KR20100102088A - 전자사진 토너용 수지 조성물 및 전자사진 토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 전자사진 토너용 수지 조성물을 함유하는 전자사진 토너를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하고자, 하기 구조식(1)(식 중 R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타내며 평균 1∼5이다. ※a는 카르보닐기의 탄소 원자의 결합점, ※b는 산소 원자의 결합점이며, ※b에는 다른 구조식(1)의 ※a가 결합한다)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 그 분자 말단에 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 25∼95중량%가 되는 비율로 갖는 폴리에스테르 수지(A)와, 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 전자사진 토너용 수지 조성물과 그 조성물을 함유하는 전자사진 토너를 제공한다.

Description

전자사진 토너용 수지 조성물 및 전자사진 토너{RESIN COMPOSITION FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERS AND ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERS}
본 발명은, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 전자사진 토너용 수지 조성물 및 저온 정착성과 핫오프셋이 뛰어난 전자사진 토너에 관한 것이다.
근래, 레이저 프린터나 복사기의 저소비 전력화를 위해서, 전자사진용 토너에는 보다 저온에서 정착하는 성능(저온 정착성)의 향상이 요구되고 있다. 저온 정착성을 향상시키기 위해서 토너 중의 바인더 수지로서 폴리에스테르계의 수지가 일반적으로 사용되고, 또한, 그 수지의 연화점을 내림으로써 저온 정착성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 바인더 수지의 연화점을 내림으로써 전자사진 토너의 저온 정착성의 향상을 도모하면, 내핫오프셋성이 현저하게 저하해 버린다.
이 때문에, 왁스를 전자사진 토너 중에 함유시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 일반적으로 왁스와 폴리에스테르계 바인더 수지와의 상용성이 극히 나빠, 왁스를 바인더 수지 중에 예를 들면 2∼3중량% 정도밖에 함유시킬 수 없다. 설사 왁스를 바인더 수지 중에 2∼3중량% 정도 함유시킬 수 있어도, 토너 중의 왁스 분산이 불균일하게 되어, 핫오프셋이 발생해 버린다. 이와 같이 저온 정착성과 내핫오프셋이 뛰어난 전자사진 토너를 얻는 것은 곤란하였다.
왁스의 분산성을 향상시키는 방법으로서, 왁스와 폴리에스테르계 바인더 수지와의 상용성을 올리는 것이 이루어져, 예를 들면, 바인더 수지와 왁스와 또한 이들을 상용화시키는 상용화제를 함유하는 조성물을 사용하여 전자사진 토너를 제조하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 조성물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지계 바인더 수지, 왁스, 폴리에스테르 수지와 무수말레산 변성 폴리올레핀을 반응시켜 이루어지는 상용화제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 상용화제는 바인더 수지와 동계통의 폴리에스테르 수지에 왁스와 상용성이 뛰어난 폴리올레핀이 부가한 형태로 되어 있다. 이 상용화제를 사용함으로써 왁스와 폴리에스테르 수지계 바인더 수지와의 상용성이 향상하여, 바인더 수지의 중량에 대해 5중량% 정도로 종래보다도 다량으로 왁스를 사용할 수 있다.
그러나, 내핫오프셋성이 뛰어난 토너를 얻기 위해서는 왁스의 함유량이 바인더 수지의 중량에 대해 5중량% 정도로는 부족하여, 10중량% 정도로 할 필요가 있다. 상기 특허문헌 1에 있어서, 상용화제를 제조할 때에 사용하고 있는 폴리에스테르 수지는 수산기가 0.02∼1mmol/g 정도(수산기가로 말하자면 1∼70mgKOH/g 정도)로 전자사진 토너 분야에서 일반적으로 사용하는 폴리에스테르 수지이지만, 이와 같은 폴리에스테르 수지에서는, 폴리올레핀의 도입에 사용하는 수산기의 양이 적다. 그 때문에, 바인더 수지의 중량에 대해 왁스의 함유량을 10중량% 정도 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 폴리올레핀을 도입할 수 없다. 상용화제의 사용량을 많이 하여 바인더 수지 중에 분산할 수 있는 왁스의 양의 증가를 시도해도, 상용화제에 부가하여 있는 폴리올레핀쇄의 분자량이 1000∼20000으로 크기 때문에, 상용화제와 바인더 수지와의 상용성이 양호하지 않다. 그 때문에, 대량으로 바인더 수지와 혼합하는 것은 곤란하다.
특허문헌 1 : 일본 특개2005-316378호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 전자사진 토너용 수지 조성물과 저온 정착성과 핫오프셋이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 전자사진 토너를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 알아냈다.
1)하기 구조식(1)
Figure pct00001
(식 중 R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타내며 평균 1∼5이다. ※a는 카르보닐기의 탄소 원자의 결합점, ※b는 산소 원자의 결합점이며, ※b에는 다른 구조식(1)의 ※a가 결합한다)
으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하는 폴리에스테르 수지에는 그 분자 말단에 특허문헌 1에 비해 다량의 알킬기 또는 알케닐기를 갖게 할 수 있어, 그 알킬기나 알케닐기 중에서도 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 그 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 25∼95중량% 함유시킴으로써 왁스 효과가 높은 폴리에스테르 수지가 된다.
2)그 폴리에스테르 수지는 다른 폴리에스테르 수지와 혼합할 때에, 그 폴리에스테르 수지와 다른 폴리에스테르 수지의 합계량에 대해 50중량%로 대량으로 혼합시켜도 양호하게 분산할 수 있다.
3)그 폴리에스테르 수지는 왁스와의 상용성도 양호하고, 상용화제로서의 기능을 나타내지만, 상기와 같이 그 폴리에스테르 수지는 다른 폴리에스테르 수지의 합계량에 대해 50중량%로, 핫오프셋성을 충분히 만족할 만큼의 양을 첨가할 수 있기 때문에, 왁스로서의 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 그 폴리에스테르 수지와 다른 폴리에스테르 수지의 혼합물에 다시 다른 왁스를 첨가하지 않고도 저온 정착성, 핫오프셋성이 뛰어난 전자사진용 토너가 얻어진다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure pct00002
(식 중 R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타내며 평균 1∼5이다. ※a는 카르보닐기의 탄소 원자의 결합점, ※b는 산소 원자의 결합점이며, ※b에는 다른 구조식(1)의 ※a가 결합한다)
으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 그 분자 말단에 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 25∼95중량%가 되는 비율로 갖는 폴리에스테르 수지(A)와, 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전자사진용 토너용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너를 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 수지 조성물과, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 한다. 그리고, 그 분자 말단에 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 25∼95중량%가 되는 비율로 갖는다.
Figure pct00003
(식 중 R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타내며 평균 1∼5이다. ※a는 카르보닐기의 탄소 원자의 결합점, ※b는 산소 원자의 결합점이며, ※b에는 다른 구조식(1)의 ※a가 결합한다)
상기와 같이, 구조식(1) 중의 n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타낸다. 이 n이 증가함에 따라 n으로 묶어진 구조의 수는 증가한다. 예를 들면, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 1인 경우 n으로 가둬진 구조의 수는 하나이다. n이 2인 경우는 n으로 가둬진 구조의 수는 셋이 된다. 이와 같이 구조식(1)과 같은 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는 n이 증가함에 따라 말단의 수도 증가한다. 그리고, 이 말단에는 수산기 등의 관능기를 갖게 하기 쉽기 때문에, 말단의 수를 증가시킴으로써 수산기 등의 관능기수를 증가할 수 있다. 이 관능기와 반응하는 관능기(예를 들면, 카르복시기 등)와 탄소 원자수 20∼80의 알킬기나 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 그 알킬기나 알케닐기를 25∼95중량%로 대량으로 함유한 본원 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)로 할 수 있다.
상기 구조식(1)에 있어서 n이 2인 경우, 예를 들면, 이하의 구조가 된다.
Figure pct00004
또한, 상기 구조식(1)에 있어서 n이 3인 경우, 예를 들면, 이하의 구조가 된다.
Figure pct00005
이와 같이, 구조식(1)의 n의 수가 증가함에 따라, 그 말단이 증가해간다. 또, 본 발명에서 n은 분기 구조의 반복 단위수이지만, 세대수로 나타낼 수도 있다. 구조식(1) 중의 n은, 탄소 원자수 20∼80의 알킬기나 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 25∼95중량%의 범위에서 갖는 폴리에스테르 수지를 얻기 쉬우므로 2∼4.5가 바람직하고, 2.5∼4가 보다 바람직하다.
구조식(1) 중의 R은 지방족 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 제조하는 원료의 산이나 알코올의 잔기이다. R로서는 탄소 원자수 2∼7의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 3∼6의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)가 갖는 알킬기나 알케닐기는 탄소 원자수가 20∼80일 필요가 있다. 탄소 원자수가 20보다 적으면, 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)가 왁스로서의 기능을 발현하기 어려워져, 이형성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 전자사진 토너의 유리 전이점 또는 융점이 저하하여 내핫오프셋성과 내블로킹성(복사기 내에서의 보존 중에 토너 입자가 응집하지 않는 성질)이 현저하게 저하해 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 전자사진 토너의 제조시에 필요에 따라 사용해도 좋은 범용의 왁스와의 상용성이 저하하여, 원하는 이형성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
탄소 원자수가 80보다 많으면, 폴리에스테르 수지(A)의 융점이 너무 높아진다. 그 결과, 저온 정착성이 불충분한 전자사진 토너가 되어 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)가 바인더 수지로서 기능하는 폴리에스테르 수지(B)와의 상용성이 저하하여 상분리한다. 이 때문에, 전자사진 토너의 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다.
알킬기, 알케닐기로서는, 탄소 원자수가 22∼78의 알킬기 또는 탄소 원자수가 22∼78의 알케닐기가, 저온 정착성과 내핫오프셋성에 더하여, 내블로킹성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 조성물이 되므로 바람직하고, 탄소 원자수가 22∼74의 알킬기 또는 탄소 원자수가 22∼74의 알케닐기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)가 갖는 알킬기나 알케닐기의 양으로서는, 25∼95중량%가 되는 비율일 필요가 있다. 알킬기나 알케닐기의 양이 25중량%보다도 적으면 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)가 왁스로서의 기능을 발현하기 어려워져, 이형성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 전자사진 토너의 유리 전이점 또는 융점이 저하하여 내핫오프셋성과 내블로킹성(복사기 내에서의 보존 중에 토너 입자가 응집하지 않는 성질)이 현저하게 저하해 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 전자사진 토너의 제조시에 필요에 따라 사용해도 좋은 범용의 왁스와의 상용성이 저하하여, 원하는 이형성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
알킬기나 알케닐기의 양이 95중량%보다도 많으면 폴리에스테르 수지(A)의 융점이 너무 높아진다. 그 결과, 저온 정착성이 불충분한 전자사진 토너가 되어 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)가 바인더 수지로서 기능하는 폴리에스테르 수지(B)와의 상용성이 저하하여 상분리한다. 이 때문에, 전자사진 토너의 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)로서는 알킬기나 알케닐기의 양이 50∼90중량%인 폴리에스테르 수지가 저온 정착성과 내핫오프셋성에 더하여, 내블로킹성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 조성물이 되므로 바람직하고, 65∼85중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 예를 들면, 상기 알킬기나 알케닐기를 함유하고, 또한, 관능기(예를 들면, 카르복시기 등)를 갖는 화합물(a1)과, 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 화합물(a1)이 갖는 관능기와 반응하는 관능기(예를 들면, 수산기 등)를 많이 함유하는 폴리에스테르 수지(a2)를 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 제조에 사용하는 화합물(a1)은, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 1가의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노카르복시산, 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노알코올, 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노알코올, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노아민 및 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노아민 등을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르 수지(A)의 융점은, 폴리에스테르 수지(A)의 중량평균 분자량의 고저로 폭을 갖지만, 통상, 화합물(a1)의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소 원자수와 그 사용량(몰량)의 조합으로 바꾸는 것이 가능하다. 예를 들면, 화합물(a1)의 알킬기의 탄소 원자수를 50으로 고정한 경우, 그 사용량(몰량)이 11몰%일 때는, 폴리에스테르 수지(A) 중의 그 알킬기의 함유량은 44중량%가 되고, 융점이 80℃(중량평균 분자량 11800)가 된다. 사용량(몰량)이 59몰%일 때는 폴리에스테르 수지(A) 중의 그 알킬기의 함유량은 92중량%가 되고, 융점이 91℃(중량평균 분자량 15900)가 된다. 또한, 화합물(a1)의 알킬기의 사용량(몰량)을 11몰%로 고정한 경우, 그 탄소 원자수가 22일 때는 폴리에스테르 수지(A) 중의 그 알킬기의 함유량은 27중량%가 되고, 융점이 46℃(중량평균 분자량 4500)가 된다. 탄소 원자수가 78일 때는 폴리에스테르 수지(A) 중의 그 알킬기의 함유량은 55중량%가 되고, 융점이 137℃(중량평균 분자량 20900)가 된다.
폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때의 화합물(a1)의 사용량으로서는, 폴리에스테르 수지(a2)의 제조에 사용한 원료와 상기 화합물(a1)의 합계 몰량에 대해 10∼60몰%가, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 및/또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기의 함유량이 25∼95중량%의 폴리에스테르 수지를 제조하기 쉬우므로 바람직하고, 15∼58몰%가 보다 바람직하고, 20∼56몰%가 더욱 바람직하다.
상기 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아라크산(arachic acid)(탄소 원자수 20), 베헨산(탄소 원자수 22), 세로트산(탄소 원자수 26), 몬탄산(탄소 원자수 28), 멜리스산(탄소 원자수 30), 테트라콘탄산(탄소 원자수 40), 펜타콘탄산(탄소 원자수 50), 헥사콘탄산(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘탄산(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 가돌레산(탄소 원자수 20), 에루크산(탄소 원자수 22), 네르본산(탄소 원자수 24), 트리아콘텐산(탄소 원자수 30), 테트라콘텐산(탄소 원자수 40), 펜타콘텐산(탄소 원자수 50), 헥사콘텐산(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘텐산(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 20∼80의 알킬기를 갖는 모노알코올로서는, 예를 들면, 에이코산올(탄소 원자수 20), 트리아콘탄올(탄소 원자수 30), 테트라콘탄올(탄소 원자수 40), 펜타콘탄올(탄소 원자수 50), 헥사콘탄올(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘탄올(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노알코올로서는, 예를 들면 cis-13-도코센올(탄소 원자수 22), 트리아콘텐올(탄소 원자수 30), 테트라콘텐올(탄소 원자수 40), 펜타콘텐올(탄소 원자수 50), 헥사콘텐올(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘텐올(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 20∼80의 알킬기를 갖는 모노아민으로서는, 예를 들면, 에이코실아민(탄소 원자수 20), 트리아콘틸아민(탄소 원자수 30), 테트라콘틸아민(탄소 원자수 40), 펜타콘틸아민(탄소 원자수 50), 헥사콘틸아민(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘틸아민(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노아민으로서는, 예를 들면, 에이코세닐아민(탄소 원자수 20), 트리아콘테닐아민(탄소 원자수 30), 테트라콘테닐아민(탄소 원자수 40), 펜타콘테닐아민(탄소 원자수 50), 헥사콘테닐아민(탄소 원자수 60), 옥타헵타콘테닐아민(탄소 원자수 78) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화합물(a1) 중에서도, 모노카르복시산과 모노알코올이 바람직하고, 모노카르복시산이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리에스테르 수지(a2)로서는, 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 상기 화합물(a1)이 갖는 관능기와 반응하는 관능기를 많이 함유하는 폴리에스테르 수지(a2) 등을 들 수 있다. 화합물(a1)이 갖는 관능기와 반응하는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 화합물(a1)이, 모노카르복시산일 때는, 폴리에스테르 수지(a2)로서, 예를 들면, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지나 아미노기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 화합물(a1)이, 모노알코올이나 모노아민일 때는, 폴리에스테르 수지(a2)로서, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지나 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(a2) 중의 관능기의 농도로서는, 상기 알킬기 또는 알케닐기를 25∼95중량% 함유하는 폴리에스테르 수지가 얻기 쉬우므로 1.5∼15mmol/g이 바람직하고, 3.5∼12mmol/g이 보다 바람직하고, 5.0∼12mmol/g이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(a2) 중에서도, 도입이 용이한 것 및 그 화합물(a1)의 반응성이 양호한 것 등에서 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지나 카르복시기를 주쇄 골격 중에 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 수산기가로서는, 100∼750mgKOH/g이 바람직하고, 200∼700mgKOH/g이 보다 바람직하고, 300∼680mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
이상에서 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)로서는, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산과, 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 수산기를 수산기가가 100∼750mgKOH/g이 되도록 갖는 폴리에스테르 수지(A1)를, 상기 모노카르복시산의 양이, 폴리에스테르 수지(A1)의 제조에 사용한 원료와 상기 모노카르복시산의 합계 몰량에 대해 10∼60몰%가 되도록 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(a2)는, 예를 들면, 상술한 바와 같이 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 수산기 등의 관능기를 많이 함유하는 것이다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 고차로 규칙적으로 분지(分枝)한 구조를 갖는 폴리머인 덴드리머형 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(예를 들면, 덴드리머형 폴리에스테르 수지 등)는 나노미터 사이즈의 고분자로서 세대로 표현되는 층 구조로 형성되어, 분자량 분포가 좁고, 그 말단에 많은 반응기를 갖는다. 본 발명에서는 이 특징을 이용하여, 화합물(a1)의 관능기와 반응하는 관능기를 예를 들면 1.5∼15mmol/g으로 종래보다 전자사진 토너에 사용되는 폴리에스테르 수지에 비해 다량의 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 상기 알킬기나 알케닐기를 25∼95중량부 갖는 폴리에스테르 수지(A)로 할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)는 왁스로서의 효과를 발현하고, 게다가 바인더 수지로서 사용되는 다른 폴리에스테르 수지(B) 모두 상용성이 뛰어나므로, 폴리에스테르 수지(B)이어도 폴리에스테르 수지(A)의 분산성도 양호하게 되어, 저온 정착성, 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어진다. 그리고, 상기 폴리에스테르 수지(a2)는 샤프한 열적 거동을 나타냄으로써도 전자사진 토너의 저온 정착성의 향상에 공헌하고 있다.
본 발명에서 말하는 덴드리머란, 임의 형상의 수지상의 분기 구조를 갖는 최저 하나의 분기점을 갖는 고분자 구조체이다. 구체적으로는, Tomalia, D. A. et al.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29권, 138페이지(1990) Frechet, J. M. J. et al.; J. Am. Chem. Soc., 112권, 763페이지(1990), Vogtle, F. et al.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 38권, 885페이지(1999) 혹은 가키모토 마사아키; 화학, 50권, 608페이지(1995) 등의 문헌에 상술되어 있는 덴드리머 구조로 대표되는 개념이다. 덴드리머는, 초분기 구조를 하고 있는 것이며, 하나의 포컬 포인트(초점)를 갖는다. 포컬 포인트는, 초분기 구조의 중심점, 혹은 수지상분기의 개시점, 보다 엄밀하게는, 수지상 구조의 임의의 분기 말단으로부터 분기의 수속 방향으로 분자쇄를 역행한 경우의 최후의 분기점을 의미한다. 덴드리머는 분자량의 증대와 함께 분기 말단이 급속하게 몰려들기 때문에, 구상 고분자가 되는 것이 알려져 있다. 그 분자 직경은, 1∼수십nm 정도의 범위에 들어가는 것이 알려져 있다. 이 분자 직경의 범위를 조절함으로써 얻어지는 흡착 분자의 간격을 변화시킬 수 있다.
본 발명에서, 덴드리머란 「덴드리머의 과학과 기능」〔2000년7월20일, (주)ICB 발행, 오카다 마사히코 편저〕에 기재된 분지(分枝)의 정의에 따르는 것으로, 여기에 기재된 합성 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 폴리에스테르 수지(a2)의 일례인 덴드리머형 폴리에스테르 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 1분자당 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜, 말단에 수산기를 함유하는 반응물을 얻은 후, 상기 반응물이 갖는 수산기에, 1분자당 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 카르복시기를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 1분자당 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 유래의 코어 구조에 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 유래의 지부 구조가 에스테르 결합을 거쳐 형성된 구조물을 얻은 후, 또한 지부 구조가 갖는 수산기에 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 카르복시기를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법에서는 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 출발 물질(코어부)로서 사용하고, 이 코어부에 1분자 중에 카르복시기와 2개 이상 수산기를 병유하는 화합물을 축합 반응시켜 1세대째의 지부를 형성시킨다. 또한, 1세대째 지부의 말단 수산기에 카르복시기와 2개 이상의 수산기를 병유하는 화합물을 축합 반응시킴으로써 2세대째의 지부를 형성한다. 이 세대 형성을 반복함으로써 원하는 세대수, 수산기가를 갖는 덴드리머형 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
상기 코어부를 형성하는 수산기를 갖는 화합물로서, 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 1가의 알코올로서는, 예를 들면, 옥탄올, 스테아릴알코올, 에이코산올 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올로서는, 예를 들면 2가의 알코올, 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 2가 알코올류; 비스페놀A, 비스페놀A의 폴리알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A 유도체 등의 방향족 2가 알코올류; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 2가 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 카쥬라E10「쉘케미컬사제 분지 지방산의 모노글리시딜에스테르」 등의 지방족 모노에폭시 화합물도 2가 알코올류로서 사용할 수 있다.
상기 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올 등을 들 수 있다. 이들 알코올을 사용할 때는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 반응 온도와 모노머의 비점을 고려하여 가압 하에서 축합 반응을 행해도 좋다. 1분자당 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 중의 수산기의 수로서는 2∼6이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
상기 1분자 중에 1개의 카르복시기와 2개 이상 수산기를 병유하는 화합물로서는 여러가지 폴리히드록시모노카르복시산을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 5-히드록시이소프탈산, 3,5-디히드록시벤조산, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시모노카르복시산을 사용할 때는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1분자 중에 1개의 카르복시기와 2개 이상 수산기를 병유하는 화합물의 수산기의 수로서는 2∼6이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
화합물(a1)과 폴리에스테르 수지(a2)를 반응시킬 때에는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 다른 폴리에스테르 수지를 병용해도 좋다. 폴리에스테르 수지(a2)와 다른 폴리에스테르 수지로는 분자량 분포의 차이에 유래하여 열적 물성이나 점탄성 거동이 다르기 때문에, 이들을 혼합함으로써 요구되는 토너 성능에 맞춘 수지 조성물로 할 수 있다. 다른 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지로서는 이하의 방법에서 얻어지는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
제법1 : 2가의 알코올과 2가의 카르복시산과 3가 이상의 알코올을 필수로 하고, 필요에 따라 1가의 카르복시산이나 1가의 알코올을 사용하여 질소 가스 분위기 하, 촉매 존재 하에서 가열하여, 탈수 축합하는 방법.
제법2 : 에폭시 수지와 2가의 카르복시산을 필수로 하고, 필요에 따라 3가 이상의 카르복시산, 1가의 카르복시산, 1가의 알코올, 2가 이상의 알코올 등을 사용하여, 공기 분위기 하에서 가열하여, 에폭시기를 카르복시산에 의해 개환 부가하여 에스테르화하는 방법.
카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 이하의 제법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
제법3 : 2가의 알코올과 2가의 카르복시산과 3가 이상의 카르복시산을 필수로 하고, 필요에 따라 1가의 카르복시산이나 1가의 알코올을 사용하여 질소 가스 분위기 하 촉매 존재 하에서 가열하여, 탈수 축합하는 방법. 또, 상기 제법1이나 제법2에서는, 필요에 따라 감압법을 사용하는 것도 가능하다.
상기 제법1∼제법3에서 사용하는 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 2가 카르복시산류; 오르토프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 무수숙신산 등의 방향족 2가 카르복시산류를 들 수 있다. 2가의 카르복시산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 제법1∼제법3에서 사용하는 알코올로서는, 예를 들면, 상기 덴드리머형 폴리에스테르 수지의 제조에 사용할 수 있는 알코올 등을 들 수 있다.
상기 제법2에서 사용하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형의 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 제법2나 제법3에서 사용하는 3가 이상의 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 시아누르산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 제법1∼제법3에서는, 수산기와 카르복시기를 병유하는 히드록시카르복시산을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 5-히드록시이소프탈산, 3,5-디히드록시벤조산, 말산, 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다른 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 분지 구조에 규칙성을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(불규칙성 분지 구조를 갖는 폴리에스테르 수지)도 들 수 있다. 불규칙성 분지 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 분자량이나 분지도가 다른 폴리머의 혼합물인 하이퍼브랜치 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들면, 1분자 중에 2종류의 반응성 관능기를 합계 3개 이상 갖는, 이른바 ABX형 분자의 자기 축합에 의해 합성된다. 이 때문에, 세대마다에 형성하는 덴드리머의 분자량 분포가 이론적으로 단분산인 것에 대해, 하이퍼브랜치 폴리머는 분자량 분포의 제어가 어려워 필연적으로 분자량 분포가 넓어진다. 하이퍼브랜치 폴리머의 합성 방법으로서, 예를 들면, 상기 덴드리머의 합성에서 사용하는 폴리히드록시모노카르복시산의 자기 축합 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 상기와 같이 예를 들면 화합물(a1)과 폴리에스테르 수지(a2)를 반응시켜 얻어진다. 화합물(a1)은 탄소 원자수 20∼80의 알킬기나 탄소 원자수 20∼80의 알케닐기를 갖는다. 이들 알킬기나 알케닐기는 규칙적인 배열의 구조를 갖는 기이며, 화합물(a1)을 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용함으로써 폴리에스테르 수지에 결정 구조를 부여한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 결정성 폴리에스테르 수지가 된다.
본 발명에서, 「결정성」이란, 수지 골격 중에 존재하는 규칙적 배열 구조에 유래하는 라멜라 결정형이나 구정형(球晶型) 등의 결정 구조를 갖고, 이 결정 구조가 열에 의해 융해할 때에 발생하는 단독 또는 복수의 결정 융해열에 유래하는 흡열 피크를 갖는 성질을 말한다.
화합물(a1)과 폴리에스테르 수지(a2)를 반응시키는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지(a2)로서 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 화합물(a1)로서는 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노카르복시산, 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산을 선택하고, 그 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지와, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기를 갖는 모노카르복시산 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산을 질소 가스 분위기 하 촉매 존재 하에서 가열하여, 탈수 축합하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 테트라히드로푸란 가용분의 중량평균 분자량은, 저온 정착성과 내블로킹성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지는 조성물이 되므로 1,000∼100,000이 바람직하고, 1,500∼90,000이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서, 중량평균 분자량의 측정은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법을 사용하고, 하기의 조건에 의해 행했다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제HLC-8120GPC
칼럼; 도소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션GPC-8020modelⅡ
측정 조건; 칼럼 온도40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(100μl)
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 테트라히드로푸란 불용분은, 저온 정착성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지므로 10% 미만이 바람직하고, 5% 미만이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 테트라히드로푸란 불용분의 측정은, 하기의 정치법에 의해 행했다.
<테트라히드로푸란 불용분의 측정>
오프닝 710㎛의 체로 거른 폴리에스테르 수지 1.5g을 칭량하고, 500 메시의 쇠그물에 넣는다. 이 쇠그물을, 80g의 테트라히드로푸란이 든 밀폐 용기에 침지하고, 24시간 정치한다. 24시간 후 쇠그물을 취출하여, 70℃의 건조기로 1시간 건조시킨다. 건조시킨 쇠그물을 실온까지 냉각하여 쇠그물의 무게를 잰다. 하기의 식으로부터 불용분을 산출한다.
불용분(%)=침지 후의 쇠그물 중량÷수지의 중량을 포함하는 침지 전의 쇠그물 중량×100
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 융점은, 저온 정착성과 내블로킹성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지므로 45∼165℃가 바람직하고, 50∼160℃가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 폴리에스테르 수지(A) 및 후술하는 폴리에스테르 수지(B)의 융점 혹은 유리 전이점은, 시차 주사열량 분석(DSC)법을 사용하고, 하기의 조건에 의해 구했다.
측정 장치; 세이코인스트루먼트가부시키가이샤제 DSC-220C
데이터 처리; EXSTAR6000 PC스테이션
측정 조건; 1. 0℃에서 200℃까지 승온(10℃/min)
2. 200℃에서 10분간 유지
3. 200℃에서 0℃까지 강온(10℃/min)
4. 0℃에서 10분간 유지
5. 0℃에서 200℃까지 승온(10℃/min)
해석; 5.의 측정 결과에 있어서, JIS K7121(9.1「융해 온도를 구하는 방법」)에 기재된 방법에 따라 융해열의 최대흡열 피크 온도를 구하여 융점으로 했다. 또한, 그 규격(9.3「유리 전이 온도를 구하는 방법」)에 기재된 방법에 따라 중간 유리 전이 온도를 구했다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 단독으로 사용해도 2종 이상 병용하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(B)는, 지방족 탄화수소기를 갖는 카르복시산 및/또는 지방족 탄화수소기를 갖는 알코올을 필수로 하여 사용하여 제조된 것이며, 또한 결정 구조를 갖는다. 이와 같은 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에스테르 수지(A)와 상용성이 양호하다. 폴리에스테르 수지(B)는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지에 결정성을 부여하는 2가 카르복시산이나 2가 알코올에 더하여, 또한, 지방족 탄화수소기를 갖는 2가의 카르복시산, 지방족 탄화수소기를 갖는 2가의 알코올을 사용하여 합성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에 결정성을 부여하는 2가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지에 결정성을 부여하는 2가 알코올로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 사용하는 지방족 탄화수소기를 갖는 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 상기 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 도데실숙신산, 도데실무수숙신산, 도데세닐숙신산, 도데세닐무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸-1,10-디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 또는 지환족의 2가의 카르복시산, 3가 이상의 다가 카르복시산, 1가의 카르복시산도 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
방향족 또는 지환족의 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산 및 그 무수물, 헥사히드로프탈산 및 그 무수물, 테트라브로모프탈산 및 그 무수물, 테트라클로로프탈산 및 그 무수물, 헤트산 및 그 무수물, 하이믹산 및 그 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 3가 이상의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복시산, 메틸시클로헥센트리카르복시산무수물, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 1가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산, p-tert-부틸벤조산 등을 들 수 있다.
상기한 카르복시산은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 것을 병용해도 좋다. 또한, 상기 다가 카르복시산은, 그 카르복시기의 일부 또는 전부가 알킬에스테르, 알케닐에스테르 또는 아릴에스테르로 되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 디메틸올프로피온산 혹은 디메틸올부탄산 등의 3관능의 원료 성분으로서의 히드록시산 혹은 6-히드록시헥산산과 같은, 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 병유하는 화합물 혹은 그들의 반응성 유도체도 사용할 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화수소기를 갖는 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 또는 지환족의 2가의 알코올, 3가 이상의 다가 알코올, 1가의 알코올도 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
방향족 또는 지환족의 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 비스페놀A의 폴리알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S의 폴리알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 폴리알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 유도체류 등의 방향족의 디올류; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족의 디올류 등을 들 수 있다.
상기한 비스페놀A의 폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 예를 들면, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기한 비스페놀S의 폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 예를 들면, 비스페놀S의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀S의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기한 비스페놀F의 폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 예를 들면, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 「카쥬라E10」[쉘케미컬사제 분기 지방산의 모노글리시딜에스테르] 등의 지방족 모노에폭시 화합물도 이러한 디올류로서 사용할 수 있다.
상기 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 2-메틸프로판트리올, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 바와 같은 폴리에폭시 화합물도 3가 이상의 알코올로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등 각종 지방족 내지는 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은, 각종 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르류; 아디프산, 부탄테트라카르복시산, 프로판트리카르복시산, 프탈산, 테레프탈산 혹은 트리멜리트산과 같은, 각종 지방족 내지는 방향족 폴리카르복시산의 폴리글리시딜에스테르류; 부타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔, 도데카디엔, 시클로옥타디엔, α-피넨 혹은 비닐시클로헥센과 같은, 각종 탄화수소계 디엔의 비스에폭시드류; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트과 같은, 각종 지환식 폴리에폭시 화합물; 또는 폴리부타디엔 혹은 폴리이소프렌과 같은, 각종 디엔 폴리머의 에폭시화물; 「EGM-400」[도레·다우닝·실리콘(주)제의, 3-글리시독시프로필기를 갖는, 환상의 폴리실록산의 상품명] 등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가 에폭시 화합물도 다가 알코올류로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 2∼4가의 에폭시 화합물, 5가 이상의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 2∼4가의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 내(耐)가소제성이 양호하므로, 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 5가 이상의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 중합체 혹은 공중합체, 에폭시화레조르시놀-아세톤 축합물, 부분 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 양호하므로 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 페놀노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 상기 2∼4가의 에폭시 화합물과 5가 이상의 에폭시 화합물은 2종 이상을 병용해도 지장없다.
상기한 알코올은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들 다가 알코올류 외에, 스테아릴알코올 등의 1가의 고급 알코올 등도 본 발명의 특징을 소실시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(B)는 직쇄 구조, 분지 구조 중 어느 것이어도 좋지만, 폴리에스테르 수지(A)와 유사 구조를 가짐으로써 상용성이 양호한 이유에서 분지 구조를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 분지 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 중에서도, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 덴드리머형 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
하이퍼브랜치형 폴리에스테르 수지도 분지 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로서 예시할 수 있다. 하이퍼브랜치형 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 1분자 중에 2종류의 반응성 관능기를 합계 3개 이상 갖는, 이른바 ABX형 분자의 자기 축합에 의해 합성된다. 이 때문에, 세대마다에 형성하는 덴드리머형 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 이론적으로 단분산인 것에 대해, 하이퍼브랜치형 폴리에스테르 수지는 분자량 분포의 제어가 어려워 필연적으로 분자량 분포가 넓어진다. 하이퍼브랜치형 폴리에스테르 수지의 합성 방법으로서, 예를 들면, 상기 덴드리머형 폴리에스테르 수지의 합성에서 사용하는 폴리히드록시모노카르복시산의 자기 축합 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(B)의 테트라히드로푸란 가용분의 중량평균 분자량은, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지므로 5,000∼300,000이 바람직하고, 6,000∼250,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(B)의 융점 혹은 유리 전이점은, 저온 정착성과 내핫오프셋성이 뛰어난 전자사진 토너가 얻어지므로 45∼165℃가 바람직하고, 50∼160℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 전자사진 토너용 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량은, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100중량부에 대해 0.1∼50중량부인 것이, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 이유에서 바람직하고, 1∼20중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자사진 토너는 본 발명의 전자사진 토너용 수지 조성물을 함유한다. 본 발명의 전자사진 토너는, 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 전자사진 토너용 수지 조성물에, 필요에 따라 착색제, 이형제(왁스), 대전 제어제 등의 첨가제를 첨가하여 본 발명의 전자사진 토너용 수지 조성물 중의 수지의 융점 이상으로 용융 혼련한 후, 분쇄하여, 분급함으로써 얻을 수 있다. 물론, 이것 이외의 방법으로 제조해도 좋다.
상기 착색제로서는, 예를 들면, 여러가지 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 카본 블랙, 램프 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 피그먼트 옐로우L, 티탄 옐로우, 로즈 벵갈라, 퀴나크리돈 레드, 왓청 레드 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 전자사진 토너 중의 착색제의 중량 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상 전자사진 토너 100중량부당, 착색제1∼60중량부, 바람직하게는 3∼30중량부이다.
상기 이형제로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 스테아릴비스아미드, 산화 왁스 등의 합성 왁스나, 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 칸델릴라 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 호적한 이형제로서는, 예를 들면, 합성 폴리프로필렌 왁스인 비스콜 660P, 비스콜550P[산요가세이고교(주)제] 등이 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)를 이형제로서 단독으로 사용해도 이형성을 충분하게 발현할 수 있지만, 상기 범용의 이형제의 병용도 가능하다. 이 경우, 통상 전자사진 토너 100중량부당, 이형제 0.1∼10중량부, 바람직하게는 1∼5중량부이다.
상기 대전 제어제로서는, 예를 들면, 니그로신계 염료, 4급 암모늄염, 트리메틸에탄계 염료, 구리프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 금속 착염 아조계 염료 등의 중금속 함유산성 염료 등 공지 관용의 전하 제어제를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 전자사진 토너 중의 대전 제어제의 중량 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전자사진 토너 100중량부당, 대전 제어제 0.5∼3중량부가 바람직하다.
본 발명의 전자사진 토너를 얻는 데 있어서는, 그 제조의 임의의 공정에서, 또한, 유동성 향상제 등의 각종 조제를 가할 수 있다. 유동성 향상제는, 전자사진 토너의 표면에 부착시키는 것이 유효하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 전자사진 토너는, 이대로도 토너로서 사용할 수 있지만, 실리카를 외첨함으로써, 보다 분체 유동성을 향상시킬 수 있어 실용상 호적하다.
실리카로서는, 비교적 큰 평균 입자경을 갖는 것과, 비교적 작은 평균 입자경을 갖는 것이 있고, 이들은 단독으로 사용해도 병용해도 좋다. 실리카의 외첨량으로서는, 대전량이 필요 충분이 되어, 감광체 드럼을 흠집내거나, 토너의 환경 특성의 악화를 초래하는 것 등이 없으므로, 전자사진 토너 입자 100중량부에 대해, 0.1∼5.0중량부가 실용상 호적하다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 예 중「부」란, 특별히 명시가 없는 한 중량부를 나타내는 것으로 한다.
합성예1〔폴리에스테르(A)의 합성〕
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에, 트리메틸올프로판 107.2g과 디메틸올프로피온산 321.6g 및 p-톨루엔설폰산 0.20g을 장입하고 교반하면서 130℃까지 승온했다. 0.5시간에 걸쳐 감압하면서 140℃까지 더 승온시켰다. 반응의 진행은 산가의 변화로 확인하고, 확인시에는 질소 가스를 도입하면서 감압을 해제하여 행했다. 산가가 1 이하가 될 때까지 140℃에서 감압을 계속하며, 산가가 1 이하가 되었음을 확인했다. 이 반응물에 디메틸올프로피온산을 643.2g 가하고, 140℃에서 감압하면서 산가가 1 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 산가가 1 이하임을 확인한 후, 또한 이 반응 혼합물에 디메틸올프로피온산을 1286.4g 가하여 산가가 1 이하가 될 때까지 140℃에서 감압하면서 반응을 진행시켰다. 산가가 1 이하가 되면 질소 가스를 도입하면서 감압을 해제하여, 폴리에스테르 수지(a2)로서의 반응 혼합물(a2-1) 2056.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 17.6몰)을 취출했다. 이 반응 혼합물(a2-1)의 수산기가는 524mgKOH/g이었다. 이 반응 혼합물(a2-1) 1710.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 14.6몰)을, 별도로 준비한 교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에 옮겨두고, 이어서 화합물(a1)로서 베헨산(탄소 원자수 22) 622.9g(1.8몰)을 장입했다. 디부틸주석옥사이드 1.0g을 더 장입하고, 교반하면서 140℃ 감압 하에서 5시간 반응시켜 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는(n의 평균값은 2.7) 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 갖는 분지상(分枝狀) 결정성 폴리에스테르(A1)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A1)의 산가는 1.2mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 4500, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 46℃이다. 또한, 분지상 결정성 폴리에스테르(A1) 중의 베헨산 유래의 알킬기의 함유율은 27.1중량%이다. 또한, 베헨산의 사용량은, 베헨산의 몰량(1.8몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(14.6몰)의 합계 몰량에 대해, 11.1몰%이었다.
합성예2(상기와 동일)
반응 혼합물(a2-1)을 830.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 7.1몰), 베헨산을 1551.9g(4.6몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 분지상 결정성 폴리에스테르(A2)를 얻었다. 동(同) 수지의 산가는 1.4mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 6200, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 52℃이었다. 또한, 분지상 결정성 폴리에스테르(A2) 중의 베헨산 유래의 알킬기의 함유율은 67.5중량%이다. 베헨산의 사용량은, 베헨산몰량(4.6몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(7.1몰)의 합계 몰량에 대해, 39.1몰%이었다.
합성예3(상기와 동일)
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에, 펜타에리트리톨 108.8g과 디메틸올프로피온산 428.8g 및 p-톨루엔설폰산 0.20g을 장입하고 교반하면서 130℃까지 승온했다. 0.5시간에 걸쳐 감압하면서 140℃까지 더 승온시켰다. 반응의 진행은 산가의 변화로 확인하고, 확인시에는 질소 가스를 도입하면서 감압을 해제하여 행했다. 산가가 1 이하가 될 때까지 140℃에서 감압을 계속하며, 산가가 1 이하가 되었음을 확인하고, 폴리에스테르 수지(a2)로서의 반응 혼합물(a2-2) 480.0g(4.0몰)을 취출했다. 반응 혼합물(a2-2)의 수산기가는 748mgKOH/g이었다. 이 반응 혼합물(a2-2)의 471.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 3.9몰)을, 별도로 준비한 교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에 옮겨두고, 이어서, 화합물(a1)로서 베헨산 1930.0g(5.7몰)을 장입했다. 디부틸주석옥사이드 1.0부를 더 장입하고, 교반하면서 140℃ 감압 하에서 5시간 반응시켜 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는(n의 평균값은 3.5) 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 갖는 분지상 결정성 폴리에스테르(A3)를 얻었다. 또한, 분지상 결정성 폴리에스테르(A3) 중의 베헨산 유래의 알킬기의 함유율은 84.0중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A3)의 산가는 2.2mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 8600, 테트라히드로푸란 불용분은 0.1%, DSC로부터 측정한 융점은 55℃이었다. 베헨산의 사용량은, 베헨산의 몰량(5.7몰)과 상기 반응 혼합물(a2-2)의 제조에 사용한 원료의 몰량(3.9몰)의 합계 몰량에 대해, 59.1몰%이었다.
합성예4(상기와 동일)
베헨산 622.9g 대신에 펜타콘탄산(탄소 원자수 50) 1011.6g(1.4몰)을 사용하고, 반응 혼합물(a2-1)을 1314.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 11.2몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 분지상 결정성 폴리에스테르(A4)를 얻었다. 또한, 분지상 결정성 폴리에스테르(A4) 중의 펜타콘탄산 유래의 알킬기의 함유율은 44중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A4)의 산가는 1.6mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 11800, 테트라히드로푸란 불용분은 0.1%, DSC로부터 측정한 융점은 80℃이었다. 펜타콘탄산의 사용량은, 펜타콘탄산의 몰량(1.4몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(11.2몰)의 합계 몰량에 대해, 10.9몰%이었다.
합성예5(상기와 동일)
베헨산 622.9g 대신에 펜타콘탄산 1886.6g(2.6몰)을 사용하고, 반응 혼합물(a2-1)을 459.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 3.9몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 분지상 결정성 폴리에스테르(A5)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A5) 중의 펜타콘탄산 유래의 알킬기의 함유율은 82.1중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A5)의 산가는 2.3mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 13400, 테트라히드로푸란 불용분은 0.1%, DSC로부터 측정한 융점은 87℃이었다. 펜타콘탄산의 사용량은, 펜타콘탄산의 몰량(2.6몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(3.9몰)의 합계 몰량에 대해, 39.6몰%이었다.
합성예6(상기와 동일)
베헨산 1930.0g 대신에 펜타콘탄산 2104.5g(2.9몰)을 사용하여, 반응 혼합물(a2-2)을 244.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 2.0몰) 사용한 이외는 합성예3과 같이 하여 분지상 결정성 폴리에스테르(A6)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A6) 중의 산가는 4.3mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 15900, 테트라히드로푸란 불용분은 0.2%, DSC로부터 측정한 융점은 91℃이었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A6) 중의 펜타콘탄산 유래의 알킬기의 함유율은 91.6중량%이다. 펜타콘탄산의 사용량은, 펜타콘탄산의 몰량(2.9몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(2.0몰)의 합계 몰량에 대해, 58.6몰%이었다.
합성예7〔비교 대조용 분지상 폴리에스테르(A′)의 합성〕
베헨산 622.9g 대신에 스테아르산(탄소 원자수 18) 537.6g(1.9몰)을 사용하고, 반응 혼합물(a2-1)을 1797.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 15.4몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 비교 대조용 분지상 결정성 폴리에스테르(A′1)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′1) 중의 스테아르산 유래의 알킬기의 함유율은 23.4중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′1)의 산가는 1.1mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 4000, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 32℃이었다. 스테아르산의 사용량은, 스테아르산의 몰량(1.9몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(15.4몰)의 합계 몰량에 대해, 10.9몰%이었다.
합성예8(상기와 동일)
베헨산 622.9g 대신에 스테아르산 1465.0g(5.2몰)을 사용하고, 반응 혼합물(a2-1)을 929.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 8.0몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 비교 대조용 분지상 결정성 폴리에스테르(A′2)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′2) 중의 스테아르산 유래의 알킬기의 함유율은 63.7중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′2)의 산가는 1.9mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 5600, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 39℃이었다. 스테아르산의 사용량은, 스테아르산의 몰량(5.2몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(8.0몰)의 합계 몰량에 대해, 39.3몰%이었다.
합성예9(상기와 동일)
베헨산 1930.0g 대신에 스테아르산 1868.6g(6.6몰)을 사용하여, 반응 혼합물(a2-2)을 550.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 4.6몰) 사용한 이외는 합성예3과 같이 하여 비교 대조용 분지상 결정성 폴리에스테르(A′3)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′3) 중의 스테아르산 유래의 알킬기의 함유율은 81.2중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′3)의 산가는 2.2mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 7300, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 44℃이었다. 스테아르산의 사용량은, 스테아르산의 몰량(6.6몰)과 상기 반응 혼합물(a2-2)의 제조에 사용한 원료의 몰량(4.6몰)의 합계 몰량에 대해, 58.9몰%이었다.
합성예10(상기와 동일)
반응 혼합물(a2-1)을 1842.0g(제조에 사용한 원료의 몰량은 15.8몰), 베헨산을 480.8g(1.4몰) 사용한 이외는 합성예1과 같이 하여 비교 대조용 분지상 결정성 폴리에스테르(A′4)를 얻었다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′4) 중의 베헨산 유래의 알킬기의 함유율은 20.9중량%이다. 분지상 결정성 폴리에스테르(A′4)의 산가는 1.2mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 3200, 테트라히드로푸란 불용분은 0%, DSC로부터 측정한 융점은 42℃이었다. 베헨산의 사용량은, 베헨산의 몰량(1.4몰)과 상기 반응 혼합물(a2-1)의 제조에 사용한 원료의 몰량(15.8몰)의 합계 몰량에 대해, 8.2몰%이었다.
합성예11〔바인더용 폴리에스테르 수지의 합성(B1)〕
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에, 에틸렌글리콜 731.2g과 아디프산 1674.8g 및 디부틸주석옥사이드 0.8g을 장입하고 교반하면서 2시간에 걸쳐 190℃까지 승온했다. 상압 질소 가스 분위기 하 190℃에서 4시간 반응시킨 후, 0.5시간에 걸쳐 감압하면서 200℃까지 승온시켰다. 감압 하 200℃에서 4시간 반응시켜 바인더용 폴리에스테르 수지(B1)를 얻었다. 동 수지의 산가는 11.2mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 32300, DSC로부터 측정한 융점은 47℃이었다.
합성예12〔바인더용 폴리에스테르 수지의 합성(B2)〕
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에, 에틸렌글리콜 296.4g, 네오펜틸글리콜 498.2g, 테레프탈산 765.6g, 이소프탈산 765.6g 및 디부틸주석옥사이드 0.8g을 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 190℃까지 승온했다. 계내를 0.2MPa까지 가압하여, 220℃에서 2시간 반응시킨 후, 2시간에 걸쳐 240℃까지 승온시켰다. 240℃에서 1시간 반응시킨 후, 상압으로 되돌리고 1시간 더 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 4시간 반응시켜 바인더용 폴리에스테르 수지(B2)를 얻었다. 동 수지의 산가는 10.7mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 15200, DSC로부터 측정한 유리 전이점은 60℃이었다.
합성예13〔바인더용 폴리에스테르 수지의 합성(B3)〕
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계를 구비한 4구의 3L 스테인리스 플라스크에, 2,2-비스(폴리옥시에틸렌-옥시페닐)프로판 1455.6g, 테레프탈산 343.4g, 이소프탈산 343.6g 및 디부틸주석옥사이드 0.7g을 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 240℃까지 승온했다. 240℃에서 6시간 반응시켜 바인더용 폴리에스테르 수지(B3)를 얻었다. 동 수지의 산가는 11.7mgKOH/g, GPC로부터 산출한 중량평균 분자량은 14700, DSC로부터 측정한 유리 전이점은 62℃이었다.
실시예1
바인더용 폴리에스테르 수지(B1) 84부, 카본 블랙MA-11(미쯔비시가가쿠제) 5부, 본트론S34(오리엔트가가쿠제 대전 제어제) 1부 및 분지상 결정성 폴리에스테르(A1) 10부를 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 혼련물을 분쇄, 분급했다. 실리카R972(니뽄에어로질제) 3부를 헨쉘 믹서로 혼합 후, 체질을 하여, 전자사진 토너용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 5부와 캐리어(실리콘 수지 피복 페라이트 캐리어) 95부를 혼합 교반하여 전자사진 토너1을 제조했다. 토너1에 대해, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 내블로킹성에 대해 하기 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<저온 정착성의 평가>
열롤의 설정 온도를 5℃ 단위로 80℃에서 210℃까지 변화시키며, 솔리드 인쇄를 행했다. 솔리드 인쇄 부분에 견뢰도(堅牢度) 시험을 행하여 시험 전후의 화상 농도를 맥베스 농도계(RD-918)로 측정하고, 그 시험 전의 값에 대한 박리 후의 농도값의 비율을 %로 표시한 경우에, 그 값이 80% 이상이 되는 온도를 정착 개시 온도로 했다. 이 온도가 낮을수록 저온 정착성이 양호한 전자사진 토너이다. 저온 정착성의 평가 기준은 하기와 같이 했다. 또, 견뢰도 시험은 학진형(學振型) 마찰 견뢰도 시험기(하중 : 200g, 마찰 조작 : 5스트로크)를 사용하여 행했다.
◎; 정착 개시 온도가 100℃ 미만의 경우
○; 정착 개시 온도가 100℃ 이상, 105℃ 미만의 경우
△; 정착 개시 온도가 105℃ 이상, 110℃ 미만의 경우
×; 정착 개시 온도가 110℃ 이상의 경우
<내핫오프셋성의 평가 방법>
열롤의 설정 온도를 5℃ 단위로 80℃에서 210℃까지 변화시켰을 때에, 솔리드 인쇄 부분이 다시 동일한 용지에 오프셋하여, 육안으로 확인할 수 있는 최저의 온도로 표시했다. 이 온도가 높을수록 내오프셋성이 양호한 것을 나타낸다.
◎; 오프셋 개시 온도가 170℃ 이상의 경우
○; 오프셋 개시 온도가 150℃ 이상, 170℃ 미만의 경우
△; 오프셋 개시 온도가 130℃ 이상, 150℃ 미만의 경우
×; 오프셋 개시 온도가 130℃ 미만의 경우
단, 고온에서 오프셋하지 않는 경우이어도, 수지 자체가 왁스로서 작용하여 인쇄 매체에의 정착성이 나쁜 것은 ×의 평가로 했다.
또, 정착 개시 온도, 내오프셋성의 평가는, 다음과 같은 히트 롤러 정착기 조건에서 행했다.
롤 재질 : 상; 폴리테트라플루오로에틸렌, 하; 실리콘
상롤 하중 : 7Kg/350mm
닙(nip)폭 : 4mm
종이 통과 속도 : 280cm/sec
<내블로킹성의 평가 방법>
40℃ 50%RH의 환경 하에서 66g/cm2의 부하를 걸어 48시간 방치한 토너를 샘플로서 사용하여, 동 샘플 400g을 오프닝 45㎛의 체를 셋팅한 진동체 장치로 진폭 1mm 30초간 진동시켰다. 체에 남은 응집물의 비율을 하기의 기준으로 평가했다. 응집물의 비율이 작은 것일수록 내블로킹성은 양호하다.
◎; 10질량% 미만의 경우
○; 10∼20질량% 미만의 경우
△; 20∼30질량% 미만의 경우
×; 30질량% 이상의 경우
실시예2∼18
분지상 결정성 폴리에스테르(A) 및 바인더용 폴리에스테르 수지(B)의 조합을 표 1에 나타내는 조합으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 전자사진 토너2∼27을 작성했다. 실시예1과 같이 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
비교예1∼12
분지상 결정성 폴리에스테르(A′) 및 바인더용 폴리에스테르 수지(B)의 조합을 표 1에 나타내는 조합으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 비교 대조용 전자사진 토너1∼13을 작성했다. 실시예1과 같이 평가를 행하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예13
60L의 반응 용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 통상의 방법에 따라 설치하여, 질소 가스 분위기 하에서, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 100몰, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올 120몰을 가하고, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TBB) 0.05몰을 장입하고, 220℃에서, 생성하는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출하지 않았던 시점에서 에스테르화 반응을 종료했다.
에스테르화 반응 종료 후, 60L의 반응 용기의 증류탑에의 개구부를 폐쇄함과 함께, 진공 펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하여, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 행함과 함께 축합 반응에서 생긴 유리(遊離) 디올을 반응계 외로 유출시켜, 고융점 결정성 폴리에스테르(B4)를 얻었다. 동 수지의 DSC로부터 측정한 융점은 227℃이었다.
60L의 반응 용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 통상의 방법에 따라 설치하여, 질소 가스 분위기 하에서, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 이소프탈산 5몰, 무수프탈산 5몰, 분기 모노머 성분으로서 네오펜틸글리콜 60몰, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 60몰, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TBB) 0.05몰을 장입하고, 200℃에서, 생성하는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출하지 않았던 시점에서 에스테르화 반응을 종료했다. 에스테르화 반응 종료 후, 60L의 반응 용기의 증류탑에의 개구부를 폐쇄함과 함께, 진공 펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하여, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 행함과 함께 축합 반응에서 생긴 유리 디올을 반응계 외로 유출시켜, 비결정성 폴리에스테르(B5)를 얻었다. 동 수지의 DSC로부터 측정한 유리 전이점은 60℃이었다.
60L의 반응 용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 통상의 방법에 따라 설치하여, 질소 가스 분위기 하에서, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 90몰, 굴곡 모노머 성분으로서 이소프탈산 10몰, 분기 모노머 성분으로서 네오펜틸글리콜 60몰, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 60몰, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TBB) 0.05몰을 장입하고, 200℃에서, 생성하는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 행했다. 증류탑으로부터 물이 유출하지 않았던 시점에서 에스테르화 반응을 종료했다. 에스테르화 반응 종료 후, 60L의 반응 용기의 증류탑에의 개구부를 폐쇄함과 함께, 진공 펌프로부터의 라인을 열어, 반응계 내를 5mmHg 이하로 감압하여, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 행함과 함께 축합 반응에서 생긴 유리 디올을 반응계 외로 유출시켜, 비결정성 폴리에스테르(B6)를 얻었다. 동 수지의 DSC로부터 측정한 유리 전이점은 78℃이었다.
60L의 반응 용기에 증류탑, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 통상의 방법에 따라 설치하여, 질소 가스 분위기 하에서, 산가 80mgKOH/g의 무수말레산 변성 폴리프로필렌(AC-597A : Haneywell사제) 10중량부와, 비결정성 폴리에스테르 90중량부를 250℃에서 가열하여, 용융 후 30분간 혼련 교반을 계속하여 에스테르화 반응을 행하여, 상용화제(C1)를 얻었다.
얻어진 결정성 폴리에스테르(B4) 10중량부, 비결정성 폴리에스테르(B5) 80중량부 및 비결정성 폴리에스테르(B6) 10중량부를 L/D=37의 2축 압출기를 사용하여 배럴 온도 240℃에서 용융 혼련하여 토너용 수지를 얻었다. 얻어진 토너용 수지 94중량부에 상용화제(C1) 6중량부, 하전 제어제(TN-105 : 호도가야가가쿠사제) 1중량부, 카민6B에 속하는 마젠타 안료 5중량부, 카나우바 왁스 5중량부(융점 83℃)를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하여, 냉각, 조분쇄(粗粉碎)했다. 그 후, 제트 밀(라보제트 : 니혼뉴마틱사제)로 미분쇄(微分碎)하여, 평균 입경 약 8∼12㎛의 토너 분말을 얻었다. 또한, 이 토너 분말을 분급기(MDS-2:니혼뉴마틱사제)로 분급하여, 평균 입경 약 10㎛의 토너 미분말을 얻었다. 이 토너 미분말 100중량부에, 소수성 실리카(R972:니뽄에어로질사제) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외첨)하여 비교 대상용 토너13′를 제작했다. 이 토너를 사용하여 실시예1과 같이 평가를 행하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007

Claims (10)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00008

    (식 중 R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 분기 구조의 반복 단위수를 나타내며 평균 1∼5이다. ※a는 카르보닐기의 탄소 원자의 결합점, ※b는 산소 원자의 결합점이며, ※b에는 다른 구조식(1)의 ※a가 결합한다)
    으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 또한, 그 분자 말단에 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 25∼95중량%가 되는 비율로 갖는 폴리에스테르 수지(A)와, 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 탄소 원자수가 22∼74의 알킬기 또는 탄소 원자수가 22∼74의 알케닐기를 65∼85중량%가 되는 비율로 갖는 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 구조식(1)의 n이 2∼4.5의 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 탄소 원자수가 20∼80의 알킬기 또는 탄소 원자수가 20∼80의 알케닐기를 갖는 모노카르복시산과, 구조식(1)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 다분기상 폴리에스테르 구조를 주골격으로 하고, 수산기를 수산기가가 100∼750mgKOH/g이 되도록 갖는 폴리에스테르 수지(A1)를, 상기 모노카르복시산의 양이, 폴리에스테르 수지(A1)의 제조에 사용한 원료와 상기 모노카르복시산의 합계 몰량에 대해 10∼60몰%가 되도록 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A1)가, 1분자당 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 1분자당 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜, 말단에 수산기를 함유하는 반응물을 얻은 후, 상기 반응물이 갖는 수산기에, 1분자당 1개의 카르복시기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 카르복시기를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가 중량평균 분자량 1,000∼100,000의 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가 융점 45∼165℃의 폴리에스테르 수지인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  8. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(B)의 중량평균 분자량이 6000∼250000이고, 유리 전이점이 45∼165℃인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100질량부에 대해 0.1∼50질량부인 전자사진 토너용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자사진용 토너용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016212399A (ja) * 2015-05-13 2016-12-15 キヤノン株式会社 トナー

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4873033B2 (ja) * 2009-03-26 2012-02-08 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置
WO2012086524A1 (en) * 2010-12-24 2012-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
WO2012090844A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5828742B2 (ja) * 2011-11-02 2015-12-09 キヤノン株式会社 トナー
CN104428718B (zh) * 2012-06-22 2019-01-04 佳能株式会社 调色剂
KR20150023755A (ko) * 2012-06-22 2015-03-05 캐논 가부시끼가이샤 토너
US9158217B2 (en) * 2013-06-26 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9261806B2 (en) 2013-08-01 2016-02-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9341970B2 (en) 2013-08-01 2016-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6385127B2 (ja) * 2014-05-07 2018-09-05 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
US20160139522A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7150564B2 (ja) * 2018-10-30 2022-10-11 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10948839B2 (en) 2018-10-30 2021-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner having a toner particle with a binder resin containing a copolymer of a styrenic polymerizable monomer, and at least one of an acrylic or methacrylic polymerizable monomer
JP7317540B2 (ja) * 2019-03-27 2023-07-31 キヤノン株式会社 トナー
JP7387395B2 (ja) * 2019-11-13 2023-11-28 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
JP2001242661A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真トナ−用変性ポリエステル樹脂の製造方法及び該樹脂を使用した電子写真用トナ−
DE60119667T2 (de) * 2000-10-30 2007-05-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Ladungssteuermittel sowie dieses enthaltender Toner
EP1338610B1 (en) * 2002-02-25 2005-08-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups
JP2005049440A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用トナーおよびその製造方法
JP2005077602A (ja) 2003-08-29 2005-03-24 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用トナーおよびその製造方法
JP2005316378A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sekisui Chem Co Ltd 相溶化剤、トナー用ポリエステル系樹脂組成物及びトナー
TWI278475B (en) 2004-12-30 2007-04-11 Ind Tech Res Inst A dendrite compound and its use
JP2008015037A (ja) 2006-07-03 2008-01-24 Toyobo Co Ltd トナーおよびトナーバインダー
JP2008059645A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Hitachi Ltd 記録用ヘッド
US20100063204A1 (en) 2006-11-13 2010-03-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Hyper-branched polymer of an ester type, as well as a toner for electrophotography and a pigment master batch using the same
JP2008120920A (ja) 2006-11-13 2008-05-29 Toyobo Co Ltd ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた電子写真用トナー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016212399A (ja) * 2015-05-13 2016-12-15 キヤノン株式会社 トナー

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