JP3245068B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法又は静
電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成
し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】近年においては、複写機のデジタル化及び
トナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コピー画
像の高画質化、更に環境問題への取り組みとして省エネ
ルギーの観点から定着方式の改良によるファーストコピ
ー時間の短縮が望まれている。しかしながら、画像の解
像力や鮮映度を上げることを目的とした、トナーの微粒
子化とファーストコピー時間の短縮により、新たな問題
が生じてくる。すなわち、トナー粒子径を小さくするこ
とにより、単位重量当りのトナーの表面積が増え、トナ
ーの帯電特性が、より環境の影響を受け易く、特に、高
温高湿下に長期放置した場合には水分の影響を受け易
く、放置後の画像濃度低下がおこりやすい。

【０００４】また、最近のデジタル複写機に至っては、
文字入りの写真画像においてそのコピー画像の文字は鮮
明で、写真画像は、原稿に忠実な濃度階調性が得られる
ということが要求されている。一般に、文字入り写真画
像のコピーにおいて、文字を鮮明にする為にライン濃度
を高くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばか
りでなく、ハーフトーン部分では非常にがさついた画像
となる。また、逆に写真画像の濃度階調性を良くしよう
とすると、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが悪くな
る。近年においては、画像濃度を読み取り、デジタル変
換によって濃度階調性はある程度改良されてきている。
しかし、未だ十分とは言えないのが現状である。これは
現像剤の現像特性によるものが大きい。つまり現像電位
（感光体電位と現像剤担持体電位との差）と、画像濃度
とが直線的な関係にならず、図３に示した様に、現像電
位が低いところでは下に凸、現像電位の高いところで
は、逆に上に凸の曲線を描く。従ってハーフトーン領域
においてはわずかな現像電位の変化により、画像濃度は
非常に大きく変化することになる。このことにより、良
好な濃度階調性を得るのが難しいのである。図３におい
て、実線は最大画像濃度を１．４以上にした場合を示
し、破線は濃度階調性を良くした場合を示す。

【０００５】通常、ライン画像をコピーしてその鮮明さ
を保つには、エッジ効果の影響を受ける為に、エッジ効
果を受けにくいベタ画像部での最大画像濃度は１．３０
程度のもので十分である。

【０００６】しかし、写真画像では、写真そのものの最
大濃度が、その表面光沢性によるものが大きく、１．９
０〜２．００と非常に高い。従って、写真画像のコピー
において、その表面の光沢性を抑えたとしても、画像面
積が大きい為、エッジ効果による濃度アップはしないの
で、ベタ画像部での最大画像濃度は、１．４〜１．５程
度は必要である。従って、現像電位と画像濃度とを一次
の（直線的な）関係にし、かつ最大画像濃度を１．４〜
１．５にすることが、文字入り写真画像のコピーにおい
ては非常に重要なものとなってくる。

【０００７】このためには、トナーの帯電量をできる限
り均一にコントロールすることが重要である。更に、現
在要求されている複写機の構成上、特に起こりうる高温
高湿環境における、トナーの帯電量の低下及び、トナー
の流動性の低下を防止することが重要である。

【０００８】帯電量の安定化を図る方法として、特開昭
５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８号
公報〜５９−１６８４６０号公報、特開昭５９−１７０
８４７号公報等で導電性酸化亜鉛及び酸化錫を用いる方
法が開示されている。また、特開昭６０−３２０６０号
公報においては、２種の無機粉末を用い、感光体面に生
成もしくは付着する紙粉、オゾン付着物などを除去する
方法が開示されている。また、特開平２−１１０４７５
号公報においては、金属架橋したスチレン・アクリル樹
脂を用いたトナーに、２種の無機微粉体を用いて、感光
体面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの
除去及び高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画像濃
度低下を改良する方法が開示されている。また、特開昭
６１−２３６５５９号公報、特開昭６３−２０７３号公
報にて、酸化セリウム粒子を用いてトナーの帯電性を向
上させる方法が開示されている。しかし、これらの方法
では確かに帯電性の向上は図られるが、有機感光体を用
いた場合には、酸化セリウムの研磨剤効果により、連続
コピーにより感光体表面層が徐々に削りとられ、画像劣
化の原因となる。すなわち、トナーの微粒子化に伴い、
トナーを均一に帯電させ、なおかつ、高温高湿下での長
期放置に対してもトナーの帯電を低下させない現像剤が
待望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１０】本発明の目的は、高温高湿環境下でも初期
から高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１１】本発明の目的は、高温高湿環境下に放置後
においても高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナー
を提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、非画像部にカブリがない
か又はカブリの発生が抑制されている静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、トナーを現像剤担持体上
に均一に塗布し得、トナー粒子を効率良く、均一に摩擦
帯電し得る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１４】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れてい
る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１５】

〔式中、Ｍ¹はＳｒ，Ｍｇ及びＺｎからなるグループから選択される金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示す。〕

で示される複合酸化物（Ａ）、及び、 下記式（２） 〔Ｍ²〕_d〔Ｔｉ〕_eＯ_f （２） 〔式中、Ｍ²はＳｒ及びＭｇからなるグループから選択
される金属元素を示し、ｄは１〜９の整数を示し、ｅは
１〜９の整数を示し、ｆは３〜９の整数を示す。〕 で示される複合酸化物（Ｂ）を含む粒子を有することを
特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】トナーの帯電量においても帯電量
分布が存在する。この分布状態は一成分トナーの場合、
トナーを構成する材料、例えば磁性体や着色剤等の分布
状態やトナーの粒度分布の影響を受ける。トナーを構成
する材料が均一に各トナー粒子に分散されている場合は
帯電量分布は、主にトナーの粒度分布の影響を受ける。

【００１７】一般に粒径の小さいトナーの帯電量は大き
く、粒径の大きいものは帯電量が小さい。また、通常ト
ナーの帯電量が大きいものほどその分布幅は広く、帯電
量の小さいものは狭くなっている。

【００１８】帯電量を安定化させる方法としては、前述
の様に導電粉をトナーに付着させる方法があるが、この
方法では最大画像濃度の点及び連続コピーにおける画質
劣化の点を十分満足しえない。

【００１９】この理由としては以下の点が考えられる。

【００２０】導電粉をトナー粒子に付着させ、帯電量を
低下させる方法では、単位重量当り粒径の小さいトナ
ー、つまり帯電量の大きいトナーに、より多くの導電粉
が付着する。これにより白地部のカブリは改良される
が、粒径の小さいトナーは帯電量が低下する為に、選択
的に現像され消費される。粒径の小さいトナーが定着さ
れる場合、転写紙の如き定着支持体をおおう面積が、粒
径の大きいトナーに比べ小さくなることから、その最大
画像濃度は低くなる。更に、粒子径の小さいトナーが選
択的に現像される為に、連続コピーにおいて現像器内の
トナー粒度が粗めにシフトし、初期画像に対して画像劣
化をおこす。

【００２１】また、トナーの帯電量を下げるのとは逆
に、トナーと金属酸化物とを現像器内で接触摩擦帯電さ
せる方法では、確かにトナーの帯電量を上昇させ、なお
かつ均一にさせることができる。しかし、本体側に要求
される、ファーストコピー時間が短縮されると、短いウ
エイトタイム中に現像器内のトナーの帯電を立ち上げる
操作が困難になり、特に高温高湿下においては十分とは
言えない。これは、トナーの微粒子化に伴い、トナーの
流動性が低下し、特に、高温高湿下では、トナーの吸湿
により更に流動性及び帯電性が低下するからである。従
来の複写機構成では、定着方式に熱定着ローラーを使用
している為にファーストコピー開始迄の、電源オンから
所定の定着温度まで定着ローラーが昇温するまでの時間
を有効に利用し、現像器内でトナーを撹拌することであ
る程度まで流動性及び帯電性を付与することができた。
しかし、近年、定着器の改良が進み、ヒートアップタイ
ムが短縮され、サーフ定着器においてはヒートアップタ
イムが０である。この様な定着方式においては前述した
撹拌が充分にはできない為、トナーの流動性及び帯電性
の付与ができず、従って、コピー画像は濃度が低く、カ
ブリが発生した画像が形成されやすい。

【００２２】特開平５−３３３５９０号公報において、
本発明者らは、金属酸化物粉末を含有したトナーを提案
した。トナーに対してある程度の大きさを有する金属酸
化物粉末は、トナーに付着しては、現像器内で受けるせ
ん断力によって、離れる為にトナーとの接触回数が増加
し、トナーの帯電量を大きくすることができる。しか
し、金属酸化物は、トナーの流動性を低下させる。従っ
て、前述した様に、特にサーフ定着器を用いた場合、高
温高湿下でのコピー画像としては、さらに改善する余地
がある。

【００２３】本発明者らは、以下の点に注目した。

【００２４】（ａ）研磨剤はドラム上に付着もしくは生
成する紙粉やオゾン付着物等を除去する効果を有し、且
つ、添加量を増す程、その効果は増大する。特に、ドラ
ムヒーターを有しない系においては、高温高湿下でのド
ラムに対する付着物等の成長が著しく、連続画出し時に
は画像流れやカブリ等の画像不良が発生する。これらを
抑制する為には、ドラム上に生成する付着物を除去して
やる必要がある。つまり、トナー中に研磨効果を有する
物質が必須となる。しかも、その添加量はドラムヒータ
ーの削除に対応すべく、従来に比べ増量となる。研磨剤
として酸化セリウム等を使用した場合には連続画出しに
おいて、ドラム表面を削り取る働きをする為、特に増量
を必須とする、ドラムヒーターレスの系にたいしては、
従来の研磨剤使用では対応できない。

【００２５】（ｂ）Ｔｉ元素を含有する複合酸化物を使
用した場合、ドラム上の付着物除去に対しては有効であ
り、また、連続画出しにおいてもドラム表面を傷つけな
い。しかし、同時にトナー流動性も低下させてしまう
為、特に高温高湿下での帯電性に問題があり、近年要求
されている複写機構成には十分対応できるとはいえな
い。

【００２６】（ｃ）流動性向上剤はトナーに対して、目
的である流動性の向上を達成すると同時に、現像性をも
向上させる。これは、現在一般的に使用される流動性向
上剤（フッ化物、ＳｉＯ₂、表面処理ＳｉＯ₂等）が極性
を持つ為、トナーの帯電特性にも影響を及ぼす。画像濃
度の観点からは、添加量は多いほうが一般的に有利とさ
れている。しかし、この添加量が過剰となった場合に
は、トナー粒子表面に対する付着具合にばらつきが発生
し、トナー粒子間の均一帯電を維持することが困難とな
り、この結果カブリが発生しやすくなる。そのため、流
動性向上剤の添加量の増量のみでは良好に対応できな
い。

【００２７】（ｄ）添加する複合酸化物粒子にトナー粒
子と混合する前に流動性向上剤を混合することで、複合
酸化物粒子自体の流動性を向上させることはできる。更
に、この複合酸化物粒子を使用することで高温高湿下で
のトナーの流動性低下を防止することができる。しか
し、本来の目的であるトナーとの接触摩擦帯電による帯
電付与能自体が低下してしまい、画像濃度低下やカブリ
といった問題が発生しやすい。これは、本来トナーと複
合酸化物粒子間で起こる接触摩擦帯電に加えて、流動性
向上剤と複合酸化物粒子間での帯電の授受が発生するこ
とで、トナー全体の帯電量としては、未添加の系に比べ
て小さくなる。この結果、現像性が低下し、画像濃度低
下やカブリが発生しやすくなる。すなわち、複合酸化物
粒子への流動性向上剤の添加のみでは良好に対応できな
い。

【００２８】そこで、本発明者らは、トナーに研磨効果
を持たせ、トナーの流動性を損なうことなく、トナー粒
子と複合酸化物粒子との接触摩擦帯電により高帯電量を
得るという考え方に基づき、検討を行った結果以下のこ
とを見い出した。

【００２９】現像器内でトナー粒子と複合酸化物粒子と
を接触摩擦帯電させる方法において、Ｔｉを含む複合酸
化物を使用することでトナーに研磨効果を持たせ、更に
Ｓｉを含む複合酸化物を使用することで、トナーの流動
性を向上させ、なおかつ、高帯電量を得ることで、過酷
な高温高湿下においても、ドラム上に成長する付着物を
除去することで、連続画出し時に発生する画像流れや画
質低下を防止しつつ高画像濃度を得られることを見い出
した。

【００３０】複合酸化物粒子中にＳｉ元素を含有するも
のと、複合酸化物中にＴｉ元素を含有するものと混合し
て使用することで、トナーの研磨効果及びトナーの流動
性は良化する。これはシリカが流動性向上剤として一般
的に用いられる様に、流動性に優れた特性を有する為と
チタンの持つ研磨性による為と考えられる。また、Ｓｉ
を含有する複合酸化物はトナーとの接触摩擦帯電におい
ても高帯電付与能を有し、トナーの帯電量を大きくす
る。この為に高温高湿下においても、トナーの流動性の
低下を防止しつつ、少ないトナーとの接触回数でも現像
性を十分満足する帯電量を得ることができる。しかし、
上記のＳｉ元素を含有する複合酸化物の研磨効果は低い
為、ドラムヒーターレスの系におけるドラム上付着物除
去に対しては効果が少なく、これをＴｉ元素を含有する
複合酸化物により補うことで、近年要求されている複写
機構成であるドラムヒーターレス、ファーストコピー時
間短縮に対応可能となることを見い出した。

【００３１】以上のことから、高温高湿下において、ド
ラムヒーターを本体内部に有しない複写機構成に対して
も、感光ドラム上に成長する付着物等の影響を受けるこ
とのない、十分な研磨効果を持ち、なおかつ、ドラム表
面を傷つけることのない、複合酸化物（Ｂ）と、十分な
現像性、特に放置後の画像濃度を得る為には、吸水等に
よるトナー流動性の低下を防止すること、及び接触摩擦
帯電においてより高い帯電付与能を有する複合酸化物
（Ａ）とを同時に使用することが重要である。

【００３２】図３に示す一点破線が、本発明のトナーの
現像電位と画像濃度との関係を示す好ましい一例であ
る。

【００３３】更に本発明において、より好ましいトナー
の構成を以下に詳述する。

【００３４】複合酸化物（Ａ）としては、Ｍ¹として、
マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムが挙げられる。特
に本発明の効果をより発揮できることから珪酸ストロン
チウム〔Ｓｒ〕_a〔Ｓｉ〕_bＯ_C が好ましい。より具体的
には、ＳｒＳｉＯ₃，Ｓｒ₃ＳｉＯ₅，Ｓｒ₂ＳｉＯ₄，Ｓ
ｒＳｉＯ₅及びＳｒ₃Ｓｉ₂Ｏ₇が挙げられ、中でもＳｒＳ
ｉＯ₃が好ましい。

【００３５】複合酸化物（Ｂ）としては、Ｍ²として、
マグネシウム、ストロンチウムが挙げられる。特に本発
明の効果をより発揮できることから複合酸化物（Ｂ）
は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が好まし
い。

【００３６】更に、本発明の効果をより発揮する為に
は、複合酸化物（Ａ）における金属元素とＳｉとの比率
は、ａ／ｂ＝１／９〜９．０が好ましく、更に好ましく
は、ａ／ｂ＝０．５〜３．０である。また、複合酸化物
（Ｂ）における金属元素とＴｉとの比率も、ａ／ｂ＝１
／９〜９．０が好ましく、更に好ましくは、ａ／ｂ＝
０．５〜３．０である。

【００３７】更に、本発明の効果をより発揮する為に
は、複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比率は、（Ａ）
／（Ｂ）＝０．０５〜１９．０が好ましく、更に好まし
くは、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２５〜１．５である。

【００３８】本発明で使用する複合酸化物を有する粒子
は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風
力分級し、所望の粒度分布であるものを用いるのが良
い。本発明の効果をより発揮する為には、複合酸化物
（Ａ）と（Ｂ）を焼結法における製造段階で混合するこ
とが好ましい。

【００３９】本発明における複合酸化物は、トナー粒子
１００重量部に対して、複合酸化物（Ａ）及び複合酸化
物（Ｂ）を有する微粒子を０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜５．０重量部用いるのが良い。複合酸化
物を含む粒子は、重量平均粒径が０．５〜５μｍである
ことが好ましく、トナー粒子の重量平均粒径よりも小さ
いことが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる結着樹脂としては、ビ
ニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等があ
げられる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が
帯電性、定着性でより好ましい。

【００４１】ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き
エチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニ
ルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの
如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，
β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙
げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２
つ以上で用いられる。

【００４２】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００４３】また、必要に応じて以下に例示する様な架
橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であって
もよい。

【００４４】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられ
る。

【００４５】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更に好ましく
は０．０３〜３重量部）用いることができる。

【００４６】これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂
に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるも
のとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【００４７】本発明において、ビニル系モノマーの単重
合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前
述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００４８】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【００４９】結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４
５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平
均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平
均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。

【００５０】ビニル系重合体又は共重合体からなる結着
樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用でき
る。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる
場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重
合法を利用することが好ましい。

【００５１】一例として次のような方法が挙げられる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノ
エステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合
法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重
合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボ
ン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより
一部無水化することができる。更に、塊状重合法または
溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処
理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物
をアルコールの如き化合物により一部エステル化するこ
ともできる。

【００５２】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で酸無水物基を開環させ、一部ジカ
ルボン酸とすることができる。

【００５３】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による
開環により無水物からジカルボン酸を得ることができ
る。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共
重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法また
は乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を
得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカル
ボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に
他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理に
よる酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開
環アルコール処理によりエステル化を行うことができ
る。

【００５４】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如
き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカ
ルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によっ
てビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノ
マー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方
法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理
条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を
脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得
ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解
開環し、ジカルボン酸が得られる。

【００５５】ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニ
ルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側に
シフトするので酸無水物の生成または消滅は確認でき
る。

【００５６】この様にして得られる結着樹脂は、カルボ
キシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均
一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与え
ることができる。

【００５７】結着樹脂としては以下に示すポリエステル
樹脂も好ましい。

【００５８】ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５
ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％
が酸成分である。

【００５９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｂ）
式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６０】

【化１】

【００６１】また（Ｃ）式で示されるジオール類；

【００６２】

【化２】 等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン
等の多価アルコール類が挙げられる。

【００６３】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又は
アルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げら
れ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
やその無水物等が挙げられる。

【００６４】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリッ
ト酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。

【００６５】これらの酸成分及びアルコール成分から得
られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ロ
ーラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセッ
ト性にすぐれているからである。

【００６６】ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０
以下、より好ましくは５０以下であり、ＯＨ価は好まし
くは５０以下、より好ましくは３０以下であることが良
い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電
特性に於て環境依存性が大きくなる為である。

【００６７】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ま
しくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であ
り、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５０
０〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは
６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０
００〜９０，０００であることが良い。

【００６８】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【００６９】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【００７０】トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御
剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水
物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェ
ノール誘導体類が挙げられる。負帯電性トナー粒子の場
合に、複合酸化物粒子の添加効果がより顕著である。

【００７１】トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御
剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、有機四級
アンモニウム塩等が挙げられる。

【００７２】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよ
うな金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金
属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００７３】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られている。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上
の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁
性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末であ
る。

【００７４】これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ飽和磁化、５０〜２００Ａ
ｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【００７５】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００７６】本発明のトナーに使用し得る非磁性の着色
剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。

【００７７】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられる。結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料
を使用することが好ましい。同様に着色剤として染料が
用いられる。例えばアントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重
量部の染料を使用することが好ましい。

【００７８】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわ
ない。

【００７９】離型剤としては次のものが挙げられる。低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂
肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワッ
クスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、また
は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サ
ゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カル
ナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部
を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの、飽和直鎖脂肪
酸類、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン
酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラ
ルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビル
アルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールな
どの飽和アルコール類、長鎖アルキルアルコール類、ソ
ルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸
アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和
脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、
ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオ
レイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシ
ン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレ
ンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイ
ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素
添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物などが挙げられる。

【００８０】離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あた
り０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
が好ましい。

【００８１】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させることができる。トナー粒子は、重量平均粒径が、
好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは３〜９μｍで
あるのが良い。

【００８２】本発明のトナーに流動性向上剤を使用して
も良い。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添する
ことにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る
ものが使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉
末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹
脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シ
リカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施
した処理シリカ等がある。

【００８３】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次の様なものである。

【００８４】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
シリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００８５】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【００８６】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００８７】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００８８】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００８９】そのような有機ケイ素化合物としては、ヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチル
クロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチ
ルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベン
ジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロ
ルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−ク
ロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメ
チルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレ
ート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−
ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニ
ルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１
２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれ
ぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチル
ポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは
２種以上の混合物で用いられる。

【００９０】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒
子１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量
部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【００９１】次に、以下の実施例中で測定した各種物性
データの測定方法に関して以下に説明する。

【００９２】（１）Ｘ線回折の測定 使用装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電機（株）） ：粉末試料成型機ＰＸ−７００〔サーモニックス（株）製〕 上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮プレスする。
成型した試料をＸ線回折装置にセットし、以下の条件で
測定する。得られたＸ線回折パターンのピーク強度と２
θ角度より構造を決定する。 Ｔａｒｇｅｔ， Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ Ｖｏｌｔａｇｅ， Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １° Ａｎｇｌｅ Ｒａｎｇｅ ６０〜２０°

【００９３】（２）トナー中の複合酸化物の定量方法 使用装置：蛍光Ｘ線分析装置 ３０８０（理学電機（株）） ：試料プレス成型機 ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉ ｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）

【００９４】検量線の作成 磁性トナー（Ｘ）に対し、定量目的の複合酸化物をコー
ヒーミルを用いて以下の比率（重量％）で各々混合し、
検量線用サンプルを作成する。 ０％，０．５％，１．０％，２．０％，３．０％，５．
０％，１０．０％ 試料プレス成型機を用いて上記サンプル７点をプレス成
形する。２θテーブルより複合酸化物中［Ｍ］のＫ_αピ
ーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量
線サンプルを入れ、試料室を減圧し真空にする。以下の
条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線を作成
する。

【００９５】〔測定条件〕 測定電位，電圧 ５０ｋＶ−５０ｍＡ ２θ角度 ａ 結晶板 ＬｉＦ 測定時間 ６０秒

【００９６】トナー中の複合酸化物の定量 と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件に
てＸ線強度をもとめ、検量線より添加量を算出する。

【００９７】（３）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【００９８】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャー
を用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパ
ーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出し
た。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。

【００９９】（４）ビニル系樹脂における酸価の測定 結着樹脂中の官能基の定性及び定量は赤外吸収スペクト
ル、ＪＩＳ Ｋ−０７０７の酸価測定、加水分解酸価測
定（全酸価測定）を応用する方法が一例として挙げられ
る。

【０１００】例えば赤外吸収においては１７８０ｃｍ^-1
付近の無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現わ
れるので酸無水物の存在は確認される。

【０１０１】本発明において、赤外吸収スペクトルのピ
ークとは、分解能４ｃｍ^-1のＦＴ−ＩＲで１６回積算し
た後に、明瞭にピークとして確認されるものをいう。Ｆ
Ｔ−ＩＲの機種としては、例えばＦＴ−ＩＲ１６００
（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

【０１０２】ＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定（以下Ｊ
ＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論価（酸無水物はジ
カルボン酸としての酸価をもつものとする）の約５０％
が測定される。

【０１０３】一方全酸価（Ａ）の測定では、実質的に理
論価通りの値が測定される。従って、全酸価（Ａ）とＪ
ＩＳ酸価との差は、理論値の約５０％で酸無水物は二塩
基酸として測定されるので、１ｇ当りの酸無水物に由来
する全酸価（Ｂ）は求められる。

【０１０４】 全酸価（Ｂ）＝〔全酸価（Ａ）−ＪＩＳ酸価〕×２

【０１０５】さらに、例えば酸成分としてマレイン酸モ
ノエステルを使用し、溶液重合法及び懸濁重合法を用い
て結着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物を調
製する場合、溶液重合法で生成されたビニル系共重合体
のＪＩＳ酸価の全酸価（Ａ）を測定することにより全酸
価（Ｂ）が測定され、その全酸価（Ｂ）と、溶液重合法
で使用したビニル系モノマーの組成割合から重合工程及
び溶媒除去工程で生成した酸無水物の存在量（例えば、
モル％）が算出される。さらに、溶液重合法で調製され
たビニル系共重合体をスチレン及びブチルアクリレート
の如きモノマーに溶解してモノマー組成物を調製し、調
製したモノマー組成物を懸濁重合する。その際、酸無水
物基の一部が開環する。懸濁重合法で得られたビニル系
共重合体組成物のＪＩＳ酸価、全酸価（Ａ）、モノマー
組成割合及び溶液重合法で調製されたビニル系共重合体
の添加量から、結着樹脂として使用するビニル系共重合
体組成物中のジカルボン酸基、酸無水物基及びジカルボ
ン酸モノエステル基の存在量を算出することができる。

【０１０６】結着樹脂の全酸価（Ａ）は以下のようにし
て求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌ
に溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミ
ノピリジン２０ｍｇ及び水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後、１／１０ＮのＫＯＨ・
ＴＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和
滴定して得られた酸価の値を全酸価（Ａ）とする。全酸
価（Ａ）の測定条件下では酸無水物基は加水分解されて
ジカルボン酸になるが、アクリル酸エステル基、メタク
リル酸エステル基及びジカルボン酸モノエステル基は加
水分解されない。

【０１０７】１／１０ＮのＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え撹拌す
る。静置後溶液が分離していたら少量のメタノールを、
溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶液に
する。１／１０ＮのＨＣｌ標準溶液でＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液の測定値を標定する。

【０１０８】結着樹脂の全酸価（Ａ）は、２〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるが、結着樹脂中の酸成分を含むビニ
ル系共重合体のＪＩＳ Ｋ−００７０による酸価が１０
０未満であることが好ましい。ＪＩＳ Ｋ−００７０に
よる酸価が１００以上の場合には、カルボキシル基、酸
無水物基等の官能基の密度が高く、良好な帯電バランス
を得にくくなり、希釈して用いる場合にもその分散性に
よる問題が生じる傾向がある。

【０１０９】（５）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法 酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和
するのに必要なカ性カリのミリグラム数として定義され
ている。したがって酸価は末端基の数を示していること
になる。測定の方法はつぎのとおりである。

【０１１０】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１
０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。

【０１１１】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター） （６）ガラス転移温度Ｔｇ 結着樹脂のＴｇは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１１２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１１４】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１１５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１１６】（７）トナー帯電量の測定（図２） 現像器現像剤担持体上からサンプリングした現像剤を秤
量後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下式の如く計算される。

【０１１７】 Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【０１１８】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。

【０１１９】（複合酸化物の製造例１：珪酸ストロンチ
ウムとチタン酸ストロンチウムとを有する微粒子）炭酸
ストロンチウム１５００ｇと酸化珪素１８０ｇ及び酸化
チタン５６０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した
後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉
砕して、重量平均径２．２μｍ，個数平均径１．１μｍ
の珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）とチタン酸スト
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）とを有する微粉体（Ｍ−
１）を得た。更に、この得られた（Ｍ−１）に対してＸ
線回折を実施し、図１のピークパターンより、製造した
複合酸化物がａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝３，ｄ＝１，ｅ＝１
及びｆ＝３であることを確認した。

【０１２０】更に、蛍光Ｘ線分析にてＳｉとＴｉの定量
を実施し、比率を確認した。

【０１２１】（複合酸化物の製造例２〜８：珪酸ストロ
ンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する微粒子）
複合酸化物製造例１中の酸化珪素及び酸化チタンの混合
モル比率を酸化珪素／酸化チタン＝３／９７、５／９
５、２０／８０、７０／３０、８０／２０、９５／５、
９７／３に変更して、同様の製造方法にて、重量平均径
１．８〜２．３μｍ、個数平均径０．９〜１．２μｍの
珪酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムの微粉体
（Ｍ−２〜Ｍ−８）を得た。

【０１２２】（複合酸化物の比較製造例１：チタン酸ス
トロンチウム）炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタ
ン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、
ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形
して１１００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕し
て、重量平均径１．９μｍ，個数平均径１．１μｍのチ
タン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−９）を得た。

【０１２３】（複合酸化物の比較製造例２：酸化珪素含
有チタン酸ストロンチウム）複合金属酸化物の比較製造
例１と同様にして製造した重量平均粒径１．９μｍ、個
数平均粒径１．１μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体
４７５ｇと市販試薬の酸化珪素（吸油量２３６ｍｌ／１
００ｇ，見掛け比重０．１８ｇ／ｍｌ）２５ｇをコーヒ
ーミルにて混合し、酸化珪素微粉体５重量％と混合され
ているチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｍ−１０）を得
た。

【０１２４】（複合酸化物の比較製造例３：酸化セリウ
ム）炭酸セリウム１５００ｇを酸素存在下にて１３００
℃で１０時間燃焼した。これを、機械粉砕して、重量平
均径２．０μｍ，個数平均径１．１μｍの酸化セリウム
微粉体（Ｍ−１１）を得た。

【０１２５】〔実施例１〕 結着樹脂（ポリエステル樹脂） １００重量部 （Ｔｇ６０℃，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ， 分子量：Ｍｐ７０００，Ｍｎ３０００，Ｍｗ５５０００） 磁性酸化鉄 ９０重量部 （平均粒径０．１５μｍ，７９５．８ｋａ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．２ｋＡ ／ｍ，σｓ＝８３Ａｍ²／ｋｇ，σｒ＝１１．５Ａｍ²／ｋｇ） モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤） １重量部 低分子量ポリエチレン（離型剤） ３重量部

【０１２６】上記材料をヘンシェルミキサーで混合した
後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機
を用いて分級することで、重量平均径６．５μｍの負荷
電性の摩擦帯電性磁性トナー粒子（Ｘ）を得た。

【０１２７】この磁性トナー粒子（Ｘ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部、複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｘ−
１）とした。

【０１２８】（評価−１）実施例１で製造した磁性トナ
ー粒子（Ｘ）の製造過程にある、溶融混練後カッターミ
ルで粗粉砕した段階のトナー１ｋｇを６０メッシュ（開
口径２５０μｍ）パス、１００メッシュ（開口径１５０
μｍ）オンにふるい分け、トリボ測定用キャリア（Ｃ）
を作製した。

【０１２９】複合酸化物製造例にて作製した（Ｍ−１）
〜（Ｍ−１１）を５０ｍｌポリビンに各々０．５０ｇ秤
量した後、常温常湿室（２３．５℃，６０％）で一昼夜
（１２時間以上）開封系にて放置する。キャリア（Ｃ）
を各々ポリビンへ９．５０ｇ加えた後、密封し、手振り
混合２分間（約１２０回振り）を行う。

【０１３０】上記の操作にて作製した測定用サンプルを
トナー帯電量測定と同様の方法で帯電量測定する（トナ
ーに対する帯電付与能としては、プラス側に大きい程良
い）。結果は表３となった。

【０１３１】さらに、評価用トナー（Ｘ−１）を用い
て、以下の項目の評価を行った。

【０１３２】（評価−２）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に５００ｇ入れ、高温高湿室（３０℃，８０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製デジタル
複写機ＮＰ６７５０改造機（ドラムヒーターレス）を使
用して３０００００枚画出し後、画像流れ及びドラム削
れを評価する。画像流れの評価レベルは画像抜け部分の
面積を測定し、その面積で判断した。（値が小さい程良
い）

【０１３３】画像流れ ◎ ：画像上面積 ０ｃｍ² ○ ：画像上面積 ０．０１〜０．２５ｃｍ² ○△：画像上面積 ０．２６〜２．０ｃｍ² △ ：画像上面積 ２．１〜５．０ｃｍ² × ：画像上面積 ５．１〜１０．０ｃｍ² ××：画像上面積 １０．１ｃｍ²以上

【０１３４】ドラム削れ ◎ ：ドラム削れ量 ０〜５．０μｍ ○ ：ドラム削れ量 ５．１〜１０．０μｍ ○△：ドラム削れ量 １０．１〜１５．０μｍ △ ：ドラム削れ量 １５．１〜２０．０μｍ × ：ドラム削れ量 ２０．１〜２５．０μｍ ××：ドラム削れ量 ２５．１μｍ以上

【０１３５】（評価−３）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に４００ｇ入れ、常温常湿室（２３℃，６０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製デジタル
複写機ＧＰ−５５改造機（ドラムヒーターレス、定着用
熱ロールをサーフ定着シートに変更）を使用して１００
０枚画出し後、画像濃度を測定する。現像器を取り出し
て、高温高湿室（３０℃，８０％）に一晩（１２時間）
放置する。現像器を常温常湿室へ戻した後、速やかに２
０枚画出しを行い前日と同様にして画像濃度を測定す
る。前日ラスト画像濃度と一枚目画像濃度を比較する。
評価レベルは１０００枚目濃度（前日ラスト）と放置後
濃度の差で確認する。（値が小さい程良い）

【０１３６】 ◎ ：濃度差０．０２以下 ○ ：濃度差０．０３〜０．０５ ○△：濃度差０．０６〜０．１０ △ ：濃度差０．１１〜０．１５ × ：濃度差０．１６〜０．２０ ××：濃度差０．２１以上

【０１３７】（評価−４）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に４００ｇ入れ、低温低湿室（１５℃，５％）に
一晩（１２時間以上）放置する。キヤノン製デジタル複
写機ＧＰ−５５改造機（ドラムヒーターレス、定着用熱
ロールをサーフ定着シートに変更）を使用して２０００
枚の画出しを行う。この前後でのベタ白画像におけるカ
ブリを測定する。評価レベルは以下に示す。

【０１３８】カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭ
ＥＴＥＲ（東京電気（株））にて、上記の白画像及び未
使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。未
使用紙反射率−ベタ白反射率＝カブリ％

【０１３９】 ◎ ：カブリ０．１％以下 ○ ：カブリ０．１〜０．５％ ○△：カブリ０．５〜１．０％ △ ：カブリ１．０〜１．５％ × ：カブリ１．５〜２．０％ ××：カブリ２．０％以上

【０１４０】以下の実施例２〜１４及び比較例１〜５に
関しても、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表
１及び２に示す。

【０１４１】〔実施例２〜７〕磁性トナー粒子（Ｘ）を
用いて、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を０．
０３、０．０５、０．１０、５．０、１４．５、１５．
５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価
用トナー（Ｘ−２〜Ｘ−７）とした。

【０１４２】〔実施例８〜１４〕磁性トナー粒子（Ｘ）
を用いて、添加する複合酸化物を（Ｍ−２）〜（Ｍ−
８）に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用ト
ナー（Ｘ−８〜Ｘ−１４）とした。

【０１４３】〔比較例１〕磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する疎水性シリカ（比表面積２００ｍ²／ｇ）
の添加量を５．０重量部に変更し、添加する複合酸化物
を（Ｍ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして、
評価用トナー（Ｙ−１）とした。

【０１４４】〔比較例２〕磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物を（Ｍ−１）の添加量を０に変
更した以外は実施例１と同様にして、評価用トナー（Ｙ
−２）とした。

【０１４５】〔比較例３〜５〕磁性トナー粒子（Ｘ）を
用いて、添加する複合酸化物を（Ｍ−９、Ｍ−１０、Ｍ
−１１）に変更した以外は実施例１と同様にして、評価
用トナー（Ｙ−３、Ｙ−４、Ｙ−５）とした。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、各種
環境下での現像安定性、現像スリーブ上での均一コート
性及び多数枚耐久性に優れているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた珪酸ストロンチウム及びチ
タン酸ストロンチウムを有する微粒子のＸ線回折パター
ンを示す図である。

【図２】トナー又は微粒子の摩擦帯電量を測定するため
の装置の説明図である。

【図３】現像電位とコピー画像濃度との関係を示すグラ
フ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−32060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271468（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19201（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   るトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、 下記式（１） 〔Ｍ¹〕_a〔Ｓｉ〕_bＯ_c （１） 〔式中、Ｍ¹はＳｒ，Ｍｇ及びＺｎからなるグループか
   ら選択される金属元素を示し、ａは１〜９の整数を示
   し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜９の整数を示
   す。〕 で示される複合酸化物（Ａ）、及び、 下記式（２） 〔Ｍ²〕_d〔Ｔｉ〕_eＯ_f （２） 〔式中、Ｍ²はＳｒ及びＭｇからなるグループから選択
   される金属元素を示し、ｄは１〜９の整数を示し、ｅは
   １〜９の整数を示し、ｆは３〜９の整数を示す。〕 で示される複合酸化物（Ｂ）を含む粒子を有することを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 トナー粒子１００重量部に対して、複合
   酸化物（Ａ）及び複合酸化物（Ｂ）を含む粒子が０．０
   ５〜１５重量部外添されている請求項１に記載の静電荷
   像現像用トナー。
3. 【請求項３】 複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）と
   が、モル比率で５／９５乃至９５／５の割合で粒子に含
   有されている請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
4. 【請求項４】 複合酸化物（Ａ）がＳｒＳｉＯ₃であ
   り、複合酸化物（Ｂ）がＳｒＴｉＯ₃である請求項１乃
   至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 複合酸化物（Ａ）は、ａ／ｂの値が１／
   ９乃至９．０であり、複合酸化物（Ｂ）はｄ／ｅが１／
   ９乃至９．０である請求項１乃至４のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 複合酸化物（Ａ）は、ａ／ｂの値が０．
   ５乃至３．０であり、複合酸化物（Ｂ）はｄ／ｅが０．
   ５乃至３．０である請求項６に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
7. 【請求項７】 複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）を含む粒子
   は焼結法により生成されたものである請求項１乃至７の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 複合酸化物（Ａ）及び（Ｂ）を含む粒子
   は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５．０重
   量部外添されている請求項１乃至８のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）
   は、モル比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０５乃至１９．
   ０である請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。
10. 【請求項１０】 複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）
    はモル比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．２５乃至１．５で
    ある請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 結着樹脂は、スチレン−アクリル共重
    合体又はスチレン−メタクリル共重合体である請求項１
    乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 結着樹脂は、ポリエステル樹脂である
    請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。
13. 【請求項１３】 着色剤が磁性体である請求項１乃至１
    ２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 トナー粒子が負荷電性制御剤を含有し
    ている請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
15. 【請求項１５】 トナー粒子が正荷電性制御剤を含有し
    ている請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
16. 【請求項１６】 トナー粒子はシリカ微粉体がさらに外
    添されている請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 トナー粒子は、複合酸化物（Ａ）及び
    （Ｂ）を含む粒子よりも大きい重量平均粒径を有してい
    る請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用
    トナー。
18. 【請求項１８】 トナー粒子は、重量平均粒径が３〜１
    ２μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 トナー粒子は、重量平均粒径が３〜９
    μｍである請求項１９に記載の静電荷像現像用トナー。