KR0185524B1 - 정전하상 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 결합제 및 착색제, 및 1종 이상의 이중 산화물을 함유하는 토너 입자로 이루어진 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다. 상기 이중 산화물은 화학식 1로 표시한 이중 산화물 (A)를 포함한다.

M_aSi_bO_c

상기 식에서

M은 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이고;

a는 정수 1 내지 9이고;

b는 정수 1 내지 9이고;

c는 정수 3 내지 9이다.

이중 산화물 (A)를 포함하는 상기 입자는 토너 입자의 유동성과 마찰전기 하전성을 향상시키고 우수한 화질을 갖는 화상을 제공하는데 효과적이다.

Description

정전하상 현상용 토너

본 발명은 전자사진술 및 정전하 프린팅과 같은 화상 형성 방법에서 사용되는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

지금까지, 수많은 전자사진 방법이 미합중국 특허 제2,297,691; 3,666,363; 4,071,361호 등에 기술되어 있다. 이들 방법에서는, 정전 잠상이 여러가지 방법에 의해서 광도전성 물질을 포함하는 감광체 상에 형성된 다음, 상기 잠상을 토너로 현상시키고, 종이 등과 같은 운반 (-수용) 물질 상으로 운반시킨후, 생성된 토너 화상을 경우에 따라, 가열, 가압, 또는 가열 및 가압으로, 또는 용매 증기로 정착시켜 정착된 토너 화상을 수득하였다.

최근에는 디지탈 복사기의 개발 및 토너 입자 크기의 축소와 함께, 고품질의 복사 화상을 제공할 수 있는 다기능성, 및 환경 문제에 대한 척도로서 에너지 절약면에서 정착 시스템의 개선을 통해 1차 복사 시간을 단축시킨 복사기의 개발이 요구되고 있다.

그러나, 해상도와 화상의 청정도를 향상시키고 1차 복사 시간의 단축을 위해 더 작은 입자의 토너를 개발하는데 있어서 이에 수반되는 새로운 문제점이 발생한다.

더욱 상세하게는, 토너 입자의 크기가 더욱 작아지면 작아질수록 단위 중량당 토너 입자의 표면적이 증가하여, 토너 하전성이 환경에 의해 더욱 영향받기 쉬어진다. 특히, 그러한 토너 입자를 고온 고습 환경에 장시간 방치시킬 경우, 토너 입자가 수분에 민감하여, 방치후 화질이 저하되기 쉽다.

최근의 디지탈 복사기는 깨끗한 문자 화상과 원본의 밀도 그라데이션을 충실히 재현하는 사진 화상의 조합을 제공할 것이 요구되고 있다. 문자를 갖고 있는 사진 화상의 복사본에 있어서 일반적인 경향으로서, 더욱 깨끗한 문자를 제공하기위한 라인 화상 밀도를 증가시키면 사진 화상의 밀도 그라데이션 특성에 손상을 줄 뿐만아니라 하프톤 (halftone) 영역을 현저히 거칠게 한다. 한편, 사진 화상의 밀도 그라데이션 특성을 향상시킬 경우, 문자 화상의 라인 밀도가 저하되고 문자 화상의 청정도가 손상된다.

최근에는, 화상의 각 영역에서 화상 밀도를 판독하고 판독 밀도 데이타를 디지탈식으로 전환시킴으로써 어느 정도 향상된 밀도 그라데이션을 갖는 화상을 제공할 수 있지만, 현재 추가의 개선이 요구되고 있다.

상기와 같은 추가의 개선은 대부분 현상제의 특성을 개발하는데 있어서의 개선에 따른다. 화상 밀도는 통상적으로 현상 전위와의 1차 관계식 (감광체와 현상제-보유 부재의 전위간 차이)를 만족시키지 않지만 도 3에 고딕선으로 나타낸 바와 같이 낮은 현상 전위에서는 하향으로 투영하고 높은 현상 전위에서는 상향으로 투영하는 경향을 나타낸다. 따라서, 하프톤 영역에서는, 화상 밀도가 현상 전위에서의 약간에 변화에 대응하여 크게 변화된다. 결과, 양호한 밀도 그라데이션 특성을 제공하기 어렵다.

라인 화상의 깨끗한 복사본을 얻기 위해서는, 엣지 효과에 의해 일반적으로 향상되는 라인 화상과는 대조적으로 엣지 효과에 의해 쉽게 영향받지않는 베타 화상부에서 최대 밀도가 1.30 정도이기에 실지로 충분하다.

그러나, 사진 화상에 있어서, 원래 화상 자체는 1.90 내지 2.00의 매우 큰 최대 밀도를 갖지만 이의 임프레션은 표면 광택도에 크게 영향을 받는다. 따라서, 일반적으로 면적은 크지만 엣지 효과에 의해서 밀도 증가를 일으키지 않는 사진 화상의 복사에 있어서, 표면 광택도를 억제할 경우라도 베타 화상부에서는 약 1.4 내지 1.5의 최대 화상 밀도를 보유하는 것이 필수적이다.

따라서, 문자를 갖는 사진 화상을 복사하는데 있어서, 현상 전위와 화상 밀도 사이에 1차 관계식을 만족시키고 1.4 내지 1.5의 최대 화상 밀도를 보유하는 것이 매우 중요하다.

상기 목적을 위해서는, 토너 하전성을 가능한 균일하게 조절하는 것이 중요하다. 또한, 현재 복사기에 대한 구조적 요구면에서 토너 하전성 및 고온/고습 환경에서의 토너 유동성에 있어서 저하 가능성을 방지하는 것이 특히 중요하다.

토너 하전을 안정화시키는 방법으로서, 일본국 공개 특허 공보 (JP-A) 58-66951, 59-168458, 59-168460 및 59-170847에는 도전성 산화아연 및 산화주석을 사용하는 것이 제안되어 있다.

JP-A 60-32060에는 2종의 무기 미세 분말을 사용하여 감광체 표면상에 형성되거나 이에 부착된 종이 먼지와 오존 부가물을 제거하는 방법이 제안되어 있다.

JP-A 2-110475에는 2종의 무기 미세 분말을 금속과 가교결합된 스티렌-아크릴 수지를 포함하는 토너와 함께 사용하여 감광체 표면상에 형성되거나 이에 부착된 종이 먼지 및 오존 부가물을 제거하고, 토너 산란성, 고온-고습 환경에서의 화상 흐름성 및 화상 밀도 저하를 경감시키는 방법이 제안되어 있다.

JP-A 61-236559 및 JP-A 63-2073에는 산화세륨 입자를 사용하여 토너 하전성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따라서, 토너 하전성은 확실하게 증가되지만, 유기 감광체를 사용할 경우, 감광체의 표면층이 산화세륨의 연마 효과로 인하여 점차 마모될 수 있어, 복사 화상이 열등해진다.

따라서, 토너 입자 크기를 더 작게 하는 개발에 따라, 토너를 고온-고습 환경에 장시간 방치시킨다 하더라도 균질하게 하전되어 이의 하전성을 보유할 수 있는 토너가 아직도 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 언급한 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초기 단계에서부터 고온-고습 환경에 장시간 방출시킨후 까지도 높은 화상 밀도를 갖는 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비화상부에서의 흐림현상 발생을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 현상제-보유 부재상에 균일하게 도포할 수 있고 효율적으로 균일하게 마찰대전되는 토너 입자를 포함할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다수면을 복사할 경우 연속 복사 특성에 있어서 탁월한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

이들 목적 및 다른 목적, 본 발명의 양태 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 본 발명의 바람직한 양태의 다음 기술을 고려하여 더욱 명백해질 것이다.

제1도는 이후 나타내는 제조 실시예 1에서 생산된 규산스트론튬을 포함하는 입자의 X-선 회절 패턴을 나타내는 도.

제2도는 이후 나타내는 제조 실시예 2에서 생산된 티탄산스트론튬을 포함하는 입자의 X-선 회절 패턴을 나타내는 도.

제3도는 고딕선이 최대 화상 밀도를 1.4 이상으로 고정시킨 경우를 나타내고, 파선은 조건이 양호한 밀도 그라데이션을 제공하도록 설정된 경우를 나타내며, 별개의 장단 댓시선은 본 발명에 따르는 토너를 사용하는 경우를 나타내는, 복사 화상 밀도와 현상 전위간의 관계를 나타내는 도.

제4도는 분말상 샘플의 마찰대전 측정 기계를 나타내는 도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 아스피레이터 2 : 측정용 금속 콘테이너

3 : 도전성 스크린 4 : 금속 리드

5 : 진공 게이지 6 : 아스피레이션 조절 밸브

7 : 흡입부 8 : 축전기

9 : 전위계

본 발명에 따라서,

1종 이상의 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 토너 및

화학식 1로 표시한 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자로 이루어진,

정전하상 현상용 토너가 제공된다:

[화학식 1]

M_aSi_bO_c

상기 식에서

M은 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이고;

a는 정수 1 내지 9이고;

b는 정수 1 내지 9이고;

c는 정수 3 내지 9이다.

일반적으로, 토너 하전성에 대해 전하가 분포된다. 1성분계 현상제의 하전 분포는 토너를 구성하는 물질 (예를들면, 자성 물질, 착색제 등)의 분산 상태 및 토너 입자 크기 분포에 의해 영향을 받는다. 토너-구성 물질이 각각의 토너 입자에 균질하게 분산되어 있는 경우, 하전 분포는 원칙적으로 토너 입자 크기 분포에 의해 영향을 받는다. 입자 크기가 작은 토너는 일반적으로 하전량이 크고, 입자 크기가 큰 토너는 일반적으로 하전량이 작다. 더 큰 하전량을 갖는 토너는 일반적으로 더 좁은 하전 분포를 가지며, 역으로 더 작은 하전량을 갖는 토너는 더 광범위한 하전 분포를 갖는다.

토너 하전성을 안정화시키기 위하여, 토너에 도전성 분말을 부착시켜 상기한 바와 같이 하전을 저하시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법에 따라서, 충분히 큰 최대 화상 밀도가 수득되지 않으며 연속 복사에 있어서 화질의 열화를 만족스럽게 억제시킬 수 없다. 본 발명자들은 하기와 같이 이유를 고려하게 되었다.

토너에 도전성 분말을 부착시켜 하전을 저하시키는 방법에 있어서, 도전성 입자는 정전기힘에 따라서 더 작은 입자 크기 (단위 중량당)의 토너 (즉, 하전성이 큰 토너)에 우선적으로 부착하게 되어, 백색 배경 흐림현상이 경감될 수 있다.

그러나, 작은 입자 크기의 토너 (토너 하전 저하 효과가 큰 도전성 분말이 부착되어 있음)가 현상용으로 우선적으로 소모된다. 상기와 같은 작은 입자의 토너를 정착시킬 경우, 작은 토너 입자는 더 큰 토너 입자 보다, 운반용지와 같은 정착-지지물의 작은 면적만을 커버할 수 있어 이에 의해 수득되는 최대 화상 밀도는 더 큰 토너 입자에 의해 수득되는 것보다 낮다.

또한, 작은 토너 입자는 현상용으로 우선적으로 소모되어, 초기 단계에서는 화질이 양호하지만 현상제 콘테이너에서 토너 입자 크기가 증가되므로 연속 복사에 있어서 거칠어짐으로써 나타나는 바와 같이, 열화된다.

상기 방법에서와 같이 토너의 전하를 감소시키는 것과는 대조적으로, 토너를 현상제 콘테이너중에서 금속 산화물과 접촉시킴으로써 토너 분획을 마찰대전시키는 방법은 토너 하전성을 확실하게 증가시키고 균질화시킬 수 있다.

그러나, 복사기의 몸체에 대해 요구되는 1차 복사 시간이 짧은 경우 상기 방법을 사용해서 더 짧은 대기 시간중에 현상제 콘테이너내에서 설정된 전하를 갖도록 토너를 신속하게 충전시킬 수 없다. 특히, 이는 고온-고습 환경에서 만족스럽지 못하다. 이는 작은 입자 크기 토너를 수반하는 토너의 유동성을 저하시키는데, 특히 토너의 수분 흡수성 (흡습성)으로 인하여 고온-고습 환경에서의 유동성 및 하전성의 저하에 기여할 수 있다.

통상의 복사기에서, 열 정착 롤러를 정착 시스템으로 사용하여, 1차 복사 개시까지의 시간, 즉 정착 롤러가 설정된 정착 온도로 가온될 때 까지 분말을 복사기로 연결하는 시간 (가열 시간: heat-up time) 내에 현상제 콘테이너에서 토너를 교반하고 혼합시킴으로써 토너에 어느정도 유동성과 하전성을 부여할 수 있다. 그러나, 최근에, 정착 시스템이 개선되어, 가열 시간이 감소됨으로써 소위 서프(surf) 정착 시스템 (또는 필름 정착 시스템)에 대해서 제로가 된다.

상기와 같은 서프 정착 시스템에서, 상기한 토너의 교반 (및 혼합)이 만족스럽게 수행될 수 없어, 토너에 유동성 및 하전성을 부여할 수 없게 된다. 결과, 생성된 복사 화질은 낮은 화상 밀도를 갖게되고 흐림현상을 수반하기 쉽게 된다.

본 발명자들에 의해 출원된 JP-A 5-333590에는 금속 산화물 분말을 함유하는 토너가 제안되어있다. 특정 입자 크기의 토너에 대해 실질적인 입자 크기를 갖는 금속 산화물 분말은 현상제 콘테이너내에서의 전단력으로 인하여 토너에 부착 및 토너로부터 분리가 빈번하게 반복되어, 역으로 큰 토너 분획보다 오히려 하전이 증가한다.

그러나, 금속 산화물 분말은 토너의 유동성을 저하시키기 쉽다. 따라서, 상기한 바와 같이, 특히 서프 정착 시스템을 사용하는 경우, 고온-고습 환경에서는 완전히 만족스러운 복사 화상이 용이하게 얻어지지 않는다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 다음 (a) 및 (b)에 관심을 갖게 되었다.

(a) 유동성-개선제 (유동성 향상제)는 토너의 유동성을 개선할 뿐만아니라 현상 성능도 향상시킨다. 이는 일반적으로 공지된 유동성 향상제 (예, 불소화 화합물, SiO₂, 표면-처리 SiO₂등)가 극성을 갖고 있어 유동성 향상제가 토너의 하전 특성에 영향을 주기 때문인 것으로 추정된다. 화상 밀도의 관점에서, 유동성 향상제를 대량 첨가하는 것이 일반적으로 유리하다. 그러나, 과량의 유동성 향상제를 사용할 경우, 토너 입자 표면에 부착된 유동성 향상제의 상태가 변화되기 쉽고, 따라서, 토너 입자간에 균일한 마찰전기를 보유하기 어려워, 흐림현상이 발생하기 쉬어진다. 상기 이유로, 유동성 향상제의 첨가량을 증가시키는 것 만으로는 토너에 대한 상기 요구조건을 만족시킬 수 없다.

(b) 토너 입자를 블렌딩하기전에 이중 산화물 입자를 유동성 향상제와 배합하여 이중 산화물 입자 자체의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한 이중 산화물 입자를 사용함으로써, 고온-고습 환경에서 토너의 유동성 저하를 방지할 수 있다. 그러나, 이 경우, 이중 산화물 입자의 고유 기능인 하전 부여성 자체가 저하되어, 화상 밀도에서의 저하 및 흐림현상 발생과 같은 난점이 일어나기 쉽다. 이는 토너 입자와 이중 산화물 입자간에 원래 발생되는 마찰대전외에 유동성 향상제와 이중 산화물 입자간에 전하 이동이 일어나, 전체 토너의 하전이 이중 산화물 입자를 가하지 않은 경우와 비교하여 감소하기 때문인 것으로 추정된다. 결과적으로, 토너의 현상 성능, 화상 밀도가 저하되기 쉽고 흐림현상을 일으키게 된다. 이런 이유로, 토너에 대한 상기 언급한 요구조건을, 이중 산화물 입자에 유동성 향상제를 첨가하는 것만으로는 만족시킬 수 없다.

따라서, 토너 입자와 이중 산화물 입자의 마찰대전이 토너 유동성을 손상시키지 않고 다량의 전하를 제공한다는 개념을 기본으로하여, 본 발명자들은 다양한 이중 산화물 입자를 조사하였다.

결과, 본 발명자들은 현상제 콘테이너내에서 토너 입자와 이중 산화물 입자간에 마찰대전시 실리콘(Si)을 함유하는 이중 산화물 입자를 사용함으로써 토너의 유동성을 향상시키고 마찰대전이 큰 토너를 제공할 수 있어, 심각한 고온-고습 환경중에서도 높은 화상 밀도를 보유할 수 있음을 발견하였다.

이중 산화물 입자중에 Si 원소를 혼입시킴으로써, 실리카가 일반적으로 유동성 향상제로서 사용되고 있는 사실에 비추어 유동성에 있어서는 Si 원소가 탁월할 것으로 인정되기 때문에 생성된 토너의 유동성이 다른 원소를 혼합시킨 경우보다 더욱 양호하다. 또한, 특정 Si-함유 이중 산화물 입자가 토너 입자에 마찰대전시 높은 전하-부여능을 나타내므로, 생성된 토너의 하전(하전성)이 증가한다. 이런 이유로, Si-함유 이중 산화물 입자는 토너 유동성 저하를 억제하면서 토너 입자와의 접촉이 적은 경우라도 토너 입자에 만족스러운 현상 성능을 제공하기에 충분한 하전을 제공할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명자들은 고온-고습 환경에서도 충분한 현상 특성, 특히 그러한 환경에 방치시킨후 높은 화상 밀도를 제공하기 위해서는, 토너의 수분 흡수성으로부터 유발되는 토너의 유동성 저하를 방지할 수 있고 마찰대전에 있어서 전하-부여능이 큰, 하기 화학식 1로 나타내는, 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자를 사용하는 것이 중요하다.

화학식 1

M_aSi_bO_c

상기 식에서

M은 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이고;

a는 정수 1 내지 9이고;

b는 정수 1 내지 9이고;

c는 정수 3 내지 9이다.

이와 관련하여, 도 3에 대해서, 별개의 장단 댓시선은 본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자를 함유하는 토너를 사용함으로써 수득한 현상 전위와 복사 화상 밀도간의 관계를 나타낸다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는 a가 1 내지 3이고, b가 1 또는 2이며, c가 3 내지 7이다.

또한, 화학양론적 관점에서, 화학식 1의 a, b 및 c는 수학식 1의 의 관계식을 만족시킨다.

na + 4b = 2c

여기서, n은 금속 원소 (M)의 원자가이다.

본 발명에서, 상기 유리한 효과가 더욱 효과적으로 일어날 수 있기 때문에 상기 화학식 1의 이중 산화물 (A)는 바람직하게는 규산스트론튬 (Sr_aSi_bO_c)을 포함할 수 있다. 규산스트론튬의 특정예로는 SrSiO₃, Sr₃SiO₅, Sr₂SiO₄, SrSi₂O₅및 Sr₃Si₂O₇이 있다. 이들중에서, SrSiO₃이 바람직하게 사용될 수 있다.

유사한 관점에서, 화학식 1에 있어서 금속 원소 (M)과 Si의 비 (즉, a/b)가 바람직하게는 1/9 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이중 산화물 (A)을 포함하는 입자는 바람직하게는 소결 (가공)시킨 다음, 기계적으로 분쇄하고 진공 분류하여 목적하는 입자 크기 분포를 갖도록 조정함으로써 생산할 수 있다.

이중 산화물 (A)를 포함하는 생성된 입자는 상기 화학식 1로 나타낸 이중 산화물 (A) 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 2종 이상의 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자가 사용되는 경우, 이중 산화물 (A)를 2종 이상 포함하는 입자는 바람직하게는 동시에 소결시킴으로써 제조할 수 있지만 각각 별도로 소결시켜 수득한 것을 단순히 혼합함으로써 제조할 수 있다.

이중 산화물 (A)를 포함하는 입자는 바람직하게는 토너 입자 100 중량부당 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 사용 (외부적으로 가함)할 수 있으며, 중량 평균 입자 크기 (D₄)가 0.5 내지 5 μm인 것이 바람직할 수 있는데, 이는 토너 입자의 직경 보다 더 작은 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 양태로, 상기한 화학식 1의 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자는 또한 하기 화학식 2로 나타내는 이중 산화물 (B)를 추가로 포함한다.

M² _dTi_eO_f

상기 식에서

M²는 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소이고;

d는 정수 1 내지 9이고;

e는 정수 1 내지 9이고;

f는 정수 3 내지 9이다.

본 발명에 따르는 토너는 토너 유동성 및 마찰대전 특성을 항상시키기 위한 Si 원소 함유 이중 산화물 (A)와 함께 연마 효과를 성취하기 위한 Ti 원소를 함유하는 이중 산화물 (B)를 사용함으로써 심각한 고온-고습 환경에서라도 화상 흐름성 (화상 드롭아웃; image dropout) 또는 감광 드럼의 표면상에 부착된 물질의 제거 및 표면상 보유를 통한 연속 화상 형성중 화질의 저하를 억제하면서 높은 화상 밀도를 제공하는데 효과적이다. 따라서, Si 원소를 함유하는 이중 산화물 (A) 및 Ti 원소를 함유하는 이중 산화물 (B)를 함께 사용함으로써 토너의 연마 효과 및 유동성을 향상시킬 수 있다.

Si 원소를 함유하는 이중 산화물 (A)의 연마 효과가 작기 때문에, (드럼) 가열기가 없는 시스템의 감광 드럼에 부착된 물질 제거에 대한 생성된 토너의 효과가 거의 없다. 그러한 연마 효과는 Ti 원소를 함유하는 이중 산화물 (B)를 사용함으로써 보상되거나 보충되어, 본 발명자들은 생성된 토너가 복사기의 형식으로서 드럼식 히터없는 시스템에 대한 최근의 요구 조건을 만족시킬 수 있으며 1차 복사 시간을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 드럼 가열기가 없는 복사기 시스템에서 및 고온-고습 환경이라도 감광 드럼에 부착되는 물질의 양이 증가함에 따른 나쁜 영향을 받지 않고 충분한 연마 효과를 가질 뿐만아니라 드럼 표면을 손상시키지 않는 이중 산화물 (B)를 사용하고 충분한 현상 특성, 예를들면 특히 높은 화상 밀도를 제공하기위해서, 수분 흡수성을 유발하는 토너 유동성 저하를 방지할 수 있으며, 동시에 높은 전하-부여능을 나타낼 수 있는 이중 산화물 (A)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서는 상기한 화학식 2의 이중 산화물 (B)가 바람직하게는 티탄산스트론튬 (특히 SrTiO₃)을 포함할 수 있다. 이중 산화물 (B)의 화학식 2에서의 금속 원소 (M²)와 Ti간의 비율 (즉, d/e)은 바람직하게는 1/9 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0이다.

유사한 관점에서, 이중 산화물 (A)와 이중 산화물 (B)는 바람직하게는 0.05 내지 19.0, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.5의 혼합 몰비 ((A)/(B))로 제공될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이중 산화물 (A)와 이중 산화물 (B)를 포함하는 입자는 바람직하게는 소결 (가공)시킨 다음, 기계적으로 분쇄하고 진공 분류하여 목적하는 입자 크기 분포를 갖도록 하여 제조할 수 있다. 소결 공정에 있어서, 이중 산화물 (A) 및 (B)를 동시에 가공하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이중 산화물 (A) 및 이중 산화물 (B)를 포함하는 입자는 이중 산화물 (A)와는 별도로 소결시켜 제조한 이중 산화물 (B)와 소결시켜 제조한 이중 산화물 (A)의 입자를 혼합한 다음, 상기 경우에서와 동일한 방법으로 분쇄하고 분류하여 제조할 수 있다.

이중 산화물 (A) 및 이중 산화물 (B)를 포함하는 입자는 바람직하게는 토너 입자 100 중량부당 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 중량 평균 입자 크기 (D₄)는 바람직하게는 0.5 내지 5 μm일 수 있는데, 이는 토너 입자보다 더 작은 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결합제 수지의 예로서, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 들수 있다. 이들 중에서, 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지가 하전성 및 정착성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 결합제 수지를 구성하는 비닐 수지 (공중합체)를 제공하기위해 사용되는 비닐 모노머의 예로서, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌과 같은 에틸렌계 불포화 모노올레핀; 부타디엔과 같은 불포화 폴리엔; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드와 같은 할로겐화 비닐; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 프로피오네이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 비닐 케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐 나프탈렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체; 상기 언급한 α,β-불포화산의 에스테르 및 상기 언급한 이염기성산의 디에스테르가 있다. 이들 비닐 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

이들 중에서, 스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 (또는 메타크릴계) 공중합체를 제공하는 모노머를 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 결합제 수지로 이후 언급되는 바와 같은 가교결합 모노머를 사용하여 수득한 가교결합 구조체가 포함될 수 있다.

디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같은 알킬쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물중의 아크릴레이트를 메타크릴레이트기로 치환시켜 수득한 화합물; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환시켜 수득한 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판디아크릴레이트와 같은, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환시켜 수득한 화합물; 및 상표명 MANDA (Nihon Kayaku K.K.으로부터 입수 가능)로 공지된 것과 같은, 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물이 있다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 상기 화합물중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환시켜 수득한 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트와 같은 다작용성 가교결합제를 사용할 수 있다.

이들 가교결합제는 바람직하게는 다른 비닐 모노머 성분 100 중량부당, 0.01 내지 5 중량부, 특히, 0.03 내지 3 중량부의 비율로 사용할 수 있다.

상기 언급한 가교결합 모노머중에서, 방향족 디비닐 화합물 (특히, 디비닐벤젠) 및 방향족기와 에테르 결합을 포함하는 쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물이 정착 특성 및 오프셋 방지 특성면에서 결합제 수지에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 상기한 비닐 모노머의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지 등 1종 이상을 경우에 따라, 상기 언급한 결합제 수지와 혼합할 수 있다.

2종 이상의 수지를 혼합하여 결합제 수지를 제공하는 경우, 2종 이상의 수지가 상이한 분자량을 갖고 적절한 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

결합제 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 45 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 ℃이고, 수평균 분자량 (Mn)이 2,500 내지 50,000이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 것이 바람직하다.

비닐형 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합제 수지는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합과 같은 중합을 통하여 수득할 수 있다. 카르복실산 모노머 및(또는) 산무수물 모노머를 사용하는 경우, 모노머 특성면에서 벌크 중합 또는 용액 중합법이 바람직하게 사용될 수 있다.

이들 방법의 예는 다음과 같다. 비닐 공중합체는 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 모노에스테르와 같은, 산성 모노머를 사용하여 벌크 중합 또는 용액 중합법을 통하여 수득할 수 있다. 용액 중합법에서, 용매를 증류시키는 조건을 적절하게 조정함으로써 디카르복실산 및 디카르복실산 모노에스테르 단위의 일부를 무수물로 전환시킬 수 있다. 벌크 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득한 비닐 공중합체가 또한 이를 열처리함으로써 무수물 단위로 전환될 수 있다. 또한 상기 산 무수물의 일부를 알코올과 같은, 화합물로 에스테르화시킬 수 있다.

역으로, 상기 수득한 비닐 공중합체의 산 무수물 단위를 개환시켜 이들의 일부를 디카르복실산 단위로 전환시킬 수 있다.

한편, 디카르복실산 모노에스테르 모노머를 사용하여 수득한 비닐 공중합체를 열처리에 의해서 무수물로 또는 가수분해에 의해서 디카르복실산으로 전환시킬 수 있다. 벌크 중합 또는 용액 중합을 통하여 수득한 비닐 공중합체는 추가로 중합가능한 모노머중에 용해시킨 다음, 현탁 중합 또는 유화 중합시켜 비닐 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있으며, 이 과정중에 상기 산 무수물 단위의 일부를 개환시켜 디카르복실산 단위로 전환시킬 수 있다. 중합시, 다른 수지를 중합가능한 모노머에 혼합할 수 있다. 생성된 수지는 열처리에 의해 산 무수물로 전환시키거나, 약 알칼리수로 처리하여 산 무수물을 개환시키거나 알코올로 에스테르화시킬 수 있다.

디카르복실산 및 디카르복실산 무수물 모노머는 다른 중합반응에 대한 경향이 강력하여, 랜덤하게 분산된 상태의 산 무수물 및 디카르복실산 단위와 같이, 작용기를 함유하는 비닐 공중합체는 바람직한 방법으로서 하기 방식으로 제조할 수 있다. 디카르복실산 모노에스테르 모노머로부터 용액 중합법으로 비닐 공중합체를 형성시킨 다음, 현탁 중합시켜 결합제 수지를 수득한다. 상기 방법에서, 디카르복실산 모노에스테르 단위 모두 또는 일부가 용액 중합후 용매 제거 조건을 조정함으로써 탈알코올 폐환반응을 통하여 무수물 단위로 전환될 수 있다. 현탁 중합중, 산 무수물 단위의 일부가 가수분해되어 개환을 일으킬 수 있으며, 따라서 디카르복실산 단위가 제공된다.

중합체중 산 무수물 단위로의 전환은 대응하는 산 또는 에스테르에서보다 더 높은 파동수 측으로 이동하는 카르보닐의 적외선 흡광도 전이치로 확인할 수 있다. 따라서, 산 무수물 단위의 형성 또는 흡광은 FR-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)로 편리하게 확인할 수 있다.

상기 수득한 결합제 수지는 수지중에 균질하게 분산된 카르복실기, 산 무수물기 및 디카르복실기를 함유하며, 따라서 만족스러운 하전성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 알코올 성분 45 내지 55 몰% 및 산 성분 55 내지 45 몰%를 포함하는 조성을 갖는 것이 바람직하다.

알코올 성분의 에로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 다음 화학식 3으로 나타내는 비스페놀 유도체와 같은 디올; 다음 화학식 4로 나타내는 디올; 및 글리세린, 솔비톨 및 솔비탄과 같은 다가 알코올을 들 수 있다.

상기 식에서,

R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고,

x 및 y는 독립적으로 양의 정수인데,

단 x + y의 평균은 2 내지 10 범위이다.

상기 식에서,

R'는 -CH₂CH₂-,또는이다.

전체 산 성분의 적어도 50 몰%를 차지하는 이염기성산의 예로는 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복실산, 및 이들의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산, 및 이들의 무수물; C₆-C₁₈알킬 또는 알케닐-치환된 숙신산, 및 이들의 무수물; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 및 이들의 무수물을 들수 있다.

3개 이상의 작용성기를 갖는 다염기성 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 및 이들의 무수물을 들수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는, 특히 바람직한 부류의 알코올 성분은 상기 화학식 3으로 나타내는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예에는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 무수물을 포함한 디카르복실산; 숙신산, n-도데세닐숙신산, 및 이들의 무수물, 푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물; 및 트리멜리트산과 같은 트리카르복실산 및 이의 무수물을 들수 있다.

이들 산 및 알코올 성분으로부터 수득한 폴리에스테르 수지는 양호한 정착성과 탁월한 오프셋 방지 특성을 나타내는 열 롤러 정착용 토너를 제공하기 때문에 결합제 수지로서 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 산가는 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이고, OH (히드록실)가가 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이는 다수의 말단기가 증가하는 경우 생성된 토너의 하전성이 환경 조건에 의해 현저하게 영향받도록 하게 하기 때문이다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 내지 75 ℃, 특히 55 내지 65 ℃이고, 수평균 분자량 (Mn)이 1,500 내지 50,000, 특히 2,000 내지 20,000이고, 중량 평균 분자량 (Mw)가 6,000 내지 100,000, 특히 10,000 내지 90,000이다.

본 발명에 따르는 정전하상 현상용 토너는 또한 경우에 따라, 하전성을 더 안정화시키기 위하여, 네가티브 또는 포지티브 전하 조절제를 함유할 수 있다. 전하 조절제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당, 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

현재 당해 기술 분야에 공지된 전하 조절제는 다음을 포함할 수 있다.

음으로 하전가능한 토너를 제공하기위한 네가티브 전하 조절제의 예로는 모노아조 금속 착화합물 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 유기금속 착화합물을 포함하는 유기 금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물을 들수 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산, 및 이들의 금속염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 들수 있다.

양으로 하전가능한 토너를 제공하기 위한 포지티브 전하 조절제의 예로 니그로신, 니그로신 유도체, 및 4급 암모늄염을 들수 있다.

본 발명에서, 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자의 첨가 효과는 음으로 하전가능한 토너를 사용하는 경우 더욱 확실해진다.

본 발명의 토너를 자성 토너로 조제하는 경우, 토너는 (자성) 착색제로서 자성 물질을 함유한다.

그러한 자성 토너에 함유되는 자성 물질의 예로는 자철광, 적철광, 및 페라이트와 같은 산화철; 다른 금속 산화물을 함유하는 자성 산화철; Fe, Co 및 Ni와 같은 금속, 및 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 다른 금속과의 합금; 및 상기 물질의 혼합물을 들수 있다.

자성 물질의 특정예로 사산화제3철 (Fe₃O₄), 삼산화제2철 (γ-Fe₂O₃), 산화아연철 (ZnFe₂O₄), 산화이트륨철 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화카드뮴철 (CdFe₂O₄), 산화가돌리늄철 (Gd₃F₅O₁₂), 산화구리철 (CuFe₂O₄), 산화납철 (PbFe₁₂O₁₉), 산화니켈철 (NiFe₂O₄), 산화네오디뮴철 (NdFe₂O₃), 산화바륨철 (BaFe₁₂O₁₉), 산화마그네슘철 (MgFe₂O₄), 산화망간철 (MnFe₂O₄), 산화란탄철 (LaFeO₃), 분말상철 (Fe), 분말상 코발트 (Co), 및 분말상 니켈 (Ni)을 들수 있다. 상기 자성 물질은 단독으로 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 자성 물질은 사산화제3철 또는 γ-삼산화제2철의 미세 분말이다.

자성 물질의 평균 입자 크기는 0.1 내지 2 μm일 수 있다. 상기 자성 물질은 795.8 kA/m를 인가하여 측정시, 바람직하게는 1.6 내지 12.0 kA/m의 보자력, 50 내지 200 Am²/kg, 특히 50 내지 100 Am²/kg의 포화 자기화 (σs), 및 2 내지 100 Am²/kg의 잔류 자기화 (σs)를 포함하는 자기 특성을 나타낸다.

상기 자성 물질은 토너중에 결합제 수지 100 중량부당, 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

본 발명에 따르는 토너는 임의로 임의의 안료 또는 염료를 포함한, 비-자성 착색제를 함유할 수 있다.

안료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이트, 레드 산화철, 프탈로시아닌 블루, 및 인단트렌 블루가 있다. 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 특히 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 유사한 목적으로, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료, 및 메틴 염료와 같은 염료를 또한 사용할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 경우에 따라 토너 입자내에 1종 또는 2종 이상의 방출제를 혼합할 수 있다.

방출제의 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정 왁스, 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물, 및 이들의 블럭 공중합체; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스와 같은, 주성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스, 및 탈산화 카르나우바 왁스와 같은 부분적 또는 완전 탈산화된 지방족 에스테르를 들수 있다. 방출제의 추가예로 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산과 같은 포화 선형 지방족산; 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산과 같은 불포화 지방족산; 스테아릴 알코올, 아라키드산 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 및 멜리실 알코올과 같은 포화 알코올; 장쇄 알킬 알코올; 솔비톨과 같은 다가 알코올; 리놀레일아미드, 올레일아미드, 및 라우릴아미드와 같은 지방족산 아미드; 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 에틸렌-비스라우릴아미드 및 헥사메틸렌-비스스테아릴아미드와 같은 포화 지방족산 비스아미드; 에틸렌-비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드, 및 N,N'-디올레일세바코일아미드와 같은 불포화 지방족산 아미드; m-크실렌-비스스테아로일아미드, 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드와 같은 방향족 비스아미드; 칼슘스테아레이트, 칼슘라우레이트, 아연스테아레이트, 및 마그네슘스테아레이트와 같은 지방족산 금속염 (일반적으로 금속 비누로 명명); 스티렌 및 아크릴산과 같이, 지방족 탄화수소 왁스를 비닐 모노머로 그라프팅시켜 수득한 그라프트된 왁스; 베헨산 모노글리세리드와 같이 지방족산과 다가 알코올간의 부분적 에스테르화 생성물; 및 식물성 지방 및 오일을 수소화시켜 수득한 것과 같은 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물이 있다.

방출제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

방출제와 함께 결합제 수지를 교반 또는 용융 반죽시키면서 승온하에 수지 용액중에 방출제를 혼합하는 방법으로 결합제 수지중에 방출제를 균질하게 분산시킬 수 있다.

본 발명의 토너는 또한 유동성 향상제 (유동성-개선제)를 함유할 수 있다. 유동성 향상제는 토너에 첨가시 토너의 유동성을 향상시켜주는 기능을 한다. 이들의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 미세 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말과 같은 불소-함유 수지분; 습-가공 실리카 및 건-가공 실리카와 같은 미세 분말상 실리카, 및 미세 분말 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리하여 수득한 처리된 실리카가 있다.

바람직한 종류의 유동성 향상제는 건-가공 실리카 또는 할로겐화 실리콘의 증기상 산화법에 의해 수득한 훈증 실리카이다. 예를들면, 상기와 같은 실리카 분말은 산소-수소 화염중에서 가스상 사염화실리콘을 열분해 산화법을 이용하는 방법에 따라서 제조할 수 있으며, 기본적인 반응식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl

상기 제조 단계에서, 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 다른 금속 할로겐화물을 할로겐화실리콘 화합물과 함께 사용하여 실리카와 다른 금속 산화물의 착화합물 미세 분말을 또한 수득할 수 있다. 상기와 같은 것을 또한 미세 분말 실리카에 포함시켜 본 발명에 사용할 수 있다.

주 입자 평균 크기가 0.001 내지 2 μm, 특히 0.002 내지 0.2 μm인 미세 분말 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

할로겐화실리콘을 증기상 산화시켜 형성한, 본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 미세 분말 실리카는 하기 표 1과 같은 상표명으로 시판되고 있다.

또한, 할로겐화실리콘의 증기상 산화법에 의해 형성된 미세 분말 실리카를 소수성-부여 처리하여 수득한 처리된 미세 분말 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올 적정 시험에 의해 측정한 바 소수도가 30 내지 80인 처리된 미세 분말 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

미세 분말 실리카를 미세 분말 실리카와 반응성이거나 미세 분말 실리카에 물리적으로 흡착되는 유기실리콘 화합물 등으로 화학적으로 처리하여 미세 분말 실리카에 소수성을 부여할 수 있다.

상기와 같은 유기실리콘 화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, *-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리유기실릴메르캅탄 (예, 트리메틸실릴메르캅탄), 트리유기실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 실록산 단위가 2 내지 12이고 말단 단위에서 Si에 결합된 히드록실기를 각각 함유하는 디메틸폴리실록산이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 화합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유동성 향상제의 비표면적은 질소 흡착법에 따른 BET 방법으로 측정한 바, 30 m²/g 이상, 바람직하게는 50 m²/g 이상일 수 있다. 유동성 향상제는 토너 입자 100 중량부당 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 정전하상 현상용 토너는 결합제 수지, 자성 물질, 및 착색제, 전하 조절제 등과 같은 임의의 첨가제를, 헨셀 혼합기 또는 볼밀과 같은 혼합기를 사용하여 충분히 혼합한 다음, 상기 혼합물을 열 롤러, 반죽기 및 압출기와 같은 열 반죽 장치로 용융 및 반죽하여 수지 및 기타 물질을 분산 또는 용해시키고, 상기 혼합물을 냉각 및 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분류하여 토너 입자를 회수함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 토너 입자는 유동성 향상제 및 상기한 바와 같은 이중 산화물 (A) (및 이중 산화물 (B))를 포함하는 입자와 헨셀 혼합기와 같은 것으로 블렌딩시켜 토너 입자에 상기 첨가제를 부착시켜, 본 발명에 따르는 정전하상 현상용 토너를 생산한다.

본 명세서에서 언급되는 여러가지 물리적 인자는 하기 방법으로 측정하거나 결정할 수 있다.

(1) X-선 회절 패턴

이중 산화물을 포함하는 입자의 X-선 회절 패턴은 다음 장치를 사용하여 얻을 수 있다:

X-선 회절 장치 CN2013 (Rigaku Denki K.K.으로부터 입수가능)

성형기 (PX-700, Sarmonics K.K.으로부터 입수가능)

상기 성형기를 사용하여 이중 산화물을 포함하는 입자를 압축시켜 분말상 샘플을 제조한다. 성형된 샘플을 상기 X-선 회절 장치에 놓고 다음 조건하에서 X-선 강도를 측정한다:

타겟, 필터: Cu, Ti

전압, 전류: 32.5 KV, 15 mA

계수기: Sc

시간 상수: 1초

다이버전스 슬릿: 1도 (deg)

수용 슬릿: 0.15 mm

산란 슬릿: 1도 (deg)

각도 범위: 60 내지 20도 (deg)

상기 수득한 피크 강도 및 대응하는 브랙각 (2θ)으로부터, 샘플의 구조를 확인할 수 있다.

(2) 이중 산화물 함량 (토너 입자내)

토너 입자중 이중 산화물 함량은 보정 곡선 및 다음 장치를 사용하여 측정할 수 있다:

형광성 X-선 분광계 3080 (Rigaku Denki K.K.으로부터 입수가능)

압착 성형기 (MAEKAWA 시험기, MFG Co., Ltd.로부터 입수가능)

(i) 보정 곡선의 작도

상기 토너 입자를 상기 비율 (하기 나타낸 바와 같음)의 이중 산화물 입자와 커피 분쇄기중에서 블렌드하여 보정 곡선용의 분말상 샘플 7개를 제조한다.

0 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 2.0 중량%, 3.0 중량%, 5.0 중량%, 10.0 중량%.

상기 제조한 7개의 샘플을 각각 상기 압착 성형기를 사용하여 압축 성형한다.

2θ 표를 기준으로하여, 이중 산화물 입자내의 금속 원소 [M]의 Kα 피크각을 측정한다.

보정 곡선용의 각 샘플을 상기 형광성 X-선 분광계의 샘플 챔버에 넣고 샘플 챔버를 감압시켜 진공 상태가 되도록 한다.

보정 곡선은 다음 조건하에서 각 샘플의 X-선 강도를 수득하여 작제한다:

측정 전압 (전위) 및 전류:50 kV, 50 mA

2θ 각 (브랙각): a

결정판: LiF

측정 시간: 60초

(ii) 토너 입자내 이중 산화물의 정량화

분말상 샘플을 압축 성형하여 상기 (i)에서와 동일한 조건하에서 동일한 방법으로 X-선 강도를 측정한다. 측정된 X-선 강도로부터, 이중 산화물 함량을 상기 작도된 보정 곡선을 사용하여 측정한다.

(3) 입자 크기 분포

분말상 샘플의 입자 크기 분포는 본 발명에서는 쿨터 계수기를 사용하여 측정하지만, 여러가지 방법으로 측정할 수 있다.

측정용 장치로서 쿨터 계수기 멀디사이저 타입-II (Coulter Electronics Inc.로부터 입수가능)를 사용하는데, 이 장치에는 수-기준 분포 및 용적-기준 분포를 제공하기 위한 경계면 (Nikkaki K.K.으로부터 입수가능), 개인용 컴퓨터 CX-1 (Canon K.K.으로부터 입수가능)이 연결되어 있다.

측정을 위하여, 전해질 용액으로서 1%-NaCl 수용액은 시약 등급 염화나트륨을 사용하여 제조한다. 전해질 용액 100 내지 150 ml에, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 0.1 내지 5 ml를 분산제로 가하고, 샘플 2 내지 20 mg을 가한다. 생성된 전해질액중 샘플의 분산액을 초음파 분산기를 사용하여 약 1 내지 3분간 분산 처리한 다음, 토너 샘플용 100 μm 기공 및 무기 미세 분말 샘플용 13 μm 기공이 있는, 상기 언급한 쿨터 계수기 멀티사이저 타입-II를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하여 용적-기준 분포 및 수-기분 분포를 얻는다. 용적-기준 분포 및 수-기분 분포의 결과로부터, 본 발명의 토너 또는 무기 미세 분말을 특징화하는 인자를 얻을 수 있다. 더욱 상세하게는, 중량 기준 평균 입자 크기 (D₄)는 용적-기준 분포로부터 수득할 수 있다.

(4) 비닐-타입 수지의 산가

작용기의 정성 및 정량분석은 예를들면, 적외선 흡수 스펙트럼, JIS K-0070에 따른 산가 측정치 및 가수분해에 의한 산가 측정치 (전체 산가 측정)를 적용하여 수행할 수 있다.

예를들면, 적외선 (IR) 흡수에 있어서, 산 무수물 분획의 존재는 산 무수물중 카르보닐기로 기인할 수 있는 1780 cm^-1의 인근 흡수 피크에 의해 확인할 수 있다.

본 명세서에서, IR-흡수 스펙트럼 피크는 리솔루션이 4 cm^-1인 FT-IR에 의해 16회의 적분후 인지가능한 피크를 언급한다. 상업적으로 입수가능한 FT-IR 장치는 FT-IR 1600 (Perkin-Elmer Corp.으로부터 입수가능)이다.

JIS K-0070에 따르는 산가 (이후 JIS 산가라 언급함)의 측정으로 산 무수물의 산가가 제공되는데, 이는 이론치의 약 50%이다 (산 무수물 1몰이 대응하는 디카르복실산과 동일한 산가를 제공하는 추정량을 기준으로함).

한편, 전체 산가 측정치 (A)는 이론치와 거의 동일한 산가를 제공한다. 따라서, 수지 g당 산 무수물기에 기여할 수 있는 산가는 수학식 2로부터 수득할 수 있다.

전체 산가 (B) = [전체 산가 (A) - JIS 산가] x 2

예를들면, 용액 중합 및 현탁 중합을 통하여 산 성분으로서 말레산 모노에스테르를 사용함으로써 결합제 수지로서 사용하는 비닐형 공중합체를 제조하는 경우, 용액 중합에서 형성된 비닐형 공중합체의 전체 산가 (B)는 비닐 공중합체의 JIS 산가 및 전체 산가 (A)를 측정하여 계산할 수 있으며, 중합 단계 및 용매 제거 단계중에 형성된 산 무수물의 양 (예, 몰%로)은 전체 산가 및 용액 중합에서 사용된 비닐 모노머 조성물로부터 계산할 수 있다. 또한, 용액 중합에서 제조한 비닐 공중합체를 스티렌 및 부틸 아크릴레이트와 같은 모노머에 용해시켜 모노머 조성물을 제조하는데, 이는 이후 현탁 중합시킨다. 이 경우, 산 무수물기의 일부는 개환을 일으킨다. 결합제 수지로서 사용되는 현탁 중합후 비닐 공중합체 조성물의 디카르복실산기, 산 무수물기 및 디카르복실산 모노에스테르기의 함량은 현탁 중합에 의해 수득한 비닐 공중합체 조성물의 JIS 산가, 전체 산가 (A), 현탁 중합용 모노머 조성물 및 용액 중합에서 제조한 비닐 공중합체 양으로부터 계산할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결합제 수지의 전체 산가는 다음 방법으로 측정한다. 2 g의 양으로 샘플 수지를 디옥산 30 ml에 용해시키고, 피리딘 10 ml, 디메틸아미노피리딘 20 mg 및 물 3.5 ml를 가한 다음, 4 시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각후, 생성된 용액을 THF (테트라히드로푸란)중 1/10 N-KOH 용액을 사용하여 지시제로서 페놀프탈레인에 대해 중성으로 적정한다. 전체 산가 (A) 측정용 조건하에서, 산 무수물기는 디카르복실산기로 가수분해시키지만, 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기 또는 디카르복실산 모노에스테르기는 가수분해시키지 않는다.

상기 언급한 THF중 1/10 N-KOH 용액은 다음과 같이 제조한다. 먼저, KOH 1.5g을 물 약 3 ml에 용해시키고, THF 200 ml 및 물 30 ml를 가한 다음, 교반시킨다. 정치후, 균질하고 맑은 용액이 형성되며, 경우에 따라, 상기 용액이 분리된 경우 소량의 메탄올을 가하거나 상기 용액이 혼탁한 경우 소량의 물을 가한다. 이후, 상기 수득한 1/10 N-KOH/THF 용액의 농도계수를 1/10 N-HCl 표준 용액으로 표준화시킨다.

상기 결합제 수지의 전체 산가 (A)는 2 내지 100 mgKOH/g이지만, 결합제 수지중 산 성분을 함유하는 비닐 공중합체의 JIS 산가는 100 이하이다. JIS 산가가 100 이상인 경우, 카르복실기 및 산 무수물기와 같은 작용성기가 고밀도로 함유되어, 양호한 하전성 균형을 수득하기 어렵고 이들의 분산성은 희석된 형태로 사용하는 경우라도 문제가 되기 쉽다.

(5) 폴리에스테르 수지의 산가

샘플 수지 2 내지 10 g을 200 내지 300 ml-에를렌마이어 플라스크중에서 칭량하고, 메탄올/톨루엔 (= 30/70) 혼합 용매 약 50 ml를 가하여 수지를 용해시킨다. 용해도가 불량한 경우, 소량의 아세톤을 가할 수 있다. 상기 용액을 사용전에 브로모티몰 블루 및 페놀프탈레인의 0.1% 지시제 혼합물을 사용하여 표준화시킨 N/10 KOH/알코올 용액으로 적정한다. 산가는 수학식 3을 기준으로 KOH/알코올의 소모량으로부터 계산할 수 있다:

산가 = KOH 용적 (ml) x N x 56.1/샘플 중량

[여기서 N은 N/10 KOH/알코올 용액의 농도계수임].

(6) 유리 전이 온도 Tg

결합제 수지의 Tg 측정은 차동 주사 열량계 (예, DSC-7, Perkin-Elmer Corp.로부터 입수가능)를 사용하여 다음 방법으로 수행할 수 있다.

5 내지 20 mg, 바람직하게는 약 10 mg의 양의 샘플을 정확하게 칭량한다.

상기 샘플을 알루미늄 팬에 놓고 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 정온-정습 환경하에서 참조로서 블랭크 알루미늄 팬과 평행하게 측정한다.

온도 상승중, 주 흡수 피크는 40 내지 100 ℃의 온도 범위에서 나타난다.

이 경우, 유리 전이 온도는 흡수 피크 출현 전 및 후에 수득한 기준선간에 나타난 중간선과 DSC 곡선간의 교차부의 온도로서 측정된다.

이후, 본 발명은 제조 실시예 및 실시예를 기본으로 더욱 상세하게 기술될 것이다.

제조 실시예 1

탄산스트론튬 1500 g 및 산화실리콘 600 g을 볼밀중에서 8 시간 동안 습식-블렌딩시킨 다음, 여과 및 건조시킨다. 상기 혼합물을 5 kg/cm²의 압력하에서 성형하여 1300 ℃에서 8 시간 동안 소결시킨다.

소결된 생성물을 기계적으로 분쇄하여 중량 평균 입자 크기 (D₄)가 2.0 μm이고 수평균 입자 크기 (D₁)가 1.0 μm인 규산스트론튬 미세 분말 (M-1)을 수득한다.

규산스트론튬 미세 분말 (M-1)을 X-선 회절 분석하여 도 1에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 제공하고, 이로써 분말 (M-1)이 SrSiO₃(상기 이중 산화물 (A)에 대한 화학식 1에서 a=1, b=1, c=3) 및 Sr₂SiO₄(a=2, b=1, c=4)가 포함되어 있음을 확인한다.

비교 제조 실시예 1

탄산스트론튬 600 g 및 산화티탄 320 g을 볼밀중에서 8 시간 동안 습식-블렌딩시킨 다음, 여과 및 건조시킨다. 상기 혼합물을 5 kg/cm²의 압력하에서 성형하여 1100 ℃에서 8 시간 동안 소결시킨다.

소결된 생성물을 기계적으로 분쇄하여 중량 평균 입자 크기 (D₄)가 1.9 μm이고 수평균 입자 크기 (D₁)가 1.1 μm인 티탄산스트론튬 미세 분말 (M-2)을 수득한다.

비교 제조 실시예 2

비교 제조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 티탄산스트론튬 475 g을 상업적으로 입수가능한 산화실리콘 미세 분말 (오일 흡수성 = 236 ml/g, 가시밀도 = 0.18 g/ml)과 함께 커피밀중에서 블렌딩하여 D₄가 1.9 μm이고 D₁이 1.1 μm인 5 중량% 산화실리콘-함유 티탄산스트론튬 미세 분말 (M-3)을 제조한다.

실시예 1

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 미리 혼합하고 이중 스크류 압출기로 130 ℃에서 용융 반죽한다. 냉각후, 반죽시킨 생성물을 커터밀로 조악하게 파쇄시키고 제트밀로 미세하게 분쇄한 다음, 진공 분류기로 분류하여, 중량 평균 입자 크기 (D₄)가 6.5 μm인 음으로 하전가능한 자성 토너 입자 (X-A)를 수득한다.

상기 자성 토너 입자 (X-A) 100 중량부에, 소수성 실리카 (BET 표면적 200 m²/g) 1.0 중량부 및 규산스트론튬을 포함하는 입자 (M-1) 3.0 중량부를 외부에서 가하고 헨셀 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 (X-1)를 수득한다.

열 정착 롤러를 서프 정착지로 대체시켜 상업적으로 입수가능한 디지탈 복사기로 수득한 디지탈 복사기로 하기 기술되는 바와 같이 수개의 평가 항목 (평가-1A 내지 3A)에 대해 자성 토너 (X-1)를 평가한다.

평가-1A

자성 토너 (X-1) 400 g을 현상제 콘테이너 (현상기)중에서 하전시키고 정온-정습실 (23 ℃, 60%)에서 밤새 (12 시간 이상) 방치시킨다. 이후, 자성 토너 (X-1)을 1000매 화상 형성시킨 다음 화상 밀도를 측정한다.

이후, 현상제 콘테이너를 디지탈 복사기로부터 분리하고 고온-고습실 (30 ℃, 80%)에서 밤새 (12 시간) 방치시킨다. 현상제 콘테이너를 정온-정습실로 보낸 즉시, 자성 토너 (X-1)을 20매 화상 형성시킨 다음, 유사한 방법으로 첫번째 복사지에 대해 화상 밀도를 측정한다. 평가는 1000번째 종이 (전날 최종 종이)와 첫번째 종이 (밤새 방치시킨후)간의 화상 밀도차를 기준으로하여 다음 평가 수준 (랭크) A - F에 따라서 수행한다. 밀도차가 작으면 작을수록 성능은 더욱 양호한 것이다.

A: 밀도차 0.02 이하

B: 밀도차 0.03 내지 0.05

C: 밀도차 0.06 내지 0.10

D: 밀도차 0.11 내지 0.15

E: 밀도차 0.16 내지 0.20

F: 밀도차 0.21 이상

평가-2A

자성 토너 (X-1) 400 g을 현상제 콘테이너중에서 하전시키고 저온-저습실 (15 ℃, 5%)에서 밤새 (12 시간 이상) 방치시킨다. 외부 드라이빙 유니트를 사용하여, 현상제-보유 부재의 기어를 회전시킨다. 회전 개시부터, 현상제-보유 부재 표면에서의 토너 도포 상태를 육안으로 10분간 관찰하고 다음 평가 수준 A - F에 따라서 평가한다.

A: 전표면상에 균질 (주름 패턴이 관찰되지 않음).

B: 거의 균질하지만 주름 패턴이 약간 관찰됨.

C: 표면의 일부에서 주름 패턴이 관찰됨.

D: 전표면에서 주름 패턴이 관찰됨.

E: 주름 패턴으로부터 명확한 불균질이 표면 일부에서 관찰됨.

F: 주름 패턴으로부터 명확한 불균질이 전표면에서 관찰됨.

평가-3A

자성 토너 (X-1) 400 g을 현상제 콘테이너중에서 하전시키고 저온-저습실 (15 ℃, 5%)에서 밤새 (12 시간 이상) 방치시킨다. 이후, 자성 토너 (X-1)을 밀도 평가에 대한 챠트를 사용하여 2000매 화상 형성시킨 다음 선행 단계에서 베타 백색 화상에 대해 흐림현상 (%)를 측정한다.

흐림현상 (%)은 베타 백색 화상 및 미사용 종이상에서의 반사율을 반사계 (Tokyo Denki K.K.으로부터 입수가능)를 사용하여 측정하고 이들간의 반사율 차이들 수학식 4에 따라서 계산하여 측정한다.

흐림현상 (%)=(미사용지의 반사율 (%))-(베타 백색 화상의 반사율 (%))

흐림현상 (%)은 하기 평가 수준 A - F에 따라서 평가한다.

A: 흐림현상 0.1% 이하.

B: 흐림현상 0.1 내지 0.5%.

C: 흐림현상 0.5 내지 1.0%.

D: 흐림현상 1.0 내지 1.5%.

E: 흐림현상 1.5 내지 2.0%.

F: 흐림현상 2.0% 이상.

평가 결과는 이후 제시되는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-2)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 0.03 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-3)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 0.05 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-4)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 0.10 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-5)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 5.0 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-6)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 10.0 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-7)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 15.0 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-8)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)의 첨가량을 15.5 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

비교 실시예 1

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-1)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)을 사용하지 않고 소수성 실리카의 첨가량을 5.0 중량부로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

비교 실시예 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-2)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)을 사용하지 않는다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

비교 실시예 3 및 4

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-3) 및 (Y-4)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-1)을 각각 이중 산화물 (M-2) 및 (M-3)으로 변화시킨다.

결과는 표 3 및 4에 나타낸다.

제조 실시예 2

탄산스트론튬 1500 g 및 산화실리콘 180 g 및 산화티탄 560 g ((산화실리콘)/산화티탄)의 몰비 = 30/70)을 볼밀에서 8 시간 동안 블렌딩시킨 다음, 여과 및 건조시킨다. 상기 혼합물을 5 kg/cm²의 압력하에서 성형하고 1300 ℃에서 소결시킨다.

소결된 생성물을 기계적으로 분쇄하여 D₄가 2.2 μm이고 D₁이 1.1 μm인, 규산스트론튬 (SrSiO₃) 및 티탄산스트론튬 (SrTiO₃)을 포함하는 미세 분말 (M-4)을 수득한다.

상기 미세 분말 (M-4)을 X-선 회절 분석하여 도 2에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 제공하여, 상기 미세 분말 (M-4)이 SrSiO₃(a=1, b=1, c=3) 및 SrTiO₃(d=1, e=1, f=3)을 포함함을 확인한다. 또한, 상기 미세 분말 (M-4)을 Si 및 Ti 정량분석하여 Si:Ti 비를 확인한다.

제조 실시예 3 내지 9

각각 규산스트론튬 (SrSiO₃) 및 티탄산스트론튬 (SrTiO₃)을 포함하며 D₄가 1.8 내지 2.3 μm이고 D₁이 0.9 내지 1.2 μm인, 미세 분말 (M-5) 내지 (M-11)을 제조 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하지만 (산화실리콘)/산화티탄)의 혼합 몰비 30/70를 각각 3/97, 5/95. 20/80, 70/30, 80/20, 95/5 및 97/3으로 변화시키는 점이 예외이다.

비교 제조 실시예 4

탄산스트론튬 600 g 및 산화티탄 320 g을 볼밀에서 8 시간 동안 블렌딩시킨 다음, 여과 및 건조시킨다. 상기 혼합물을 5 kg/cm²의 압력하에서 성형하고 1100 ℃에서 8 시간 동안 소결시킨다.

소결된 생성물을 기계적으로 분쇄하여 D₄가 1.9 μm이고 D₁이 1.1 μm인, 티탄산스트론튬의 미세 분말 (M-12)을 수득한다.

비교 제조 실시예 5

비교 제조 실시예 4에서와 동일한 방법으로 제조한 탄산스트론튬 475 g 미세 분말을 상업적으로 입수가능한 산화실리콘 미세 분말 (오일 흡수성 = 236 ml/100g, 가시밀도 = 0.18 g/ml) 25 g과 커피밀중에서 블렌딩하여 D₄가 1.9 μm이고 D1이 1.1 μm인 5 중량% 산화실리콘-함유 티탄산스트론튬 미세 분말 (M-13)을 제조한다.

실시예 9

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 미리 혼합하고 이중 스크류 압출기로 130 ℃에서 용융 반죽한다. 냉각후, 반죽시킨 생성물을 커터밀로 조악하게 파쇄시키고 제트밀로 미세하게 분쇄한 다음, 진공 분류기로 분류하여, 중량 평균 입자 크기 (D₄)가 6.5 μm인 음으로 하전가능한 자성 토너 입자 (X-B)를 수득한다.

상기 자성 토너 입자 (X-B) 100 중량부에, 소수성 실리카 (BET 표면적 200 m²/g) 1.0 중량부 및 규산스트론튬 및 티탄산스트론튬을 포함하는 입자 (M-4) 3.0 중량부를 외부에서 가하고 헨셀 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 (X-9)를 수득한다.

자성 토너 (X-9)를 하기 기술되는 바와 같은 수개의 평가 항목 (평가-1B 내지 3B)에 대해 평가한다.

평가-1B

실시예 9에서 제조된 자성 토너 입자 (X-B)를 제조하기 위한 조악하게 파쇄된 토너 입자 (제트밀로 미세분쇄시키기 전)를 시빙 (sieving)시켜 입자 크기가 60 메쉬 (기공: 250 μm) 이하 및 100 메쉬 (기공: 150 μm) 이상을 수득하여 마찰대전량 측정용 캐리어 (자성 토너)를 제조한다.

각각 제조 실시예 2 내지 9 및 비교 제조 실시예 4 내지 6에서 제조한 미세 분말 (이중 산화물들 또는 산화물) (M-4) 내지 (M-14)를 각각 0.50 g 씩 칭량하고 50 ml-플라스틱 병 (용기)에 넣은 다음 정온-정습실 (23.5 ℃, 60%)에 밤새 정치시키는데 이때 미세 분말을 상기 환경에 노출시킨다. 정치후, 상기 제조된 캐리어 9.50 g을 각 플라스틱 병에 함유되어 있는, 미세 분말 (M-4) 내지 (M-14) 0.50 g에 각각 가한다. 이후, 각 플라스틱 병을 밀봉하고 2 분간 수동식으로 진탕시켜 (약 120 스트로크) 캐리어와 각 미세 분말을 혼합하여 측정용 분말상 샘플을 수득한다.

상기 제조된 각각의 분말상 샘플 (진탕 혼합물)을 도 4에 나타낸 바와 같은 측정 장치를 사용하여 다음 방법으로 측정한다.

각각의 진탕 혼합물 (분말상 샘플)을 측정용 금속 콘테이너 (2)에 충전하고 금속 리드 (4)로 덮는데, 상기 콘테이너에는 도 4에 나타낸 바와 같이 기저부에 도전성 스크린 (3) (스크린 크기를 캐리어는 통과시키지 않는 적합한 크기로 변화시킴)이 제공된다. 콘테이너 (2)의 전체 중량을 측정하여 W₁(g)으로 나타낸다. 이후, 적어도 콘테이너 (2)와 접하는 부분에 대해 절연 물질로 이루어진 아스피레이터 (1)을 작동시키고, 콘테이너중 미세 분말을 흡인부 (7)을 통하여 충분히 (약 2 분간) 제거하는데 이때 아스피레이션 조절 밸브 (6)을 조정하여 진공 게이지 (5)를 250 mmAq로 압력을 조정한다. 커패시턴스 C (μF)를 갖는 축전기 (8)의 매질에 의해 연결되는 전위계 (9)의 이때의 판독치를 V (볼트)로 표시한다. 아스피레이션후 콘테이너의 전체 중량을 측정하고 W₂(g)으로 표시한다. 이후, 마찰전기 전하 T (mC/kg)를 다음 수학식 3로 계산한다.

T (mC/kg) = CxV/(W₁-W₂).

결과를 이후 나타내는 표 6에 나타낸다. 표 6에서, 수치가 큰 (포지티브)것은 자성 토너에 대한 전하-부여능이 더욱 양호함을 나타낸다.

평가-2B

자성 토너 (X-9) 500 g을 현상제 콘테이너에 충전하고 고온-고습실 (30 ℃, 80%)에 밤새 (12 시간 이상) 방치시킨다. 이후, 자성 토너 (X-9)을 재단장한 디지칼 복사기 (NP6750, Canon K.K.으로부터 입수가능; 드럼 가열기가 없는 시스템)를 사용하여 300,000매 화상 형성시킨 다음, 화상 흐름성 (화상 드롭아웃) 및 드럼 마모성을 각각 다음 방법으로 평가한다.

(화상 흐름성)

화상 흐름성은 하기 평가 수준 (랭크) A - F에 따라서 여러 단계에서 화상 드롭아웃 영역을 측정하여 평가한다. 면적이 더 작으며 성능이 더 우수한 것이다.

A: 면적 0 cm².

B: 면적 0.01 내지 0.25 cm².

C: 면적 0.26 내지 2.0 cm².

D: 면적 2.1 내지 5.0 cm².

E: 면적 5.1 내지 10.0 cm².

F: 면적 10.1 cm²이상.

(드럼 마모성)

다음 평가 수준 A - F에 따라서 300,000매 화상 형성후 마모량 (두께)을 측정하여 드럼 마모성을 평가한다. 마모량이 적으면 적을수록 성능은 더욱 우수함을 나타낸다.

A: 마모량 0 내지 5.0 μm.

B: 마모량 5.1 내지 10.0 μm.

C: 마모량 10.1 내지 15.0 μm.

D: 마모량 15.1 내지 20.0 μm.

E: 마모량 20.1 내지 25.0 μm.

F: 마모량 25.1 μm 이상.

결과는 이후 나타내는 표 6에 나타낸다.

평가-3B

자성 토너 (X-9) 400 g을 현상제 콘테이너에 충전하고 정온-정습실 (23 ℃, 60%)에 밤새 방치시킨다. 이후, 자성 토너 (X-9)을 재단장하고 열 정착 롤러를 서프 정착지로 대체한 디지칼 복사기 (GP-55, Canon K.K.으로부터 입수가능)를 사용하여 300,000매 화상 형성시킨 다음, 화상 밀도를 측정한다.

이후, 현상제 콘테이너를 디지탈 복사기로부터 분리하고 고온-고습실 (30 ℃, 80%)에서 밤새 (12 시간) 방치시킨다. 현상제 콘테이너를 정온-정습실로 보낸 즉시, 자성 토너 (X-9)을 20매 화상 형성시킨 다음, 유사한 방법으로 첫번째 복사지에 대해 화상 밀도를 측정한다. 평가는 1000번째 종이 (전날 최종 종이)와 첫번째 종이 (밤새 방치시킨후)간의 화상 밀도차를 기준으로하여 다음 평가 수준 (랭크) A - F에 따라서 수행한다. 밀도차가 작으면 작을수록 성능은 더욱 양호하다.

A: 밀도차 0.02 이하

B: 밀도차 0.03 내지 0.05

C: 밀도차 0.06 내지 0.10

D: 밀도차 0.11 내지 0.15

E: 밀도차 0.16 내지 0.20

F: 밀도차 0.21 이상

평가-4B

자성 토너 (X-9) 400 g을 현상제 콘테이너중에서 하전시키고 저온-저습실 (15 ℃, 5%)에서 밤새 (12 시간 이상) 방치시킨다. 이후, 평가-3B에서 사용된 디지탈 복사기를 사용하여 자성 토너 (X-9)를 2000매 화상 형성시킨 다음 선행 단계에서 베타 백색 화상에 대해 흐림현상 (%)를 측정한다.

흐림현상 (%)은 베타 백색 화상 및 미사용 종이상에서의 반사율을 반사계 (Tokyo Denki K.K.으로부터 입수가능)를 사용하여 측정하고 이들간의 반사율 차이들 수학식 4에 따라서 계산하여 측정한다.

수학식 4

흐림현상 (%) = (미사용지의 반사율 (%))-(베타 백색 화상의 반사율 (%))

흐림현상 (%)은 하기 평가 수준 A - F에 따라서 평가한다.

A: 흐림현상 0.1% 이하.

B: 흐림현상 0.1 내지 0.5%.

C: 흐림현상 0.5 내지 1.0%.

D: 흐림현상 1.0 내지 1.5%.

E: 흐림현상 1.5 내지 2.0%.

F: 흐림현상 2.0% 이상.

평가-3B 및 4B의 평가 결과는 이후 제시되는 표 7에 나타낸다.

실시예 10 내지 15

자성 토너 (X-10) 내지 (X-15)를 실시예 9에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-4)의 첨가량을 각각 0.03 중량부, 0.05 중량부, 0.10 중량부, 5.0 중량부, 14.5 중량부 및 15.5 중량부로 변화시킨다.

결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.

실시예 16 내지 22

실시예 9에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (X-16) 내지 (X-22)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-4)를 각각 제조 실시예 3 내지 9에서 제조한 (M-5) 내지 (M-11)으로 변화시킨다.

결과는 표 6 내지 8에 나타낸다.

비교 실시예 5

실시예 9에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-5)를 제조하고 평가하는데 소수성 실리카의 첨가량을 5.0 중량부로 변화시키고 이중 산화물 (M-4)를 이중 산화물 (M-12)로 변화시킨다.

결과는 표 6 내지 8에 나타낸다.

비교 실시예 6

실시예 9에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-6)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-4)를 사용하지 않는다.

결과는 표 6 내지 8에 나타낸다.

비교 실시예 7 내지 9

실시예 9에서와 동일한 방법으로 자성 토너 (Y-7), (Y-8) 및 (Y-9)를 제조하고 평가하는데 이중 산화물 (M-4)를 각각 이중 산화물 (M-12) 및 (M-13) 및 산화물 (M-14)로 변화시킨다.

결과는 표 6 내지 8에 나타낸다.

Claims (36)

1종 이상의 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자 및

화학식 1로 나타내는 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자로 이루어진, 정전하상 현상용 토너.

[화학식 1]

M_aSi_bO_c

상기 식에서

M은 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원소를 나타내며;

a는 정수 1 내지 9이고;

b는 정수 1 내지 9이고;

c는 정수 3 내지 9이다.

제1항에 있어서, 이중 산화물 (A)를 포함하는 상기 입자를 상기 토너 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량%의 양으로 외부에서 가하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 화학식 1 중 M이 Sr인 토너.

제1항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A)가 SrSiO₃을 포함하는 토너.

제1항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A)의 비율 (a/b)가 1/9 내지 9.0인 토너.

제1항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A)의 비율 (a/b)가 0.5 내지 3.0인 토너.

제1항에 있어서, 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자를 소결에 의해 제조한 것인 토너.

제1항에 있어서, 이중 산화물 (A)를 포함하는 입자를 토너 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 외부에서 가하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌-아크릴형 공중합체 또는 스티렌-메타크릴형 공중합체를 포함하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 착색제가 자성 물질을 포함하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 네가티브 전하 조절제를 함유하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 포지티브 전하 조절제를 함유하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 토너 입자를 실리카 미세 분말과 외부에서 혼합하는 것인 토너.

제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 이중 산화물 (A)를 포함하는 상기 입자의 것보다 큰 것인 토너.

제15항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 3 내지 12 μm인 토너.

제15항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 3 내지 9 μm인 토너.

제1항에 있어서, 이중 산화물 (A)를 포함하는 상기 입자가 화학식 2로 나타내는 이중 산화물 (B)를 추가로 포함하는 것인 토너.

[화학식 2]

M² _dTi_eO_f

상기 식에서

M²는 Sr, Mg, Zn, Co, Mn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원소를 나타내며;

d는 정수 1 내지 9이고;

e는 정수 1 내지 9이고;

f는 정수 3 내지 9이다.

제18항에 있어서, 이중 산화물 (A) 및 이중 산화물 (B)를 포함하는 상기 입자를 상기 토너 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량부의 양으로 외부에서 가하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A) 및 상기 이중 산화물 (B)가 상기 입자중에 5/95 내지 95/5의 몰비 [(A)/(B)]로 함유되는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A)가 SrSiO₃을 포함하고 상기 이중 산화물 (B)가 SrTiO₃을 포함하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (B)의 비율 (d/e)가 1/9 내지 9.0인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (B)의 비율 (d/e)가 0.5 내지 3.0인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A) 및 상기 이중 산화물 (B)가 상기 입자중에 0.05 내지 19.0의 [(A)/(B)] 몰비로 함유되는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 이중 산화물 (A) 및 상기 이중 산화물 (B)가 상기 입자중에 0.25 내지 1.5의 몰비 [(A)/(B)]로 함유되는 것인 토너.

제18항에 있어서, 이중 산화물 (A) 및 이중 산화물 (B)를 포함하는 입자가 소결에 의해 제조된 것인 토너.

제18항에 있어서, 이중 산화물 (A) 및 이중 산화물 (B)를 포함하는 입자를 토너 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 외부에서 가하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌-아크릴형 공중합체 또는 스티렌-메타크릴형 공중합체를 포함하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 착색제가 자성 물질을 포함하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 토너 입자가 네가티브 전하 조절제를 함유하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 토너 입자가 포지티브 전하 조절제를 함유하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 토너 입자를 실리카 미세 분말과 외부에서 혼합하는 것인 토너.

제18항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 이중 산화물 (A)및 이중 산화물 (B)를 포함하는 상기 입자의 것보다 큰 것인 토너.

제34항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 3 내지 12 μm인 토너.

제34항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입자 크기가 3 내지 9 μm인 토너.