JP3416425B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法又は静
電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】近年においては、複写機のデジタル化及び
トナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コピー画
像の高画質化、更に環境問題への取り組みとして省エネ
ルギーの観点から定着方式の改良によるファーストコピ
ー時間の短縮が望まれている。しかしながら、画像の解
像力や鮮映度を上げることを目的とした、トナーの微粒
子化とファーストコピー時間の短縮により、新たな問題
が生じてくる。つまり、トナー粒子径を小さくすること
により、トナーの表面積が増え、トナーの帯電特性が、
より環境の影響を受け易く、特に、高温高湿下に長期放
置した場合には水分の影響を受け易く、放置後の画像濃
度低下がおこる。

【０００４】 また、最近のデジタル複写機に至って
は、文字入りの写真画像においてそのコピー画像の文字
は鮮明で、写真画像は、原稿に忠実な濃度階調性が得ら
れるということが要求されている。一般に、文字入り写
真画像のコピーにおいて、文字を鮮明にする為にライン
濃度を高くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれる
ばかりでなく、ハーフトーン部分では非常にがさついた
画像となる。また、逆に写真画像の濃度階調性を良くし
ようとすると、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが悪
くなる。近年においては、画像濃度を読み取り、デジタ
ル変換によって濃度階調性はある程度改良されてきてい
る。しかし、未だ十分とは言えないのが現状である。こ
れは現像剤の現像特性によるものが大きい。つまり現像
電位（感光体電位と現像剤担持体電位との差）と、画像
濃度とが直線的な関係にならず、図３に示した様に、現
像電位が低いところでは下に凸、現像電位の高いところ
では、逆に上に凸の曲線を描く。従ってハーフトーン領
域においてはわずかな現像電位の変化により、画像濃度
は非常に大きく変化することになる。このことにより、
十分に満足しうる濃度階調性を得るのが難しいのであ
る。

【０００５】通常、ライン画像をコピーしてその鮮明さ
を保つには、エッジ効果の影響を受ける為に、エッジ効
果を受けにくいベタ画像部での最大画像濃度は１．３０
程度のもので十分である。

【０００６】しかし、写真画像では、写真そのものの最
大濃度が、その表面光沢性によるものが大きく、１．９
０〜２．００と非常に高い。従って、写真画像のコピー
において、その表面の光沢性を抑えたとしても、画像面
積が大きい為、エッジ効果による濃度アップはしないの
で、ベタ画像部での最大画像濃度は、１．４〜１．５程
度は必要である。従って、現像電位と画像濃度とを一次
の（直線的な）関係にし、かつ最大画像濃度を１．４〜
１．５にすることが、文字入り写真画像のコピーにおい
ては非常に重要なものとなってくる。

【０００７】さらに、デジタル複写機は反転現像方式で
あるため、現像時、トナーは感光体の無電荷部分もしく
は同極性の個所に電界により現像され、感光体表面には
現像剤の静電誘導により発生した電荷で保持されること
になる。

【０００８】従って、現像剤が安定して感光体による搬
送を受けるためには、静電誘導を引き起こす現像剤の帯
電量を高くする必要がある。

【０００９】また、転写時、転写材（転写紙等）は、感
光体と反対極性に帯電されるため、転写に寄与する電流
を高くすると、転写材と感光体とが電気的に密着する巻
付現象や、転写されたトナーが再度、感光体に引き戻さ
れるすなわち、再転写等の問題を生じやすい。

【００１０】従って、転写電流は必然的に従来よりも弱
くなり、その場合弱い電界で転写効率を下げない様にす
るためには、現像剤の帯電量を高くし、トナーと感光体
との離型性を増す必要がある。

【００１１】すなわち、従来の現像剤では、現像時にお
いて、帯電量の不足により現像率が下がり画像濃度が低
下すると共に、より帯電量の高いトナーが消費される、
いわゆる選択現像が起こるため相対的に帯電量の低い現
像剤が、現像スリーブ上により多く残ることになり、現
像器中のトナー粒径が粗大化し、耐久による画質劣化が
起る。

【００１２】また、転写時においては、帯電量の不足に
より転写率が下がり、画像濃度が低下すると共に帯電量
が下がり、電界に拘束されにくくなるために、転写によ
る現像剤の飛散が起り画質低下が起る。

【００１３】一方これまで、電子写真法での帯電手段と
しては、コロナ放電を利用した手段が用いられていた。
しかしながら、コロナ放電を用いると多量のオゾンを発
生することからフィルタを具備する必要性があり、装置
の大型化又はランニングコストアップなどの問題点があ
った。

【００１４】このような問題点を解決するための技術と
して、ローラー又はブレードなどの帯電部材を感光体表
面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空
間を形成し所謂パッションの法則で解釈できるような放
電を形成させ、オゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発
されている。この中でも特に帯電部材として帯電ローラ
ーを用いたローラー帯電方式が、帯電の安定性という点
から好ましく用いられている。

【００１５】例えば、特開昭６３−１４９６６９号公報
や特開平２−１２３３８５号公報が提案されている。こ
れらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであ
るが、静電潜像担持体に導電性弾性ローラーを当接し、
該導電性ローラーに電圧を印加しながら該静電潜像担持
体を一様に帯電し、次いで露光，現像工程によってトナ
ー像を得た後、該静電潜像担持体に電圧を印加した別の
導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過さ
せ、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材に転写し
た後、定着工程を経て複写画像を得ている。

【００１６】しかしながら、このような接触帯電装置に
おいても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光
体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯
電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要
とされる。また、帯電均一化のためにＡＣ帯電を行なっ
た場合には、ＡＣ電圧の電界による帯電部材と感光体の
振動，騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、また、放
電による感光体表面の劣化等が顕著になり、それに伴い
トナー或はトナー成分の一部が感光体表面に付着する融
着やフィルミング等が新たな問題点となっている。

【００１７】また、このようなコロナ放電を用いないロ
ーラー転写方式においては、転写部材が転写時に転写部
材を介して感光体に当接されるため、通紙前後の空回転
時にトナーの摺擦によりフィルミングが発生したり、感
光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にト
ナー像が圧接され、所謂、転写中抜けと称される部分的
な転写不良が発生し画像品質上の大きな問題となってい
る。

【００１８】これを解決するために特開平３−１２１４
６２号公報では、シリコーンオイルにより処理された疎
水性無機微粉体を含有する現像剤を用いる画像形成装置
が提案されている。しかし、はがきやケント紙の様な単
位あたりの重量が１００ｇ／ｍ²を超える厚い転写紙や
ＯＨＰシートでは今だ充分には改善されておらず、更に
ドラムヒーターレス、ファーストコピー時間の短縮とい
う現在の複写機に要求される項目を満たし得ない。

【００１９】また、これらの帯電部材は接触しているが
ゆえに、転写残トナーやクリーナーをすり抜けたトナー
が転写部材や帯電部材に付着し、多量に堆積すると均一
帯電，均一転写を疎外し、ハーフトーン画像において、
スジが現われたりムラが現われたりする。

【００２０】また、転写材上に転写されずに感光体上に
残ったトナー粒子は、クリーニング工程により感光体上
より除去されるが、このクリーニング工程については、
従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニン
グ、ローラークリーニング等が用いられていた。いずれ
の方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、ま
たはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであっ
た。よって、このような部材が感光体表面に押し当てら
れることに起因して例えば、部材を強く押し当てること
により感光体を摩耗させ感光体上に傷を生じ画像に現わ
れること、トナーがドラム表面上に固着（融着）しやす
いこと、遊離したシリカ等の外添剤がドラム表面に付着
する（フィルミング）こと等の問題が生じていた。

【００２１】これらの種々の問題点をクリヤーするた
め、トナーの帯電量をできる限り高く、かつ均一にコン
トロールすること及び、トナーと感光体との離型性を向
上させることが重要である。更に、後述する様に現在要
求されている複写機の構成上、特に起こりうる高温高湿
環境における、トナー帯電量の低下、トナー流動性の低
下を防止し、かつ長期に亘り安定した画像を維持するこ
とが重要である。

【００２２】帯電量の安定化を図る方法として、特開昭
５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８号
公報〜５９−１６８４６０号公報、特開昭５９−１７０
８４７号公報等で導電性酸化亜鉛及び酸化錫を用いる方
法が開示されている。また、特開昭６０−３２０６０号
公報においては、２種の無機粉末を用い、感光体面に生
成もしくは付着する紙粉、オゾン付着物などを除去する
方法が開示されている。また、特開平２−１１０４７５
号公報においては、金属架橋したスチレン・アクリル樹
脂を用いたトナーに、２種の無機微粉体を用いて、感光
体面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの
除去及び高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画像濃
度低下を改良する方法が開示されている。しかし、これ
らの方法では、トナーを微粒子化した上で、現在複写機
の構成上要求される、ファーストコピー時間の短縮を図
ることは、画像濃度の低下という点から困難である。

【００２３】また、特開昭６１−２３６５５９号公報、
特開昭６３−２０７３号公報にて、酸化セリウム粒子を
用いてトナーの帯電性を向上させる方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法では確かに帯電性の向上は図
られるが、有機感光体を用いた場合には、酸化セリウム
の研磨剤効果により、連続コピーにより感光体表面層が
徐々に削りとられ、画像劣化の原因となる。つまり、ト
ナーの微粒子化に伴い、トナーを均一に帯電させ、なお
かつ、高温高湿下での長期放置に対してもトナーの帯電
を低下させず、長期に亘り安定した画像を提供する現像
剤が待望されている。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
全ての問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００２５】本発明の目的は、高温高湿環境下でも初期
から高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００２６】本発明の目的は、高温高湿環境下に放置後
においても高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナー
を提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、トナーを現像剤担持体上
に均一に塗布し得、トナー粒子を効率良く、均一に摩擦
帯電し得る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００２８】本発明の目的は、初期から濃度が安定し、
低湿下・高湿下においても、カブリやムラのない均一な
濃度の画像が長期に亘り安定して得られる静電荷像現像
用トナーを提供することである。

【００２９】本発明の目的は、トナーが高い流動性を有
し、高解像度で、高い鮮鋭さを有し、原稿に忠実な画像
を形成する静電荷像現像用トナーを提供することであ
る。

【００３０】本発明の目的は、ハーフトーン画像，ベタ
画像においても均一でガサツキの無い静電荷像現像用ト
ナーを提供することである。

【００３１】本発明の目的は、接触帯電手段を用いた画
像形成方法においても、転写中抜けが無く、画像欠けが
ない高い転写効率の静電荷像現像用トナーを提供するこ
とである。

【００３２】本発明の目的は、長期使用に際しても、感
光体へのトナー付着，融着，フィルミングを防ぎ、従来
より感光体の削れ、傷を少なくする静電荷像現像用トナ
ーを提供することである。

【００３３】本発明の目的は、選択現像を良好に防止し
得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００３４】本発明の目的は、スリーブゴーストの発生
を良好に抑制し得る静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００３５】 本発明の目的は、種々の環境下において
多数の複写を行った場合でも、安定して高画質及び高画
像濃度を維持し得る静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００３６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉末と
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該無機微粉
末が、下記式（１） ［Ｓｒ］_a［Ｓｉ］_bＯ_c （１） 〔式中、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を
示し、ｃは３〜９の整数を示す。〕で示される複合酸化
物（Ａ）、及び、下記式（２） ［Ｓｒ］_d［Ｔｉ］_eＯ_f （２） 〔式中、ｄは１〜９の整数を示し、ｅは１〜９の整数を
示し、ｆは３〜９の整数を示す。〕で示される複合酸化
物（Ｂ）を含み、かつシリコーンオイルで処理されてい
る微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００３７】

【発明の実施の形態】トナーには、その粒径に分布があ
る様に、帯電量においても帯電量分布が存在する。この
分布状態は一成分トナーの場合、トナーを構成する材
料、例えば磁性体や着色剤等の分布状態やトナーの粒度
分布の影響を受ける。トナーを構成する材料が均一に分
散されている場合は帯電量分布は、主にトナーの粒度分
布の影響を受ける。

【００３８】一般に粒径の小さいトナーの帯電量は大き
く、粒径の大きいものは帯電量が小さい。また、通常ト
ナーの帯電量が大きいものほどその分布幅は広く、帯電
量の小さいものは狭くなっている。

【００３９】帯電量を安定化させる方法としては、前述
の様に導電粉をトナーに付着させる方法が既に開示され
ている。しかし、この方法では最大画像濃度の点及び連
続コピーにおける画質劣化の点を十分満足しえない。

【００４０】この理由は以下の様に考えている。

【００４１】導電粉をトナーに付着させ、帯電量を低下
させる方法では、粒径の小さいトナー、つまり帯電量の
大きいトナーに、より多くの導電粉が付着する。これに
より白地部のカブリは改良されるが、粒径の小さいトナ
ーは帯電量が低下した為に、選択的に現像されやすくな
る。これが定着された場合、その定着支持体をおおう面
積が、粒径の大きいトナーに比べ小さくなることから、
その最大画像濃度は低くなる。更に、粒子径の小さいト
ナーが選択的に現像される為に、連続コピーにおいて現
像器内のトナー粒度が粗めにシフトし、初期画像に対し
て画像劣化をおこす。

【００４２】また、トナーの帯電量を下げるのとは逆
に、トナーと金属酸化物とを現像器内で接触摩擦帯電さ
せる方法では、確かにトナー帯電量を上昇させ、なおか
つ均一にさせることができる。しかし、本体側に要求さ
れる、ドラムヒーター削除では、従来は複写機本体内部
にこのドラムヒーターを持つ為、目的であるドラムの結
露を防止するとともに、現像器内トナーの吸湿について
もある程度抑制する効果があったものの、削除により、
また、ファーストコピー時間の短縮、つまり、ウエイト
タイムを利用して現像器内トナーの帯電を立ち上げる操
作ができないことに対して、特に高温高湿下においては
十分とは言えない。これは、トナーの微粒子化に伴い、
トナーの流動性が低下し、特に、高温高湿下では、トナ
ーの吸湿により更に流動性及び帯電性は低下するからで
ある。従来の複写機構成では、感光ドラムの結露を防止
する為のドラムヒーターを本体内部に有することで、複
写機内部温度を上昇させ機内を乾燥させる働きもしてい
た。これにより、現像器内トナーの受ける吸湿によるダ
メージは実際の環境湿度より弱いものとなっていた。更
に、定着方式に熱定着ローラーを使用している為にファ
ーストコピー開始迄の即ち、電源オンから所定の定着温
度まで定着ローラーが昇温するまでの時間を有効に利用
し、現像器内でトナーを撹拌することである程度まで流
動性及び帯電性を付与することができた。しかし近年、
環境問題への取り組みとして省エネルギー化が進み、高
湿下でも結露しにくい本体構成への変更によるドラムヒ
ーター削除により、現像器内トナーの受けるダメージは
従来と同じ環境下においてもより過酷なものとなる。更
に、定着器の改良が進み、ヒートアップタイムが短縮さ
れ、サーフ定着器においてはヒートアップタイムが０で
ある。この様な定着方式においては前述した撹拌ができ
ない為、トナーの流動性及び帯電性の付与ができず、従
って、コピー画像は濃度が低く、カブリの悪い画像とな
る。さらには、転写紙上に十分な転写が行われず、定着
器突入時に画像が飛び散る等の問題も生じる。

【００４３】特開平５−３３３５９０号公報において、
本発明者らは、金属酸化物粉末を含有したトナーを提案
した。トナーに対してある程度の大きさを有する金属酸
化物粉末は、トナーに付着しては、現像器内で受けるせ
ん断力によって、離れる為にトナーとの接触回数が増加
し、トナーの帯電量を大きくすることができる。しか
し、金属酸化物は、トナーの流動性を低下させる。従っ
て、前述した様に、特にドラムヒーターを除いた系やサ
ーフ定着器を用いた場合、高温高湿下でのコピー画像と
しては、十分満足できるものは得られない。

【００４４】本発明者らは、鋭意検討を行い、以下のこ
とを把握した。

【００４５】（ａ）研磨剤はドラム上に付着もしくは生
成する紙粉やオゾン付着物等を除去する効果を有し、且
つ、添加量を増す程、その効果は増大する。特に、ドラ
ムヒーターを有しない系においては、高温高湿下でのド
ラムに対する付着物等の成長が著しく、連続画出し時に
は画像流れやカブリ等の画像不良が発生する。これらを
抑制する為には、ドラム上に生成する付着物を除去して
やる必要がある。つまり、トナー中に研磨効果を有する
物質が必須となる。しかも、その添加量はドラムヒータ
ーの削除に対応すべく、従来に比べ増量となる。研磨剤
として酸化セリウム等を使用した場合には連続画出しに
おいて、ドラム表面を削り取る働きをする為、特に増量
を必須とする、ドラムヒーターレスの系にたいしては、
従来の研磨剤使用では対応できない。

【００４６】（ｂ）Ｔｉ元素を含有する複合酸化物を使
用した場合、ドラム上の付着物除去に対しては有効であ
り、また、連続画出しにおいてもドラム表面を傷つけな
い。しかし、同時にトナー流動性も低下させてしまう
為、特に高温高湿下での帯電性に問題があり、近年要求
されている複写機構成には十分対応できるとはいえな
い。

【００４７】（ｃ）流動化剤はトナーに対して、目的で
ある流動性の向上を達成すると同時に、現像性をも向上
させる。これは、現在一般的に使用される流動化剤（フ
ッ化物、ＳｉＯ₂、表面処理ＳｉＯ₂等）が極性を持つ
為、トナーの帯電特性にも影響を及ぼす。画像濃度の観
点からは、添加量は多いほうが一般的に有利とされてい
る。しかし、この添加量が過剰となった場合には、トナ
ーに対する付着具合にばらつきが発生し、トナー粒子間
の均一帯電を維持することが困難となり、この結果がカ
ブリとなる。つまり、流動化剤の添加量増量では対応で
きない。

【００４８】（ｄ）添加する複合酸化物にトナーへ添加
する前に流動化剤を混合させることで、複合酸化物自体
の流動性を向上させることはできる。更に、この複合酸
化物を使用することで高温高湿下でのトナー流動性低下
を防止することができる。しかし、本来の目的であるト
ナーとの接触摩擦帯電による帯電付与能自体が低下して
しまい、画像濃度低下やカブリといった問題が発生す
る。これは、本来トナーと複合酸化物間で起こる接触摩
擦帯電に加えて、流動化剤と複合酸化物間での帯電の授
受が発生することで、トナー全体の帯電量としては、未
添加の系に比べて小さくなる。この結果、現像性が低下
し、画像濃度低下やカブリが発生する。つまり、複合酸
化物への流動化剤添加では対応できない。

【００４９】ｅ）転写中抜け等の転写不良及びフィルミ
ングを改善するため流動化剤にシリコーンオイル処理し
たものを用い、かつドラム付着物を除去するため研磨剤
を用いた場合、流動化剤に被覆したシリコーンオイルが
研磨剤に付着し、長期に複写を行った時の転写不良やフ
ィルミングの改善効果が減少するに至る。

【００５０】そこで、本発明者らは、トナーに適度な研
磨効果を持たせ、トナーの流動性を損なうことなく、ト
ナーとの接触摩擦帯電により高帯電量を得、さらには高
い転写性を維持し続け得るという考え方に基づき、検討
を行った結果以下のことを見い出した。

【００５１】トナーと複合酸化物との接触により帯電量
を上げる方法、つまり、トナーに複合酸化物を付着させ
るのではなく、現像器内でトナーと複合酸化物とを接触
摩擦帯電させる方法において、Ｔｉを含む複合酸化物
（Ｂ）を使用することでトナーに研磨効果を持たせ、更
にＳｉを含む複合酸化物（Ａ）を使用することで、トナ
ー流動性を向上させ、（Ａ）及び（Ｂ）の複合酸化物か
らなる無機微粉末をシリコーンオイルで処理すること
で、あらゆる複写機構成で長期に亘り転写中抜け及びフ
ィルミングを防止し続けることを見出した。

【００５２】さらに、本発明のトナーは、高帯電量を得
ることが可能で、過酷な高温高湿下においても、ドラム
上に成長する付着物を除去することで、連続画出し時に
発生する画像流れや画質低下を防止しつつ高画像濃度を
得られることを見い出した。

【００５３】具体的には、複合酸化物中にＳｉ元素を含
有するものと、複合酸化物中にＴｉ元素を含有するもの
と混合して使用することで、トナーの研磨効果及びトナ
ーの流動性は良化する。これはシリカが流動化剤として
一般的に用いられる様に、流動性に優れた特性を有する
為とチタンの持つ研磨性による為と考えられる。また、
Ｓｉを含有する複合酸化物はトナーとの接触摩擦帯電に
おいても高帯電付与能を有し、トナー帯電量を大きくす
る。この為に高温高湿下においても、トナー流動性低下
を防止しつつ、少ないトナーとの接触回数でも現像性を
十分満足する帯電量を得ることができる。しかし、上記
のＳｉ元素を含有する複合酸化物の研磨効果は低い為、
ドラムヒーターレスの系におけるドラム上付着物除去に
対しては効果が少なく、これをＴｉ元素を含有する複合
酸化物により補うことで、近年要求されている複写機構
成であるドラムヒーターレス、ファーストコピー時間短
縮に対応可能となることが明らかとなった。さらに上述
の２種の複合酸化物を含む無機微粉末をシリコーンオイ
ルで処理することにより、あらゆる複写機構成にて長期
に複写を行った場合もフィルミングの発生及び転写中抜
けのない、高画質を維持し続けることが可能となること
も判明した。

【００５４】以上のことから、高温高湿下において、ド
ラムヒーターを本体内部に有しない複写機構成に対して
も、感光ドラム上に成長する付着物等の影響を受けるこ
とのない、十分な研磨効果を持ち、なおかつ、ドラム表
面を傷つけることのない、複合酸化物（Ｂ）と、十分な
現像性、特に放置後の画像濃度を得る為には、吸水等に
よるトナー流動性の低下を防止すること、及び接触摩擦
帯電においてより高い帯電付与能を有する複合酸化物
（Ａ）とを含んだ無機微粉末を、あらゆる複写機構成
（例えば、接触帯電、接触転写を用いた複写機構成）に
対して、フィルミング及び中抜けを発生させないために
シリコーンオイルで処理することが重要である。

【００５５】更に本発明においてその目的を達成するに
好ましい現像剤の構成を以下に詳述する。

【００５６】本発明に用いられる複合酸化物（Ａ）とし
ては、Ｍ¹として、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、ストロンチウム、セリウムが挙げられる。特に
本発明の効果をより発揮できることから複合酸化物
（Ａ）は、珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）が好ま
しい。

【００５７】本発明に用いられる複合酸化物（Ｂ）とし
ては、Ｍ²として、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、ストロンチウム、セリウムが挙げられる。特に
本発明の効果をより発揮できることから複合酸化物
（Ｂ）は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が
好ましい。

【００５８】更に、本発明の効果をより発揮する為に
は、複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比率は、（Ａ）
／（Ｂ）＝５／９５乃至９５／５が好ましく、更に好ま
しくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０乃至８０／２０で
ある。（Ａ）／（Ｂ）が５／９５より小さい場合はカブ
リや長期放置後の画像濃度低下といった問題が生じ、９
５／５より大きい場合はドラム付着物を除去し得るだけ
の適度な研磨性が得られない。

【００５９】本発明で使用するシリコーンオイル処理前
の無機微粉末は、例えば焼結法によって生成し、機械粉
砕した後、風力分級し、所望の粒度分布であるものを用
いる。本発明の効果をより発揮する為には、複合酸化物
（Ａ）と（Ｂ）を焼結法における製造段階で混合するこ
とが好ましい。

【００６０】本発明中のシリコーンオイルとしては、一
般に次の式により示されるものである。

【００６１】

【化１】

【００６２】 好ましいシリコーンオイルとしては、２
５℃における粘度がおよそ１０〜１０００センチストー
クスのものが用いられる。分子量が低すぎるシリコーン
オイルは加熱処理等により、揮発分が発生することがあ
り、また、分子量が高すぎると粘度が高くなりすぎ処理
操作がしにくくなる。シリコーンオイルの種類として
は、例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコー
ンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコー
ンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルなどが好ましい。

【００６３】また、本発明中、シリコーンオイルとして
は、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を有する変性シリコーンオイルでも良く、例えば少
なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリコ
ーンオイルが使用できる。

【００６４】

【化２】 （式中、Ｒ₁は水素，アルキル基，アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素，アルキル基又はアリール基
を示し、Ｒ₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル
基，アリール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原
子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン
等の置換基を有していても良い。

【００６５】上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電
特性を高めるためトナーと逆極性のものを用いることが
好ましい。

【００６６】複合酸化物（Ａ），（Ｂ）を含む無機微粉
末をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技
術が用いられ、例えば無機微粉末とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、無機微粉末へシリコーンオイルを噴霧する方
法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオ
イルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末と混合
し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。本発明に
おけるシリコーンオイルは、処理される無機微粉末１０
０重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜３
０重量部用いるのが良い。すなわち、１重量部より少な
いと、好適にフィルミング及び中抜けを防止するには至
らず、５０重量部より多いとトナー流動性の低下を招
き、トナーの帯電能が低下し、カブリや画像濃度低下と
いった問題を生じる。

【００６７】本発明における２種の複合酸化物を含んだ
無機微粉末をシリコーンオイルで処理した微粒子は、ト
ナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、
好ましくは０．１〜５．０重量部用いるのが良い。すな
わち、０．０５重量部より少ないと、ドラム研磨性及び
本発明の目的とする種々の画像特性改善には至らず、１
５重量部より多いと、トナー自体のスリーブから受ける
帯電付与が阻害され、カブリや濃度低下といった問題を
生じる。

【００６８】本発明に用いられる結着樹脂としては、ビ
ニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が帯
電性、定着性でより好ましい。

【００６９】ビニル系樹脂としては、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその
誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン
の如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸の
ジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００７０】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００７１】また必要に応じて以下に例示する様な架橋
性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００７２】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられ
る。

【００７３】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更に好ましく
は０．０３〜３重量部）用いることができる。

【００７４】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７５】本発明において、ビニル系モノマーの単重
合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて
前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００７６】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【００７７】この結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８
０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量Ｍ
ｎ２，５００〜５０，０００、重量平均分子量Ｍｗ１
０，０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。

【００７８】本発明に係るビニル系結着樹脂を合成する
方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノ
マー、酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの
性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが
好ましい。

【００７９】一例として次のような方法が挙げられる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノ
エステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合
法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重
合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボ
ン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより
一部無水化することができる。更に、塊状重合法または
溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処
理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物
をアルコールの如き化合物により一部エステル化するこ
ともできる。

【００８０】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で酸無水物基を開環させ、一部ジカ
ルボン酸とすることができる。

【００８１】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による
開環により無水物からジカルボン酸を得ることができ
る。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共
重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法また
は乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を
得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカル
ボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に
他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理に
よる酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開
環アルコール処理によりエステル化を行うことができ
る。

【００８２】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如
き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカ
ルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によっ
てビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノ
マー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方
法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理
条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を
脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得
ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解
開環し、ジカルボン酸が得られる。

【００８３】ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニ
ルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側に
シフトするので酸無水物の生成または消滅は確認でき
る。

【００８４】この様にして得られる結着樹脂は、カルボ
キシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均
一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与え
ることができる。

【００８５】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００８６】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００８７】 アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）
式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００８８】

【化３】

【００８９】 また（ロ）式で示されるジオール類；

【００９０】

【化４】 等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン
等の多価アルコール類が挙げられる。

【００９１】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置
換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上
のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が
挙げられる。

【００９２】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記（イ）式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸
類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類
が挙げられる。

【００９３】これは、これらの酸、アルコールで得られ
たポリエステル樹脂が熱ローラー定着用トナーとして定
着性が良好で、耐オフセット性にすぐれているからであ
る。

【００９４】また、その酸価は９０以下好ましくは５０
以下、ＯＨ価は５０以下好ましくは３０以下であること
が好ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナ
ーにしたときトナーの帯電特性に於て環境依存性が大き
くなる為である。

【００９５】さらにここで得られたポリエステル樹脂の
ガラス転移温度は５０〜７５℃好ましくは５５〜６５
℃、さらに数平均分子量Ｍｎ１，５００〜５０，０００
好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平均分子量
Ｍｗ６，０００〜１００，０００好ましくは１０，００
０〜９０，０００であることが好ましい。

【００９６】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【００９７】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００９８】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モ
ノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯
体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他
には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及び
ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、
ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

【００９９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【０１００】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。

【０１０１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１０２】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸
化鉄の微粉末である。

【０１０３】これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａ
ｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが望ましい。

【０１０４】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１０５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。

【０１０６】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられる。結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料
を使用することが好ましい。同様に着色剤として染料が
用いられる。例えばアントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重
量部の染料を使用することが好ましい。

【０１０７】また、本発明において、必要に応じて一種
又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させても
かまわない。

【０１０８】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の、飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリル
アルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類、長鎖アルキル
アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド
類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスア
ミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど
の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやア
クリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化さ
せたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなど
の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【０１０９】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が好ましい。

【０１１０】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【０１１１】本発明に用いられる流動化剤としては、ト
ナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、使用可能である。例
えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエ
チレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン
オイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１１２】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１１３】ＳｉＣｌ_４ ＋２Ｈ_２ ＋Ｏ_２ →ＳｉＯ
_２ ＋４ＨＣｌ

【０１１４】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１１５】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１１６】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１１７】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１１８】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１１９】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１２０】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１２１】次に、以下の実施例中で測定した各種物性
データの測定方法に関して以下に説明する。

【０１２２】 （１）Ｘ線回折の測定 使用装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電機（株）） ：粉末試料成型機ＰＸ−７００

【０１２３】上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮
プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、
以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピ
ーク強度と２θ角度より構造を決定する。

【０１２４】 Ｔａｒｇｅｔ， Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ Ｖｏｌｔａｇｅ， Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １° Ａｎｇｌｅ Ｒａｎｇｅ ６０〜２０°

【０１２５】 （２）トナー中の複合酸化物の定量方法 使用装置：蛍光Ｘ線分析装置 ３０８０（理学電機（株）） ：試料プレス成型機

【０１２６】検量線の作成 磁性トナー（Ｘ）に対し、定量目的の複合酸化物をコー
ヒーミルを用いて以下の比率（重量％）で各々混合し、
検量線用サンプルを作成する。

【０１２７】０％，０．５％，１．０％，２．０％，
３．０％，５．０％，１０．０％

【０１２８】試料プレス成型機を用いて上記サンプル７
点をプレス成形する。２θテーブルより複合酸化物中
［Ｍ］のＫ_αピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分
析装置中へ検量線サンプルを入れ、試料室を減圧し真空
にする。

【０１２９】以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度
を求め検量線を作成する。

【０１３０】［測定条件］ 測定電位，電圧 ５０ｋＶ−５０ｍＡ ２θ角度 ａ 結晶板 ＬｉＦ 測定時間 ６０秒

【０１３１】トナー中の複合酸化物の定量 と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件に
てＸ線強度をもとめ、検量線より添加量を算出する。

【０１３２】（３）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【０１３３】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーと
して、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパー
チャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μ
ｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉
末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを
算出した。それから本発明に係わるところの体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均径を求める。

【０１３４】（４）ビニル系樹脂における酸価の測定 結着樹脂中の官能基の定性及び定量は赤外吸収スペクト
ル、ＪＩＳ Ｋ−０７０７の酸価測定、加水分解酸価測
定（全酸価測定）を応用する方法が一例として挙げられ
る。

【０１３５】例えば赤外吸収においては１７８０ｃｍ^-1
付近の無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現わ
れるので酸無水物の存在は確認される。

【０１３６】本発明において、赤外吸収スペクトルのピ
ークとは、分解能４ｃｍ^-1のＦＴ−ＩＲで１６回積算し
た後に、明瞭にピークとして確認されるものをいう。Ｆ
Ｔ−ＩＲの機種としては、例えばＦＴ−ＩＲ１６００
（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

【０１３７】ＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定（以下Ｊ
ＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論価（酸無水物はジ
カルボン酸としての酸価をもつものとする）の約５０％
が測定される。

【０１３８】一方全酸価（ａ）の測定では、実質的に理
論価通りの値が測定される。従って、全酸価（ａ）とＪ
ＩＳ酸価との差は、理論値の約５０％で酸無水物は二塩
基酸として測定されるので、１ｇ当りの酸無水物に由来
する全酸価（ｂ）は求められる。

【０１３９】 全酸価（ｂ）＝［全酸価（ａ）−ＪＩＳ酸価］×２

【０１４０】さらに、例えば酸成分としてマレイン酸モ
ノエステルを使用し、溶液重合法及び懸濁重合法を用い
て結着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物を調
製する場合、溶液重合法で生成されたビニル系共重合体
のＪＩＳ酸価の全酸価（ａ）を測定することにより全酸
価（ｂ）が測定され、その全酸価（ｂ）と、溶液重合法
で使用したビニル系モノマーの組成割合から重合工程及
び溶媒除去工程で生成した酸無水物の存在量（例えば、
モル％）が算出される。さらに、溶液重合法で調製され
たビニル系共重合体をスチレン及びブチルアクリレート
の如きモノマーに溶解してモノマー組成物を調製し、調
製したモノマー組成物を懸濁重合する。その際、酸無水
物基の一部が開環する。懸濁重合法で得られたビニル系
共重合体組成物のＪＩＳ酸価、全酸価（ａ）、モノマー
組成割合及び溶液重合法で調製されたビニル系共重合体
の添加量から、結着樹脂として使用するビニル系共重合
体組成物中のジカルボン酸基、酸無水物基及びジカルボ
ン酸モノエステル基の存在量を算出することができる。

【０１４１】結着樹脂の全酸価（ａ）は以下のようにし
て求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌ
に溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミ
ノピリジン２０ｍｇ及び水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後、１／１０ＮのＫＯＨ・
ＴＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和
滴定して得られた酸価の値を全酸価（ａ）とする。全酸
価（ａ）の測定条件下では酸無水物基は加水分解されて
ジカルボン酸になるが、アクリル酸エステル基、メタク
リル酸エステル基及びジカルボン酸モノエステル基は加
水分解されない。

【０１４２】１／１０ＮのＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え撹拌す
る。静置後溶液が分離していたら少量のメタノールを、
溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶液に
する。１／１０ＮのＨＣｌ標準溶液でＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液の測定値を標定する。

【０１４３】結着樹脂中の全酸価（ａ）は、２〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、結着樹脂中の酸成分を含むビ
ニル系共重合体のＪＩＳ Ｋ−００７０による酸価が１
００未満であることが好ましい。ＪＩＳ Ｋ−００７０
による酸価が１００以上の場合には、カルボキシル基、
酸無水物基等の官能基の密度が高く、良好な帯電バラン
スを得にくくなり、希釈して用いる場合にもその分散性
による問題が生じる傾向がある。

【０１４４】（５）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法 酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和
するのに必要なカ性カリのミリグラム数として定義され
ている。したがって酸価は末端基の数を示していること
になる。測定の方法はつぎのとおりである。

【０１４５】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１
０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。

【０１４６】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【０１４７】（６）ガラス転移温度Ｔｇ 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１４８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１４９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１５０】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１５１】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１５２】（７）トナー帯電量の測定（図２） 現像器現像剤担持体上からサンプリングした現像剤を秤
量後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下式の如く計算される。

【０１５３】 Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【０１５４】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を具体
的に説明する。これは本発明をなんら限定するものでは
ない。

【０１５５】（複合酸化物の製造例１：珪酸ストロンチ
ウムとチタン酸ストロンチウムとを有するシリコーンオ
イル処理された微粒子）炭酸ストロンチウム１５００ｇ
と酸化珪素１８０ｇ及び酸化チタン５６０ｇをボールミ
ルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合
物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形して１３００℃で８時
間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径２．２
μｍ，個数平均径１．１μｍの珪酸ストロンチウム（Ｓ
ｒＳｉＯ₃）とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）
とを有する無機微粉末（Ｍ−０）を得た。次に無機微粉
末を１００重量部を撹拌しながら温度をおよそ２５０℃
に保持し、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（２
５℃における粘度７０ｃＳｔ、アミン当量８３０）２０
重量部を噴霧し、１０分間で処理した微粒子（Ｍ−１）
を得た。また、得られた（Ｍ−０）に対してＸ線回折を
実施し、図１のピークパターンより、製造した複合酸化
物がａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝３，ｄ＝１，ｅ＝１及びｆ＝
３であることを確認した。

【０１５６】更に、蛍光Ｘ線分析にてＳｉとＴｉの定量
を実施し、比率を確認した。

【０１５７】（複合酸化物の製造例２〜８：珪酸ストロ
ンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有するシリコー
ンオイル処理された微粒子）複合酸化物製造例１中で、
珪酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムのモル比
率が３／９７、６／９４、２０／８０、７０／３０、８
０／２０、９４／６、９７／３になる様に混合量を調整
し、同様の製造方法にて、重量平均径１．８〜２．３μ
ｍ、個数平均径０．９〜１．２μｍの珪酸ストロンチウ
ムとチタン酸ストロンチウムを有する無機微粉体を得、
これを製造例１と同様のシリコーンオイル処理を行い微
粒子（Ｍ−２〜Ｍ−８）を得た。

【０１５８】（複合酸化物の製造例９〜１４）複合酸化
物製造例１中のシリコーンオイル量の添加量を無機微粉
末１００重量部に対して、０．０７重量部、１．２重量
部、３重量部、３０重量部、４８重量部、５５重量部に
変更する以外は、同様にして微粒子（Ｍ−９〜Ｍ−１
４）を得た。

【０１５９】（複合酸化物の比較製造例１：シリコーン
オイル処理されたチタン酸ストロンチウム）炭酸ストロ
ンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルに
て、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を
５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形して１１００℃で８時間仮
焼した。これを、機械粉砕して、製造例１と同様のシリ
コーンオイル処理をした重量平均径１．９μｍ，個数平
均径１．１μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−
１５）を得た。

【０１６０】（複合酸化物の比較製造例２：酸化珪素含
有シリコーンオイル処理チタン酸ストロンチウム）複合
金属酸化物の比較製造例１と同様にして製造したシリコ
ーンオイル処理されたチタン酸ストロンチウム微粉体４
７５ｇと市販試薬の酸化珪素（吸油量２３６ｍｌ／１０
０ｇ，見掛け比重０．１８ｇ／ｍｌ）２５ｇをコーヒー
ミルにて混合し、酸化珪素５重量％含有シリコーンオイ
ル処理チタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−１６）を得
た。

【０１６１】（複合酸化物の比較製造例３：シリコーン
オイル処理酸化セリウム）炭酸セリウム１５００ｇを酸
素存在下にて１３００℃で１０時間燃焼した。これを、
機械粉砕して、製造例１と同様のシリコーンオイル処理
をした重量平均径２．０μｍ，個数平均径１．１μｍの
酸化セリウム微粉体（Ｍ−１７）を得た。

【０１６２】［実施例１］ 結着樹脂（ポリエステル樹脂） １００重量部 （Ｔｇ６０℃，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ， 分子量：Ｍｐ７０００，Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００） 磁性酸化鉄 ９０重量部 （平均粒径０．１５μｍ，７９５．８ｋａ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ ／ｍ，σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ） モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤） １重量部 ポリエチレン ３重量部

【０１６３】上記材料をヘンシェルミキサーで混合した
後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機
を用いて分級することで、重量平均径６．５μｍの磁性
トナー粒子（Ｘ）を得た。

【０１６４】この磁性トナー粒子（Ｘ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部、複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｘ−
１）とした。

【０１６５】（評価−１）実施例１で製造した磁性トナ
ー粒子（Ｘ）の製造過程にある、溶融混練後カッターミ
ルで粗粉砕した段階のトナー１ｋｇを６０メッシュ（開
口径２５０μｍ）パス、１００メッシュ（開口径１５０
μｍ）オンにふるい分け、トリボ測定用キャリア（Ｃ）
を作製した。

【０１６６】複合酸化物製造例にて作製した（Ｍ−１）
〜（Ｍ−１１）を５０ｍｌポリビンに各々０．５０ｇ秤
量した後、常温常湿室（２３．５℃，６０％）で一昼夜
（１２時間以上）開封系にて放置する。キャリア（Ｃ）
を各々ポリビンへ９．５０ｇ加えた後、密封し、手振り
混合２分間（約１２０回振り）を行う。

【０１６７】上記の操作にて作製した測定用サンプルを
トナー帯電量測定と同様の方法で帯電量測定する（トナ
ーに対する帯電付与能としては、プラス側に大きい程良
い）。結果は表３となった。

【０１６８】さらに、評価用トナー（Ｘ−１）を用い
て、以下の項目の評価を行った。

【０１６９】（評価−２）評価用トナー（Ｘ−１）を高
温高湿室（３０℃，８０％）に一晩（１２時間以上）放
置する。キヤノン製複写機ＮＰ６０６０改造機（ドラム
ヒーターレス）を使用して２０万枚画出し後、画像流れ
及びドラム削れを評価する。画像流れの評価レベルは画
像抜け部分の面積を測定し、その面積で判断した。（値
が小さい程良い）

【０１７０】 ◎ ：画像上面積 ０ｃｍ² ○ ：画像上面積 ０．０１〜０．２５ｃｍ² ○△：画像上面積 ０．２６〜２．０ｃｍ² △ ：画像上面積 ２．１〜５．０ｃｍ² × ：画像上面積 ５．１〜１０．０ｃｍ² ××：画像上面積 １０．１ｃｍ²以上

【０１７１】 ◎ ：ドラム削れ量 ０〜５．０μｍ ○ ：ドラム削れ量 ５．１〜１０．０μｍ ○△：ドラム削れ量 １０．１〜１５．０μｍ △ ：ドラム削れ量 １５．１〜２０．０μｍ × ：ドラム削れ量 ２０．１〜２５．０μｍ ××：ドラム削れ量 ２５．１μｍ以上

【０１７２】（評価−３）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に２００ｇ入れ、常温常湿室（２３℃，６０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製複写機Ｎ
Ｐ６０３０改造機（ドラムヒーターレス、定着用熱ロー
ルをサーフ定着シート、反転現像機に変更）を使用して
１０００枚画出し後、画像濃度を測定する。現像器を取
り出して、高温高湿室（３０℃，８０％）に一晩（１２
時間）放置する。現像器を常温常湿室へ戻した後、速や
かに２０枚画出しを行い前日と同様にして画像濃度を測
定する。前日ラスト画像濃度と一枚目画像濃度を比較す
る。評価レベルは１０００枚目濃度（前日ラスト）と放
置後濃度の差で確認する。（値が小さい程良い）

【０１７３】 ◎ ：濃度差０．０２以下 ○ ：濃度差０．０３〜０．０５ ○△：濃度差０．０６〜０．１０ △ ：濃度差０．１１〜０．１５ × ：濃度差０．１６〜０．２０ ××：濃度差０．２１以上

【０１７４】（評価−４）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に２００ｇ入れ、低温低湿室（１５℃，５０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製複写機Ｎ
Ｐ６０３０改造機（ドラムヒーターレス、定着用熱ロー
ルをサーフ定着シート、反転現像機に変更）を使用して
１０００枚の画出しを行う。この前後でのベタ白画像に
おけるカブリを測定する。評価レベルは以下に示す。

【０１７５】カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭ
ＥＴＥＲ（東京電気（株））にて、上記の白画像及び未
使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。未
使用紙反射率−ベタ白反射率＝カブリ％

【０１７６】 ◎ ：カブリ０．１％以下 ○ ：カブリ０．１〜０．５％ ○△：カブリ０．５〜１．０％ △ ：カブリ１．０〜１．５％ × ：カブリ１．５〜２．０％ ××：カブリ２．０％以上

【０１７７】（評価−５）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に４００ｇ入れ、高温高湿室（３０℃，８０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製デジタル
複写機ＧＰ５５改造機（ドラムヒーターレス、定着用熱
ロールをサーフ定着シート、ローラー帯電、ローラー転
写系に変更）を使用してトナー補給を繰り返しながら２
０万枚の画出しを行う。この耐久中、５万枚おきにフィ
ルミングの発生の有無を確認する。２０万枚後、画出し
を続けトナー補給の指示がでた時点で、トナー残検を切
る。その後、ＯＨＰシートを通して中抜けの評価及び再
度ドラム上へのトナーのフィルミング評価を行う。評価
レベルは以下に示す。

【０１７８】〔中抜け評価レベル〕 ○ ：全く中抜けがない ○△：中抜け部分が数カ所存在するが、実用上問題のな
いレベル △ ：中抜け部分が多数存在し、実用上問題となるレベ
ル × ：全ての文字やライン画像上で中抜け発生

【０１７９】〔フィルミング評価レベル〕 ○ ：耐久中、全くフィルミングが発生しない ○△：耐久中、１〜２点発生するが消失する △ ：耐久終了後、数点のフィルミングが発生 × ：１０点以上のフィルミング発生

【０１８０】以下の実施例２〜２０及び比較例１〜５に
関しても、実施例１と同様の評価を行い、表１及び２の
結果を得た。

【０１８１】［実施例２〜７］磁性トナー粒子（Ｘ）を
用いて、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を０．
０３、０．０６、０．１０、５．０、１４．５、１５．
５重量部に変更した以外は全て実施例１と同様にして、
評価用トナー（Ｘ−２〜Ｘ−７）とした。

【０１８２】［実施例８〜２０］磁性トナー粒子（Ｘ）
を用いて、添加する複合酸化物を（Ｍ−２）〜（Ｍ−１
４）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、評価
用トナー（Ｘ−８〜Ｘ−２０）とした。

【０１８３】［比較例１］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）
の添加量を５．０重量部に変更し、添加する複合酸化物
を（Ｍ−１５）に変更した以外は全て実施例１と同様に
して、評価用トナー（Ｙ−１）とした。

【０１８４】［比較例２］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物を（Ｍ−１）の添加量を０に変
更した以外は全て実施例１と同様にして、評価用トナー
（Ｙ−２）とした。

【０１８５】［比較例３〜５］磁性トナー粒子（Ｘ）を
用いて、添加する複合酸化物を（Ｍ−１５、Ｍ−１６、
Ｍ−１７）に変更した以外は全て実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｙ−３、Ｙ−４、Ｙ−５）とした。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】

【表３】

【０１８９】

【表４】

【０１９０】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、各種
環境下での現像安定性、現像スリーブ上での均一コート
性及び多数枚耐久性に優れているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた珪酸ストロンチウム及びチ
タン酸ストロンチウムを有する無機微粉末をシリコーン
オイル処理した微粒子のＸ線回折パターンを示す図であ
る。

【図２】トナー又は微粒子の摩擦帯電量を測定するため
の装置の説明図である。

【図３】現像電位とコピー画像濃度との関係を示すグラ
フ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−248674（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−62887（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92723（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−230601（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   るトナー粒子と無機微粉末とを含有する静電荷像現像用
   トナーにおいて、該無機微粉末が、 下記式（１） ［Ｓｒ］_a［Ｓｉ］_bＯ_c （１） 〔式中、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を
   示し、ｃは３〜９の整数を示す。〕で示される複合酸化
   物（Ａ）、及び、 下記式（２） ［Ｓｒ］_d［Ｔｉ］_eＯ_f （２） 〔式中、ｄは１〜９の整数を示し、ｅは１〜９の整数を
   示し、ｆは３〜９の整数を示す。〕で示される複合酸化
   物（Ｂ）を含み、かつシリコーンオイルで処理されてい
   る微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 トナー粒子１００重量部に対して、複合
   酸化物（Ａ）及び複合酸化物（Ｂ）を含むシリコーンオ
   イル処理微粒子が０．０５〜１５重量部添加されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）と
   が、モル比率で５／９５乃至９５／５の割合で無機微粉
   末中に含有されていることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）と
   を含む無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオ
   イルが１〜５０重量部含有されていることを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 該複合酸化物（Ａ）がＳｒＳｉＯ ₃ であ
   り、該複合酸化物（Ｂ）がＳｒＴｉＯ ₃ であることを特
   徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。