JPH02110475A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用現像剤に関する。

〔技術の背景〕

電子写真法においては、一般に、感光体の表面に、帯電
、像様露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜
像を、着色粒子であるトナーによって現像し、得られた
トナー像を通常は紙等の記録材に転写した後、定着して
コピー画像を形成する。一方、転写工程後の感光体は、
除電され、次いで当該感光体上に残留していたトナーが
クリーニングされたうえ、次のコピー画像の形成に供さ
れる。

感光体としては、従来、セレン感光体、酸化亜鉛感光体
、硫化カドミウム感光体、有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体等が知られているが、これらのうち特に有
機感光体は、製造コストが低いうえ、感度、耐熱性、無
毒性の点で優れており、またアモルファスシリコン感光
体は、耐久性、耐熱性、無毒性の点で優れている。

トナーの定着方法としては、従来、種々の方法が知られ
ているが、特に熱効率が高くて高速定着が可能である観
点から、熱ローラ定着法が好ましい。

斯かる熱ローラ定着法に適用されるトナーにおいては、
基本的に、（１）低い温度で確実に定着できること、す
なわち低温定着性が優れていること、（２）熱ローラ定
着時に溶融トナーが熱ローラに転移しにくいこと、すな
わち耐ホツトオフセット性に優れていること、等の条件
が要求される。

しかしながら、有機感光体およびアモルファスシリコン
感光体は、特に高温高湿の環境条件下においては、繰返
し使用時に感光体表面に付着した紙粉、過酸化物等によ
り、形成した潜像が損なわれ、いわゆる画像流れという
現象を生ずる。

このような画像流れ現象を防止するために次の技術が提
案されている。

（１）スチレン−アクリル樹脂またはスチレン−ブタジ
ェン樹脂をトナー用樹脂として含有してなるトナーと、
ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ２／　ｇの無機微粉体
と、ＢＥＴ比表面積が４０〜４００　ｍ”／　ｇの無機
微粉体とにより構成された現像剤（特開昭６０−３２０
６０号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる技術によれば、上記画像流れ現象を解決すること
ができるが、本発明者らが上記技術を検討したところ、
特に高温高湿の環境条件下においては、著しいトナー飛
散、画像荒れ、画像濃度の低下が生じた。この現象をさ
らに詳しく解析したところ、以下のことが明らかとなっ
た。

すなわち、上記（１）の現像剤を用いて多数枚の複写を
行った場合、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ’／ｇの
無機ｖ７１ｍ体は感光体表面に付着した紙粉、過酸化物
等を削り取ると同時にトナー表面自体をも削っており、
その結果として現像剤中の微粉量が増加する。これらの
微粉は特に高温高湿下においては、キャリア、現像スリ
ーブ、ドクターブレード等に融着し、それらの電荷付与
部材としての能力を著しく低下せしめるため電荷量の小
さいトナーが多く生じ、前記のような著しいトナー飛散
、画像荒れ、画像濃度の低下を生ずるものと考えられる
。

本発明者らは、このトナー表面が削られる現象を防止す
る目的で、バインダー樹脂の分子量を上げたものについ
ても検討を行ったが、分子量を上げていくと微粉の発生
に伴う不良は減少していくものの、同時にトナーの定着
性が大幅に低下してしまい両者を同時に満足できる分子
量を見出すことはできなかった。

本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、下記の条件（１）〜（３）を満足す
る電子写真用現１象剤を提供することにある。

（１）トナーの低温定着性、耐ホツトオフセット性、保
存安定性が優れていること。

（２）高温高湿の環境条件下においてもｊ像流れ現象を
生ずることがないこと。

（３）トナー微粉の増加によるトナー飛散、画像荒れ、
画像濃度低下を生ずることがないこと。

〔課題を解決するたｔの手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、金属架橋されたス
チレン−アクリル共重合体樹脂を含有してなるトナーと
、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ２／
ｇの無機微粉体と、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が４
０〜４００ｍ２／ｇの無機微粉体とを有してなることを
特徴とする。

〔作用〕

大粒径の無機微粉体および小粒径の無機微粉体とが存在
することで、感光体表面に付着した紙粉、過酸化物等が
有効に除去され、その結果、高温高湿の環境条件下にお
いても、画像流れ現象を生ずることがない。

また、トナー中に金属架橋されたスチレン−アクリル共
重合体樹脂が存在するめで、非加熱下においては当該皮
脂が強靭な特性を有する。従って、無機微粉体によりト
ナー表面が削られ難くなり、多数枚複写を行った際にお
いてもトナー微粉の発生が少なく、それに伴うトナー飛
散、画像荒れ、画像濃度低下が防止される。

さらに、熱ローラ定着時においては、当該金属架橋結合
は共有結合よりも結合力が小さくて加熱により切れやす
いため、より低温で溶融しまた紙等の記録材に良好に浸
透し、トナーの低温定着性が悪化することがない。

〔発明の具体的ｍ成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の電子写真用現像剤を構成するトナーは、金属架
橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂（以下「金属
架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂」ともいう）を含有してな
る。

この金属架橋５ｔ−ＡＣ共重合体附樹脂おいて、スチレ
ンーアクリル共重合体を構成するための単量体としては
、スチレン系単量体、アクリル酸もしくはメタクリル酸
等によるエステル系単量体から選択される少なくとも１
種を必須成分として用いて得られる重合体であることが
好ましい。また、金属架橋結合を形成するための反応基
としてはカルボキシ基が好ましいが、斯かるカルボキシ
基を有するスチレン−アクリル共重合体を得るためには
、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル
酸またはこれらの誘導体から選択される単１体を必須成
分として用いて共重合すればよい。

斯かるカルボキシ基を有する単量体としては、水酸基を
有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合物とのエ
ステル化反応によって得られる構造の半エステル化合物
が好ましい。

このような半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシ基が導入されているので、化
学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ基
と詳細は後述する多価金属化合物との反応が効率よく進
行してイオン結合が形成され、良好な架橋構造の樹脂を
得ることができる。

前記スチレン−アクリル共重合体を得るために用いるこ
とができるスチレン系単量体としては、例えばスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２．３−’；メチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン等ヲ挙ケることができる。これ
らの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のも
のを組合せて用いてもよい。

これらのなかでも特にスチレンが好ましい。スチレンの
割合は、共重合体の５０〜９５重量％が好ましい。この
ような好ましい割合を選択することにより、トナーの製
造における粉砕工程においては粉砕効率が、高くなり、
所望の粒径のトナーを効率的に得ることができる。

前記スチレン−アクリル共重合体を得るために用いるこ
とができるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類；例えばメ
タクリル酸メチノペメタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチノペメタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ・ク
リル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。これら
の化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とをエス
テル化反応させることにより半エステル化合物を得るこ
とができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素
、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素原子が
置換されていてもよく、また酸無水物であってもよい。

そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを１モルまたは２モル以上付加せしめ
たものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸にプロピレングリコール等の２価アルコールをエス
テル化反応させたヒドロキシアルキルエステルであって
もよい。

前記好ましい半エステル化合物は、下記の一般式（１）
で示すことができる。

一般式（１） ｍは１〜１４の整数を表し、ｎはＯ〜８の整数を表す。

） 一般式（３） （Ｌは分子鎖中にエステル結合を有する炭素数３以上の
２価の結合基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ１
は水素原子またはメチル基を表す。）さらに好ましい半
エステル化合物としては、下記の一般式（２）〜（５）
で示すものである。

一般式（２） ％式％ （Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、（
Ｒ１，Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、ｈは１
〜１４の整数を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン族元素
、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。） 一般式（４） ％式％ （Ｒ”は水素原子またはメチル基を表し、ｊは３〜６の
整数を表し、ｋは０〜８の整数を表す。）−９式（５） （Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｌは３〜６
の整数を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン族元素、低級ア
ルキル基、アルコキシ基を表す。）前記一般式（２）〜
（５）で示される半エステル化合物のなかでも特に一般
式（２）で示されるものが好ましい。

前記一般式（２）で示される半エステル化合物としては
、例えばこはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ノベこはく酸モノアクリロイルオキシプロピルエステル
、グルタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノアクリロイルオキシプロピルエステル、こはく
酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステル、こはく
酸モノメタアクリロイルオキシプロピルエステル、グ、
ルタル酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステル、
フタル酸モノメタアクリロイルオキシエチルエステル、
フタル酸モノメタアクリロイルオキシプロピルエステル
等を挙げることができる。

以上のスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体
もしくはメタクリル酸エステル系単量体、水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体と、ジカル
ボン酸化合物とのエステル化反応によって得られる半エ
ステル化合物を重合して得られる、カルボキシ基を有す
る共重合体は、その単量体単位の含有割合として、アク
リル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸エステル
系単量体が好ましくは５〜５０重量％であり、半エステ
ル化合物が好ましくは０．５〜３０重量％、特に好まし
くは１〜２０重量％である。このような好ましい含有割
合を選択することにより良好な耐オフセット性、保存安
定性、耐可塑剤性を得ることができる。

金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂を得るための架橋用の
多価金属元素としては、Ｃｕ、Δｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　ｃｄ、　ＡＩ、　Ｔ
ｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｖ、　　ＣｒＭｏ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる。

これらの各種の多価金属元素のなかでも、アルカリ土類
金属（Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ　）およ
び亜鉛族元素（Ｚｎ、　Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇお
よびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、シニウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩
、上記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、スチレン−アクリル共重合
体を構成する単量体の種類およびその量により相違する
ので一層に規定することはできないが、例えば当該スチ
レン−アクリル共重合体が、スチレン系単量体と、アク
リル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸エステル
単１体と、半エステル化合物とにより構成され、当該共
重合体中に低分子量成分と高分子量成分とを有するもの
であるときには、仕込んだ半エステル化合物の１モルに
対して、０．１〜１モル程度である。

前記スチレン−アクリル共重合体と当該多価金属化合物
とを反応させるには、例えば溶液重合法により重合して
得られたスチレン−アクリル共重合体を含有する溶液に
、多価金属化合物もしくは当該多価金属化合物の分散溶
液を混合し、昇温しで約１〜３時間にわたり脱溶剤を行
い、反応系内に温度が１５０〜１８０℃程度に達した状
態で１時間以上この温度に維持して反応を完結させるの
がよい。また場合によっては、上記スチレン−アクリル
共重合体を得るための重合を開始する前に多価金属化合
物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、あるいは
上記脱溶剤を行って得られたスチレン−アクリル共重合
体と多価金属化合物とをロールミノペニーダ、押出機等
により溶融混練することにより反応させてもよい。

このようにして、スチレン−アクリル共重合体と多価金
属化合物とが反応して得られる前記金属架橋５ｔ−ＡＣ
共重合体樹脂は、当該共重合体のカルボキン基と多価金
属原子とがイオン結合により結合され、このイオン結合
により一層の架橋構造が形成されたものとなる。このイ
オン結合は、共有結合に比してはるかにゆるやかな結合
である。

また、前記金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂は、低分子
型重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に
分けられる分子量分布を有していることが好ましい。こ
のような分子量設計を行うことにより一層低温定着性、
耐ホツトオフセット性、保存安定性に優れたものとする
ことができ、同時にトナー微粉の発生を確実に防止する
ことができる。

本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有
されていてもよい。斯かる添加剤とじては、例えば着色
剤、荷電制御剤、定着性向−ヒ剤等、がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルーデュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
／アニンブルーマラカイトグリーンオフサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他
を挙げることができる。これらの着色剤の含有割合は、
通常、前記金属架橋５ｔ−Ａｃ共重合体樹脂１００重量
部に対して１〜２０重量部程度である。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部
分ケン化脂肪酸エステノペ高級脂肪酸、高級アルコーノ
へ流動または固形のパラフィン系ワックス、ポリアミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンフェ
ス、脂肪族フロロカーボン等を挙げることができる。

また、特に、本発明の現像剤は、キャリアを混合しない
いわゆる一成分系現像剤として好ましく用いることがで
き、斯かる一成分系現像剤を構成するトナーにおいては
、トナー粒子中に磁性体粒子が分散含有される。斯かる
磁性体としては、鉄、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−ｍ−ｉ等のマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸
化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性
体は平均粒径０．１〜１μの微粉末の形で用いられ、そ
の割合は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部が
好ましく、特に３０〜６０重量部が好ましい。

本発明の現像剤は、次の２種の無機微粉体を必須の構成
成分として含有してなる。

（１）窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ
２／ｇの無機微粉体（以下「大粒径無機微粉体」ともい
う）。

（２）窒素吸着によるＢＥＴ比表面債が４０〜４００　
ｍ’／ｇの無機微粉体（以下「小粒径無機微粉体」とも
いう）。

ここで、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定は、マイ
クロメリティック社製の装置ｒ２２００型ｊを用いて適
正な条件下で行った。ただし、比表面積が２００ｍ’／
ｇを超える場合にはサンプル量を減らして行った。

これらの無機微粉体は、感光体の表面に付着する紙粉、
過酸化物等の低電気抵抗物質を研磨除去する機能を発揮
する。特に大粒径無機微粉体が当該物質の研磨除去する
能力が高い。また小粒径無機微粉体はトナーの流動性を
向上させる効果が高く、画質、現像性を良好にする。

これらの無機微粉体は、トナー粒子の表面に被着して存
在すればよく、具体的には、トナー粉末と無機微粉体と
を混合することによりトナー粒子の表面に小粒径無機微
粉体および大粒径無機微粉体を被着させることができる
。

大粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環境
条件下においてトナーの摩擦帯；性を阻害しないために
難水溶性であることが好ましい。

具体的には、例えば酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム等を用いることができる。また、大粒径無機微
粉体は、感光体の表面よりも硬いことが好ましいが、特
にモース硬度におけるタルクよりも硬いことが好ましい
。

小粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環境
条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないために
疎水性であることが好ましい。具体的には、例えばシリ
カ微粒子、酸化鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸等を用い
ることができる。特に、シリカ微粒子が好ましい。この
シリカ微粒子は、下記の如き結合構造を有する微粒子で
あり、特に乾式法で製造されたものが好ましい。

また、シリカ微粒子としては、無水二酸化ケイ素のほか
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等の形態であっ
てもよく、特にＳｉｎ、を８５重量％以上含むものが好
ましい。

斯かるシリカ微粒子の市販品としては種々のものがある
が、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯電
性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることがで
きる観点から、表面に疎水基を有するシリカ微粒子が好
ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチル
基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキン基が好ま
しい。

斯かる疎水基を有するシリカ微粒子の市販品としては、
例えば「アエロジルＲ９７２ｊ、「アエロジルＲ−９７
４４、［アエロジルＲ−８０５４、「アエロジルＲ−８
１２Ｊ　　（以上、日本アエロジル社製）等を挙げるこ
とができる。

また、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップ
リング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子も
、トナーの摩擦帯電性の安定化の観点から好ましく用い
ることができる。

本発明においては、キャリアを用いていわゆる二成分系
現像剤を構成してもよい。斯かるキャリアとしては特に
限定されないが、磁性体粒子よりなる非被覆キャリア、
磁性体粒子の表面を樹脂により被覆してなる樹脂被覆キ
ャリア、結着樹脂中に磁性体粒子を分散含有させてなる
磁性体分散型キャリア等を用いることができる。

本発明の現像剤は、熱ローラ定着器を備えてなる電子写
真複写機に好適に使用することができる。

また、本発明の現像剤は、特に、アモルファスシリコン
感光体、有機感光体を備えてなる電子写真複写機に好適
に使用することができる。

アモルファスシリコン感光体において、感光層を構成す
る物質としては、例えばアモルファスシリコン、アモル
ファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコン錫
、あるいはこれらに炭素、窒素、酸素等が含有されたも
の、またこれらに周期律表第［１ａ族の元素または周期
律表第Ｖａ族の元素がドープされたもの等を用いること
ができる。

また、有機感光体は、通常、有機化合物よりなる光導電
性半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積
層して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる
光導電性半導体のみにより構成してもよいし、あるいは
当該光導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散
含有させて構成してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）　樹脂Ａｌ（本発明用） スチレン７２重量部、メチルメタクリレート１０重量部
、ブチルアクリレート１４重量部、モノアクリロイルオ
キシエチルサクシネート４重量部、酸化亜鉛０．５重里
部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均分
子量Ｍ−が１７０．０００、数平均分子１Ｍｎが９．０
００の金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂
を製造した。これを「樹脂Ａｌｌとする。

＜２）樹脂Ａ２（本発明用） スチレン８２重量部、ブチルアクリレ−［４重量部、モ
ノアクリロイルオキシエチルイソフタレート４重量部、
酸化マグネシウム０．６重量部を用いて、２山分布の分
子量分布を有し、重量平均分子量Ｍｗが１８６．０００
、数平均分子量Ｍｎが１０．０００の金属架橋されたス
チレン−アクリル共重合体樹脂を製造した。これを「樹
脂Ａ２Ｊとする。

（３）樹脂ａｔ（比較用） スチレン８２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１８重
量部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均
分子量Ｍｗが１５２．０００、数平均分子量Ｍｎが６．
８００の金属架橋されていないスチレン−アクリル共重
合体樹脂を製造した。これを「樹脂ａｌ」とする。

＜４）樹脂ａ２（比較用） スチレン８０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重
ｌｉ％を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平
均分子量Ｍｗが３９４，０００．数平均分子量Ｍｎが３
７．０００の金属架橋されていないスチレン−アクリル
共重合体樹脂を製造した。これを「樹脂ａ２」とする。

〈トナーの製造〉 （１）トナーＴｌ（本発明用） ・上記樹脂Ａ　ｌ　　　　　　　　　　　１［）０重量
部・カーボンブラック「モーガルＬ」 （キャボット社製）１０重量部 ・低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（三
洋化成工業社製）　　　　　　３重量部以上の物質を混
合し、溶融混練し、冷却した後、粗粉砕し、さらに微粉
砕し、次いで分級して、平均粒径がｉｏｎの粉末を得た
。これをトナーＴ１をする。

（２）トナーＴ２（本発明用） ・上記樹脂Ａ　２　　　　　　　　　　１００重量部・
マグネタイトｒＢＬ−１００Ｊ （チタン工業社製）　　　　　　　　６０重量部・低分
子量ポリプロピレン「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（三洋
化成工業社！Ｊ）　　　　　　３重量部以上の物質を混
合し、溶融混練し、冷却した後、粗粉砕し、さらに微粉
砕し、次いで分級して、平均粒径が１２μｍの粉末を得
た。これをトナーＴ２をする。

（３）トナーｔｌ（比較用） トナーＴ２の製造において、樹脂Ａ１を樹脂ａ１に変更
したほかは同様にして粉末を得た。これをトナーｔ１と
する。

（４）トナーｔ２（比較用） トナーＴ２の製造において、樹脂Ａ１を樹脂ａ２に変更
したほかは同様にして粉末を得た。これをトナーｔ２と
する。

く大粒径無機微粉体の製造〉 （１）大粒径無機微粉体Ｄ１ 炭酸ストロンチウム１４７．６　ｇと酸化チタン７９．
９ｇをボールミルにより８時間湿式混合した後、濾過し
、乾燥した。次いで、この混合物の２０ｇを５ｋｇ／ｃ
ｍ”の圧力で成型し、１１００℃で８時間仮焼した。そ
の後機械粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が
２．４ｍ”／ｇのチタン酸ストロンチウム微粉体を製造
した。これを「大粒径無機微粉体ＤＩＪとする。

（２）大粒径無機微粉体Ｄ２ 水酸化ジルコニウム２０ｇを５［１ｋｇ／ａｍ２の圧力
で成型し、１８００℃で８時間仮焼した。その後機械粉
砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２
／ｇの酸化ジルコニウム微粉体を製造した。これを「大
粒径無機微粉体Ｄ２Ｊとする。

（３）　大粒径無機微粉体Ｄ３ 炭酸バリウム１９７．３　ｇと酸化チタン７９．９　ｇ
をボールミルにより８時間湿式混合した後、濾過、乾燥
した。次いでこの混合物の２０ｇを５ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で成型し、１２００℃で８時間仮焼した。その後機械
粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３．　Ｏ
ｆｆ＋２／　ｇのチタン酸バリウム微粉体を製造した。

これを「大粒径無機微粉体Ｄ３コとする。

く小粒径無機微粉体〉 り１）小粒径無機微粉体Ｅ１ 窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇのシリ
カ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本ｙエロジル社
製）を小粒径無機微粉体Ｅｌとする。

くキャリアの製造〉 （１）キャリアＣ１ 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子「Ｆ１５０Ｊ
（日本鉄粉工業社製）の表面を、スチレン：メチルメタ
クリレート＝４０：６０のスチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体樹脂により膜厚約１．２ｐで被覆して樹脂
被覆キャリアを製造した。

これをキャリアＣ１とする。このキャリアＣ１の重単平
均粒径は８０ｕｍであった。

〈実施例および比較例〉 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す組
合せで下記のようにして各現像剤を製造した。なお、実
施例１の現像剤はキャリアを含むいわゆる二成分系現像
剤であり、そのほかの現像剤はキャリアを含まないいわ
ゆる一成分系現像剤である。

一成分系現像剤の製造においては、トナーに無機微粉体
を添加してこれらをヘンシェルミキサーにより混合して
トナー粒子の表面に無機微粉体を付着させた。

二成分系現像剤の製造においては、上記と同様にしてト
ナー粒子の表面に無機微粉体を付着させた後、さらに、
これらとキャリアとをＶ型混合機により混合した。

く実写テスト〉 （１）二成分系現像剤 アモルファスシリコン感光体、熱ローラ定着器、ブレー
ド式クリーニング器を備えた電子写真複写機ｒＵ　−Ｂ
ｉｘ　５０００Ｊ　　（コニカ側製）改造機により、高
温高湿（温度３３℃、相対湿度８０％）および低温低ｆ
ｆ１（温度１０℃、相対湿度２０％）のそれぞれの環境
条件下において、連続して１０万回にわたりコピー画像
を形成する実写テストを行った。

（２）−成分系現像剤 電子写真複写機をｒ　Ｎ　Ｐ　−７５５０Ｊ　　（キャ
ノン■製）に変更したほかは、上記と同様にして実写テ
ストを行った。

（評価項目） （１）画像流れ コピー画像を目視で観察し判定した。

（２）トナー飛散 電子写真複写機内の目視観察およびコピー画像の目視観
察を行い、トナー飛散に起因する汚染の有無を調べて評
価した。

（３）画質 画質の鮮明さはコピーテストの初期および終期のコピー
画像を目視で観察し判定した。

（４）画像濃度 「サクラデンシトメーター」　（コニカ■製）を用いて
、コピー画像のオリジナル濃度１．３の黒地部分の相対
濃度を測定して判定した。この濃度が１２以上であるこ
とが実用上好ましい。

く定着テスト〉 二成分系現像剤はｒＵ　−Ｂｉｘ　５０００Ｊ　　（コ
ニカ■製）を、−成分系現像剤はｒＮＰ−７５５０Ｊ　
　（キャノン■製）を用いて、静電潜像の形成、現像、
転写紙上への転写を行い、得られたトナー像を加熱ロー
ラ定着器により定着するテストを行い、最低定着温度、
オフセット発生温度を測定した。

加熱ローラ定着器は、表層がテフロンで形成された直径
５０φの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成され
た圧着ローラとを有してなり、線速度２００ｍｍ／ｓｅ
ｃ　、　二７ブ幅５ｍｍ、線圧ｌ、Ｏｋｇ／ｃｍの条件
に設定した。

テストは、熱ローラの設定温度を１２０℃〜２４０℃の
範囲で５℃きざみで変更して行い、形成された画像に対
しキムワイプ摺擦を施し、十分な摺擦耐性を示す最低の
温度を最低定着温度とし、また、転写紙に定着した後に
白紙の転写紙を送り、これにトナー汚れが生ずる最低温
度をオフセット発生温度とした。

以上の結果を第２表に示す。

第２表の結果からも理解されるように、本発明に係る現
像剤は、以下の優れた特性を有する。

（１）　優れた低温定着性、耐ホツトオフセット性を有
する。

（２）高温高湿の環境条件下においても、画像流れを発
生せず、良好なコピー画像を多数回にわたり安定に形成
することができる。

（３）多数回の複写においても、トナー飛散、画像荒れ
、画像濃度低下を生ずることがない。これは、トナー微
粉の発生が少なく、電荷付与部材の汚染が生じにくいた
めである。

これに対して、比較例にあげた現像剤は、いずれも性能
の劣るものであった。

また、本発明の現像剤を構成するトナーＴｌ〜Ｔ２につ
いて、保存安定性、流動性、粉砕性、耐可塑剤性を調べ
たところ、いずれも十分に良好な性能を示した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、トナーが
金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂を含有
し、しかもＢＥＴ比表面積の異なる２種の無機微粉体を
併用したので、以下の効果が発揮される。

（１）トナーの低温定着性、耐ホツトオフセット性、保
存安定性が優れている。

（２〉　高温高湿の環境条件下においても画像流れ現象
を生ずることがない。

（３）トナー微粉の増加によるトナー飛散、画像荒れ、
画像濃度低下を生ずることがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂
   を含有してなるトナーと、窒素吸着によるＢＥＴ比表面
   積が０．５〜３０ｍ＾２／ｇの無機微粉体と、窒素吸着
   によるＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ＾２／ｇの無機
   微粉体とを有してなることを特徴とする電子写真用現像
   剤。