폴리에스테르 수지(저연화점 폴리에스테르 수지 B이라 함)를 얻었다.
[폴리에스테르 제조예 4-19]
폴리에스테르 수지 D-V를 폴리에스테르 제조예 1에서와 유사하게 표 1에 나타낸 각각의 단량체들을 중축합시켜 제조하고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 연화점을 또한 하기 표1에 나타내었다.
[폴리에스테르 수지 조성물 제조예 1]
상기 수지들을 헨쉘 믹서로 혼합하여 산가=35, OH가=25, Tg=60℃, Mn=4000, 및 Mw=247,000인 폴리에스테르 수지 조성물(i)를 얻었다.
[폴리에스테르 수지 조성물 제조예 2]
승온에서 용융된 폴리에스테르 수지 B에, 동일 중량의 폴리에스테르 수지 C를 첨가하고 교반하면서 혼합시킨 후, 산가=22, OH가=14, Tg=63℃, Mn=4500, 및 Mw=270,000인 수지 조성물(ii)를 얻었다.
[폴리에스테르 수지 조성물 제조예 3-20]
표2에 나타낸 수지 조성물(iii)내지 (xx)을 상기와 동일한 방법으로 제조하였다.
[장쇄 알킬 및 카르복실산]
표3에 나타낸 매개 변수로 특징지워지는 장쇄 알킬 알콜 α-1 내지 α-9 및 장쇄 알킬 카르복실산 β-1 내지 β-6를 토너 제조를 위하여 사용하였다.
(1) 장쇄 알킬 알콜 α-1 내지 α-7은 모두 탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬기를 지닌 장쇄 알킬 알콜 성분 70중량% 이상을 함유하였다.
(2) 장쇄 알킬 카르복실산 β-1, β-2, β-5 및 β-6은 모두 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 지닌 장쇄 알킬 알콜 성분 70중량% 이상을 함유하였다.
(3) 장쇄 알킬 알콜 α-8은 장쇄 알킬 알콜 성분 30중량% 미만을 함유 하였고, 장쇄 알킬 알콜 α-9은 장쇄 알킬 알콜 성분 10중량% 미만을 함유 하였다.
(4) 장쇄 알킬 카르복실산 β-3 및 β-4는 각각 10중량% 미만의 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 함유하였다.
[실시예 1]
상기 성분들을 헨쉘 혼합기로 예비 혼합시키고 130℃에서 2축 압출기를 통하여 용융-혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융 혼련 생성물을 커터 밀로 조분쇄시키고 제트류 분쇄기로 미분쇄시킨 후, 공기압식 분급기로 분급하여 중량 평균 입자 크기가 6.3㎛인 자성 토너를 얻었다. 자성 토너 100 중량부에 1 중량부의 소수성의 건식가공 실리카(BET 비표면적(SBET)=300m2/g를 외부에서 첨가하여 자성 토너를 얻었으며, 그의 특성 데이터를 표 4 및 5에 나타내었다.
자성 토너를 디지털 복사기(GP-55,캐논 가부시끼 가이샤제)에 충진하여 화상 특성에 관하여 평가하고, 이하의 표6에 나타낸 결과를 얻었다. 또한, 복사기의 정착 장치를 꺼내어 온도 조절기를 장치한 외부에서 작동되는 정착 장치로 여러 가지 정착 속도에서 사용함으로써 정착 시험을 수행한 결과, 표6에 나타낸 것과 같은 양호한 결과를 얻었다.
화상 특성 평가에 있어서는, 고소 대전 속도와 안정한 포화 전하로 인하여 밀도 구배 특성은 양호하였다. 이와 함께, 소형 입자 크기의 현상제 분획이 선택적으로 소모되는 선택적 현상의 바람직하지 않은 현상이 방지될 수 있었다. 반색조 화상 초기 단계부터 화질면에서 변화가 없었고, 밀도 불규칙성이 없었으며, 평탄하고 양호하였다.
얻어지는 토너는 제1도에서 점선과 실선으로 나타내어진 바와 같은 현상 전위-복사 화상 밀도 특성을 나타내었다.
[실시예 2-24]
폴리에스테르 수지 조성물, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 4-5에서와 같이 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표6에 나타낸 결과를 얻었다.
표 6은 다음 방법 및 표준에 따라 수행된 평가 결과를 나타낸다.
(1) 각 항목을 다음과 같은 5등급으로 평가하였다:
(2) 완전 흑색 최대 화상 농도(IDmax)는 밀도계(Macbeth Co.사 제품인 Macbeth RD-918)로 측정하였다.
(3) 농도 계조(회색 등급)
원본은 화상 농도가 0.4, 0.6, 1.0 및 1.5의 4등급인 완전 흑색 화상으로 이루어졌다. 복사 화상의 화상 농도를 측정하고, 원보 농도와 복사 화상 농도의 비교에 의거하여 다음 기준에 따라서 평가하였다. 표시된 평가 결과는 모든 조건이 충족되었을 때 주어진 것이며, 그렇지 못할 때는 더 낮은 평가 결과를 배정하였다.
(4) 화상 농도 약 0.4 내지 0.8에서 화상을 형성시키고 그 화상을 기준 표본과 육안으로 대조하여 반색조 화질(재현형)을 평가하였다.
(5) 선 스캐터링은 기준 표본과 육안으로 대조하여 평가하였다.
(6) 입자 크기 변화
연속적인 호상 형성 전 및 후의 토너의 입자 크기 변화를 다음 방법으로 평가하였다.
현상 장치에 새 현상제(자성 토너)를 채우고 현상 슬리브와 현상제 교반기를 공회전시켜 자성 토너를 현상 슬리브에 도포하였다. 그 다음 회전을 중지시키고, 오버헤드 영사기(OHP) 시트를 토너 코팅층 상에 눌러 새 토너 시료를 수거하였다.
연속적인 화상 형성 후에, 현상 슬리브 상의 토너 시료를 마찬가지로 수거하였다.
각 토너 시료에 대해 다음 방법으로 입자 크기 분포를 측정하였다.
콜터 멀티사이져 (Coulter Multisizer) II (Coulter Electronics Inc.사 제품)를 측정기구로 사용하였으며, 여기에 수 기준 분포 및 부피 기준 분포를 제공하는 인터페이스 (Nikkaki K.K.사 제품)와 개인용 컴퓨터 (Canon K.K.사 제품CX-1)를 연결하였다.
측정용으로, 시약 등급 염화나트륨을 사용하여 전해액으로서 1％ Nacl 수용액을 제조하였다. 100 내지 150 ml의 전해액에 분산제로서 0.1 내지 5 ml의 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 가하고, 여기에 2 내지 20 mg의 시료를 가하였다. 전해액 중에 생성된 기료 분산액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산처리하고, 이어서 100 미크론 개구를 갖는 상기 콜터 멀티사이저 II를 사용해서 입자 크기 분포를 측정하여 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 얻었다. 부피 기준 분포 및 수 기준 분포의 결과로부터 토너 시료의 중량 평균 입자 크기를 계산하였다.
(7) 슬리브 상의 마찰전하
흡입식 패러데이 상자를 사용하여 다음 방법으로 현상 슬리브 상의 터너 (자성 토너)의 마찰 전하를 측정하였다.
패러데이 상자의 외측 시린더를 현상 슬리브에 대고 물러서 현상 슬리브의 일부 영역 상의 자성 토너를 흡입하여 매측 실린더의 필터 상에 수거하여 흡입된 토너 시료 중량을 필터의 중량 증가로부터 계산하였다. 동시에, 외부재로부터 정전기적으로 격리된 내측 실린더에 축척된전하량으로부터 현상 슬리브 상의 자성 토너의 전하량을 얻었다.
(8) 환경 안정성은 고온/고습 환경 (30℃/85％)에서 24시간 동안 방치한 후에 형성시킨 화질에 의거하여 전체적으로 평가하였다.
(9) 정착성
제1도에 나타낸 바와 같은 현상 전위 (V) 대 복사 화상 농도 (D)의 관계를 구한 후에, 실시예에서 사용된 개조한 복사기 (상기한 GP-55)를 사용하여 최대 복사 농도 및 복사 농도 0.5인 미정착 화상을 얻고, 외부 구동식 정착 디바이스를 사용하여 여러 정착 온도에서 정착시켰다. 평가는 다음 방법으로 행하였다.
(a) 완전 흑색 (최대 화상 농도)부분
각 정착 화상의 화상 농도 (Di max)를 측정한 다음 정착된 화상을 2장의 렌즈 소제용지 (dasper (R), Ozu Paper Co. Ltd. 사 제품)로 200 g의 하중으로 10회 문질러 문지른 후의 화상 농도 (Dm max)를 측정하였다. 하기 식에서 정의한 문지르기에 의한 농도 감소 dv max가 10％ 이하로 나타나는 온도를 정착 개시 온도 TFI로 정의하였다.
평가 기준은 정착 개시 온도TFI(℃)를 기준으로 50mm/초 및 500mm/초의 정착 속도에서의 정착 결과로서 다음에 나타내었다.
(b) 반색조 화상(D=0.5)
정착된 반색조 화상 각각에 대해 완전 흑색 부분과 동일한 문지르기 시험을 행하였다. 문지르기에 의한 반색조 부분의 농도 감소(dv H.T.)는 다음과 같이 정의된다.
여기서, Di H.T. 및 Dm H.T.는 각각 문지르기 전 및 후의 반색조 부분의 화상 농도를 나타낸다.
50mm/초 및 500mm/초의 정착속도에서 정착 시험을 행하고, 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.
(10) 고온 오프셋(Tos)
완전 흑색 미정착 화상을 사용하여 50mm/초의 정착 속도에서 정착시키고 정착 온도를 점차 증가시키면서 정착 롤러를 사전 클리닝하고 오프셋에 의한 롤러의 오염을 육안으로 관찰하여 오프셋 개시 온도 Tos를 찾아내었다. 오프셋 개시 온도에 의거하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
(11) 블로킹 방지성
100g의 토너 시료를 100ml 플라스틱 컵이 칭량해 넣고 50℃에서 1주일 동안 고온 건조기 중에 방치하였다. 방치 후에 토너 시료의 유동성을 육안 관찰로 ○ (최상), ○△, △, △×, × (최악)의 5 등급으로 평가하였다.
[비교실시예 1-16]
표 8 및 9에 나타낸 특성을 지닌 자성 토너를 폴리에스테르 수지 조성물, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 7에 나타낸 것으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어지는 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 그에 의하여 표 10에 나타낸 결과를 얻었다.
[폴리에스테르 수지 제조예 20]
상기 성분을 중축합시켜 140℃의 연화점을 갖는 폴리에스테르 수지 A-2를 얻었다.
[폴리에스테르 수지 제조예 21 및 22]
성분들을 변화시키면서 상기 폴리에스테르 수지 제조예에서와 유사한 방법으로 중축합을 반복하여 표 10에 나타낸 폴리에스테르 수지 B-2 및 C-2를 제조하였다.
[폴리에스테르 수지 제조예 23]
상기 성분을 중축합시켜 99℃의 연화점을 갖는 폴리에스테르 수지 D-2를 얻었다.
[폴리에스테르 수지 제조예 24 및 25]
성분들을 변화시키면서 상기 폴리에스테르 수지 제조예에서와 유사한 방법으로 중축합을 반복하여 표 10에 나타낸 폴리에스테르 수지 E-2 및 F-2를 제조하였다.
[제조예 26 (개질 폴리에스테르 수지 조성물)]
상기 성분들을 개질 반응과 함께 중축합시켜 표 12에 나타낸 개질 폴리에스테르 수지 G-2를 얻었다.
[제조예 27-33(개질 폴리에스테르 수지 조성물)]
표 12에 나타낸 개질 폴리에스테르 수지 H-2 내지 L2 및 N-2를 장쇄 알킬 알콜 α-1 대신에 장쇄 알킬 알콜 α-10 내지 α-14 및 장쇄 알킬 카르복실산 β-1을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 26에서와 유사한 방법으로 중축합 및 개질시켜 제조하였다.
[제조예 34(개질 폴리에스테르 수지 조성물)]
상기 성분들을 가열하면서 용융시키고 감압하에서 개질 반응시켜 표1 2에 나타낸 개질 폴리에스테르 수지 M-2를 얻었다.
[제조예 35(폴리에스테르 수지 조성물)]
상기 수지들을 헨쉘 믹서로 혼합하여 Mn=35,000, Mw=200,000, 및 Tg=58℃인 폴리에스테르 수지 조성물(xxi)를 얻었다.
[제조예 36(폴리에스테르 수지 조성물)]
승온에서 용융된 폴리에스테르 수지 B-2에, 폴리에스테르 수지 D-2 동일 중량을 첨가하고, 교반하면서 혼합시킨 후 냉각시켜 수지를 제조하였는데, 이를 이후 폴리에스테르 수지 G-2와 혼합하여 Mn=4000, Mw=500,000 및 Tg=63℃인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 37-55(폴리에스테르 수지 조성물)]
표 13에서 나타낸 수지 조성물(xxiii) 내지 (xxxi)를 상기와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 25]
상기 성분들을 헨쉘 믹서로 예비 혼합시키고 130℃에서 2축 압출기를 통하여 용융-혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융 혼련 생성물을 커터 밀로 조분쇄 시키고 제트류 분쇄기로 미분쇄시킨 후, 공기압식 분급기로 분급하여 중량 평균 입자 크기가 6.3㎛인 자성 토너를 얻었다. 자성 토너 100 중량부에 1 중량부에 1 중량부의 소수성의 건식 가공 실리카(BET 비표면적(SBET)=300㎟/g)를 외부에서 첨가하여 자성 토너를 얻었다.
자성 토너를 디지털 복사기(GP-55,캐논 가부시끼 가이샤제)에 충진하여 화상 특성에 관하여 평가한 결과, 본 명세서의 하기에 보여지는 표15에 나타낸 양호한 결과를 얻었다. 또한, 복사기의 정착 장치를 꺼내어 온도 조절기를 장치한 외부에서 작동되는 정착 장치로 여러 가지 정착 속도에서 사용함으로써 정착 시험을 수행한 결과, 표15에 나타낸 것과 같은 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 26-35]
수지 조성물(xxi) 대신에 폴리에스테르 수지 조성물(xxii)-(xxxi)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 25에서와 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 15에 나타낸 결과를 얻었다.
[실시예36]
폴리에스테르 수지 조성물(xxi) 100 중량부, 자성 산화철 90 중량부 및 모노-아조 금속 착화합물 2 중량부 외에 분급된 미분말 분획물 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25에서와 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하였다. 자성 토너를 실시예 25에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 표15에 나타낸 결과를 얻었다.

Claims (56)

  1. 연화점이 120 내지 180℃인 고연화점 폴리에스테르 수지(I), 연화점이 80 이상 120℃ 미만인 저연화점 폴리에스테르 수지(II), 및 탄소원자수 23 내지 252의 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜과 탄소원자수 22 내지 251의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 장쇄 알킬 화합물로 이루어진 수지 조성물, 및 착색제로 이루어진 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고연화점 폴리에스테르 수지(I)의 연화점이 125 내지 175℃인 토너.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저연화점 폴리에스테르 수지(II)의 연호점이 85 내지 115℃인 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고연화점 폴리에스테르 수지(I)의 연화점이 상기 저연화점 폴리에스테르 수지(II)의 연화점보다 10℃ 이상 높은 토너.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고연화점 폴리에스테르 수지(I)의 연화점이 상기 저연화점 폴리에스테르 수지(II)의 연화점보다 20℃ 이상 높은 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고연화점 폴리에스테르 수지(I)이 비직쇄 폴리에스테르 수지이고, 상기 저연화점 폴리에스테르 수지(II)가 비직쇄 폴리에스테르 수지인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고연화점 폴리에스테르 수지(I)이 비직쇄 폴리에스테르 수지이고, 상기 저연화점 폴리에스테르 수지(II)가 직쇄 폴리에스테르 수지인 토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜이 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 토너.
    식 중, x는 21 내지 250 범위의 평균값을 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, x가 21 내지 100인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10,000이고, Mw 대 수 평균분자량(Mn)의 비(Mn/Mw)가 3 이하인 토너.
  11. 제10항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 Mw가 600 내지 8,000이고, Mw/Mn이 2.5 이하인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜이 탄소원자수 37 이상의 장쇄 알킬 알콜 성분을 50중량% 이상 함유하는 것인 토너.
  13. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 OH가가 10 내지 120 mgKOH/g인 토너.
  14. 제13항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 OH가가 20 내지 100mgKOH/g인 토너.
  15. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 융점이 91℃ 이상인 토너.
  16. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 토너.
    CH(CH2)yCOOH
    식 중, y는 21 내지 250 범위의 평균값을 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, y가 21내지 100인 토너.
  18. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500내지 10,000이고, Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3이하인 토너.
  19. 제18항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산 Mw가 600내지 8,000이고, Mw/Mn이 2.5이하인 토너.
  20. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산이 탄소원자수 38이상의 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 50 중량％이상 함유하는 토너.
  21. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 5내지 120mgKOH/g인 토너.
  22. 제21항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 10내지 100mgKOH/g인 토너.
  23. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 수지 조성물 100 중량부 당 0.1내지 30중량부 함유되어 있는 토너.
  24. 제23항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 수지 조성물 100 중량부 당 0.5내지 20 중량부 함유되어 있는 토너.
  25. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 Mw가 3×103내지 3×106이고, Mn이 103내지 5×104인 토너.
  26. 제25항에 있어서, 상기 수지 조성물의 Mw가 104내지 2.5×106이고, Mn이 1.5×103내지 2×104인 토너.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수지 조성물의 Mw가 4×104내지 2×106이고, Mn이 2.5×103내지 1×104인 토너.
  28. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 2.5내지 80mgKOH/g인 토너.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 5내지 60mgKOH/g인 토너.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 10내지 50mgKOH/g인 토너.
  31. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 OH가가 80mgKOH/g이하인 토너.
  32. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 적어도 그 일부가 탄소원자수 23내지 102의 장쇄 알킬기와 말단 하드록실기 또는 카르복실기를 가진 화합물로 개질된 폴리에스테르 수지(III)을 더 함유하는 것인 토너.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(III)이 하기 일반식의 장쇄 알킬 알콜로 개질된 것인 토너.
    식 중, x는 21내지 100의 평균값을 나타낸다.
  34. 제32항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (III)이 하기 일반식의 장쇄 알킬 카르복실산으로 개질된 것인 토너.
    CH(CH2)yCOOH
    식 중, y는 21내지 100의 평균값을 나타낸다.
  35. 폴리에스테르 수지 및 탄소원자수 23내지 252의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 알콜 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 알콜과 탄소원자수 22내지 251의 장쇄 알킬기를 가진 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 주로 하는 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 장쇄 알킬 화합물로 이루어진 수지 조성물, 및 착색제로 이루어지며, 상기 수지 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 105이상, Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비가 35이상, 그리고 분자량 2×105이상인 영역의 면적 백분율이 5％이상으로 나타나는 겔 투과 크로마토그램을 제공하는 테트라히드푸란(THF)가용성 성분을 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
  36. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜이 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 토너.
    식 중, x는 21내지 250 범위의 평균값을 나타낸다.
  37. 제36항에 있어서, x가 21 내지 100인 토너.
  38. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 중량 평균 분자량(Mw)이
    500내지 10,000이고, Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw/Mn)가 3 이하인 토너.
  39. 제38항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 Mw가 600 내지 8,000이
    고, Mw/Mn이 2.5이하인 토너.
  40. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜이 탄소원자수 37이상의 장쇄알킬 알콜 성분을 50 중량％이상 함유하는 것인 토너.
  41. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 OH가 가 10 내지 120mgKOH/g인 토너.
  42. 제41항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 알콜의 OH가가 20 내지 100mgKOH/g인 토너.
  43. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 융점이 91℃이사인 토너.
  44. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 토너.
    CH3(CH2)yCOOH
    식 중, y는 21 내지 250 범위의 평균값을 나타낸다.
  45. 제44항에 있어서, y가 21 내지 100인 토너.
  46. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 중량 평균 분자량 (Mw)이 500 내지 10,000이고, Mw 대 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3이하인 토너.
  47. 제46항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 Mw가 600 내지 8,000이고, Mw/Mn이 2.5이하인 토너.
  48. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산이 탄소원자수 38이상의 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 50 중량％이상 함유하는 것인 토너.
  49. 제48항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 토너.
  50. 제49항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 5 내지 100mgKOH/g인 토너.
  51. 제35항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 수지 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 함유되어 있는 토너.
  52. 제51항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 수지 조성물 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부 함유되어 있는 토너.
  53. 제35항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 2.5 내지 80mgKOH
    /g인 토너.
  54. 제53항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 5 내지 60mgKOH
    /g인 토너.
  55. 제54항에 있어서, 상기 수지 조성물의 산가가 10 내지 50mgKOH
    /g인 토너.
  56. 제35항에 있어서,상기 수지 조성물의 OH가가 80mgKOH/g이하인 토너.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5875379A (en) * 1996-08-23 1999-02-23 Minolta Co., Ltd. Developing device capable of preventing cracking of developer due to pressing of a developer layer controlling member
JPH1097096A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナー及び画像形成方法
SG79236A1 (en) * 1997-08-21 2001-03-20 Canon Kk Toner and image forming method
EP0913735B1 (en) * 1997-10-31 2005-09-14 Xeikon International N.V. Toner particles containing a mixture of a modified linear polymer, a cross-linked polymer and a wax
US6071664A (en) * 1997-10-31 2000-06-06 Agfa-Gevaert, N.V. Toner particles containing a mixture of a modified linear polymer, a cross-linked polymer and a wax
US6238836B1 (en) * 1998-09-25 2001-05-29 Dainippon Ink Chemicals, Inc. Toner composition and developer for electrostatic image development
US6248493B1 (en) * 1998-09-25 2001-06-19 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Toner for non-magnetic single component development
US6194116B1 (en) * 1998-12-15 2001-02-27 Minolta Co., Ltd. Toner containing specific alkyl carboxylic acid with fine particles externally added
JP3638227B2 (ja) 1999-06-03 2005-04-13 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電荷像現像用カラートナー
JP2001051450A (ja) 1999-06-03 2001-02-23 Minolta Co Ltd 静電荷像現像用カラートナー
JP4002039B2 (ja) * 1999-09-27 2007-10-31 花王株式会社 非接触定着用トナー
DE60143113D1 (de) * 2000-03-13 2010-11-04 Sanyo Chemical Ind Ltd Toner und herstellungsverfahren
US6528222B2 (en) 2000-07-10 2003-03-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5073888B2 (ja) 2001-03-28 2012-11-14 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
EP1283111A3 (en) * 2001-07-31 2003-05-02 Ricoh Company, Ltd. Image forming material, method and device for removing images, and image forming process and apparatus
US6887639B2 (en) 2002-02-22 2005-05-03 Xeikon International N.V. Liquid toner composition
US6924075B2 (en) 2002-02-22 2005-08-02 Xeikon International N.V. Dry toner composition
US6881527B2 (en) * 2002-03-26 2005-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and process cartridge
JP3693330B2 (ja) * 2002-10-18 2005-09-07 花王株式会社 樹脂組成物
JP2005062797A (ja) 2003-07-30 2005-03-10 Canon Inc 磁性トナー
JP4343709B2 (ja) * 2004-01-06 2009-10-14 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
JP4749939B2 (ja) * 2006-06-02 2011-08-17 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
US7824832B2 (en) * 2006-06-02 2010-11-02 Kao Corporation Toner for electrophotography
JP4749238B2 (ja) * 2006-06-02 2011-08-17 花王株式会社 電子写真用トナー
EP1925983B1 (en) * 2006-11-22 2014-11-12 Ricoh Company, Ltd. Toner and developer
JP5054443B2 (ja) 2007-06-20 2012-10-24 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
CN101788773B (zh) * 2009-11-13 2011-11-02 无锡佳腾磁性粉有限公司 彩色激光打印机蓝色耐久性防伪显影剂及其制备方法
US8741523B2 (en) * 2010-04-16 2014-06-03 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner for developing electrostatic image and manufacturing method thereof
JP5828742B2 (ja) * 2011-11-02 2015-12-09 キヤノン株式会社 トナー
US9158217B2 (en) * 2013-06-26 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US20160139522A1 (en) 2014-11-18 2016-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN107250916B (zh) * 2015-01-05 2020-11-24 株式会社理光 调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备
US20180231904A1 (en) * 2015-10-23 2018-08-16 Hp Indigo B.V. Electrophotographic composition

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892858A (en) 1959-06-30 Certificate of correction
US2297691A (en) 1939-04-04 1942-10-06 Chester F Carlson Electrophotography
US2781419A (en) 1953-06-18 1957-02-12 Itt Stabilized direct current amplifier
BE540135A (ko) 1954-08-04 1900-01-01
US2787626A (en) 1955-06-07 1957-04-02 Ethyl Corp Manufacture of triethylaluminum
GB808055A (en) 1956-04-18 1959-01-28 Exxon Research Engineering Co Aluminium trialkyls and alcohols prepared therefrom
US4071361A (en) 1965-01-09 1978-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic process and apparatus
JPS4223910B1 (ko) 1965-08-12 1967-11-17
JPS5913731B2 (ja) 1979-12-17 1984-03-31 コニカ株式会社 加熱ロ−ラ定着型静電荷像現像用乾式トナ−の製造方法
JPS59129863A (ja) 1983-01-17 1984-07-26 Minolta Camera Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
US4693952A (en) * 1984-05-22 1987-09-15 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent image
JPS6278569A (ja) 1985-10-02 1987-04-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電像現像用トナ−
US4960664A (en) * 1986-07-31 1990-10-02 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Developer composition for developing electrostatic image and toner image forming process
US4883736A (en) 1987-01-20 1989-11-28 Xerox Corporation Electrophotographic toner and developer compositions with polymeric alcohol waxes
JPH0786699B2 (ja) 1987-03-14 1995-09-20 コニカ株式会社 静電像現像用トナ−
JPH0786700B2 (ja) 1987-03-14 1995-09-20 コニカ株式会社 静電像現像用トナ−
JPH0786701B2 (ja) 1987-03-14 1995-09-20 コニカ株式会社 静電像現像用トナ−
JPH02129653A (ja) 1988-11-09 1990-05-17 Canon Inc 電子写真用負帯電トナー
JPH0797242B2 (ja) 1988-12-26 1995-10-18 三菱レイヨン株式会社 トナー用架橋ポリエステル
JPH0346668A (ja) 1989-07-14 1991-02-27 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー
JP2748156B2 (ja) 1989-07-18 1998-05-06 コニカ株式会社 静電荷像現像トナー
JP2634307B2 (ja) 1990-08-09 1997-07-23 積水化学工業株式会社 トナー用樹脂組成物及びトナー
JPH04204543A (ja) 1990-11-30 1992-07-24 Fuji Xerox Co Ltd 磁性トナー及びその製造方法
DE69126415T2 (de) * 1990-12-25 1997-10-30 Canon Kk Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, Bildfixierverfahren, Bildherstellungsapparat und Harzzusammensetzung
JP3142297B2 (ja) * 1991-01-18 2001-03-07 花王株式会社 電子写真用現像剤組成物
US5346792A (en) * 1991-06-11 1994-09-13 Canon Kabushiki Kaisha Color toner
DE69204680T2 (de) * 1992-12-07 1996-04-04 Agfa Gevaert Nv Tonerzusammensetzung zur Fixierung nach dem kontaktfreien Schmelzverfahren.
US5312704A (en) * 1993-01-04 1994-05-17 Xerox Corporation Monomodal, monodisperse toner compositions and imaging processes thereof
EP0606873B1 (en) * 1993-01-11 1998-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, one-component type developer, and two-component type developer
JP3203465B2 (ja) * 1993-12-29 2001-08-27 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
TW350042B (en) * 1994-12-21 1999-01-11 Canon Kk Toner for developing electrostatic image

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