JP5359691B2 - 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

Description

本発明は、連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れる電子写真トナーが得られる樹脂組成物に関する。

近年、電子写真トナーには、更なる連続印刷時の画質の安定性、低消費電力化のための低温定着性、耐ブロッキング性（コピー機内での保存中にトナー粒子が凝集しない性質）が求められている。低温定着性や耐ブロッキング性を向上させる為、結着樹脂として結晶構造を有する樹脂（結晶性樹脂）を用いることが知られている。具体的には、例えば、１７０℃における貯蔵弾性率が１０〜１００００Ｐａ、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度が０．６〜１．３である結晶性ポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、体積抵抗値が例えば１０^１４Ωｃｍ未満と結晶構造を有さないポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）と比較して体積抵抗値が低い。その為、該結晶性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として用いた電子写真トナーは帯電保持力が弱く帯電量の経時的な低下が見られる。その結果、該電子写真トナーには連続印刷時の画質の安定性に劣る問題がある。この結晶性ポリエステル樹脂の欠点を克服する為に、前記特許文献１においても、結着樹脂として帯電量の経時的な低下が少ない非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合させた樹脂（ハイブリッド樹脂）として用いざるを得ない。

前記非晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂と比べて低温定着性や耐ブロッキング性に劣る。その為、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を高くした結着樹脂は帯電量の経時的安定性が向上していくものの、結晶性ポリエステル樹脂の有する低温定着性、耐ブロッキング性という優れた性能が相殺される問題が生じる。従って、結晶性ポリエステル樹脂が有する低温定着性、耐ブロッキング性という優れた特徴を発揮するのは困難である。また、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用する際には、結着樹脂の設計を複雑化する問題もある。

さらに、非晶性ポリエステル樹脂を用いずに結晶性ポリエステル樹脂の低温定着性と耐ブロッキング性を両立する報告がなされている（例えば、特許文献２参照。）該公報によると、軟化点６０〜１３０℃のエポキシ樹脂と融点５０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体もしくはグラフト共重合体にすることで低温定着性と耐ブロッキング性を両立できる。しかしながら、該文献に記載されたポリエステル樹脂を用いた電子写真トナーは低温定着性と耐ブロッキング性は十分とは言えず、また帯電安定性は不十分な為、連続印刷時の画質が不安定である。

上記問題を解決するために、デンドリマー等の規則性分枝構造を有する末端水酸基に長鎖アルキル基を有するモノカルボン酸とを反応させた結晶性ポリエステル樹脂を用いた電子写真トナーが開示されている。(例えば特許文献３参照)。該公報によれば、長鎖アルキル基の鎖長と含有量を最適化することで、あえて非晶性ポリエステル樹脂を用いずとも結晶性ポリエステル樹脂単独で低温定着性、耐ブロッキング性を両立することができる。しかしながら、該結晶性ポリエステル樹脂の融点が低いために、連続印刷時に定着ヒートロールへの巻きつき(ホットオフセット)を引き起こす。その為、結局のところ耐ホットオフセット性を向上させるために、高融点の結晶性ポリエステル樹脂や上記非晶性ポリエステル樹脂を併用せざるを得ず、この併用の為、得られる電子写真トナーの低温定着性や光沢性が低下してしまう。

このように低温定着性と光沢性は、耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性と相反する関係にあり、これらをすべて満足する電子写真トナーを得るのは困難である。加えて、連続印刷時の画質の安定性も近年の高画質化、低消費電力化を重視するコピー機やカラーレーザープリンタにおいて非常に重要な課題である。

特開２００４−１９７０５１号公報 特開平４−２５０４６４号公報 特開２００８−２４１８４５号公報

本発明の課題は連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れる電子写真トナーが得られる樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、モノカルボン酸、エポキシ化合物、ジカルボン酸及びジオールとを反応させて得られるポリエステル樹脂として、それぞれ特定の化合物を選択し、且つ、それらの反応割合を限定して得られるポリエステル樹脂を用いる事により連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れる電子写真トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、炭素原子数１７〜３０のアルキル基または炭素原子数１７〜３０のアルケニル基を有するモノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ当量１４０〜２８０で、且つ、１分子中にエポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ３）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ４）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２０〜６５）／（１〜７）／（１４〜４０）／（１４〜４０）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。

本発明によれば、連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性及び光沢性に優れる電子写真トナーが得られる樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素原子数１７〜３０のアルキル基または炭素原子数１７〜３０のアルケニル基を有するモノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ当量１４０〜２８０で、且つ、１分子中にエポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ３）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ４）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２０〜６５）／（１〜７）／（１４〜４０）／（１４〜４０）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である。

前記モノカルボン酸として、炭素原子数が１７より小さいアルキル基やアルケニル基を有するモノカルボン酸を前記モル比で２０モル％より少ない量を用いたのでは得られる電子写真トナーの耐ブロッキング性と連続印刷時の画質の安定性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が１７より小さいアルキル基やアルケニル基を有するモノカルボン酸を前記モル比で６５モル％より多く用いた場合も、得られる電子写真トナーの耐ブロッキング性と連続印刷時の画質の安定性が不十分となる為、好ましくない。

前記モノカルボン酸として、炭素原子数が３０を超えるアルキル基やアルケニル基を有するモノカルボン酸を前記モル比で２０モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性と連続印刷時の画質の安定性が不十分となる為、好ましくない。炭素原子数が３０を超えるアルキル基やアルケニル基を有するモノカルボン酸を前記モル比で６５モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

モノカルボン酸（ａ１）としては、炭素原子数２１〜２７のアルキル基または炭素原子数２１〜２７のアルケニル基を有するモノカルボン酸を前記モル比で２２〜４５％用いるのが好ましい。

前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が２より少なくエポキシ当量が１４０より小さい化合物を前記モル比で１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が２より少なくエポキシ当量が１４０より小さい化合物を前記モル比で７モル％より多く用いた場合も、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない

前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が２より少なくエポキシ当量が２８０より大きい化合物を前記モル比で１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性、光沢性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が２より少なくエポキシ当量が２８０より大きい化合物を前記モル比で７モル％より多く用いた場合も、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性、光沢性が不十分となる為、好ましくない。

前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が８より多くエポキシ当量が１４０より小さい化合物を前記モル比で１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が８より多くエポキシ当量が１４０より小さい化合物を前記モル比で７モル％より多く用いた場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成中に該樹脂（Ａ）がゲル化してしまいポリエステル樹脂（Ａ）を得にくい為、好ましくない

前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が８より多くエポキシ当量が２８０より大きい化合物を前記モル比で１モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。前記エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基の数が８より多くエポキシ当量が２８０より大きい化合物を前記モル比で７モル％より多く用いた場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成中に該樹脂（Ａ）がゲル化してしまいポリエステル樹脂（Ａ）を得にくい為、好ましくない。

エポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量１８０〜２２０で、且つ、１分子中にエポキシ基を４〜８個有する化合物を前記モル比で１．５〜４．５％用いるのが好ましい。

前記ジカルボン酸として炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で１４モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ブロッキング性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で４０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの連続印刷時の画質の安定性が不十分となる為、好ましくない。

前記ジカルボン酸として炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で１４モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で４０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

ジカルボン酸（ａ３）としては、炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸を前記モル比で１６〜３８％用いるのが好ましい。

前記ジオールとして炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジオールを前記モル比で１４モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が４より小さいアルキル基を有するジオールを前記モル比で４０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの連続印刷時の画質の安定性が不十分となる為、好ましくない。

前記ジオールとして炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジオールを前記モル比で１４モル％より少ない量を用いたのでは、得られる電子写真トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる為、好ましくない。また、炭素原子数が１８より大きいアルキル基を有するジオールを前記モル比で４０モル％より多く用いたのでは、得られる電子写真トナーの低温定着性が不十分となる為、好ましくない。

ジオール（ａ４）としては、炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールを前記モル比で１６〜３８％用いるのが好ましい。

従って、本発明においては、モノカルボン酸（ａ１）が炭素原子数２１〜２７のアルキル基または炭素原子数２１〜２７のアルケニル基を有するモノカルボン酸で、エポキシ化合物（ａ２）がエポキシ当量１８０〜２２０で、且つ、１分子中にエポキシ基を４〜８個有するエポキシ化合物で、ジカルボン酸（ａ３）が炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸で、ジオール（ａ４）が炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールであることが好ましい。

そして、本発明で用いるポリエステル樹脂は、モノカルボン酸（ａ１）、エポキシ化合物（ａ２）、ジカルボン酸（ａ３）およびジオール（ａ４）をモル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２２〜４５）／（１．５〜４．５）／（１６〜３８）／（１６〜３８）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、モノカルボン酸（ａ１）として炭素原子数２１〜２７のアルキル基または炭素原子数２１〜２７のアルケニル基を有するモノカルボン酸を用い、エポキシ化合物（ａ２）としてエポキシ当量１８０〜２２０で、且つ、１分子中にエポキシ基を４〜８個有するエポキシ化合物を用い、ジカルボン酸（ａ３）として炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸を用い、ジオール（ａ４）として炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールを用い、且つ、モノカルボン酸（ａ１）、エポキシ化合物（ａ２）、ジカルボン酸（ａ３）およびジオール（ａ４）をモル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２２〜４５）／（１．５〜４．５）／（１６〜３８）／（１６〜３８）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明において、「結晶性」とは、樹脂骨格中に存在する規則的配列構造に由来するラメラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有し、この結晶構造が熱により融解する際に発生する単独または複数の結晶融解熱に由来する吸熱ピークを有する性質をいう。本発明で用いるポリエステル樹脂はこの性質を有するポリエステル樹脂である。前記規則的配列構造としては、例えば、前記（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）が有するアルキル基等の構造やアルケニル基等の構造が挙げられる。

本発明で用いる化合物（ａ１）は、炭素原子数１７〜３０のアルキル基または炭素原子数１７〜３０のアルケニル基を有するモノカルボン酸である。炭素原子数１７〜３０のアルキル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸（炭素原子数１７）、アラキン酸（炭素原子数１９）、ベヘニン酸（炭素原子数２１）、セロチン酸（炭素原子数２５）、モンタン酸（炭素原子数２７）、メリシン酸（炭素原子数２９）、ヘントリアコンタン酸（炭素原子数３０）等が挙げられる。

前記炭素原子数１７〜３０のアルケニル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸（炭素原子数１７）、ガドレイン酸（炭素原子数１９）、エルカ酸（炭素原子数２１）、ネルボン酸（炭素原子数２３）、トリアコンテン酸（炭素原子数２９）、ヘントリアコンテン酸（炭素原子数３０）等が挙げられる。

本発明で用いるモノカルボン酸（ａ１）の中でも、アルキル基を有するモノカルボン酸が好ましい。

本発明で用いるエポキシ化合物（ａ２）はエポキシ当量１４０〜２８０で、且つ、１分子中にエポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂が、耐ホットオフセット性と光沢性に優れる電子写真トナーが得られることから好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。

本発明で用いるジカルボン酸（ａ３）は炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸である。炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸（炭素原子数４）、セバシン酸（炭素原子数８）、テトラデカン二酸（炭素原子数１２）、オクタデカン二酸（炭素原子数１６）、エイコサン二酸（炭素原子数１８）等が挙げられる。

本発明で用いるジオール（ａ４）は炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオールである。炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール（炭素原子数４）、１，６−ヘキサンジオール（炭素原子数６）、デカンジオール（炭素原子数１０）、ドデカンジオール（炭素原子数１２）、オクタデカンジオール（炭素原子数１８）等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、下記の方法で得ることができる。下記の方法ではモノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）と、ジカルボン酸（ａ３）と、ジオール（ａ４）とが、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２０〜６５）／（１〜７）／（１４〜４０）／（１４〜４０）〕となる範囲で用いる。

製法１：（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を一括に仕込み、１４０℃〜２６０℃で４〜３０時間反応させる方法。

製法２：（ａ１）と（ａ２）と反応させ水酸基を有する反応物を得た後、該反応物と（ａ３）と（ａ４）とを反応させる方法。

製法３：（ａ１）と（ａ２）と反応させて得られる水酸基を有する反応物と、（ａ３）と（ａ４）とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂とを反応させる方法。

上記方法の中でも製造中に樹脂のゲル化が発生しにくく、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造しやすいことから製法２が好ましい。以下製法２について説明する。

前記製法２において、（ａ１）と（ａ２）と反応させ水酸基を有する反応物は、公知慣用の酸／エポキシ反応により得られる。例えば、窒素雰囲気下で加熱し、エポキシ基をカルボン酸にて開環付加させる。この時の加熱温度は、例えば、１００〜１６０℃である。また、反応時間は２〜８時間である。反応触媒として、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることができる。

（ａ１）と（ａ２）とを反応させる比率は、前記ゲル化の発生を抑制しやすいこと、および低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることからモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕で１０〜１５が好ましく、１０．２〜１４．８がより好ましい。

次に、前記開環付加して得られる反応物と（ａ３）と（ａ４）とを反応させることでポリエスエル樹脂（Ａ）を得る。この場合、公知慣用の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。この場合の反応温度は、例えば、１４０〜２６０℃、反応時間４〜１０時間である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）以外の化合物も本発明の効果を損なわない範囲で用いて製造することができる。前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）以外の化合物としては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族２価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体等の芳香族２価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコール類等；カージュラＥ１０「シェルケミカル社製 分枝脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物；

オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸等の芳香族２価カルボン酸類；

グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール等の３価以上のアルコール；

トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸；

ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、およびそれらの誘導体等の水酸基とカルボキシル基を併有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから５０，０００〜４５０，０００が好ましく、６０，０００〜４２０，０００がより好ましい

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および光沢性に優れる電子写真トナーが得られることから１５〜１８０が好ましく、２０〜１５５がより好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により行った。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｈ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分は、低温定着性に優れる電子写真トナーが得られることから３０重量％未満が好ましく、２０重量％未満がより好ましい。

本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の測定は、下記の静置法により行った。

＜テトラヒドロフラン不溶分の測定＞
目開き７１０μｍの篩いにかけた結晶性ポリエステル樹脂１．５ｇを秤量し、５００メッシュの金網に入れる。この金網を、８０ｇのテトラヒドロフランの入った密閉容器に浸漬し、２４時間静置する。２４時間後金網を取出し、７０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。乾燥させた金網を室温まで冷却して金網の重さを量る。下記の式より不溶分を算出する。
不溶分（％）＝浸漬後の金網重量÷樹脂の重量を含む浸漬前の金網重量×１００

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られることから５０〜９５℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ；セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析 ；５．の測定結果において、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する組成物で前記着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ピグメントイエローＬ、チタンイエロー、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の着色剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

本発明の電子写真トナーは、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の添加剤を添加してポリエステル樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックスや、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。好適な離型剤としては、例えば、天然エステル系ワックスである精製カルナウバワックス１号〜３号［（株）加藤洋行製］や合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の電子写真用トナー中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常電子写真用トナー１００重量部当たり、離型剤０.３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

前記電子写真トナー中の帯電制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは電子写真トナー１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

電子写真トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

さらに、本発明で得られる電子写真トナーは、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、電子写真トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好適である。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。

合成例１〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、モノカルボン酸として炭素原子数１７のアルキル基を有するステアリン酸５６８．９ｇ（２０．０モル）、エポキシ化合物として１分子中にエポキシ数２個エポキシ当量１４０のナフタレン型エポキシ樹脂３９．２ｇ（１．４モル）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１４０℃まで昇温して加熱溶解させた。このときのモノカルボン酸とポリエポキシ樹脂のモル比は１４．３であった。次に、同温度にてトリフェニルホスフィン３．０ｇを加えて５時間反応させた。さらに、２１０℃まで昇温した後、同温度にて酸価が３以下になるまで反応した。次に、１２０℃まで降温した後、ジカルボン酸として炭素原子数４のアルキル基を有するアジピン酸５７０．０ｇ（３９．０モル）とジオールとして炭素原子数６のアルキル基を有する１，６−ヘキサンジオール４６８．０ｇ（３９．６モル）およびジブチルスズオキサイド０．３ｇを加えて２２０℃まで昇温した。同温度にて８時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１７、融点は５６℃であった。

合成例２〜４０〔同上〕
合成例１のモノカルボン酸、エポキシ化合物、ジカルボン酸およびジオールを第１表〜第５表の仕込み量（モル）にした以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２〜Ａ４０）を得た。

合成例４１〜７２〔比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´）の合成〕
合成例１のモノカルボン酸、エポキシ化合物、ジカルボン酸およびジオールを第６表〜第９表の仕込み量（モル）にした以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１〜Ａ´３２）を得た。

合成例７３〔同上〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、トリメチロールプロパン１０７．２ｇとジメチロールプロピオン酸３２１．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら窒素気流下１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認した。この反応物にジメチロールプロピオン酸を６４３．２ｇ加え、１４０℃で減圧しながら酸価１以下になるまで反応を進行させた。酸価１以下を確認した後、さらにこの反応混合物にジメチロールプロピオン酸を１２８６．４ｇ加え酸価１以下になるまで１４０℃で減圧しながら反応を進行させた。酸価１以下になったら窒素ガスを導入しながら減圧を解除し、ポリエステル樹脂（ａ２）としての反応混合物（ａ２−１）２０５６．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１７．６モル）を取り出した。この反応混合物（ａ２−１）の水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物（ａ２−１）１３１０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１１．２モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いで化合物（ａ１）としてベヘニン酸（炭素原子数２２）１０１０．０ｇ（３．０モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させた。この後、窒素ガスを導入しながら常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸７７．６ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３３）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００、Ｍｗ／Ｍｎは２、融点は５６℃であった。

合成例７４〔同上〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の５Ｌステンレスフラスコに、ジカルボン酸として炭素原子数８のアルキル基を有するセバシン酸１５００．０ｇ（７．４モル）とジオールとして炭素原子数６のアルキル基を有する１，６−ヘキサンジオール９６４．０ｇ（８．１モル）およびジブチルスズオキサイド０．７ｇを加えて窒素気流下２２０℃まで昇温した。同温度にて６時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３４）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、Ｍｗ／Ｍｎは３、融点は６２℃であった。

合成例７５〔同上〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ジカルボン酸として炭素原子数４のアルキル基を有するアジピン酸３６０．０ｇ（２．４モル）、フマル酸３６０．０ｇ、ジオールとして炭素原子数６のアルキル基を有する１，６−ヘキサンジオール１２０４．０ｇ（１０．２モル）、ジブチルスズオキサイド４．０ｇおよびハイドロキノン２．０ｇを加えて窒素気流下１６０℃まで昇温した。同温度にて５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８００、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００、Ｍｗ／Ｍｎは３、融点は８０℃であった。

合成例７６〔比較対照用非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、フマル酸４６４．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１２２５．０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物４８８．０ｇおよびジブチルスズオキサイド４．０ｇを加えて窒素気流下２２０℃まで昇温した。同温度にて８時間反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃に降温して無水トリメリット酸１９２．０ｇを加えて同温度にて１時間反応させて非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は６１℃であった。

合成例７７〔同上〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、テレフタル酸６３１．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４９０．０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物８４５．０ｇおよびジブチルスズオキサイド４．０ｇを加えて窒素気流下２２０℃まで昇温した。同温度にて８時間反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は６４℃であった。

実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及びカルナウウバワックス１０部をヘンシェルミキサ−で混合し、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物を得た後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性、連続印刷時の画質の安定性および光沢性を下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１０表に示す。

＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１１０℃未満の場合
○；定着開始温度が１１０℃以上、１１５℃未満の場合
△；定着開始温度が１１５℃以上、１２０℃未満の場合
×；定着開始温度が１２０℃以上の場合

＜耐ブロッキング性の評価方法＞
４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ ^２ の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用い、同サンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐ブロッキング性は良好である。
◎；１０質量％未満の場合
○；１０〜２０質量％未満の場合
△；２０〜３０質量％未満の場合
×；３０質量％以上の場合

＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１５０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１５０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１５０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。

尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ

＜連続印刷時の画質の安定性の評価方法＞
連続印刷時の画質の安定性は電子写真トナーの帯電量の経時安定性を評価することにより行った。トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１．５ｇとフェライトキャリアＭＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。このときの最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電量の経時安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れており、画像形成時の画像安定性に優れていることを表す。
帯電量の経時安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満

＜光沢性の評価＞
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角６０°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満

実施例２〜４０及び比較例１〜３２
第１表〜第９表に示す結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー２〜４０および比較対照用電子写真用トナー１´〜３２´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１０表及び第１１表に示す。

比較例３３
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３３）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー３３´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１１表に示す。

比較例３４
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３４）１３部およびエポキシ化合物としてエピコート１００２（エポキシ当量６００〜７００、１分子中にエポキシ基を平均１．８個）７１部を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー３４´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１１表に示す。

比較例３５
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３５）１７部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）４２部および非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー３５´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１１表に示す。

第１１表の脚注
低温定着性、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性、帯電時の経時安定性、光沢性における―：結晶性ポリエステル樹脂合成時にゲル化したためトナー評価はできなかった。

Claims (8)

1. 炭素原子数１７〜３０のアルキル基または炭素原子数１７〜３０のアルケニル基を有するモノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ当量１４０〜２８０で、且つ、１分子中にエポキシ基を２〜８個有するエポキシ化合物（ａ２）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸（ａ３）と、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するジオール（ａ４）とを、モル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２０〜６５）／（１〜７）／（１４〜４０）／（１４〜４０）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを、モル比〔（ａ１）／（ａ２）〕で１０〜１５となる範囲で用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
3. 前記モノカルボン酸（ａ１）が炭素原子数２１〜２７のアルキル基または炭素原子数２１〜２７のアルケニル基を有するモノカルボン酸で、エポキシ化合物（ａ２）がエポキシ当量１８０〜２２０で、且つ、１分子中にエポキシ基を４〜８個有するエポキシ化合物で、ジカルボン酸（ａ３）が炭素原子数４〜１６のアルキル基を有するジカルボン酸で、ジオール（ａ４）が炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がモノカルボン酸（ａ１）、エポキシ化合物（ａ２）、ジカルボン酸（ａ３）およびジオール（ａ４）をモル比（％）が〔（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）／（ａ４）〕＝〔（２２〜４５）／（１．５〜４．５）／（１６〜３８）／（１６〜３８）〕となる範囲で反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である請求項３記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
5. 前記エポキシ化合物（ａ２）がナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００〜４５０，０００のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１５〜１８０のポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。