JP3413024B2 - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び該トナー用樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷、磁気記録の如き画像形成方法において、静電荷潜像
を顕像化する為のトナー、該トナーを使用する画像形成
方法に関するものである。更に、本発明は、トナーを構
成する結着樹脂成分として使用し得る樹脂組成物及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているよ
うに多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を
得るものであり、さらに感光体上に転写されず残ったト
ナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰
り返される。

【０００３】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳し
く追求されてきており、その結果トナーに要求される性
能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙の
如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着
方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成し
た熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧
下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定
着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり迅
速に定着を行うことが出来、高速電子写真複写機におい
て非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、 （１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作
動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。

【０００５】（２）記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転写所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。

【０００６】（３）加圧ローラーが定着ローラーにくら
べて低温度であるため、記録材が加熱ローラーを通過排
出される際は、記録材および記録材上のトナーが緩慢に
冷却されるため、トナーの粘着性が高い状態となり、ロ
ーラーの曲率とも相まってオフセットあるいは記録材を
巻き込むことによる紙づまりを生ずることがある。等の
問題が根本的に解決していない。

【０００７】本出願人による特開昭６３−３１３１８２
号公報においては、パルス状に通電発熱させた低熱容量
の発熱体によって移動する耐熱性シートを介してトナー
顕画像を加熱し、記録材へ定着させる定着装置によって
ウエイト時間が短く低消費電力の画像形成装置が提案さ
れている。また、同様に本出願人による特開平１−１８
７５８２号公報においては、トナーの顕画像を耐熱性シ
ートを介して記録材へ加熱定着する定着装置において、
該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗層を有
することで、オフセット現象を有効に防止する定着装置
が提案されている。

【０００８】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【０００９】従来、トナー自身に良好な定着性と耐オフ
セット性を持たせようという考えから、トナーのバイ
ンダー樹脂として、分子量分布に２つのピークを有する
ものを用いる方法、低分子量ワックスで代表される低
分子量ポリオレフィン重合体をトナー中に添加する方法
等が提案されている。

【００１０】の方法としては例えば、特開昭５６−１
６１４４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開
昭６３−１２７２５４号公報、特開平３−２６８３１号
公報、特開昭６２−９３５６号公報、特開平３−７２５
０５号公報等が開示されており、の方法としては例え
ば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０
５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報、特開昭５８
−２１５６５９号公報、特開昭６０−２１７３６６号公
報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２
５２３６２号公報等が開示されている。

【００１１】しかし、ただ単に分子量分布に２ピークを
有するバインダー樹脂を用いたり、ある種の離型剤をト
ナー中に含有せしめたりするのみでは、ある程度の定着
性、及び、耐オフセット性の改善は見られるものの、ト
ナー中のバインダー成分に不均一性を生じるだけでな
く、ワックス等の他成分の分散を阻害したり、特定成分
の偏在、遊離等が生じ易く、これによってカブリ等の画
像汚れ、感光部材等への融着、フィルミング等の原因と
もなる。

【００１２】これに対して、特開昭６２−７８５６９号
公報では、側鎖に炭素数３〜２２の飽和、若しくは不飽
和の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルを用いるト
ナーが提案されている。

【００１３】また、特開昭６３−２２５２４４号公報で
は、結着樹脂として２種類のポリエステルを用いるトナ
ーが提案されている。

【００１４】しかしながら、これらのトナーにおいても
ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックスとの相溶性
が悪い為、トナー製造時にポリオレフィンワックスの分
散不良が発生し易くなり、該ワックスの部分的遊離によ
り生成したワックス微粒子がトナー中に多数混在し、ト
ナーの帯電性を阻害し、現像性を悪化させたり、トナー
の耐久性や保存性に支障を来す。特に溶融粘度の異なる
２種類のポリエステルを用いる場合には、粘度の低いポ
リエステル樹脂中へのポリオレフィンワックスの分散性
が十分とならず、上記の如き問題が顕著となる。また、
クリーニング不良の発生や感光部材等への融着やフィル
ミング等の原因ともなり、画像形成装置とのマッチング
に問題を生じる。

【００１５】そこで例えば、トナー構成成分の相溶性、
分散性を改善する為に、トナー製造時における溶融混練
時の混練条件を強化した場合には、混練によるトナー中
のバインダー樹脂の分子鎖の切断等により、トナー時の
分子量が低下する為に、耐オフセット性、特に高温側で
のホットオフセット性を悪化させる等の問題が生じる。
又、耐オフセット性に対して充分な効果を出す為に多量
のワックスを添加した場合には、耐ブロッキング性の悪
化、及び、ワックスの分散がより悪化し、キャリアやス
リーブ等の現像剤担持体表面への汚染を促進させ、画像
が劣化し、実用上問題となる。

【００１６】一方、特開平２−１２９６５３号公報、及
び、特開平３−４６６６８号公報では、ポリエステル樹
脂を酸、又は、アルコールで処理したポリエステルを結
着樹脂として用いるトナーが提案されている。

【００１７】これらのトナーは、定着性や帯電性にある
程度の改善が見られるものの、使用するモノアルコール
のアルキル基の炭素数が１０と少ない為、ポリオレフィ
ンワックスの分散性の改善に殆ど寄与しないばかりか、
逆に、該モノアルコールの導入によるポリエステル樹脂
の軟質化や未反応アルコールによる可塑効果により耐高
温オフセット性や保存性、更にはトナーの長期使用時の
耐久性等に新たな問題を生じる。

【００１８】更に、特開平７−３６２１０号公報では、
トナー製造時に長鎖１級アルコールとポリイソシアネー
トを用い、水酸基を有する結着樹脂と溶融混合、グラフ
ト化する技術が開示されている。しかし、この場合結着
樹脂全体が可塑化される為、低温定着化は改善されるも
のの耐オフセット性は悪化する。すなわち、有効定着領
域の拡大には至らない。又、未反応のポリイソシアネー
トに起因する異臭がトナーに好ましくない。

【００１９】又、特開平７−５６３８６号公報では、長
鎖アルコールと芳香族ジイソシアネートとの反応物をト
ナー中に添加する技術が開示されているが、上記と同様
に有効定着領域の拡大に至らない。又、トナー中での分
散性も考慮されていない為、高精細現像や画像形成装置
とのマッチングが不十分となる。上記に挙げたようなト
ナーに対して要求される種々の性能は互いに相反的であ
ることが多く、しかもそれらを共に高性能に満足するこ
とが近年ますます望まれ、更に現像特性をも包括した総
括的対応についての研究が行われてきてはいるが、未だ
充分なものではない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、係る
従来技術の欠点を大幅に改良し、定着性と耐オフセット
性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって安
定して実現し、感光体や現像剤担持体に悪影響を及ぼさ
ない、電子写真プロセスに高度に適用を可能とする静電
荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法、及
び、該トナー用樹脂組成物とその製造方法を提供するも
のである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、樹脂組成物と該樹脂組成物を構成する各重合体
成分の組成と構成、及び、それらの製造方法を特定する
ことにより極めて広い定着可能温度域を有し、且つ、ド
ットの再現性に優れ良好な画像を安定して形成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂
と着色剤と低分子量ワックスを分散させた組成物で形成
された静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー中の結
着樹脂成分が、 （ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が
５重量％以下であり、 （ｂ）ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、 ｉ）分子量５万以下の領域に相当する低分子量成分が下
記一般式を有する低分子量ワックスにより変性された低
分子量ポリエステルを含有する重合体混合物であり、 Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基、カルボ
キシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニ
ル基のいずれかを示す。） ｉｉ）分子量５万を超える領域に相当する高分子量成分
の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である、こと
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２３】又、本発明は該トナーを用いた画像形成方
法に関する。

【００２４】更に本発明は該トナー用樹脂組成物とその
製造方法に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関し詳しく説明す
る。

【００２６】本発明の静電荷像現像用トナーは、低分子
量ポリエステル（Ａ）の特定の構造を有する低分子量ワ
ックス（Ｂ）による変性反応により得られる低分子量重
合体成分（Ｃ）と低水酸基価を呈する高分子量重合体
（Ｄ）からなる結着樹脂成分を有することにより、低温
定着と耐高温オフセット性を高度に両立すると共に、結
着樹脂成分中でのワックス成分や他の添加剤の分散性が
大幅に改善され、トナーの帯電特性が良好なものとなる
ばかりか、画像形成装置とのマッチング性にも優れ、ク
リーニング不良やトナー融着等の諸問題を未然に防止す
る。更に、トナーの生産面においても生産効率の向上が
可能となる。

【００２７】本発明において、樹脂組成物の水酸基価、
並びに、酸化の測定は下記の方法にて行う。

【００２８】水酸基価（ＯＨ価）の測定には、まず、試
料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、キシレンを５
０ｍｌ加え、１２０℃のオイルバスで溶解する。ブラン
クとしてキシレン５０ｍｌを別のナスフラスコに取り、
以下同様の操作を行う。

【００２９】溶解後、無水酢酸／ピリジン（１／４）の
混合液を５ｍｌ添加する。３時間以上加熱した後、オイ
ルバス温度を８０℃にし、少量の蒸留水を添加し、２時
間保つ。その後冷却し、少量の有機溶剤でフラスコ壁を
よく洗う。フェノールフタレイン（メタノール溶液）指
示薬を加え、１／２Ｎ ＫＯＨ／メタノール滴定液で、
電位差滴定を行い、下式よりＯＨ価を求める。

【００３０】 ＯＨ価＝２８．０５×ｆ×（Ｔ_b −Ｔ_s ）／Ｓ＋Ａ Ｓ：サンプル量（ｇ） Ｔ_s ：サンプル滴定量（ｍｌ） Ｔ_b ：ブランク滴定量（ｍｌ） ｆ：滴定液ファクター Ａ：試料の酸価

【００３１】一方、酸価の測定は、「ＪＩＳ Ｋ１５５
７−１９７０」に準じて行い、試料を秤量し、混合溶媒
に溶かし水を加える。この液をガラス電極を用いて０．
１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を行い酸価を求める。

【００３２】本発明に係る該低分子量重合体成分（Ｃ）
に好ましく用いられる低分子ポリエステル樹脂（Ａ）
は、以下の通りである。

【００３３】すなわち、該低分子量ポリエステル樹脂
（Ａ）の組成は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコ
ール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００３４】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式
で表わされるビスフェノール誘導体；

【００３５】

【化１】

【００３６】また（ロ）式で示されるジオール類；

【００３７】

【化２】 等のジオール類が挙げられる。

【００３８】これらの中でも特にアルコール成分として
前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体が好まし
く、全アルコール成分の７０ｍｏｌ％以上となる様に添
加する。特に、エチレンオキシド付加体（以下、ＥＯ−
ＢＰＡと称す）、及び、プロピレンオキシド付加体（以
下、ＰＯ−ＢＰＡと称す）を併せて用いることが好まし
く、その含有比率はモル比率であらわすならば、ＥＯ−
ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であればよい
が、好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更に好
ましくは０．１〜３となる場合である。

【００３９】ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル分率が
０．０１未満となる場合には、前記低分子量ワックス
（Ｂ）とのアルキル反応が十分なものとはならない。
又、該モル分率が１０を超える場合には、該アルキル反
応と競争反応となる低分子量ポリエステル（Ａ）間の反
応を制御するのが困難となり好ましくない。

【００４０】上記アルコール成分を用いた場合、特に好
ましく用いられる酸成分としては、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカ
ルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類
又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル
基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不
飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、全酸成
分中５０ｍｏｌ％以上となるように添加される。

【００４１】本発明に係る低分子量ワックス（Ｂ）は、
下記一般式で表わされる。

【００４２】Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水
酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル
基、スルホニル基のいずれかを示す。） 具体的な化合物例としては、 （ａ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）n ＣＨ₂ ＯＨ （ｂ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）n ＣＨ₂ ＣＯＯＨ （ｃ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）n ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ （ＣＨ₂ ）
_m ＣＨ₃ （ｄ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）n ＣＨ₂ ＯＯＨ（ＣＨ₂ ）_m
ＣＨ₃ （ｅ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）n ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝約
２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用出来る。

【００４３】該低分子量ワックス（Ｂ）で特に好ましい
ものとしては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
測定される炭素数分布において炭素数が２５以上、更に
は３５以上、特には４５以上を主成分とするものが好ま
しい。そして炭素数（メチレン鎖１個）に応じて現われ
るピークが炭素数で１つ毎に規則的な強弱が現われる低
分子量合成ワックス成分が、可塑効果の制御が容易で、
本発明に好ましく用いられる。

【００４４】現像特性、定着性、耐高温オフセット性等
のトナーの諸特性をバランス良く、高度に達成する為に
は、最大のピークが炭素数２５以上、特に３０以上、さ
らには３５〜１５０にあるものが好ましく用いられる。

【００４５】本発明においてＧＣによるワックスの炭素
数分布は次の条件で測定される。

【００４６】＜ＧＣの測定条件＞ 装置 ：ＨＰ ５８９０ シリーズＩＩ（横河電
気社製） カラム ：ＳＧＥ ＨＴ−５ ６ｍ×０．５３ｍｍ
ＩＤ×０．１５μｍ キャリアガス：Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ ＦｌｏｗＭｏｄｅ オーブン温度：４０℃→４５０℃ 注入口温度 ：４０℃→４５０℃ 検出器温度 ：４５０℃ 検出器 ：ＦＩＤ 注入口 ：プレッシャーコントロール付

【００４７】以上の条件で注入口を圧力コントロール
し、最適流量を一定に保ちつつ測定し、ｎ−パラフィン
を標準サンプルとして用いた。

【００４８】本発明に係る結着樹脂成分に含まれる低分
子量重合体成分（Ｃ）は、低分子量ポリエステル（Ａ）
と特定の構造を有する低分子量ワックス（Ｂ）による変
性反応より得られた重合体混合物である。

【００４９】本発明に係る低分子量ポリエステル（Ａ）
と低分子量ワックス（Ｂ）の反応性を良好なものとする
一例としてジイソシアネート化合物、及び／又は、ポリ
イソシアネート化合物との反応が挙げられる。この場
合、該低分子量ポリエステル（Ａ）の呈する水酸基価を
１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０
ｍｇＫＯＨ／ｇと組成調整する。水酸基価が１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合、該イソシアネート化合物との反応
率が低くなり、該低分子量ワックス（Ｂ）による変性の
効果が発現しない。又、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場
合、該低分子量ポリエステル（Ａ）の間での副反応が促
進し、高分子化する為、低温定着と生産効率の低下を招
く。

【００５０】本発明に係る結着樹脂成分に含まれる低分
子量重合体成分（Ｃ）は、前記低分子量ポリエステル
（Ａ）と低分子量ワックス（Ｂ）との変性反応の変性率
を２０〜９５％となるように該低分子量ワックス（Ｂ）
の添加量や添加方法、反応温度や時間等を制御し、低分
子量変性ポリエステル（Ａ’）と未反応低分子量ワック
ス（Ｂ’）の重合体混合物とすることが好ましい。該変
性反応の反応率が２０％未満の場合、該未反応低分子量
ワックス（Ｂ’）が結着樹脂成分中での分散状態が不安
定となり、現像性や耐久性、更には画像形成方法とのマ
ッチングに不都合を生じる。又、変性率が９５％を超え
る場合、低分子量ワックスの添加効果が消失し耐オフセ
ット性が悪化するばかりか、結着樹脂成分のＴｇ降下を
もたらし保存性等に問題を生じる。

【００５１】本発明において、前記低分子量ポリエステ
ル（Ａ）と低分子量ワックス（Ｂ）との変性反応の変性
率は高温測定条件下でのゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（高温ＧＰＣ）の分子量分布等から求められ
る。

【００５２】すなわち、該低分子量変性ポリエステル
（Ａ’）のＴＨＦに対する溶解性が低い場合や変性率が
高いことが予想される様な場合には、予め分別しておい
たＴＨＦ不溶分を加熱下でＯ−ジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）等の高沸点溶剤に溶解し、得られた高温ＧＰＣの
分子量分布より、

【００５３】

【数１】 として算出される（方法１）。

【００５４】以下、上記方法１による変性率の具体的算
出例を述べる。

【００５５】＜低分子量ポリエステルの変性率算出の為
の高温ＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）の２連、及
び、ＨＴ−８００Ｐ （昭和電工社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．３重量％の試料を０．１ｍｌ注入

【００５６】以上の条件で測定し、得られた高温ＧＰＣ
の分子量分布より低分子量変性ポリエステル（Ａ’）の
呈する面積％と未反応低分子量ワックス（Ｂ’）の呈す
る面積％を求める。図１に例示する様に前記低分子量変
性ポリエステルと未反応低分子量ワックスの分子量分布
が重なり合う場合には、ピーク全体の面積％からピーク
左半分（Ｓ）の面積％を２倍した値を差し引いた（Ｗ）
の部分の面積％を未反応低分子量ワックスの呈する面積
％とし、上記式（１）より変性率を算出する。

【００５７】一方、該低分子量変性ポリエステル
（Ａ’）のＴＨＦに対する溶解性が高い場合や変性率が
低いことが予想される様な場合には、予め分別しておい
たＴＨＦ可溶分と不溶分を各々同一濃度となるように加
熱下でＯＤＣＢ等に溶解し、得られたＧＰＣの分子量分
布より上記方法１と同様に、

【００５８】

【数２】 として算出しても良い（方法２）。

【００５９】上記低分子量ワックス（Ｂ）は数平均分子
量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が４００〜３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下
であることが好ましい。このような分子量分布を持たせ
ることにより、上記低分子量ポリエステル（Ａ）のアル
キル変性を良好なものとし、トナーに好ましい物理物性
を持たせることが出来る。上記範囲より分子量が小さく
なると熱的影響や機械的影響を過度に受け易く、耐オフ
セット性や保存性に問題を生じる。又、上記範囲より大
きくなると反応効率が低下し、未反応の該イソシアネー
ト化合物の残渣がトナー特性に悪影響を及ぼすと共に、
該低分子量ワックス（Ｂ）の添加効果が消失する。

【００６０】本発明において該低分子量ワックス（Ｂ）
の分子量分布は上記高温ＧＰＣにより測定する以外、次
の条件で測定しても良い。

【００６１】＜ワックスの高温ＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００６２】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換
算することによって算出される。

【００６３】本発明に係る低分子量ワックス（Ｂ）は、
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、
昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示
し、該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±１５℃の
範囲に降温時の最大発熱ピークを有し、且つ、該最大吸
熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット温度が５
０℃以上であることが好ましい。

【００６４】昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領
域で該低分子量ワックスが融解することによりトナー製
造時にはバインダー樹脂に適度な可塑効果を及ぼし、均
一なトナー組成物を得ることが出来る。又、トナー製造
後には良好な定着性に寄与することはもとより、適度に
分散した該低分子量ワックスによる離型効果が効果的に
発現され、広い定着領域が確保される。又、同時に、ト
ナーの現像性が向上すると共に画像形成装置とのマッチ
ング性も良好なものとなる。

【００６５】一方、降温時のＤＳＣ曲線では、該低分子
量ワックス（Ｂ）の凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観
測される。この発熱ピークが昇温時の該吸熱ピークに近
い温度領域に存在することは該ワックス成分がより均質
であることを示しており、この差を小さくすることによ
り、該低分子量ワックスの熱応答性が迅速なものとなる
と同時に、過度の可塑効果を抑制することが出来る。し
たがって、本発明に係る低分子量ワックス（Ｂ）は、該
低分子量ワックス（Ｂ）を含有するトナー組成物が定着
装置で加熱された際、バインダー樹脂を瞬時に可塑化す
る為、低温定着に大きく貢献しつつ、該バインダー樹脂
との相乗効果により離型性をも効果的に発揮することが
でき、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を高度に
達成することが可能となる。また、均質な状態のワック
スが分散することで摩擦帯電に悪影響を与えず、トナー
の現像特性が更に優れたものとなる。しかし、このよう
なワックス成分は、再結晶速度が速く、相分離を起こし
易いので、トナー中での分散不良、画像形成装置から受
ける外力によるトナー劣化、更には長期保存によるワッ
クス成分のブルーミング等の問題を招いていたが、前述
した様にトナー組成物中の結着樹脂成分中の低分子量成
分を該低分子量成分でアルキル変性することにより、ワ
ックス成分の分散状態のみならず他のトナー構成成分の
分散状態が飛躍的に改善し、トナーの諸特性が格段に向
上する。

【００６６】又、該低分子量ワックス（Ｂ）の呈するＤ
ＳＣ曲線の最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオ
ンセット温度が５０℃以上とすることで、結着樹脂の可
塑化を適度に抑制することが出来るので、低温定着を損
なうことなく耐ブロッキング性が保持されると共に、ト
ナーの耐久性が向上する。

【００６７】本発明においてＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【００６８】測定方法は、「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２」に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、
１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃
／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用
いる。

【００６９】本発明において精密に特定される低分子量
ワックス（Ｂ）の呈する各温度は次のように定義され
る。

【００７０】（最大吸熱ピーク）昇温時に得られるＤＳ
Ｃ曲線において、７０〜１３０℃の温度領域で最大吸熱
ピークを示すピークのピークトップ温度（図２中のＰ₁
Ｐに相当）。

【００７１】（吸熱ピークの始点のオンセット温度）昇
温時に得られるＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる
点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
（図２中のＳ−ＯＰに相当）。

【００７２】（最大発熱ピーク温度）降温時に得られる
ＤＳＣ曲線における最大発熱ピークを示すピークのピー
クトップ温度（図３中のＰ₂ Ｐに相当）。

【００７３】上記低分子量ワックス（Ｂ）に予め上記一
般式で表わされない他の低分子量ワックスを添加してお
くことは、本発明の好ましい形態の１つである。

【００７４】本発明に適用し得るその他の低分子量ワッ
クスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾール
ワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質、
及びこれらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。こ
れらは単独、もしくは併用して用いることが出来る。

【００７５】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが良い。添加
量として、前記低分子量ワックス（Ｂ）１００重量部に
対して、２０〜７０重量部の範囲で用いることにより、
前記低分子量ポリエステル（Ａ）、低分子量ワックス
（Ｂ）、及び、高分子量重合体（Ｄ）とのマッチングが
非常に良好で、本発明の目的を高度に達成することが出
来る。

【００７６】又、該低分子量ポリエステル（Ａ）には該
イソシアネート化合物との反応性を阻害しない範囲で３
価以上の多価アルコール成分や多価カルボン酸成分を添
加しても良い。

【００７７】特に好ましい多価アルコール成分として
は、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテ
トール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
しょ糖、１，２，４−メンタトリオール、グリセリン、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチル
ベンゼンが挙げられる。

【００７８】又、多価カルボン酸としては、例えばトリ
メリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカル
ボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボ
キシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラ
カルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

【００７９】これらの多価アルコール類、及び、多価カ
ルボン酸類は、全アルコール成分、又は、全酸成分に対
して０．５〜１０ｍｏｌ％含有されていればよく、好ま
しくは１〜７ｍｏｌ％含有されていればよく、更に好ま
しくは１．５〜５ｍｏｌ％含有される場合である。

【００８０】前記低分子量ポリエステル（Ａ）と低分子
量ワックス（Ｂ）の混合物と反応させることが可能なジ
イソシアネート化合物、及び／又は、ポリイソシアネー
ト化合物としては、次のようなものが挙げられる。

【００８１】例えば、ジイソシアネート化合物として
は、トレリンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称
す）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等を挙げることができる。

【００８２】又、３〜６官能のポリイソシアネート化合
物としては、次のようなものが挙げられる。

【００８３】

【化３】

【００８４】該イソシアネート化合物の添加量は、上記
低分子量ポリエステル（Ａ）と低分子量ワックス（Ｂ）
の水酸基１ｍｏｌ当量当り０．１〜１．０ｍｏｌ当量、
好ましくは０．１５〜０．８５ｍｏｌ当量である。該イ
ソシアネート化合物の添加量が０．１ｍｏｌ当量未満で
ある場合、反応量が少ない為、十分な高分子量領域を形
成することが困難となり、耐高温オフセット性を満足す
ることが出来ない。又、１．０ｍｏｌ当量を超えると、
著しい高分子量化を招く為、低温定着性を阻害したり、
他の添加剤の分散性が困難となり現像性にも悪影響を及
ぼす。又、生産面では、樹脂の増粘により操作が困難と
なるばかりか、トナーの粉砕効率も低下する。

【００８５】本発明に係る該高分子量重合体成分（Ｄ）
としては、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば
公知のものを用いることが可能であるが、トナー用とし
てポリエステル樹脂とビニル系樹脂が好適である。

【００８６】該高分子量重合体成分（Ｄ）に用いられる
ポリエステル樹脂には、前記低分子量ポリエステル
（Ａ）のアルコール成分と酸成分を用いることが出来
る。

【００８７】該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４万、好ましくは２
５００〜２万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
０〜１５万、好ましくは６０００〜８万に調整される。

【００８８】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００８９】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【００９０】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００９１】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。

【００９２】該高分子量重合体成分（Ｄ）に用いられる
ビニル系樹脂の合成方法として本発明に用いることの出
来る重合法として、乳化重合法や懸濁重合法、更には溶
剤の追加添加を行う様なバルク重合等が挙げられる。

【００９３】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００９４】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００９５】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００９６】該高分子量重合体成分（Ｄ）に用いられる
ビニル系樹脂には、本発明の目的を達成する為に、以下
に例示する様な多官能構造を有する多官能性重合開始剤
を用いることが好ましい。

【００９７】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−プチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼテ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子
内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を
有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及
びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１
分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有す
る官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合
開始剤から選択される。

【００９８】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
樹脂組成物として要求される種々の性能を満足する為
に、単官能性重合開始剤と併用することが好適である。
特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為
の分解温度よりも低いそれを有する単官能性重合開始剤
と併用することでトナーの現像特性が改善される。

【００９９】具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベ
ンゼン等のアゾ、及び、ジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１００】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。該単官能性重合開始剤は、モノマー１００重量部に
対し、０．０５〜２重量部で用いられる。

【０１０１】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量重
合体成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示
する様な架橋性モノマーを含有することが好ましい。

【０１０２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１０３】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００重量％に対して、１重量％以下の範囲で用い
ることにより、低温定着性と耐オフセット性を良好に満
足するばかりか、トナーの保存性も向上する。

【０１０４】これらの架橋性モノマーのうち好適に用い
られるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニ
ルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他のモノマ
ー成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量
％の範囲で使用するのが良い。これにより、トナーの粒
径を微粒子化した場合でも各環境下における現像剤の現
像特性が安定し、耐久性も向上する。また、後述するワ
ックス成分と良好なマッチングを示す。

【０１０５】本発明に係るトナー組成物の結着樹脂の高
分子側成分は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、又
は、カルボン酸無水基のうち、少なくとも１種を有する
モノマーユニットを含有させ、現像剤製造時の熱溶融混
練工程を経ることによって架橋反応を促進させても良
い。特に低溶融粘度の結着樹脂を用いた場合には、架橋
反応による増粘効果により、現像剤を構成する各成分が
これまで以上に強く均一に剪断力を享受することが出来
るので相乗的に分散性が良化され現像性の安定化が実現
されることはもちろん、後述するワックス成分と良好な
マッチングを示す。

【０１０６】架橋反応により所定の効果を発現させる為
には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カルボキ
シル基等を現像特性を損なわない範囲で含有させること
が好ましい。具体的には、本発明に係る結着樹脂を構成
する高分子側成分の酸価が０．５〜３０となるように調
整する。

【０１０７】本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有
する重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸
無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含
有する重合体が最も良好な反応性を示す。ビニル系重合
体合成用のカルボキシル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ
−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマー
を単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させる
ことにより所望の重合体を作ることができる。この中で
も、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用
いることが好ましい。

【０１０８】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【０１０９】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すれ
ばよい。

【０１１０】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１１１】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることも出来
る。

【０１１２】本発明において、低分子量ポリエステル
（Ａ）と特定の構造を有する低分子量ワックス（Ｂ）を
反応させ、低分子量重合体成分（Ｃ）を製造し、本発明
に係る結着樹脂を得る方法としては、以下に例示するよ
うな方法が挙げられる。

【０１１３】＜１＞ 低分子量ポリエステル（Ａ）と特
定の構造を有する低分子量ワックス（Ｂ）との混合物１
００重量部に対して０．１〜１０重量部を一括、もしく
は、少量ずつ連続的に添加する。反応温度は１００〜２
００℃の範囲で、場合によっては段階的に温度を変化さ
せることが出来、反応時間は反応温度により異なるが、
１分〜６時間程度であり、反応釜を用いてバッチ処理す
る場合と、１軸、もしくは２軸のエクストルーダーの如
き混練機を用いて連続処理する場合とが挙げられる。得
られた低分子量重合体成分（Ｃ）は、種々の公知の方法
で高分子量重合体成分（Ｄ）とブレンドされ、本発明に
係る結着樹脂とすることが出来る。

【０１１４】＜２＞ 高分子量重合体成分（Ｄ）存在下
で低分子量ポリエステル（Ａ）と特定の構造を有する低
分子量ワックス（Ｂ）の混合物に該イソシアネートを反
応させる以外は、前記の製造方法＜１＞と同様に製造す
ることが出来る。

【０１１５】本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成
分は、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分
布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピ
ークを有する分子量５万未満の低分子量成分と分子量１
０万以上の領域にサブピーク、もしくはショルダーを有
する分子量５万以上の高分子量成分からなるものが好ま
しい。

【０１１６】該結着樹脂の高分子量成分のピーク分子量
が１０万未満の場合、トナーの耐高温オフセット性が満
足なものとならないばかりか、本発明に係るワックス成
分の分散性や分散状態の保持が不十分となり、画像濃度
の低下等の画像欠陥を生じ易くなる。また。該結着樹脂
の低分子量成分のピーク分子量が２，０００未満の場合
には、該ワックス成分による可塑化が急激なものとなる
ため、耐高温オフセット性や保存性に重大な問題を生じ
る。また、局部的に相分離を生じ易くなるため、トナー
の摩擦帯電も不均一なものとなり現像特性も悪化する。
一方、ピーク分子量が３万を超えると、該ワックス成分
の分散状態はある程度改善され、現像特性は向上するも
のの定着性が十分なものでなくなる。また、粉砕法等に
よりトナーを製造する場合には生産性の低下を招く。

【０１１７】すなわち、該結着樹脂成分のＧＰＣの分子
量分布を上記のように特定することにより、トナーとし
て求められる諸特性のバランスを取り易くすることが出
来る。

【０１１８】また、本発明に係るトナー組成物中の結着
樹脂成分は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可
溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分
子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５
％以下であり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子
量成分の面積比を０．５〜２５％とすることで本発明に
係るワックス成分とのマッチングが非常に良好なものと
なる。すなわち、分子量１，０００以下を示す低分子量
成分の面積比が１５％を超えると、該ワックス成分によ
り可塑化が急激に加速され、上述の如き問題がより顕著
となる。更には、感光性ドラム表面へのトナー融着等、
画像形成装置とのマッチングにも支障を生じる。一方、
分子量１００万以上を示す高分子量成分が０．５％未満
の場合、該ワックス成分の良好な分散状態の維持が困難
となったり、画像形成装置から受ける外力によりトナー
が劣化し易くなる。このため、トナーの現像特性や保存
性、更には耐久性の悪化を招いたりする。特に低温低湿
環境下での画像カブリや高温高湿環境下での画像濃度低
下が顕著なものとなる。逆にＴＨＦ不溶分や分子量１０
０万以上の高分子量成分が２５％を超えて存在すると、
低温定着性やトナーの生産性を阻害するばかりか、トナ
ー構成材料の均一分散が困難なものとなり、トナーの均
一な摩擦帯電が得られず、現像特性が悪化する。また、
分散状態を改善するためにトナー製造時に熱溶融混練等
により外的に混合力を高めても、機械的剪断力による高
分子鎖の切断を生じ、低温定着性と耐高温オフセット性
のバランスを取ることが困難なものとなる。これらの傾
向は、特にトナーの粒子径を微粒子化したり、高比重の
磁性微粒子の均一分散を必須とする磁性トナーにおいて
顕著なものとなる。

【０１１９】更に本発明に係るトナー組成物中の結着樹
脂成分は、ＴＨＦ不溶分を３０ｗｔ％以下の範囲で含有
する樹脂組成物を、トナー製造時に混練等により剪断力
を加え分子鎖を切断して形成されることで、低温定着性
と耐高温オフセット性を高度に達成しつつ、そのバラン
スを崩すことなくトナーの現像特性や耐久性、更には保
存性等を格段に向上することができる。

【０１２０】本発明者等は、本発明に係るトナーが本発
明の効果を発揮する理由を下記のように考えている。

【０１２１】すなわち、ＴＨＦに可溶な緩やかな架橋、
もしくは分枝構造を有する前記高分子量成分をトナー組
成物中に含有させることにより、従来の架橋性重合体と
比べ加熱定着時のトナーの溶融粘度を高めることなく、
半溶融状態のトナーの弾性を維持することができる。ま
た、本発明に係るワックス成分とのマッチングが良好
で、可塑化された場合でも前述の如き弾性は失われるこ
とはない。これにより、低温定着性と耐高温オフセット
性が格段に向上した。また、上記のような構造を有する
高分子量成分を添加することで、トナー製造時に熱溶融
混練を経ることにより局部的に相分離した前記揮発成分
やワックス成分により可塑化された低溶融粘度部分との
粘度差を解消し、トナー組成物に均一な混合力を享受す
ることができる様になるので分散状態が相乗的に良化
し、トナーの現像特性が向上する。更に、トナーの機械
的強度を増すこともできるので、画像形成装置から受け
る外力に対しても劣化を抑制することが可能となり、該
画像形成装置とのマッチングも容易となる。

【０１２２】尚、該樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が４０
ｗｔ％を超えると低温定着の阻害要因となったり、トナ
ー組成物の分散不良を生じる。これらの現象を解消する
為に、より強い剪断力を加えることは、トナー製造上、
非常に不経済となり好ましくない。

【０１２３】本発明において結着樹脂成分の分子量分布
はＧＰＣにより次の条件で測定される。

【０１２４】＜樹脂のＧＰＣの測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入 また、試料は以下のようにして作製する。

【０１２５】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、
樹脂成分が上記濃度となるように調整する。

【０１２６】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。

【０１２７】本発明に係るトナー組成物は、実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には樹脂
組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
ある。

【０１２８】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重合割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【０１２９】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【０１３０】

【数３】

【０１３１】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、高度に低温定着化を達成することが出来ない。

【０１３２】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【０１３３】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１３４】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。

【０１３５】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。磁性材料
としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化
鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_{2 4}）、
酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ ｅ ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウ
ム（ＣｄＦｅ₂O ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Fｅ ₅
−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂O ₄）、酸化鉄鉛（Ｐｂ
Ｆｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂O ₄）、酸
化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂O ₃）、酸化鉄バリウム（Ｂａ
Ｆｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂O ₄）、
酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ 、酸化鉄ランタン（Ｌ
ａＦｅＯ ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニ
ッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれ
ば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せ
で選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は
四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１３６】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留
磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【０１３７】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１３８】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【０１３９】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１４０】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１４１】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【０１４２】

【化４】

【０１４３】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１４４】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【０１４５】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル等により表
面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１４６】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１４７】ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４
ＨＣｌ

【０１４８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１４９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１５０】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１５１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１５２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１５３】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１５４】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。

【０１５５】

【化５】

【０１５６】

【化６】

【０１５７】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１５８】

【化７】

【０１５９】（ここでＲ₁ は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素、アルキ
ル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル
基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミン
を含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で
ハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正
の整数を示す。）

【０１６０】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１６１】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃｐｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【０１６２】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１６３】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１６４】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【０１６５】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

【０１６６】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。

【０１６７】本発明に用いられるワックス成分の内容を
ＤＳＣの測定結果、及び、ＧＰＣの測定結果と共に表１
に纏める。

【０１６８】すなわち、Ｃ₅₀の高級アルコールを７５ｗ
ｔ％含有するポリエチレンワックスＡ（本発明）、Ｃ₅₀
の高級脂肪酸を６７ｗｔ％含有するポリエチレンワック
スＢ（本発明）、Ｃ₃₀の高級アルコールを主成分とする
ワックスＣ（本発明）、ポリエチレンの熱分解により得
られたワックスＤ（比較用）、及び、ポリプロピレンの
熱分解により得られたワックスＥ（トナー添加用）であ
る。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】［樹脂組成物の製造例１］低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にイソフタル酸４３ｍｏｌ％、無水ト
リメリット酸２．０ｍｏｌ％、前記（イ）式で示される
ビスフェノール誘導体であるプロピレンオキシド付加体
（ＰＯ−ＢＰＡ）２０ｍｏｌ％、同エチレンオキシド付
加体（ＥＯ−ＢＰＡ）２０ｍｏｌ％、トリメチロールプ
ロパン３．０ｍｏｌ％、並びに脱水触媒として少量の有
機錫化合物を投入し、フラスコ内に窒素を通気しながら
２２０℃まで昇温し、脱水縮重合を行い低分子量ポリエ
ステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【０１７１】得られた低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−
１）を分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８
００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、ピーク分子量
（ＰＭｗ）は５９００、又、Ｔｇ＝５４℃で水酸基価
（ＯＨ価）は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１７２】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン６８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（１０時間半減期温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、攪拌し、懸濁液とした。

【０１７３】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０１７４】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝８．０）の２倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。

【０１７５】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｍ
ｎ＝１１万、ＰＭｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６０℃で、ＯＨ
価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１７６】樹脂組成物（Ｉ）の製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン３００重量部、上記低分
子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０重量部と高分子量
重合体（Ｈ−１）３０重量部、及び、前記低分子量ワッ
クス＜ａ＞（代表される構造式がＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄₈Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）２０重
量部を投入した。窒素気流下で昇温しながら攪拌し、上
記樹脂組成物をキシレンに溶解させた。キシレン還流下
でトレジンインシアネート（ＴＤＩ）を５重量部を含有
するキシレン溶液を滴下した。滴下終了後、更に１時間
攪拌を継続し、反応を行った後、内温を徐々に上げてキ
シレンを留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して
トナー用樹脂組成物（Ｉ）を得た。

【０１７７】該トナー用樹脂組成物（Ｉ）を分析したと
ころ、５４００と１０９万に分子量ピークを有し、ＴＨ
Ｆ不溶分は３．７ｗｔ％であった。

【０１７８】又、該低分子量ワックス＜ａ＞との変性率
は７０％であった。

【０１７９】［樹脂組成物の製造例２］樹脂組成物（ＩＩ）の製造 直径１ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕した低分子量
ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０重量部と高分子量重合
体（Ｈ−１）３０重量部、及び、前記低分子量ワックス
＜ａ＞（代表される構造式がＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄₈ＣＨ₂
ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）２０重量部
をヘンシェルミキサーで予備混合した。

【０１８０】次に、先に予備混合した樹脂混合物を定量
フィーダーを用いて、該樹脂混合物の混練温度が１４０
℃となるように設定された２軸混練機に、平均滞留時間
が２０分間となる様に所定量の速度で連続的に供給し、
溶融、捏和、練肉する。この時、該２軸混練機に設けた
第一ベント口より樹脂中の揮発分を真空にて除去し、次
に第二ベント口より所定量のジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を定量ポンプを用いて連続的に供給
し、反応を進行させた。得られた樹脂組成物を冷却、固
化後、粉砕して樹脂組成物（ＩＩ）とした。

【０１８１】該トナー用樹脂組成物（ＩＩ）を分析した
ところ、７０００と９６万に分子量ピークを有し、ＴＨ
Ｆ不溶分は２．６ｗｔ％であった。

【０１８２】又、該低分子量ワックス＜ａ＞との変性率
は６５％であった。

【０１８３】［樹脂組成物の製造例３］低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成 イソフタル酸４３ｍｏｌ％、無水トリメリット酸２．０
ｍｏｌ％、ＰＯ−ＢＰＡ４５ｍｏｌ％、ＥＯ−ＢＰＡ５
ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン５．０ｍｏｌ％とし
た以外は前記低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合
成と同様に行い、低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−２）
を得た。

【０１８４】得られた低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−
２）を分析したところ、Ｍｗ＝１６６００、Ｍｎ＝４３
００、ＰＭｗ＝８２００、又、Ｔｇ＝５３℃で水酸基価
（ＯＨ価）は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１８５】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量
部、マレイン酸モノブチル１０重量部、ジビニルベンゼ
ン０．０３重量部、及び、１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（１０時間半減期温度；９０℃）０．１重量部の
混合液を加え、攪拌し、懸濁液とした。

【０１８６】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０１８７】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１６０万、Ｍ
ｎ＝１５万、ＰＭｗ＝８０万、Ｔｇ＝６０℃で、ＯＨ価
＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１８８】樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造 上記低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−２）６０重量部、
高分子量重合体（Ｈ−２）３０重量部、及び、表１に記
載の低分子量ワックス＜ｂ＞（代表される構造式がＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₄₈ＣＯＯＨで表される高級脂肪酸系ワック
ス）２０重量部とした以外は、前記樹脂組成物（Ｉ）の
製造と同様に行い、トナー用樹脂組成物（ＩＩＩ）を得
た。

【０１８９】該トナー用樹脂組成物（ＩＩＩ）を分析し
たところ、９８００と７０万に分子量ピークを有し、Ｔ
ＨＦ不溶分は６．５ｗｔ％であった。

【０１９０】又、該低分子量ワックス＜ｂ＞との変性率
は４０％であった。

【０１９１】［樹脂組成物の製造例４］低分子量ワック
スとして表１に記載の低分子量ワックス＜ｃ＞（代表さ
れる構造式がＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₈ＣＨ₂ ＯＨで表される
高級アルコール系ワックス）２０重量部を用いた以外
は、前記樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造と同様に行い、ト
ナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

【０１９２】該トナー用樹脂組成物（ＩＶ）を分析した
ところ、１１５００と７５万に分子量ピークを有し、Ｔ
ＨＦ不溶分は７．７ｗｔ％であった。

【０１９３】又、該低分子量ワックス＜ｃ＞との変性率
は６２％であった。

【０１９４】［樹脂組成物の製造例５］低分子量ワック
スとして表１に記載の低分子量ワックス＜ｃ＞１２重量
部，及び、低分子量ワックス＜ｄ＞８重量部を用いた以
外は、前記樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造と同様に行い、
トナー用樹脂組成物（Ｖ）を得た。

【０１９５】該トナー用樹脂組成物（Ｖ）を分析したと
ころ、１１０００と６９万に分子量ピークを有し、ＴＨ
Ｆ不溶分は５．２ｗｔ％であった。

【０１９６】又、該低分子量ワックス＜ｃ＞との変性率
は９４％であった。

【０１９７】［樹脂組成物の製造例６］低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成 イソフタル酸５３ｍｏｌ％、ＰＯ−ＢＰＡ４２ｍｏｌ
％、ジエチレングリコール５．０ｍｏｌ％とした以外は
前記低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成と同様
に行い、低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

【０１９８】得られた低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−
３）を分析したところ、Ｍｗ＝７９００、Ｍｎ＝３２０
０、ＰＭｗ＝５６００、又、Ｔｇ＝６１℃でＯＨ価は３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９９】高分子量重合体（Ｈ−３）の合成 フラスコ内を充分に窒素で置換した後、スチレン７２重
量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量部、マレイン酸
モノブチル１５重量部を投入し、１２０℃まで昇温し、
重合を開始した。同温度に１０時間保持した。この時の
重合転化率は２５％であった。次いで、キシレン３０重
量部と２，２−ビス｛４−（メタクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル｝プロパン０．０２重量部を加え、予め
混合溶解しておいたジブチルパーオキサイド０．１重量
部とキシレン５０重量部を追加添加し、キシレン還流下
で更に５時間反応を継続した。反応終了後、キシレンを
留去し、得られた樹脂を冷延し、固化後粉砕して高分子
量重合体（Ｈ−３）を得た。

【０２００】該高分子量重合体（Ｈ−３）を分析したと
ころ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ＝３２万、ＰＭｗ＝３０万、
Ｔｇ＝６０℃で、ＯＨ価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【０２０１】樹脂組成物（ＶＩ）の製造 上記低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−３）６０重量部、
高分子量重合体（Ｈ−３）３０重量部、及び、表１に記
載の低分子量ワックス＜ｃ＞２０重量部を用い、キシレ
ンが還流しない様に加熱した以外は、前記樹脂組成物
（Ｉ）の製造と同様に行い、トナー用樹脂組成物（Ｖ
Ｉ）を得た。

【０２０２】該トナー用樹脂組成物（ＶＩ）を分析した
ところ、２４９００と２２万に分子量ピークを有し、Ｔ
ＨＦ不溶分は２６ｗｔ％であった。

【０２０３】又、該低分子量ワックス＜ｃ＞による変性
率は２２％であった。

【０２０４】［比較用樹脂組成物（ｉ）の製造例］高分子量重合体（Ｈ−４）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量
部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混
合液を加え、攪拌し、懸濁液とした。

【０２０５】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持して重合を完了した。

【０２０６】該高分子量重合体（Ｈ−４）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ
＝４５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０２０７】比較用樹脂組成物（ｉ）の製造 上記低分子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）７０重量部、
高分子量重合体（Ｈ−４）３０重量部、及び、表１に記
載の低分子量ワックス＜ｅ＞１０重量部とした以外は、
前記樹脂組成物（Ｉ）の製造と同様に行い、比較用樹脂
組成物（ｉ）を得た。

【０２０８】該比較用樹脂組成物（ｉ）を分析したとこ
ろ、５６００と１３万に分子量ピークを有し、ＴＨＦ不
溶分は２６ｗｔ％であった。

【０２０９】又、該低分子量ワックス＜ｅ＞によるアル
キル変性反応は確認されなかった。

【０２１０】［トナーの製造例、及び、比較製造例］本
発明のトナーの製造例、並びに比較製造例について述べ
る。

【０２１１】 トナーの製造例１ ・樹脂の製造例１で得られた樹脂組成物（Ｉ） １００重量部 ・磁性粒子粉末 １００重量部 （球状、０．２７μｍ、ＢＥＴ＝７．２ｍ² ／ｇ） ・負荷電制御剤（下記構造式で示されるサリチル酸系酸化鉄） ３重量部

【０２１２】

【化８】

【０２１３】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ₄ が６．３μｍである負帯電性
磁性トナー分級粉を得た。

【０２１４】該磁性トナー分級粉１００重量部とジメチ
ルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン
処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った
疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２５０ｍ² ／ｇ）１．５重
量部とソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０３μｍ）０．０４重量部
とをヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナ
ー（Ｉ）を調製した。

【０２１５】トナーの製造例２〜６、及び、比較製造例 前記の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）〜（ＶＩ）、及び、比較用樹脂組成物（ｉ）の各々
１００重量部を用いた以外、前記のトナーの製造例１と
同様にして本発明のトナー（ＩＩ）〜（ＶＩ）、及び、
比較用トナー（ｉ）を調製した。

【０２１６】上記で得られたトナー（ＩＩ）〜（ＶＩ）
の処方内容と諸特性を表２に纏める。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】［実施例並びに比較例］ 本実施例中では、評価機として市販のレーザービームプ
リンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン製）を以下に示す様に
改造し、再設定して用いた。

【０２１９】実施例１〜６、及び、比較例１ 一次帯電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電
性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当
接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザ
ー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D ＝−７００
Ｖ、明部電位Ｖ_L ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持
体として表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．４に調製した現像
スリーブを使い、次いで、感光ドラムと該現像スリーブ
との間隙（Ｓ−Ｄ間）を３００μｍとし現像磁極８００
ガウス、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由８
ｍｍのウレタンゴム製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で
当接させた。現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖ_dc
＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ_pp＝１６０
０Ｖ、周波数２２００Ｈｚを用いた。また、加熱定着装
置の設定温度は１５０℃とした。

【０２２０】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）、及び、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環
境下、１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度
で、前記トナーの製造例１〜６、及び、比較製造例で得
られた、本発明のトナー（Ｉ）〜（ＶＩ）、及び、比較
用トナー（ｉ）の各々を逐次補給しながら間歇モード
（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像
器を休止させ、トナーの劣化を促進させるモード）でプ
リントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像
を後述の項目について評価した。

【０２２１】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
トナーとのマッチングについても評価した。

【０２２２】実施例７、及び、比較例２ 評価機として、上記実施例で用いたＬＢＰ−ＥＸの改造
機を図４のようなリユース機構を取り付け、前記トナー
の製造例１で得られたトナー（Ｉ）、及び、比較製造例
で得られた比較用トナー（ｉ）の各々を逐次補給しなが
ら連続モード（すなわち、現像器を休止させることな
く、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウ
ト試験を行い、同様に評価した。

【０２２３】尚、該リユース機構とは、感光ドラム上の
未転写トナーを感光ドラムに当接しているクリーナー１
１６の弾性ブレード２１２によりかき落としたあと、ク
リーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、さら
にクリーナースクリュー２０４を経て、搬送スクリュー
を設けた供給用パイプ２０６によってホッパー２０９を
介して現像器１４０に戻し、再度、回収トナーを利用す
るシステムである。

【０２２４】以上の評価結果を表３〜表５に纏める。

【０２２５】

【表３】

【０２２６】

【表４】

【０２２７】

【表５】

【０２２８】本発明の実施例、並びに、比較例中に記載
の評価項目の説明とその評価基準について述べる。

【０２２９】［プリントアウト画像評価］ ＜１＞画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に１００００枚
プリントアウト終了時の画像濃度特性により評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２３０】 ◎：非常に良好（１．４０以上） ○：良好 （１．３５以上、１．４０未満） △：普通 （１．００以上、１．３５未満） ×：悪い （１．００未満）

【０２３１】＜２＞ドット再現性 図５に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０２３２】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好 （欠損３〜５個／１００個） △：普通 （欠損６〜１０個／１００個） ×：悪い （欠損１１個以上／１００個）

【０２３３】＜３＞画像カブリ 「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した
プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色
度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを
評価した。

【０２３４】 ◎：非常に良好（１．５％未満） ○：良好 （１．５％以上、２．５％未満） △：普通 （２．５％以上、４．０％未満） ×：悪い （４．０％以上）

【０２３５】＜４＞スリーブゴースト 図６（Ａ）に示した幅ａで長さｌのベタ黒の帯状画像Ｘ
をプリントアウトした後、図６（Ｂ）に示した幅ｂ（＞
ａ）で長さｌのハーフトーン画像Ｙをプリントアウトし
た後、該ハーフトーン画像上に現われる濃淡差（図６
（Ｃ）のＡ，Ｂ，Ｃの部分）を目視で評価した。

【０２３６】 ◎：非常に良好（濃淡差が全く見られない） ○：良好 （ＢとＣで軽微な濃淡差が見られる） △：普通 （Ａ，Ｂ，Ｃの各々で若干の濃淡差が見られる） ×：悪い （顕著な濃淡差が見られる）

【０２３７】＜５＞中抜け 図７（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８
／ｍ² ）にプリントした際の文字の中抜け（図７（ｂ）
の状態）を目視で評価した。

【０２３８】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２３９】＜６＞定着性 定着性は、５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）を評価した。

【０２４０】 ◎：非常に良好（５％未満） ○：良好 （５％以上、１０％未満） △：普通 （１０％以上、２０％未満） ×：悪い （２０％以上）

【０２４１】＜７＞耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
を目視で評価した。

【０２４２】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２４３】［保存安定性評価］トナーを４５℃に設定
した乾燥器に１週間放置した後、この放置トナーを常温
常湿環境下で同様にプリントアウト試験を行い、得られ
た画像の画像濃度、及び、画像画質から評価した。

【０２４４】［画像形成装置マッチング評価］ ＜１＞現像スリーブとのマッチング プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。

【０２４５】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （固着があるが、画像への影響が少ない） ×：悪い （固着が多く、画像ムラを生じる）

【０２４６】＜２＞感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。

【０２４７】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない） △：普通 （固着や傷があるが、画像への影響が少ない） ×：悪い （固着が多く、縦スジ状の画像欠損を生じる）

【０２４８】＜３＞定着装置とのマッチング 定着ローラー表面の様子を観察し、その耐久性を評価し
た。

【０２４９】（１）表面性 プリントアウト試験終了後の定着ローラー表面の傷や削
れの発生の様子を目視で評価した。

【０２５０】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （傷や削れがあるが、画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２５１】（２）残留現像剤の固着状況 プリントアウト試験終了後の定着ローラー表面の残留現
像剤の固着状況を目視で評価した。

【０２５２】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （固着があるが、画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結着樹脂を構成する各成分を特定することにより、良好
な定着可能領域を有し、且つ、ドット再現性に優れ、画
像カブリやスリーブゴーストのない良好な画像を安定
し、長期にわたって形成し得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る低分子量ポリエステルと低分子量
ワックスのアルキル変性反応の変性率を算出する際に用
いる高温ＧＰＣの測定結果の概略的説明図である。

【図２】本発明に係る低分子量ワックスの昇温時に於け
るＤＳＣ曲線の概略的説明図である。

【図３】本発明に係る低分子量ワックスの降温時に於け
るＤＳＣ曲線の概略的説明図である。

【図４】未転写のトナーをリユースする画像形成装置の
概略的説明図である。

【図５】トナーの現像特性をチェックする為のチェッカ
ー模様の説明図である。

【図６】スリーブゴーストの説明図である。

【図７】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１００ 感光ドラム １０２ 現像スリーブ（トナー担持体） １０３ 当接ブレード １１４ 転写帯電ローラー １１６ クリーナー １１７ 一次帯電ローラー １４０ 現像器 １４１ 攪拌棒 ２０４ クリーナースクリュー ２０６ 搬送スクリューを設けた回収トナー供給パイプ ２０９ ホッパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３８１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤と低分子量
   ワックスを分散させた組成物で形成された静電荷像現像
   用トナーにおいて、該トナー中の結着樹脂成分は、 （ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が
   ５重量％以下であり、 （ｂ）ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、 ｉ）分子量５万以下の領域に相当する低分子量成分が下
   記一般式を有する低分子量ワックスにより変性された低
   分子量ポリエステルを含有する重合体混合物であり、 Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基、カルボ
   キシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニ
   ル基のいずれかを示す。） ｉｉ）分子量５万を超える領域に相当する高分子量成分
   の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である、こと
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該低分子量成分中の低分子量ポリエステ
   ルと低分子量ワックスとの変性反応における変性率が２
   ０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の静
   電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該低分子量ワックスが数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４
   ００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 該低分子量ワックスが、示差走査熱量計
   により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜
   １３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピ
   ークのピーク温度に対して±１５℃の範囲に降温時の最
   大発熱ピークを有し、且つ、該最大吸熱ピークを含む吸
   熱ピークの始点のオンセット温度が５０℃以上であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ可溶
   分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子
   量２０００〜３万の領域にメインピークを形成する低分
   子量重合体成分と分子量１０万以上の領域にサブピー
   ク、又は、ショルダーを形成する高分子量重合体成分と
   を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該トナー中の結着樹脂成分は、ＴＨＦ可
   溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１０００以
   下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下であり、且
   つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の面積比が
   ０．５〜２５％であることを特徴とする請求項１乃至５
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 少なくとも、外部より帯電部材に電圧を
   印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電された
   被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナ
   ーにより現像してトナー像を被帯電体上に形成する現像
   工程と、被帯電体上のトナー像を転写材へ転写する転写
   工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程と
   を有する画像形成方法であり、該トナーは、少なくとも
   結着樹脂と着色剤を分散させた組成物で形成されてお
   り、該トナー中の結着樹脂成分は、 （ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が
   ５重量％以下であり、 （ｂ）ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、 ｉ）分子量５万以下の領域に相当する低分子量成分が下
   記一般式を有する低分子量ワックスにより変性された低
   分子量ポリエステルを含有する重合体混合物であり、 Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基、カルボ
   キシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニ
   ル基のいずれかを示す。） ｉｉ）分子量５万を超える領域に相当する高分子量成分
   の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である、こと
   を特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 該トナー担持体と対向して弾性体から成
   るブレードを当接することを特徴とする請求項７に記載
   の画像形成方法。
9. 【請求項９】 該静電潜像担持体とトナー担持体がある
   一定の間隔を有し、交互電界を印加しながら現像するこ
   とを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 転写後の静電潜像担持体上の未転写の
    残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナ
    ーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電
    潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構
    を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに
    記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 該トナーが請求項２乃至６のいずれか
    に記載のトナーであることを特徴とする請求項７乃至１
    ０のいずれかに記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 静電荷像現像用トナーに用いられるト
    ナー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂組成物に含
    有される結着樹脂成分は、 （ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３０ｗｔ
    ％以下であり、 （ｂ）ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
    ラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、 ｉ）分子量５万以下の領域に相当する低分子量成分が下
    記一般式を有する低分子量ワックスにより変性された低
    分子量ポリエステルを含有する重合体混合物であり、 Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基、カルボ
    キシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニ
    ル基のいずれかを示す。） ｉｉ）分子量５万を超える領域に相当する高分子量成分
    の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である、こと
    を特徴とするトナー用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 該低分子量成分中の低分子量ポリエス
    テルと低分子量ワックスとの変性反応における変性率が
    ２０〜９５％であることを特徴とする請求項１２に記載
    のトナー用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 該低分子量ワックスが数平均分子量
    （Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
    が４００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であるこ
    とを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトナー用樹
    脂組成物。
15. 【請求項１５】 該低分子量ワックスが、示差走査熱量
    計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０
    〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱
    ピークのピーク温度に対して±１５℃の範囲に降温時の
    最大発熱ピークを有し、且つ、該最大吸熱ピークを含む
    吸熱ピークの始点のオンセット温度が５０℃以上である
    ことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載
    のトナー用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣ
    の分子量分布において、分子量２０００〜３万の領域に
    メインピークを形成する低分子量重合体成分と分子量１
    ０万以上の領域にサブピーク、又は、ショルダーを形成
    する高分子量重合体成分とを含有することを特徴とする
    請求項１２乃至１５のいずれかに記載のトナー用樹脂組
    成物。
17. 【請求項１７】 静電荷像現像用トナーに用いられる樹
    脂組成物の製造方法であって、該樹脂組成物のＴＨＦ可
    溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布における分子
    量５万以下の低分子量成分を低分子量ポリエステルに下
    記一般式を有する低分子量ワックスを水酸基価が２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ以下を呈する高分子量重合体の存在下で変
    性反応させることにより製造することを特徴とするトナ
    ー用樹脂組成物の製造方法。 Ｒ−Ｙ；（Ｒ：炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基、カルボ
    キシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニ
    ル基のいずれかを示す。）
18. 【請求項１８】 該低分子量成分中の低分子量ポリエス
    テルと低分子量ワックスとの変性反応における変性率を
    ２０〜９５％となるように制御することを特徴とする請
    求項１７に記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】 該低分子量ワックスが数平均分子量
    （Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
    が４００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であるこ
    とを特徴とする請求項１７又は１８に記載のトナー用樹
    脂組成物の製造方法。
20. 【請求項２０】 該低分子量ワックスが、示差走査熱量
    計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０
    〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱
    ピークのピーク温度に対して±１５℃の範囲に降温時の
    最大発熱ピークを有し、且つ、該最大吸熱ピークを含む
    吸熱ピークの始点のオンセット温度が５０℃以上である
    ことを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれかに記載
    のトナー用樹脂組成物の製造方法。
21. 【請求項２１】 該トナー用樹脂組成物に含有される低
    分子量重合体成分と高分子量重合体成分とをＴＨＦ可溶
    分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子
    量２０００〜３万の領域にメインピークを形成し、分子
    量が１０万以上の領域にサブピーク、又は、ショルダー
    を形成するように重合し、混合することを特徴とする請
    求項１７乃至２０のいずれかに記載のトナー用樹脂組成
    物の製造方法。