JP2967321B2 - 正帯電性静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる正帯電
性静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機にお
いて非常に有効である。

【０００５】このような定着方法に於いて、定着性を向
上させる為に酸成分を含有する結着樹脂の使用が特開昭
５５−１３４８６１号公報で提案されている。しかしな
がら、この様な結着樹脂を用いたトナーは、高湿下での
帯電不足、低湿下での帯電過剰を生じ易く環境変動の影
響を受け易い。さらに、かぶりが発生しやすく、画像濃
度が低い場合もある。

【０００６】一方、酸無水物は帯電性を向上させる働き
があり、酸無水物を含有する樹脂を応用した例が特開昭
５９−１３９０５３号公報、特開昭６２−２８０７５８
号公報に提案されている。これらは、酸無水物の単位を
高密度に有する重合体を、結着樹脂に希釈させる方法を
とっている。これらの方法では、酸無水物含有樹脂を結
着樹脂中に均一に分散させる必要があり、良好に分散さ
せないと、トナー粒子が帯電不均一となり、かぶりが発
生しやすく、現像性に悪影響を及ぼす。

【０００７】従って、酸無水物の単位を結着樹脂中のポ
リマー鎖に共重合により分散させ希釈させる方が、分散
の問題を解消し、均一な帯電性の得られるトナー粒子と
することができる。特開昭６１−１２３８５６号公報、
６１−１２３８５７号公報等にこれらのトナーが提案さ
れている。これらのトナーは、良好な定着性、耐オフセ
ット性、現像性が得られる。

【０００８】しかしながら、このようなトナーは低湿下
で高速複写機に適用すると、帯電過剰となり、かぶりや
濃度低下を生じることがある。

【０００９】さらに近年に於ては、複写機のデジタル
化、トナーの小粒径化により、複写機の多機能化、コピ
ー画像の高画質化が望まれている。

【００１０】しかしながら、複写機の多機能化に於て
は、例えば、画像の一部を露光等によって消しておき、
次いでその部分に別の画像を挿入するような多重多色コ
ピーを行なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機
能においては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブ
リが生じる。

【００１１】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。

【００１２】また、デジタル化、トナーの小粒径化によ
り、画像の解像力や鮮映度を上げることはできても、種
々の問題が生じてくる。

【００１３】先ず第一に、前述したカブリの問題であ
る。トナー粒子径を小さくすることにより、トナーの表
面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きくなり、カブ
リを生じ易くなる。また、トナー表面積が増えることに
より、トナーの帯電特性が、より環境の影響を受け易く
なる。

【００１４】さらに、トナー粒子径を小さくすると、極
性体や着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響
を及ぼすことは明白である。

【００１５】また、最近のデジタル複写機に至っては、
文字入りの写真画像に於てそのコピー画像の文字は鮮明
で、写真画像は、原稿に忠実な濃度階調性が得られると
いうことが要求されている。一般に、文字入り写真画像
のコピーに於て、文字を鮮明にする為にライン濃度を高
くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばかりで
なく、ハーフトーン部分では非常にガサツイタ画像とな
る。また逆に写真画像の濃度階調性を良くしようとする
と、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが悪くなる。

【００１６】近年に於ては、画像濃度を読みとり、デジ
タル変換によって濃度階調性はある程度改良されてきて
はいる。しかし未だ十分とは言えないのが現状である。

【００１７】これは現像剤の現像特性によるものが大き
い。つまり現像電位（感光体電位と、現像剤担持体電位
との差）と、画像濃度とが直線的な関係にならず、図１
（実線）に示した様に、現像電位が低いところでは下に
凸、現像電位の高いところでは、逆に上に凸の曲線を描
く。従ってハーフトーン領域に於ては、わずかな現像電
位の変化により、画像濃度は非常に大きく変化すること
になる。このことにより、十分に満足し得る濃度階調性
を得るのが難しいのである。

【００１８】通常、ライン画像をコピーしてその鮮明さ
を保つには、エッジ効果の影響を受ける為に、エッジ効
果を受けにくいベタ画像部での最大画像濃度は１．３０
程度のもので十分である。

【００１９】しかし、写真画像では、写真そのものの最
大濃度が、その表面光沢性によるものが大きく、１．９
０〜２．００と非常に高い。従って、写真画像のコピー
に於て、その表面の光沢性を抑えたとしても、画像面積
が大きい為、エッジ効果による濃度アップはしないの
で、ベタ画像部での最大画像濃度は、１．４〜１．５程
度は必要である。

【００２０】従って、現像電位と画像濃度とを一次の
（直線的な）関係にし、かつ最大画像濃度を１．４〜
１．５にすることが、文字入り写真画像のコピーに於て
は非常に重要なものとなってくる。

【００２１】この為には、トナーの帯電量をできる限り
均一にコントロールすることが重要である。

【００２２】導電粉を用いて、トナーの帯電量の上昇を
防ぎ、帯電量の安定化をはかる方法として、特開昭５８
−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８〜１６
８４６０号公報、特開昭５９−１７０８４７号公報等で
導電性酸化亜鉛、及び酸化錫を用いる方法が開示されて
いる。これらの方法によると、最大画像濃度は、１．３
程度であり、導電粉を多く用いた系では、１．４以上に
はなるが、濃度階調性は悪いものとなる。トナーの帯電
量に於ても帯電量分布が存在することは周知であり、ト
ナーの帯電量が大きいものほど、その分布幅は拡大して
いくものである。つまり、これらの方法は、帯電量の高
いトナーに導電粉を付着させることによって、帯電量を
下げ帯電量分布のシャープ化をはかったものである。し
かし、これらの方法によっても、文字入り写真画像のコ
ピーに於て充分満足し得る画像は得られない。

【００２３】また、体積平均粒径５〜２０μｍの非磁性
トナーに、体積平均粒径がその１／２０〜１／２である
微粉末を混合し、トナーの補給性を安定化させ、薄層で
均一なトナー層を形成し、十分な摩擦帯電量を得る方法
が特開昭６１−１８３６６４号公報で開示されている。
この方法では、カラートナーに於て、トナー補給安定化
させ現像剤担持体に薄層形成し、帯電量アップをはかる
ことはできるが、磁性トナーに於ては、前述した様に、
帯電量分布をシャープにし、さらに、コピーしたとき
に、最大濃度１．４〜１．５及び十分なる濃度階調性が
得られるものではない。

【００２４】また、特開昭６０−３２０６０号公報に於
ては、二種の無機粉末を用い、感光体面に生成、もしく
は付着する紙粉、オゾン付加物などを除去する方法が開
示されている。

【００２５】さらに、特開平２−１１０４７５号公報に
於ては、金属架橋したスチレンアクリル樹脂を用いたト
ナーに、二種の無機微粉体を用いて、感光体面に生成も
しくは付着する紙粉、オゾン付加物などの除去及びトナ
ーの定着性、高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画
像濃度低下を改良する方法が開示されている。

【００２６】これらの方法では確かに感光体付着物を除
去することは可能であるが、前述した種々の問題点を解
決するには至っていない。

【００２７】また、特開昭６１−２３６５５９号公報、
特開昭６３−２０７３号公報にて、酸化セリウム粒子を
用い、凝集したシリカ及びトナー塊を解離させることに
より、トナーの帯電性を向上させる方法が開示されてい
る。この方法では、確かに帯電性は向上するが、有機感
光体を用いた場合、酸化セリウムの研磨剤としての効果
が大きい為、コピーをつづけると感光体表面層の樹脂が
徐々に削りとられ、このことにより感光体の性能が低下
し、次第にコピー画像の画質も悪くなってくる。

【００２８】以上の種々の問題点を全て解決する現像剤
は存在しないのが現状である。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した有機感光体を用いた画像形成方
法に用いられる正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供す
るものである。

【００３０】本発明の目的は、定着性を損なうことな
く、かぶりがなく、高濃度のコピー画像が得られる正帯
電性静電荷像現像用現像剤を提供するものである。

【００３１】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下に於いても良好な画像を与
える正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供するものであ
る。

【００３２】本発明の目的は、高速機に於いても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い正帯電性静
電荷像現像用現像剤を提供するものである。

【００３３】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる正帯電性静電荷像現像用現像
剤を提供することにある。

【００３４】本発明の目的は解像力、細線再現性に優
れ、文字入り写真画像に於ては、そのコピー画像の文字
が鮮明で、かつ写真画像は原稿に忠実な濃度階調性が得
られる正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供することに
ある。

【００３５】本発明の目的は、磁性トナーを現像剤担持
体上に均一にコートさせること及び磁性トナーを現像剤
担持体上に均一に過不足なく安定に帯電させることを長
期にわたり同時に達成し、磁性トナーの飛翔をより効率
的にする正帯電性静電荷像現像用現像剤を提供すること
にある。

【００３６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、重
量平均粒径（ｔ−Ｄ₄ ）が４〜１２μｍであり、個数平
均粒径（ｔ−Ｄ₁ ）が１〜１０μｍであり、（ｔ−Ｄ
₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）の比が１．０１〜２である正帯電性
絶縁性磁性トナー、アミノ基を含有するカップリング
剤或いはシリコーンオイルで処理された正帯電性シリカ
微粒子、及び重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が０．６〜５
μｍであり、個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁ ）が０．５〜４μ
ｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が１．１〜
２．４であり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が（ｔ
−Ｄ₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）の比と同じかまたはそれよりも
大であり、かつ負帯電性の金属酸化物粉末を含有するこ
とを特徴とする正帯電性静電荷像現像用現像剤である。

【００３７】前述した様に、トナーの帯電量に於ても帯
電量分布が存在することは周知である。この分布状態は
一成分磁性トナーの場合、トナーを構成する材料、例え
ば磁性体や着色剤等の分布状態やトナーの粒度分布の影
響を受ける。トナーを構成する材料が均一に分散されて
いる場合は、帯電量分布は、主にトナーの粒度分布の影
響を受ける。一般に粒径の小さいトナーの帯電量は大き
く、粒径の大きいものは帯電量が小さい。また、通常ト
ナーの帯電量が大きいものほどその分布幅は、広く帯電
量の小さいものは狭くなっている。

【００３８】帯電量の高いトナーを用いて、その帯電量
分布をシャープにする方法としては前述した様に導電粉
をトナーに付着させて帯電量を下げる方法があるが、こ
の方法では濃度階調性は良いが、最大濃度に於てその濃
度は十分なものではない。この理由を本発明者らは以下
の様に考えた。

【００３９】導電粉をトナーに付着させて帯電量を下げ
る方法に於て、導電粉はそれ自体も若干ではあるが帯電
する為にトナーに均一には付着せず、粒径の小さいトナ
ーに静電気的な力によってより多く付着するものと考え
られる。

【００４０】トナー間摩擦による帯電に於ては、接触し
たトナー同士の表面が帯電するものであるから、同一ト
ナー表面に於ても正逆の帯電電荷が分布している。従っ
て粒径の小さいトナーの方が表面積が大である為、導電
粉の帯電極性に拘わらず、付着し易いものと考えられ
る。また、粒径の小さいトナーの方が表面積が大であ
り、単位重量当りの帯電量が多くなる為に逆極性に帯電
した場合コピーしたときに白地部のカブリとなって現わ
れる。よって、導電粉をトナーに入れ、粒径の小さい逆
極性トナーに付着させることにより、カブリは改良され
る。

【００４１】しかし、帯電量を下げる効果の大きい導電
粉が付着した粒径の小さいトナーは、帯電量が下がった
為に、選択的に現像される。従って濃度階調性は改良さ
れるが、粒径の小さいトナーは定着によって溶融及び押
し拡げられることによって定着支持体を覆う面積が粒径
の大きいトナーに比べて小さいことから、その最大画像
濃度は、粒径の大きなトナーのときよりやや劣る。

【００４２】さらに、粒径の小さいトナーだけが選択的
に現像される為に、ハーフトーンのガサツキが初期は良
好であるがコピーを続けると、現像器内のトナー粒度が
大きくなり、悪くなる。

【００４３】本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの
帯電量を下げるのとは逆に、トナーと金属酸化物との接
触によって、帯電量分布に於て帯電量の低いトナーの帯
電量を上げる方法を見い出した。つまり、トナーに金属
酸化物を付着させて現像するのではなく、現像器中でト
ナーと金属酸化物を接触摩擦帯電させることにより、均
一帯電したトナーを得ようとするものである。

【００４４】ある粒径のトナーに対して、非常に小さな
金属酸化物粉末は、それ自体のトナーへの鏡像力が非常
に大きい為に、現像器中に於て攪拌及び現像剤担持体の
回転によるせん断力を受けても、トナーに付着したまま
である為、前述したようにトナーの帯電量を下げる効果
を有している。しかし、ある粒径のトナーに対してある
程度の大きさを有する金属酸化物粉末は、トナーに付着
しては、現像器内で受けるせん断力によって、離れる為
にトナーとの接触回数が増え、従ってトナーの帯電量は
逆に大きくなる。

【００４５】本発明者らは、この考え方に基づき、詳細
な検討を行い以下のことを把握した。

【００４６】金属酸化物粉の粒度分布の幅［（ｍ−Ｄ
₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）］がトナーの粒度分布の幅［ｔ−Ｄ
₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）］と同じか、またはより広い方が均
一な帯電性が得られる。これは、ある粒径のトナーに対
して、ある範囲にある粒径の金属酸化物が、そのトナー
の帯電量を著しくアップさせる能力がある。従って金属
酸化物粉の粒度分布の幅は、トナーの粒度分布の幅より
広い方がよい。

【００４７】さらに、現像剤が以下の構成要件を満たす
ことが重要であることを把握した。

【００４８】正帯性磁性トナーの重量平均径が４〜１
２μｍであり、個数平均径が１〜１０μｍであり、その
分布幅［（ｔ−Ｄ₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）］が１．０１〜２
であること。

【００４９】アミノ基を含有するカップリング剤或い
はシリコーンオイルで処理された正帯電性のシリカ微粒
子を用いること。

【００５０】負帯電性の金属酸化物粉末の重量平均粒
径が０．６〜５μｍであり、個数平均粒径が０．５〜４
μｍであり、その分布幅［（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ
₁ ）］が１．１〜２．４であること。

【００５１】これらは以下の理由によるものである。

【００５２】トナーの重量平均粒径が、１２μｍを超
えると、ハーフトーン画像はガサツイタものとなり、４
μｍ未満であると、白地部へのカブリが悪いものとな
る。

【００５３】またトナー粒径が１２μｍを超えたものに
なると、このトナーの帯電量を上げる為には、粒径の大
きい金属酸化物粉末が必要となる。粒径の大きい金属酸
化物粉末は現像されずに現像剤担持体近傍に蓄積されて
しまう。従って現像剤担持体上に大粒径の金属酸化物粉
末が多く存在し、現像されるトナー量が少なくなる為、
画像上に白スジが出たり、画像濃度の低下、ハーフトー
ン画像のガサツキなどが悪くなってくる。

【００５４】トナー粒径が４μｍ未満になると、このト
ナーの帯電量を上げる為には、粒径の関係からいうと、
金属酸化物粉末の粒径を小さくすれば良い。しかし、こ
のくらいの粒度になると、トナーの表面積が増大する為
に、多量の金属酸化物粉末を用いなければ、トナーの帯
電性を均一には保つことができない。粒径の小さい金属
酸化物粉末を多量に用いた場合、クリーニングブレード
に於るすり抜け、つまりクリーニング不良が発生した
り、金属酸化物粉末が、有機感光体の樹脂層を徐々に削
りとってゆくために感光体の感度を悪化させ、画像濃度
低下等コピー画像が劣化を招くことになる。

【００５５】トナーの粒度分布の幅［（ｔ−Ｄ₄ ）／
（ｔ−Ｄ₁ ）］を２より大きくすると、前述したよう
に、粒度分布による帯電量分布の拡がりが大きくなる
為、本発明に於る金属酸化物粉末を用いても十分なる均
一帯電性は得られない。

【００５６】さらに正帯電性シリカ微粒子がない場
合、本発明に用いる一成分磁性トナーの流動性及び均一
帯電性が損われ著しく低下する為、これまた帯電不良を
おこし、カブリを生じたり、濃度低下を生ずる。また、
正帯電性シリカ微粒子がない場合は、クリーニング部で
の廃現像剤の流動性が著しく低下する為に、感光体表面
層樹脂の削れ量が多くなったり、傷をつけたりすること
により画像劣化を起こす。

【００５７】さらに、正帯電性シリカのかわりに、アミ
ノ基含有処理剤にて処理されていない負帯電性シリカを
用いると、流動性は良好であるが、トナーとシリカが逆
帯電性であるが故に、トナーの表面電位の低下を生じ、
濃度低下や、トナー極性と逆極性に帯電した現像剤によ
ってカブリ現象が起きる。

【００５８】重量平均粒径が５μｍより大きい金属酸
化物粉末を用いると、ある程度トナーの帯電性の向上は
みられるが、大きいが故に、金属酸化物粉末が、白地反
転部分に現像されず、消費されない為に、現像器中に、
蓄積されてゆき、従って現像剤担持体上の金属酸化物粉
末が多くなって、次第にコピー画像の画質は低下してゆ
く。重量平均径が０．６μｍより小さい場合には、前述
した様にトナーの帯電性を低下させる為に本発明の目的
にそわない。また、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁）の比が
２．４よりも大きいと、粒度分布が広くなり過ぎて、粒
径の細か過ぎるものや、粒径の粗過ぎるものを多く含む
ようになり、好ましくない。

【００５９】本発明に於てはトナーに付着させて金属粉
末を用いるのではなく、摩擦帯電により、帯電を上げる
ことを目的としている為、同極性のものを用いると、ト
ナーの帯電量を小さくしてしまうばかりか、摩擦帯電速
度の低下を招き、コピー初期濃度が低く、コピーを続け
てゆくと、濃度が徐々に上がってゆく、いわゆる立ち上
がり現象があらわれる。

【００６０】さらに、トナーと逆極性に帯電する金属酸
化物粉末を用いると、混合したときに粒径の小さいトナ
ーと粒径の小さい金属酸化物粉末同士が相互作用し合
う。つまり、単位重量当りの電荷量が大きく、作用表面
積が大きいもの同士が、逆極性の為にお互いに作用を及
ぼす。従って粒径の大きいトナーと粒径の大きい金属酸
化物粉末同士が相互作用し合う。同じ現像器内では、小
さい粒径のトナーと金属酸化物粉末の組み合わせの方
が、大きいもの同士の組み合わせよりも攪拌による摩擦
帯電の影響は受けにくい。攪拌によるせん断力を受けた
場合、小さいもの同士は、そのせん断力を受けずにすり
抜けることが多いことによる。また、小さい粒径の金属
酸化物粉末が小さい粒径のトナーに与える電荷量は、金
属酸化物粉末の帯電総量が小さいが故に少ない。逆に大
きい粒径の金属酸化物粉末と粒径の大きいトナーの組み
合わせの場合は、攪拌による接触帯電の影響も受け、金
属酸化物粉の帯電総量も大きい為、粒径によって帯電量
が低かった大きい粒径のトナーの帯電量は大きくなり、
現像能力に於て、トナー粒径の差がなくなった、つまり
前述した選択現像という現象も起こらなくなったのであ
る。

【００６１】以上のことから、トナー粒径、金属酸化物
粉末粒径の個々に於ても重要であるが、相互作用による
帯電機構を考えると、トナーの粒度分布幅と金属酸化物
粉末の粒度分布幅の関係及び、トナー粒径と金属酸化物
粉末粒径の関係が非常に重要なものとなってくる。

【００６２】詳細に検討した結果、前記したことについ
て次式の関係を満足する正帯電性トナー及び負帯電性金
属酸化物粉末であることが、より効果的に発揮できるの
で好ましい。

【００６３】

【数１】

【００６４】

【数２】

【００６５】現像剤が以上の構成要件を満足することに
よってのみ初めて、前述した種々の問題を解決すること
ができた。さらに、本発明の現像剤に於ては、前述した
小さい粒径のトナーだけが選択的に現像され、消費され
てゆくという現象も防ぐことができ、従って、コピーを
続けても、ハーフトーンのガサツキがなく、しかも細線
再現性にすぐれ、濃度階調性、最大画像濃度に於ても十
分に満足でき、さらに現像剤の現像特性を良好に維持
し、選択現像を抑制することができるものが得られる。

【００６６】さらに本発明に於てその目的を達成するに
好ましい現像剤の構成を以下に詳述する。

【００６７】本発明に用いられる結着樹脂としては、ビ
ニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙
げられるが、なかでもビニル系樹脂が帯電特性、定着性
でより好ましい。

【００６８】ビニル共重合体のモノマーとしては、次の
ようなものが挙げられる。

【００６９】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【００７０】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００７１】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００７２】また必要に応じて以下に例示する様な架橋
性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００７３】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられ
る。

【００７４】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更に好ましく
は０．０３〜３重量部）用いることができる。

【００７５】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７６】本発明に於いて、ビニル系モノマーの単重
合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて
前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００７７】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【００７８】この結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８
０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量Ｍ
ｎ２，５００〜５０，０００、重量平均分子量Ｍｗ１
０，０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。

【００７９】本発明に係るビニル系結着樹脂を合成する
方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノ
マー、酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの
性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが
好ましい。

【００８０】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて正帯電性を
示す荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、
結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。

【００８１】正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロ
シンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染
料、ポリビニルピリジン等を用いてもかまわない。ま
た、カラートナーをつくる場合に於ては、正帯電性を示
すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカ
ルボン酸エステル類をモノマーとして０．１〜４０ｍｏ
ｌ％好ましくは１〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を
用いるか、あるいは、トナーの色調に影響を与えない無
色又は淡色の正荷電制御剤を用いてもかまわない。正荷
電制御剤としては、例えば構造式（Ａ）、（Ｂ）で示さ
れる四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【００８２】

【化１】

【００８３】

【化２】

【００８４】構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級ア
ンモニウム塩の中でも構造式（Ａ）−１，−２，構造式
（Ｂ）−１で表わされる正荷電制御剤を使用すること
が、環境依存の少ない良好な帯電性を示すことから好ま
しい。

【００８５】

【化３】

【００８６】

【化４】

【００８７】

【化５】

【００８８】また正帯電性トナーにおいて結着樹脂の樹
脂成分として、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチ
ルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル類を
用いる場合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応
じて使用する。

【００８９】正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯
電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの
含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷
電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５
重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部使用すること
が望ましい。また含アミノカルボン酸エステル類を用い
る場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性をもたせる
目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電制
御剤を結着樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、
好ましくは０〜８重量部用いることが望ましい。

【００９０】本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料と
しては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，
Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙
げられる。

【００９１】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、
酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガ
ン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述し
た磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用
する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００９２】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留
磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【００９３】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００９４】本発明のトナーには必要に応じて着色剤を
用いてもかまわない。本発明のトナーに使用し得る着色
剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。

【００９５】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられる。樹脂１００重量部に対し０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料を使用
することが好ましい。同様の目的で、更に染料が用いら
れる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサ
ンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００重量部
に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部の染料を使用することが好ましい。

【００９６】また、本発明に於て、必要に応じて一種又
は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわ
ない。

【００９７】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリル
アルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類、ソルビトール
などの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ
ド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによっ
て得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物などが挙げられる。

【００９８】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。

【００９９】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【０１００】本発明に用いられる正帯電性シリカ微粒子
は、次に挙げるシリカ微粉末を、アミノ基を含有するカ
ップリング剤ないしはシリコーンオイルで処理したもの
を用いる。シリカ微粉末はケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法
シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公
知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩
化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利
用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

【０１０１】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ま
しくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。

【０１０２】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１０３】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０４】これらのシリカ微粉末をさらに次に挙げ
る。アミノ基を有するカップリング剤ないしはシリコー
ンオイルで処理し、本発明に於る正帯電性シリカ粉末を
得る。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１０８】

【化８】

【０１０９】（ここでＲ_１ は水素、アルキル基、アリ
ール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ_２ はアルキレ
ン基、フェニレン基を表わし、Ｒ_３ ，Ｒ_４ は水素、
アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はア
ミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範
囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎ
は正の整数を示す。）そのようなアミノ基を有するシリ
コーンオイルとしては例えば以下のものがある。

【０１１０】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃｐｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【０１１１】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１１２】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２ ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ^２ ／ｇ以上のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０
１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するの
が良い。

【０１１３】本発明に用いられる負帯電性金属酸化物粉
末としては、モリブデン、タングステン、タンタル、ニ
オブ、ゲルマニウム、バナジウム等の金属酸化物；及
び、これらの金属酸化物と、酸化チタン、酸化ニッケ
ル、酸化ケ素等との複合金属酸化物などが挙げられる。
なかでも、三酸化モリブデン、三酸化タングステンが本
発明の効果をより発揮できることから好ましいものであ
る。

【０１１４】本発明で使用する金属酸化物は、例えば金
属そのもの或いは、金属塩を焼成し、金属酸化物を生成
させ、機械粉砕により、粉砕した後、風力分級により分
級し、所望の粒度及び粒度分布であるものを用いる。

【０１１５】本発明に於る負帯電性金属酸化物粉末は、
トナー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部用いられることが好まし
い。

【０１１６】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、磁性体、必要に応じて着色剤、荷電制御
剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルの如き混合機により充分混合し、加熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融
混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級し
て本発明のトナーを得ることができる。

【０１１７】さらに、正帯電性シリカ微粉末と負帯電性
金属酸化物粉末とトナーとヘンシェルミキサーの如き混
合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有す
る本発明の静電荷像現像用現像剤を得ることができる。

【０１１８】以下、本発明の現像剤に係る物性の測定方
法について説明する。

【０１１９】（１）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【０１２０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーと
して、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパー
チャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μ
ｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び金属酸化
物粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わるところの体積分
布から求めた重量基準の重量平均径を体積分布から求め
る。

【０１２１】（２）摩擦帯電量測定 図３が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

【０１２２】磁性トナーの摩擦帯電量の測定 ２００メッシュを通過し、３００メッシュを通らない、
ふるい分けした鉄粉と、磁性トナーとを、９５：５の重
量比で秤量し、温度２３℃，湿度６０％である測定環境
に１２時間以上放置した後、ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、撹拌する。

【０１２３】次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通
過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３
のある金属製の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製
のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤
りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接
する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から
吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０
ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行
ないトナーを吸引除去する。ことのきの電位計９の電位
をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり
容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体
の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μ
Ｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

【０１２４】

【数３】

【０１２５】シリカ微粉末の摩擦帯電量の測定 に於る鉄粉と、シリカ微粉末とを９８：２の重量比に
する以外は、と同様に行い、帯電量を求めた。

【０１２６】金属酸化物粉末の摩擦帯電量の測定 磁性トナー製造時に於て混練物を冷却固化したものを粗
砕し、２００メッシュを通過し、３００メッシュを通ら
ない、ふるい分けした混練粗砕物を得る。この混練粗砕
物と、金属酸化物粉末とを９５：５の重量比にして測定
サンプルを作る以外はと同様に行い、帯電量を求め
た。但し帯電量は比重から計算される体積換算値で出し
た。

【０１２７】（３）ガラス転移温度Ｔｇ 本発明に於ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１２８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１２９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１３０】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１３１】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明に於るガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１３２】（４）分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

【０１３３】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調
整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作製された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６
×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【０１３４】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０
４，８０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，
８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ
Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３００
０Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ
７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１３５】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。

【０１３６】［三酸化モリブデンの製造例］モリブデン
酸アンモニウムを硝酸と熱し、モリブデン酸化物を得
た。これを濾過，水洗，乾燥し、さらに、４００℃空気
中にて６時間焼成し、三酸化モリブデンの粉末を得た。

【０１３７】その後機械粉砕し、重量平均径２．３μ
ｍ、個数平均径０．８μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄）／
（ｍ−Ｄ₁）］２．９の三酸化モリブデン微粉体を得
た。これを三酸化モリブデンＭｏ−Ａとする。これをコ
アンダ効果を利用したエルボジェット分級機により、粗
粉及び微粉を同時に除去して、重量平均径１．８μｍ、
個数平均径１．０μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄）／（ｍ
−Ｄ₁）］１．８である三酸化モリブデンＭｏ−Ｉを得
た。三酸化モリブデンＭｏ−Ｉの体積分布と個数分布を
図４に示す。

【０１３８】これと同様にして、表−１に示した様に種
々の粒度分布をもつ三酸化モリブデンＭｏ−ＩＩ，ＩＩ
Ｉを得た。

【０１３９】［三酸化タングステンの製造例］金属タン
グステンを酸素中で７００℃にて、１０時間焼成し三酸
化タングステンを得た。

【０１４０】その後機械粉砕し、重量平均径４．０μ
ｍ、個数平均径１．０μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄）／
（ｍ−Ｄ₁）］４．０の三酸化タングステンの微粉体を
得た。これを三酸化タングステンＷｏ−Ａとする。これ
をコアンダ効果を利用したエルボジェット分級機によ
り、粗粉及び微粉を同時に除去して、重量平均径３．０
μｍ、個数平均径２．０μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄）
／（ｍ−Ｄ₁）］１．５である三酸化タングステンＷｏ
−Ｉを得た。

【０１４１】これと同様にして、表１に示した様に種々
の粒度分布をもつ三酸化タングステンＷｏ−ＩＩを得
た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】 ［結着樹脂の製造例］ スチレン ８５．０重量部 ブチルアクリレート １５．０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド ６．０重量部

【０１４４】上記材料を、還流温度まで加熱したキシレ
ン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更にキシレ
ン還流下（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下
で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去した。こ
のようにして得られた樹脂を樹脂Ａとする。

【０１４５】 樹脂Ａ ４０．０重量部 スチレン ４５．０重量部 ブチルアクリレート １５．０重量部 ジビニルベンゼン ０．５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．５重量部

【０１４６】上記混合液にポリビニルアルコール部分ケ
イ化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しく撹拌し、懸濁分散液とした。水５０重量部を
入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反
応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了
後、水洗し、脱水、乾燥して樹脂Ｂを得た。

【０１４７】結着樹脂Ｂのガラス転移点は６２℃、ゲル
分２８％を有し、数平均分子量Ｍｎ１２０００、重量平
均分子量Ｍｗ１０００００であった。ゲル分はソックス
レー抽出器を用い結着樹脂０．５〜１．０ｇを秤量し、
抽出時間６時間で抽出した後の不溶分の乾燥重量から求
めた。分子量Ｍｗ、及びＭｎは、ゲル分を除いたものを
用いて測定した。

【０１４８】実施例１ 樹脂Ｂ（結着樹脂） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 （平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ１１５エルステッド、 σｓ８０ｅｍｕ／ｇ、σｒ１１ｅｍ／ｇ） 低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４重量部 構造式（Ａ）−１で示される正荷電制御剤 ２重量部

【０１４９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行
った。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風
力分級機を用いて分級し、重量平均粒径（ｔ−Ｄ₄）
９．２μｍ、個数平均粒径（ｔ−Ｄ ₁）６．８μｍ、分
布［（ｔ−Ｄ₄）／（ｔ−Ｄ ₁）］１．４の黒色微粉体
（正の摩擦帯電性磁性トナー；帯電量は＋１５．０μＣ
／ｇであった）を得た。得られた磁性トナーの体積分布
と個数分布を図６に示す。

【０１５０】この正帯電性磁性トナー１００重量部に対
し、アミノ基を有するシリコーンオイル（商品名ＫＦ８
５７）で処理したＡＥＲＯＳＩＬ １３０（シリカに対
して１３ｗｔ％のオイルにて処理，ＢＥＴ １２０ｍ²
／ｇ，帯電量は＋１２０μＣ／ｇであった）を０．５重
量部、三酸化モリブデンＭｏ−Ｉを２．０重量部、ヘン
シェルミキサーにて外添添加して現像剤（Ａ）とした。

【０１５１】得られた現像剤（Ａ）を用いて、キヤノン
製複写機ＮＰ４８３５で画出し評価を行った。

【０１５２】その結果、白地部のカブリもなく、最大画
像濃度は１．４５であり、文字入り写真画像に於ても、
濃度階調性は良好であった。また現像電位と画像濃度と
の関係に於てもほぼ満足でき得る直線性が得られた。
（図２） さらに、５０，０００枚の複写テストを行った。この結
果、定着性に於ても良好な結果が得られた。コピー画像
に於ては、前述した初期画像と殆んど変化のない良画質
のものであった。また、有機感光体表面の傷も認められ
ず、ウズ電流による感光体表面層厚の測定結果、感光体
表面層の削れ量も１．８μｍ／１万枚と軽微なものであ
った。また、現像剤担持体上の現像剤粒度を測定したと
ころ、重量平均粒径９．８μｍ，個数平均粒径７．８μ
ｍ（初期重量平均粒径９．０μｍ，個数平均粒径６．６
μｍ）で粒径，分布ともに殆んど変化はなく、選択現像
性に於ても良好な結果が得られた。

【０１５３】また、担持体メモリについても、軽微なも
のであった。

【０１５４】さらに、低温低湿（５℃，１０％）、高温
高湿（３０℃，８０％）に於て複写テストを行い、初期
と同様に良好な結果が得られた。また、高温高湿では長
期放置（１週間放置）テストを行ったが、濃度低下も起
こらず良好な結果が得られた。

【０１５５】実施例２〜５ 表２に示す材料構成とトナー粒径を変えた以外は実施例
１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様な評
価をして、表３に示す良好な結果を得た。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】比較例１〜５ 表４に示す材料構成とトナー粒径を変えた以外は実施例
１と同様にして現像剤を調製し、実施例１と同様な評価
を行い、表５に示した結果が得られた。金属酸化物粉末
は実施例で用いたものと同様にして分級したものを使用
した。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用現像剤は、現像
特性に優れ、特に、選択現像を抑制する効果に優れてい
る。また、有機光導電性物質を使用したＯＰＣ感光体に
形成された潜像を現像するための現像剤として適してい
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明以外の現像剤を用いたときの現像電位と
コピー画像濃度との関係を示した図であり、図中、実線
は最大画像濃度を１．４以上にしたとき、破線は濃度階
調性を良くしたときを示す。

【図２】本発明に於る現像剤を用いたときの現像電位と
コピー画像濃度との関係を示した図である。

【図３】摩擦帯電量測定装置の図である。

【図４】本発明の負帯電性金属酸化物粉末の粒度分布図
（１３μｍアパーチャー）である。

【図５】分級前の金属酸化物粉末の粒度分布図（１３μ
ｍアパーチャー）である。

【図６】本発明の正帯電性絶縁性磁性トナーの粒度分布
図（１００μｍアパーチャー）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−61063（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271473（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均粒径（ｔ−Ｄ₄ ）が４〜１２
   μｍであり、個数平均粒径（ｔ−Ｄ₁ ）が１〜１０μｍ
   であり、（ｔ−Ｄ₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）の比が１．０１〜
   ２である正帯電性絶縁性磁性トナー、アミノ基を含有
   するカップリング剤或いはシリコーンオイルで処理され
   た正帯電性シリカ微粒子、及び重量平均粒径（ｍ−Ｄ
   ₄ ）が０．６〜５μｍであり、個数平均粒径（ｍ−
   Ｄ₁ ）が０．５〜４μｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−
   Ｄ₁ ）の比が１．１〜２．４であり、（ｍ−Ｄ₄ ）／
   （ｍ−Ｄ₁ ）の比が（ｔ−Ｄ₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）の比と
   同じかまたはそれよりも大であり、かつ、負帯電性の金
   属酸化物粉末を含有することを特徴とする正帯電性静電
   荷像現像用現像剤。