JPH03101742A

JPH03101742A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH03101742A
Application number: JP1239297A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ono; 学大野; Hiroyuki Suematsu; 末松　浩之; Tetsuto Kuwajima; 桑嶋　哲人; Yukari Hoshiba; 干場　ゆかり
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-26
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2854339B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形或
法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像を現像剤を用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材に転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶
剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものであり、そ
して感光体上に転写せず残った現像剤は種々の方法でク
リーニングされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナル複写機という分野で使われ始め
その利用方法も、多岐にわたっている。

そのため、より小型．より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、現像器構成を簡素化、小型化することので
きる一成分系現像剤に要求される性能はより高度になり
、該現像剤の性能向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

しかしながら一成分系現像剤は一般的には摩擦による帯
電の機会も少なく、又、現像剤粒子中に磁性粉を含んで
いるため電荷の保持性が弱い。そのために画像濃度が充
分でなかったり白地へのカブリが発生、あるいは高温特
性が満足できないなど種々の問題点を有していた。

又、この様な現像剤を長期間にわたり放置保存しておく
と、現像剤の経時劣化が生じ、上記帯電性に起因する問
題がより一層顕著となって現われる。

現像剤の保存性、或いは、経時劣化の問題は、特にパー
ソナルユースに適したメンテナンスフリーの立場から感
光体、現像器、クリーニング装置等を一体化したカート
リッジ方式を用いた場合、その利用方法や利用状況によ
って、今後さらに重要な問題となってくると推測される
。

これに対して、従来より現像剤の安定した摩擦帯電を得
る為に荷電制御剤を添加することが特許、その他の技術
文献に多くの記載が見られる。

しかしながら、荷電制御剤の添加は、現像剤の帯電安定
性に寄与している反面、現像剤の長期間の放置に対する
保存性や経時による劣化についてはほとんど検討されて
いなかった。

［発明が解決しようとしている課題］本発明は、上記の様な欠点に鑑みなされたものであって
、その目的は、長期間の保存を経過した後も劣化するこ
となく初期の特性を維持し得ろ負帯電性現像剤の提供に
ある。

さらに他の目的は現像剤粒子間及び現像剤とスリーブの
如き現像剤担持体との間の摩擦帯電量が安定で、摩擦帯
電量分布がシャープで均一である負帯電性現像剤を提供
することにある。

さらに他の目的は、温度・湿度の変化の影響を受けない
安定した画像を再現する負帯電性現像剤を提供すること
にある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る負帯電性現像剤を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等は、
前記の如き目的を同時に達或する為に、種々の材料をさ
まざまな角度より鋭意検討した。その結果、ＴＨＦ不溶
分をＩＯ重量％以上含有するバインダー樹脂を含有する
トナーと、シリコンオイル又はシリコンワニスで処理さ
れている無機微粉体とを含有することを特徴とする現像
剤により達成されることを見出した。

本発明の現像剤は、上記の如き構成をとることにより、
長期間の放置や保存に対して極めて劣化しづらい。

以上のことより、本発明に係る現像剤は、初期の特性を
損うことなく常に良好な画像形成を提供することがわか
ったのである。

本発明者等は、本発明に係る現像剤が上記の如き効果を
発揮する理由として以下の様に考えている。すなわち、
現像剤中に架橋による三次元構造を有するバインダー樹
脂を含有しているので、該現像剤の表面性を劣化させる
ことなく、良好な帯電特性を維持できると推定している
。

すなわち、一般に現像剤中のバインダー樹脂は、現像剤
粒子の製造時に、種々の外圧力を受けており、そのエネ
ルギーの一部を該粒子の内部構造に歪として保存してい
る。又、磁性粒子の様な添加剤が存在するとクレーズク
ラックやミクロボイドといったミクロ構造での欠陥も生
じ易くなる。一般にこの様なバインダー樹脂中のミクロ
視野的な構造欠陥は、高分子材料の熱運動の単位である
セグメントの移動運動により自由エネルギーの低い状態
に移行することで緩和されていく。特に粒子表面でのセ
グメントの移動度は大きく、その変化は、ある一定のタ
イムスケールの中での該粒子表面積の減少といった現象
により顕在化する。この時、現像剤表面、もしくはその
近傍に流動性付与剤の様な添加剤が存在するならば、該
添加剤の付着状態を著しく変えることになる。本発明者
等は帯電特性の不安定化や流動性の悪化といった経時に
よる現像剤の劣化は、この様な現像剤表面の変化に起因
すると推定している。

ところで負帯電性現像剤の場合、従来より疎水性コロイ
ダルシリカの様な強い負帯電性を示す流動性付与剤等を
添加することが多く、その為に該．添加剤が現像剤の摩
擦帯電性に対して支配的となり、該現像剤の摩擦帯電量
を増加させることで、良好な帯電特性の維持に貢献して
いる。故に上述した様な現像剤の表面性の劣化は、特に
大きな影響を及ぼす。

一方、シリコンオイルにより処理された無機微粉体の添
加は、多くの特許及び技術文献等に見られる様に流動性
の付与と帯電性の安定化等を同時に実現することを可能
にしている。しかし、このシリコンオイル処理は、シラ
ンカップリング剤処理の様な化学結合を介しているのと
異なり表面塗布型であるので、現像剤表面にオイルが滲
み込み汚染してしまう。現像剤表面のオイル汚染は、該
現像剤の表面帯電性に影響を与えるだけでなく、バイン
ダー樹脂の汚染部分の粘度を減少させ、セグメントの移
動度の増加を助長するので上記の様な現像剤の劣化を促
進させてしまう。

故に現像剤の経時劣化を防止する為には、バイングー樹
脂中に架橋域成分を含有させ、現像剤の表面性の変化を
最小限に抑える必要があり，特にシリコンオイルで処理
した無機微粉体を用いた場合には必須となる。その中で
も特に負帯電性現像剤の経時劣化防止に非常に顕著な効
果を表わす。

本発明に用いられるバインダー樹脂組成物は、該バイン
ダー樹脂のＴ｝ＩＰ不溶分で表わされるゲル成分をｌＯ
重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％有することを
特徴とする。

これらの理由は、バインダー樹脂組戊物中のゲル成分が
１０重量％未満では、シリコンオイル処理をほどこした
無機微粉体を用いた場合にオイル汚染による経時劣化に
対してほとんど効果を示さない。

又、ゲル成分が６０重量％を越えるとなると現像剤を構
成する各材料成分の相溶性が悪化し、均一分散が困難と
なり、架橋域成分による現像剤の表面性の変化の抑制効
果が低下するので好ましくない。

一方、ＴＨＦ可溶分は、基本的に他の材料の現像剤中で
の分散性に影響を与え、その分子量が１　００００以下
の低分子量成分が、該バインダー樹脂と他の材料との相
溶性を主に左右していることが判明した。この時分子量
１０，　０００以下の成分の割合は、ｌＯ〜５０重量％
が良く、好ましくは２０〜３９重量％である。充分な性
能を出すためには、さらに分子量ｔｏ，　０００以下で
あり２，　０００以上（好ましくは２，　０００〜８，
０００　）の領域にピークを有し、分子量１５，０００
〜１００，０００　　（好ましくは２０，　０００〜７
０，　０００）の領域にピークもしくは肩が必要である
。２，０００〜ｉｏ，　ｏｏｏにピークがなく分子量２
，　０００以下にピークがあるが，分子量１０，０００
以下の成分の割合が５０ｗｔ％を越えると、架橋域成分
による経時劣化の防止効果が減少する為やや問題となる
。分子量１０，０００以下にピークがな＜　１０，００
０以上にピークがあるが、分子量１０．　０００以下の
成分の割合が１０ｗｔ％未満であると現像剤を構成する
他の材料の現像剤中での分散性が不十分となり問題とな
る。

ここでＴＨＦ可溶分の分子量１０．　０００以上の中・
高分子量成分は、架橋域成分をもつ高分子量重合休と低
分子量重合体を均一に存在させる為の継ぎの役目のみな
らず、低分子量成分の現像剤表面への滲み出しの防止に
有効である。すなわち、移動度が比較的小さい中・高分
子量重合体との分子鎖のからみ合い効果により確実に低
分子量重合体を補捉することができ、経時劣化の原因と
みられる現像剤表面の変化を最小限に抑えることがより
一層確実なものとなる。

さらに各材料・成分を均一分散させ、架橋域成分による
現像剤の経時劣化を最小限に抑制するにはＴＨＦ可溶分
がＭｗ／Ｍｎ≧５であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ≧
５以下になると経時劣化の防止効果が低下する傾向が高
まり問題となる。

なお、ここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された
重量平均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平
均分子量である。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったゲル成分をいい、この重量割
合は、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す
バラメーターとして使うことができる。ゲル成分とは、
以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇ
の一定量樹脂を秤量し（Ｌｇ）　，円簡炉紙（東洋炉紙
製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、
溶媒としてクロロホルム１００〜２００ｍｊ？を用いて
６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバ
ボレートした後、ＩＱＯ℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂
成分量を秤量し（Ｗｉｇ）、以下の式にしたがって計算
する。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ，−Ｗ２）　／Ｗ．Ｘ１００　
　（％）また試料が現像剤の場合には、一連の抽出操作
は樹脂の場合と同じであるが非磁性現像剤では現像剤試
料重量から顔料重量を、磁性現像剤では現像剤試料重量
から顔料及び磁性体重量などをさし弓いた重量（Ｗａｇ
）と、現像剤中の溶媒可溶成分重量（Ｗ４ｇ）とから次
式にしたがって計算することができる。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ３−Ｗ．）　／Ｗ３Ｘｌ００　
　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固
物はＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サ
ンプル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料と
する。

又、本発明において、ＧＰＣ　　（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又
は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定される
。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１　ｍ（１の流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００Ｐ１’注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を、数種の単分散ボリスチレン標準試料に
より作製された検量線の対数値とカウント数との関係か
ら算出した。検量線作成用の標準ボリスチレン試料とし
ては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６ｘｌＯ”
，　２．１ｘｌＯ”，　　４　ｘ　１０３１．７５ｘｌ
Ｏ’，　５．１ｘｌＯ’，　１．１ｘｌＯ’，　３．９
ｘｌＯ’，　８．６ｘ　１０’，　２　Ｘ　１０’，　
４．４８　ｘ　１０’のものを用い、少なくともｌＯ点
程度の標準ボリスチレン試料を用いるのが適当である。

また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、１０’〜４　Ｘ　１０’の分子
量領域を適確に測定するために、市販のボリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔｅｒｓ
社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００，　　１０３．　
　１０’，　　１０’の組み合わせや、昭和電工社製の
ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，　８０
３，　８０４，　８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製
のＴＳＫｇｅｌ　ＧＩＯＯＯＨ，　Ｇ２０００Ｈ，　Ｇ
２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，　Ｇ４０００Ｈ，　Ｇ５０
００｝｛，　Ｇ６０００Ｈ，　Ｇ７０００Ｈ，　ＧＭＨ
の組合せが好ましい。

本発明の分子量ｔｏ，　０００以下のバインダー樹脂に
対する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子ｉ　
１０，　０００以下を切りぬき、分子ｉ１　１０，　０
００以上の切りぬきとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ
不溶分の重量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する
重量％を算出する。

本発明の現像剤における樹脂組成物は、スチレン類，ア
クリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メククリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシブロビル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に５本発明の目的を達成しつる範囲で少量
の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニル
ビリジン、４−ビニルビリジン、ビニル力ルバゾール、
ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソブレン、無水
マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、
マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられて
も良い。

本発明の現像剤に用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシボリエトキシフエニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１．５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００，　＃４００．　＃６００の各ジアクリレ
ート、ジブロビレングリコールジアクリレート、ボリブ
ロビレングリコールジアクＩＪレート、ポリエステル型
ジアクリレート（　ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上の
アクリレートをメタクリレートにかえたものが挙げられ
る。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールブロバントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙
げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を架橋性モノマーを含有する重合モノマー中
に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分を含有する樹
脂組或物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合されている
ので、該バインダー樹脂中の架橋域成分が効率良く作用
して現像剤の表面性の変化を最小限に抑える為に現像剤
の経時劣化を防止するのに有効である。

ＴＨＥに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好まし＜、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１２０（好ましくは、２０〜１００重量部）重
量部使用するのが好ましい。

本発明に用いられる微粉体の粒径は０．００１〜２μの
範囲である事が好ましく、特に０．　００５〜０．２μ
が好ましい。

本発明に用いる無機化合物としては、ケイ酸、アルミナ
、酸化チタン等、第３族、第４族の金属酸化物が好まし
い。特に、ケイ酸微粉体が好ましい。

本発明に好ましく用いられるケイ酸微粉体は、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾
式法又はヒュームドシリ力と称されるいわゆる湿式シリ
カの両方が使用可能であるが表面及びケイ酸微粉体の内
部にあるシラノール基が少なく、又ＮａｚＯ，　ＳＯｓ
”一等の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

又、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩
化アルミニウム又は、塩化チタンなど他ノ金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって
シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能で
あり、それらも包含する。

本発明に用いられるケイ酸微粉体のシリコンオイル処理
いおいては、シリコンオイルがケイ酸微粉体の表面に塗
布されることにより、シラノール基を完全に覆いかくす
ことができ、耐湿性が飛躍的に向上する。

本発明に用いられるシランカップリング剤は一般式ＲｍＳｉＹｎＲ：アルコオキシ基又は、塩素原子ｍａｌ〜３の整数ｎ：３〜１の整数もので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリ
メチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘ
キサメチルジシラザン，アリルフエニルジクロルシラン
，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシ
シラン，γ−メタクリルオキシブロビルトリメトキシシ
ラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシ
ラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることがで
きる。

上記ケイ酸微粉体のシランカツブリング剤処理は、ケイ
酸微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化し
たシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、ケ
イ酸微粉体を溶媒中に分敗させシランカップリング剤を
滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理する
ことができる。

本発明におけるシリコンオイル又はシリコンワニス固形
分の処理量は、ケイ酸微粉体ｉｏｏ重量部に対し、１〜
３５重量部、より好ましくは、２〜３０重量部が好まし
い。上記処理量を限定した理由は、シリコンオイル処理
量が少なすぎると、シランカップリング剤処理のみと同
一の結果となり耐湿性が向上せず高湿下ではケイ酸微粉
体が吸湿してしまい高品位のコピー画像が得られなくな
る。

又、シリコンオイル処理量が多すぎると、前述のケイ酸
微粉体の凝集体ができやすくなり、又、はなはだしくは
遊離のシリコンオイルができてしまうため、現像剤に適
用した場合流動性を向上することができない等の欠点が
生じる。

本発明に用いられる微粉末処理用のシリコンワニスは公
知の物質が使用できる。例えば、信越シリコーン社製Ｋ
Ｒ−２５１．　ＫＲ−１１２等が挙げられるが、これら
に限定されることはない。

シリコンワニス処理の方法としては、オイル処理と同じ
公知技術が使用できる。

又、本発明に用いられる無機微粉体をまずシランカップ
リング剤で処理し、しかる後にシリコンオイル又はシリ
コンワニスで処理することはより好ましい。

一般にシリコンオイル処理のみでは、無機微粉体表面を
覆うためのシリコンオイル量が多く、処理中に無機微粉
体の凝集体ができやすく、現像剤に適用した場合現像剤
の流動性が悪くなる場合も考えられ、シリコンオイルの
処理工程を充分に注意する必要がある。そこで良好な耐
湿性を保ちつつ、ケイ酸微粉体の凝集を防ぐ為には、ケ
イ酸微粉体をシランカップリング剤で処理した後、シリ
コンオイルで処理する方が、シリコンオイルの処理効果
を充分に発揮できるということである。

最終的に、処理された無機微粉体の疎水化度が６０％以
上、より好ましくは９０％以上の値を示す様に疎水化さ
れることが望ましい。疎水化度がこれ未満であると、高
湿下での無機微粉体の水分吸着により高品位の画像が得
られなくなる。

本発明における無機微粉体の疎水化度は、以下の方法で
測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を参
照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の２００ｍｊ！の分液ロートにイオン交換水１０
０ｍｉ’および試料０．１ｇを入れ、振どう機（夕一ブ
ラシェーカーミキサーＴＺＣ型）で９０ｒｐｍの条件で
ｌＯ分間振とうする。振どう後ＩＯ分間静置し、シリカ
粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０〜３０ｍ
ｊ＋採取し、１　０ｍｍセルに入れ、５００ｒ＋ｍの波
長で微粉体を入れていないブランクのイオン交換水を基
準として透過率を測定し、その透過率の値をもって微粉
体の疎水化度とするものである。

また・これらの微粉体の適用量は現像剤分級粉１００重
量部に対して、０．０１〜２０重量部のときに効果を発
揮し、より好ましくは０．１〜３重量部添加した際に優
れた現像剤を提供することができる。

添加形態について好ましい態様を述べれば、処理された
無機微粉体が現像剤粒子表面に付着している状態にある
のがよい。

本発明に係る現像剤は、磁性体を含有する一成分現像剤
とした時に効果が顕著となる。現像剤に含有される磁性
微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の
粉末、もしくはマグネタイト，γ一Ｆｅａｒ３，フエラ
イトなどの合金や化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積
が好ましくは１〜２０ｍ”／ｇ，特に２．５〜１２ｍ２
７ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。

この磁性粉の含有量は現像剤重量に対して１０〜７０重
量％が良い。

また、本発明に係る現像剤にさらに添加し得る着色材料
としては、従来公知のカーボンブラック，銅フタロシア
ニン，鉄黒などが使用できる。

また、本発明の現像剤には必要に応じて荷電制御剤を含
有しても良く、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２
７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８
号など記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、さらに
は、特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニト
ロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの
染顔料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１
５０８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３
８５号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、
グイカルボン酸のＧｏ，　Ｃｒ，　Ｆｅ等の金属錯体，
スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロ
ゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン
等を挙げることができる。特に分散性の面などから、モ
ノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，アルキルサリチル
酸，ナフトエ酸，グイカルボン酸の金属錯体が好ましい
。これら荷電制御剤の添加量は上述した様に良好な摩擦
帯電性を保持しつつ、上記荷電制御剤による現像スリー
ブ表面の汚染による現像力の低下及び環境安定性の低下
といった弊害を最小限に抑える為にバインダー樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜３重量部の添加量が好まし
い。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限りに
於いて、さらに他の添加剤を加えても良い。その具体例
としてはテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるい
は酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム
等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ力、酸化ア
ルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリ
エチレン、低分子量ボリブロビレン、各種ワックス類な
どの定着助剤等または耐オフセット剤がある。また逆極
性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少
量用いることもできる。

本発明の現像剤の製造にあたっては、熱ロール，二一ダ
ー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させて現像剤を得る重合法現像剤製造法等、それ
ぞれの方法が応用出来る。又、現像剤製造時に、適当な
架橋剤を添加することで、該現像剤中に架橋域成分を含
有させることも可能である。

本発明の現像剤を現像剤する方法は、公知の方法がすべ
て適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、
マイクロトーニング法、などの二成分現像法；粉末雲法
及びファーブラシ法；現像剤担持体上に静電的力によっ
て保持されることによって現像部へ搬送され現像される
非磁性一成分現像法などを挙げることができる。特に、
導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンビン
グ現像法などの磁性体を含有する一成分現像法に於いて
著しく効果的である。

［実施例］以下本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。部は、重量部を意味
する。

Ｌ皮舅ユ沸点下にあるトルエン２００部中に、スチレン８０部，
ｎ−プチルアクリレート２０部，ペンゾイルバーオキシ
ド６部の混合液を５時間かけて滴下し、その後、さらに
３時間、沸点下に保って重合させ、真空乾燥してトルエ
ンをのぞき低分子量重合体を得た。次に低分子重合体７
０部，スチレン７５部，ｎ−プチルアクリレート２４部
，ジビニルベンゼン１部，ペンゾイルパーオキシド４部
の均一混合液をポリビニルアルコール部分ケン化物０．
８部を溶解させた水３００部中に懸濁分散させ、重合温
度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含む高分子
量重合体から低分子量重合体まで均一に混合されたバー
ル状の樹脂組或物を得、減圧乾燥して、樹脂組成物−１
とした。

樹脂組成物−１を約０．５ｇ精秤し、円筒ｉ戸紙（東洋
炉紙製Ｎ（Ｌ８６Ｒ）に入れて、溶媒としてクロロホル
ム１８０ｍｊ’を用いて６時間ソックスレー抽出し、抽
出された可溶或分中の媒体をのぞくためにエバボレート
した後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹脂成分
量を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式にした
がってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらにこの可
溶樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、濃度０．１重量％の試
料とし、非水系用のサンプル前処理フィルターを通し、
ＧＰＣの試料とした。ＧＰＣ測定用力ラムとしてＳｈｏ
ｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォ
ーターズ社製１５０Ｃ：　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃の
ヒートチャンバーに組み込みＴ｝ＩＰ流速１　ｍｊ！／
ｍｉｎ，検出器はＲＩの条件下、試料を２００岬注入す
ることでＧＰＣを測定した。分子量測定の検量線として
は分子量０．５　ｘｌＯ”，　２．３５ＸＩＯ”，　１
０．２　ＸＩＯ”，　３５　ＸＩＯ”，　ＩＩＯＸＩＯ
３，　２００Ｘ１０’，　４７０ｘｌＯ”，　１２００
　ＸＩＯ”，　２７００　ｘｌＯ”，　８４２０×１０
３のｌＯ点の単分散ボリスチレン基準物質（ウォーター
ズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は３３重量％，溶出成分
の分子量メインビーク値は６０００，サブピーク値５１
０００であった。ＧＰＣによるクロマトグラムを第１図
に示す。

先友亘ユ懸濁重合において、ジビニルベンゼン１．４部、開始剤
としてペンゾイルパーオキシド４．５部を用いる以外は
全て合成例１と同様にしてバール状樹脂組成物−２を得
た。該樹脂組成物のゲル成分のゲル成分５６％，溶出成
分の分子量のメインビーク値は５０００，ショルダー値
は３１０００であった。

Ｌ皮員旦懸濁重合において、低分子重合体１００部、ジビニルベ
ンゼン０．５部、重合開始剤としてｔ−プチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外は、全
て合成例１と同様にして、バール状樹脂絹成物−３を得
た。該樹脂組成物のゲル成分重量は１１重量％，溶出成
分の分子量のメインビーク値は５０００，ショルダー値
は８２０００であった。

金１３艶１！ｔ！ｉ４重合において、低分子重合体１２０部、ジビ
ニルベンゼン０．５部、重合開始剤としてｔ−プチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外
は、全て合成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−
４を得た。該樹脂組成物のゲル成分重量は５重量％，溶
出成分の分子量のメインピーク値は５０００，ショルダ
ー値は８２０００であった。

上記混合物を、１４０℃に加熱した２軸エクストルーダ
で溶融混練し、冷却した混線物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕粉を風力分級して体積平均粒径１陣肛の負荷電性磁性
粒子分級粉−１　（磁性トナー）を得た。

上記成分を製造例ｌと同様にして負荷電性磁性粒子分級
粉−２　（Ｉａ性トナー）を得た。

１五盟ユバインダー樹脂として合成例３で得られた樹脂組成物−
３を用いた以外は、製造例１と全く同様にして磁性粒子
分級粉−３（磁性トナー）を得た。

製１０糺１バインダー樹脂として合成例４で得られた樹脂組成物−
４を用いた以外は、製造例１と全く同様にして磁性粒子
分級粉−４（磁性トナー）を得た。

叉１目生上比表面積２００ｎ”／ｇのケイ酸微粉体アエロジル＃２
００　（日本アエロジル社製）１００部にヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）　２０部で処理を行った後、ジ
メチルシリコンオイルＫＦ−９６　１００ｃｓ　　（信
越化学社製）１０部を溶剤で希釈したもので処理を行い
、乾燥後約２５０℃で加熱処理を行い、疎水化度９９％
の処理ケイ酸微粉体を得た。この処理ケイ酸微粉体を前
記磁性粒子分級粉−１（磁性トナー）１００部に対して
０．４部を加え、ヘンシエルミキサーで乾式混合し、現
像剤を調製した。

（１）テストｌ．（常温常温条件下に於ける実写テスト
）この現像剤の実写テストを電子写真複写機ｒＦＣ−５」
　（キヤノン社製）の改造機を用いて行った。この改造
機には第１図に示す様に負帯電性の有機感光ドラムを使
用し、有機感光体の帯電時に於ける表面電位（最高電位
）は−７００Ｖ、現像空間における感光体と現像スリー
ブとの間隙（Ｄｓｄ　）は、２７０　）ｚｍ，規制ブレ
ードの先端と現像スリーブとの間隙（Ｄｓｂ）は２４０
μｍ．　ＦＭ石体は固定型で現像スリーブの表面におけ
る磁束密度は８００ガウスにし、スリーブ上の現像剤層
厚を８　０ＩＬｍにし、交流バイアス１８００Ｖｐｐ，
　１４００Ｈｚ及び直流バイアス−４５０Ｖをスリーブ
に印加し反転現像により複写画像を得、下記の項目につ
いてそれぞれ評価した。結果を後述の第１表にまとめる
。

■画像濃度「マクペス反射濃度計」　（マクベス社製）を用いて、
原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相対濃
度を測定した。

■カブリ濃度画像力ブリの最悪値を「マクベス反射濃度計」（マクベ
ス社製）を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分に対す
る相対濃度を判定した。尚、白地反転濃度を０．０とし
た。

尚、「画像力ブリ」とは白地部分（非画像部）に現像剤
が飛散する現象を表す。

■画質複写画像を画像飛び敗り、画像ヌケ、画像カスレ，画像
ムラ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評価
は不良で実用的には問題の有る場合を「×」、若干不良
ではあるが実用レベルに有る場合を「△」、良好である
場合を「○」、非常に優れている場合を「ｏ』とした。

尚、「画像飛び敗り」とは画像周辺部に現像剤が飛散す
る現象を表し「画像ヌケ」とは、画像の一部が欠ける現
象を表し、「画像カスレ」とは、画像に帯状の濃淡の差
が表われる現象を表し、「画像ムラ」とは画像に濃淡の
差が生ずる現象を表わす。

（２）テスト２（６ケ月間放置保存後実写テスト）現像
剤調製後６ケ月間、常温常温条件下で放置保存した後実
写テストを行い、上記の項目についてそれぞれ評価し、
現像剤の経時劣化を評価した。結果を後述の第１表にま
とめる。

！見皿ユケイ酸微粉体アエロジル１２００　１００部にジメチル
シリコンオイルＫＦ−９６　１００ｃｓ　　（信越化学
社製）ｌＯ部を溶剤で希釈したもので処理を行い乾燥後
２５０℃で加熱処理を行い、疎水化度９３％の処理ケイ
酸微粉体を得た。この処理ケイ酸微粉体を製造例２の磁
性粒子分級粉−２（磁性トナー）１００部に対して、０
．６部を加え、ヘンシェルミキサーで乾式混合し、現像
剤を調製した後、実施例１と同様に評価、検討した。結
果を後述の第１表に示す。

実ＪＬ［糺旦比表面積３００ｍ”／ｇのケイ酸微粉体アエロジル＃３
００　１００部にオレフィン変性シリコンオイルＫＦ−
４１５（信越化学社製）３０部を実施例２と同様に処理
し、疎水化度９９％の処理ケイ酸微粉体を得た。

この処理ケイ酸微粉体を製造例３の磁性粒子分級粉−３
（磁性トナー）１００部に対して、０．６部を加えヘン
シエルミキサーで乾式混合し、現像剤を調製した後、実
施例１と同様に評価、検討した。

結果を後述の第１表に示す。

及思瞭Ａケイ酸微粉体アエロジル１２００　１００部にフッ素変
性シリコンオイルＦＬ−１００　４５０ｃｓ　（信越化
学社製）ｌ５部を実施例２と同様に処理し疎水化度９５
％の処理ケイ酸微粉体を得た。この処理ケイ酸微粉体を
製造例１の磁性粒子分級粉−１　（６！ｉ性トナー）１
００部に対して、０．８部を加え、ヘンシェルミキサー
で乾式混合し、現像剤を調製した後、実施例１と同様に
評価、検討した。結果を後述の第１表に示す。

Ｘ見明亙比表面積１３０ｍ”／ｇのケイ酸微粉体アエロジル＃１
３０　（日本アエロジル社製）１００部にα−メチルス
チレン変性シリコンオイルＫＦ−４１０　（信越化学社
製）５部を実施例２と同様に処理し、疎水化度９４％の
処理ケイ酸微粉体を得た。この処理ケイ酸微粉体を製造
例１の磁性粒子分級粉−１（磁性トナー）１００部に対
して、１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで乾式混合
し、現像剤を調製した後、実施例１と同様に評価、検討
した。結果を後述の第１表に示す。

比較員ユ実施例２の処理ケイ酸微粉体を製造例４の磁性粒子分級
粉−４（磁性トナー）１００部に対して０．５部加え、
ヘンシェルミキサーで乾式混合し、現像剤を調製後、実
施例１と同様に評価、検討した。結果を後述の第ｌ表に
示す。

（以下余白）第１表［発明の効果］以上説明したように、本発明は現像剤中にシリコンオイ
ル又はシリコンワニスで処理された微粒子を含有する時
、該現像剤のバインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分をｌＯ重
量％以上含有することで、安定で均一な帯電性を有し、
潜像に忠実な現像を行なわしめる。即ち、長期間の放置
保存を経過した後も劣化することなく、初期の特性を保
ち、安定した画質が得られる。又、画像濃度の立ち上り
がなく初期から高い画像濃度が得られ，多数回にわたる
画像形成プロセスを遂行する場合でもカブリのない鮮明
な画質を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、本発明の磁性現像剤を好ましく適用可能な現
像装置の概略的な断面図を示す説明図である。１・・・一成分磁性現像剤２・・・ブレード３・・・スリーブ４・・・感光ドラム５・・・固定磁石６・・・バイアス印加手段

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バインダー樹脂を含有するトナー及び無機微粉体
を少なくとも有する静電荷像現像用現像剤に於いて、該
バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０重量％以上含有さ
れており、かつ、該無機微粉体がシリコンオイル又はシ
リコンワニスで処理されていることを特徴とする静電荷
像現像用現像剤。