JP2814117B2

JP2814117B2 - 磁性現像剤

Info

Publication number: JP2814117B2
Application number: JP1289879A
Authority: JP
Inventors: 晃一冨山; 力久木元; 寛遊佐; 剛瀧口; 哲人桑嶋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH03152557A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真等における静電荷像を現像するた
めの磁性現像剤に関し、特に熱ローラ定着性能及び静電
荷像の現像性能が改善された磁性現像剤に関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或は溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体
上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニング
され、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリン
ター或はグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー
用に使われ始めた。

そのため、より高い信頼性が厳しく追求されてきてお
り、それに伴ないトナーに要求される性能はより高度に
なり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた
装置が成り立たなくなってきている。

ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピ
ーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なも
のに、細線（ライン）の定着性能と現像再現性能があ
る。

定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されて
いるが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着
加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方法はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定
着方式の必須条件の１つとされている。

一方、細密画像の潜像部分では、露光部と非露光部の
境界において電気力線が集中し見掛け上感光体の表面電
位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいては、潜
像がON−OFFの２値の基本画素により構成されるため、
露光部と非露光部との境界部における電気力線の集中が
大きく、現像工程において基本画素により構成されたラ
イン潜像に現像される単位面積あたりのトナー量が、通
常のアナログ画像上のトナー量より多い。従ってこのよ
うな画像の定着においては、今まで以上に定着性，オフ
セット性の良好なトナーが要求されているのが現状であ
る。

また、プリンターとしての使われ方は、同レベルの複
写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現像の高耐久
性及び、高画像安定性も要求されている。

これまでトナーのバインダー樹脂の改良に関する技術
として、例えば特公昭51−23354号公報に結着樹脂とし
て架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。
その方法に従えば耐オフセット性及び耐巻き付き性の改
良には効果があるが、反面架橋度を増すと定着点が上昇
してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセット性及び
耐巻き付き性が良好で且つ十分な定着特性のものは得ら
れていない。一般的に定着性を向上させるためには、バ
インダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばな
らず、耐オフセット性の改善処置とは相反することにな
り、また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転
移点が低下し保存中のトナーがブロッキングするという
好ましくない現象も起こる。

更に低分子量重合体と、架橋した重合体とをブレンド
したトナーに関し、例えば特開昭58−86558号公報に低
分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成分
とするトナーが提案されている。その方法に従えば定着
性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体の重
量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が3.5以下と小さ
いこと及び不溶融性高分子量重合体の含有量が40〜90重
量％と多量であることにより、耐オフセット性を高性能
で満足することが難しく、実際上はオフセット防止用液
体の供給装置を持つ定着器用でなければ定着性（特に高
速定着），耐オフセット性を充分満足するトナーを生成
することは極めて困難である。

また特開昭60−166958号公報に、数平均分子量（Mn）
500〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの
存在下で重合して得られる樹脂組成分からなるトナーが
提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向
上させるためMnを大きくしていくと定着性が実用上問題
となり、故に高性能に耐オフセット性を満足することは
難しい。

又特開昭56−16144号公報にGPCによる分子量分布にお
いて、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶のそ
れぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂
成分を含有するトナーが提案されている。この場合、耐
オフセット性，定着性，感光体へのフィルミングや融
着，画像性など優れているが、更にトナーにおける耐オ
フセット性及び定着性のさらなる向上が要望されてい
る。特に定着性をより向上させて他の種々の性能を保つ
か、或は向上させつつ今日の厳しい要求に対応すること
が望まれている。

又、特開昭63−223662号公報等ではTHF不溶分を10〜6
0重量部含有し分子量分布にてピークを有する結着樹脂
を用いたことで耐オフセット性を達成することが開示さ
れているが、初期においては比較的良好な耐オフセット
性を示すものの、プリント回数を重ねることで定着器の
熱ローラ表面が汚染され耐オフセット性が悪化する傾向
が見られる。特に比表面積の大きい粒径の小さいトナー
を使用した現像剤で著しく、現像剤中のトナーの小粒径
化の障害となっていた。

更に、現像再現性能に関しては、特に、画像形成装置
が有する感光体上の潜像が100μｍ以下の線画像の場合
に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ充
分ではない。又、最近、デジタルな画像信号を使用して
いる電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像
は一定電位のドットが集まって形成されており、ベタ
部，ハーフトーン部及びライト部はドット密度を変える
ことによって表現されている。ところが、ドットに忠実
にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出
した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度
の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという
問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドット
サイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微少
なドットから形成される潜像の再現性が更に困難にな
り、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠けた
画像となる傾向がある。

又、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現像は、コピー又はプリント
アウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子のみが
先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子
が蓄積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質を良くするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒径分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。

また、特開昭54−72054号公報では、前者よりもシャ
ープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、
中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、高解
像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残して
いる。

特開昭58−129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナーが提案
されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少な
く、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見され
た。特に、感光体上の静電荷像においては電気力線の集
中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の
粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。

又、特公昭63−39905号公報（米国特許第4,299,900号
明細書）では、20〜35μｍの磁性トナーを10〜50重量％
有する現像剤を使用するジャンピング現像法が提案され
ている。即ち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上
にトナー層を均一に薄く塗布し、更に現像剤の耐環境性
を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなれてい
る。しかしながら、細線再現性、解像力等がさらに厳し
い要求を考えると、さらに改良が必要である。

更に特開平１−112253号公報においては特定の粒度分
布を持った体積平均粒径４〜９μｍの現像剤が提案され
ているがアナログの複写機では大きな改質が見られだが
デジタル潜像の微小スポットを忠実に再現するためには
さらに改良が望まれている。

上述の如く、定着性能と現像再現性能を共に満足させ
ることのできるトナー、特にデジタル潜像の現像を良好
に実施し得るトナーが待望されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、上述の如き問題点を解決するためになされ
たものであり、その目的は定着性，オフセット性が供に
すぐれ且つ画像再現性を良く、反転カブリのないトナー
を有する現像剤を提供することにある。

更に、本発明の目的は長期間の使用においても画像劣
化を起こさないトナーを有する現像剤を提供することに
ある。

更に、本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロ
ッキング性が優れ、特に小型複写機の中の高温雰囲気中
でも充分使え得るトナーを有する現像剤を提供すること
にある。

更に、本発明の目的は、耐オフセット性が優れている
トナーであり、更に、生産効率が良いトナーを提供する
ことにある。

更に、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、階調性の優れた磁性現像剤を提供するものである。

更に、本発明の目的は、環境に依存することなく安定
した高い画像濃度が維持できる現像剤を提供することに
ある。

更に、本発明の目的は、多数枚のプリントアウトを続
けても定着器の熱ローラ表面が汚染せず初期の良好な耐
オフセット性を維持することの可能な現像剤を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段及び作用］前記のような目的を達成するため、種々の材料をさま
ざまの角度から鋭意検討した。その結果以下に示す構成
の磁性現像剤により達成できることを見出した。

即ち、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも含
有する磁性トナーを有する摩擦帯電性の磁性現像剤にお
いて、磁性トナーの体積平均粒径が６〜８μｍであり、更
に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が17〜60
個数％、6.35〜10.08μｍの粒径を有する磁性トナー粒
子が５〜50個数％、12.7m以上の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が2.0体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性
トナー粒子群が下記式［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、Ｋは4.6乃至6.7の正数を示
す。但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。］を満足する粒
度分布を示し、前記結着樹脂がTHF不溶分を５〜70重量％含有してお
り、前記結着樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布
が、分子量2,000以上乃至15,000未満の領域にピークを
有し、且つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク又は
肩を有し、前記結着樹脂がカルボン酸基を有する重合性モノマー
と他の重合性モノマーと架橋性モノマーとを共重合させ
た共重合体を有し、前記結着樹脂が酸価１〜70（mgKOH/g）を有している
ことを特徴とする磁性現像剤に関する。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するためさまざまの角
度から鋭意検討した。その結果現像剤の定着性、耐オフ
セット性、トナーの粉砕性という点については酸基を含
んだ結着樹脂のTHF不溶分の割合と、THF可溶分の分子量
分布の特性の構成のときに達成できることを見出した。
結着樹脂をTHFなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に
分離でき、可溶分はGPCで分子量分布を測定することが
できる。THF不溶分とTHF可溶分の分子量分布のピークの
位置に着目すると、THF不溶分がないかまたは少ない系
は粉砕性においてひじょうに不利であり、前述したよう
に粉砕性を良化するためTHF可溶分の分子量分布のピー
クの位置を単純に低分子量の位置に移行させていく方向
は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセット性と粉砕性
をともに満足することが難しいということを裏付けてい
る。

この検討から、通常考えられているようにTHF不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじょうに有効である
ことが判明した。

更にTHF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高いか
低いかという性質（以後、単に定着性という），耐オフ
セット性，粉砕性，耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、結着樹脂においては、基本的にTHF不溶
分が主に耐オフセット性，巻き付き性，粉砕性に影響を
与え、そしてTHF可溶分の分子量15,000未満の成分が主
に粉砕性，ブロッキング性，感光体への融着性，フィル
ミング性、熱ローラの表面汚染そして粉砕装置内壁への
融着に影響を与え、更にTHF可溶分の分子量15,000以上
の成分が主として耐オフセット性及び定着性に影響を与
えていることが判明した。

更に本発明者らの鋭意検討の結果、THF可溶分及び不
溶分中のいずれにもカルボン酸基が含有されることが好
ましく、THF可溶分のカルボン酸基の量がTHF不溶分中の
カルボン酸基の量よりも多いことが更に好ましいことを
見出した。

これは、THF可溶分中の酸基と不溶分中の酸基の水素
結合による相互作用と、酸基による定着ローラー表面の
離型効果で熱定着ローラーへの樹脂成分の付着が起りに
くくなり、耐オフセット性が向上するものと考えられ
る。

更に本発明者らはカルボン酸基がジカルボン酸として
存在する場合に上記効果が大きいことを見出した。これ
は、２つのカルボン酸基が隣接することにより、より定
着ローラーからの離型性が向上するものと考えられる。

又、THF不溶分中の酸基がTHF可溶分中の酸基よりも多
いと現像剤の現像特性が悪化する傾向がある。

さらに具体的に本発明を説明すると、本発明のトナー
に用いられる結着樹脂は、THF不溶分（ゲル成分）が５
〜70重量％（結着樹脂基準）好ましくは20〜60重量％，
それ以外のTHF可溶成分のGPCクロマトグラムにおいて、
分子量が2000以上乃至15000未満，好ましくは3000〜120
00の領域にピークを少なくとも１つ有し、かつ分子量が
15000〜100000,好ましくは20000〜70000の領域にピーク
又は肩を少なくとも１つ有する。

さらに、好ましくは分子量2000以上乃至15000未満の
領域にあるピークと、分子量15,000〜100,000の領域に
あるピークまたは肩との間隙は、分子量5000以上の差が
あるのが良く、より好ましくは分子量10,000以上の差が
あるのが良い。

これらの理由は、樹脂組成物中のTHF不溶成分が70重
量％を越える場合では、その溶融特性のために、トナー
に用いた場合、定着温度の上昇を招き、更に添加剤の分
散が悪くなる。更に樹脂混練時に高架橋域成分の切断が
起り易く、トナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲ
ル成分が５％未満では、オフセットが起り易く、更にゲ
ル成分が５％未満で且つ高分子量域が多い場合には、粉
砕性が著しく悪化する。又、THF溶媒可溶成分の分子量
が2000以上乃至15000未満の領域にピーク値がなく、ピ
ーク値が15000以上であると作成したトナーの定着温度
が上昇し、定着温度域がせまくなり、粉砕性も悪化して
生産効率の低下を招く。ピーク値の分子量が2000未満で
あると、作成したトナーは、熱定着ローラが汚染しやす
く耐オフセット性が著しく悪くなり、又ブロッキングに
問題が生じることがある。もう一方のピーク又は肩の分
子量が15000〜100000になく、その値が100000を越える
場合では、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく上
昇し、更に粉砕性も著しく悪化する。このピーク又は肩
の分子量が15000未満では、作成したトナーは耐オフセ
ット性が悪くなり、ブロッキングに問題を生じることが
あるからである。

本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重合割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。THF不溶分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

即ち、トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し（W₁g）、円
筒紙（例えば東洋紙製No.86R）に入れてソックスレ
ー抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて６
時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポ
レートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂
成分量を秤量する（W₂g）。トナー中の磁性体あるいは
顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（W₃g）とす
る。THF不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／及び
ショルダーの分子量は次の条件で測定される。

即ち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHF（テトラ
ヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度とし
て0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜
200μ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっ
ては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作製された検量線の対数値とカウン
ト数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えばPressure Chemical Co.製
或は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4
×10³,1.75×10₄,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10
⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも10点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしは、10³〜４×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えばウォーターズ（Waters）
社製のμ−スチラゲル（styragel）500,10³,10⁴,10⁵の
組み合わせや、昭和上電工社製のショウデックス（shod
ex）KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、或は東
洋曹達製のTSKge1G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000
H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好ましい。

本発明の分子量15,000未満の結着樹脂に対する重量％
はGPCによるクロマトグラムの分子量15,000未満を切り
ぬき、分子量15,000以上の切りぬきとの重量比を計算
し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体の結着樹脂
に対する重量％を算出する。

本発明に係る磁性トナーにおいては、体積平均粒径が
６〜８μｍを有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が17〜60個数％、6.35〜10.08μｍの粒径を有す
る磁性トナー粒子が５〜50個数％、12.7μｍ以上の粒径
を有する磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有され、
５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、Ｋは4.6乃至6.7の正数を示
す。但し、Ｎは、17乃至60の正数を示す。］を満足する
粒度分布を有する。

体積平均粒径６μｍ未満ではグラフィック画像などの
画像面積比率の高い用途では転写紙上のトナーののり量
が少なく画像濃度が低くなりやすい。これは、後に述べ
る替像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる
理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径８μ
ｍを越える場合では100μｍ以下の微小スポットから形
成されるデジタル潜像の解像度が良好でなく、又、耐久
による画像の低下を生じ易い。

又５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が17個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、プリントアウトを続けることによってトナーが使わ
れるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本
発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバラツキが
悪化し、画質が次第に低下してくる。また、60個数％を
越える場合は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ易
く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質
となり、解像性を低下させ、又は潜像のエッジ部と内部
との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となり易
い。

又、6.35〜10.08μｍの範囲の粒子が５〜50個数％で
あることが良く、好ましくは８〜40個数％が良い。50個
数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、即ち、トナーののりすぎが起こり、細線再現性が低
下し、トナー消費量の増大を招く一方、５個数％未満で
あると、高画像濃度が得られにくくなる。又、５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％
（Ｖ％）の間に、N/V＝−0.05N＋ｋなる関係があり、4.
6≦ｋ≦6.7の範囲の正数を示す。好ましくは4.6≦ｋ≦
6.2、更に好ましくは4.6≦ｋ≦5.7である。先に示した
ように、17≦Ｎ≦60、好ましくは25≦Ｎ≦60、更に好ま
しくは30≦Ｎ≦60である。

ｋ＜4.6では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢
献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めること
により、視覚的にも新鋭さをより助長するものである。
即ち、ｋ＜4.6では、この粒度分布成分の不足に起因し
て、これらの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.6の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
又、ｋ＞6.7では、必要以上の微粉の存在によって、繰
り返しプリントアウトを続けるうちに、画像濃度が低下
する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をも
った過剰の微粉磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電
付着して、正常な磁性トナーの現像スリーブへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。

また、12.7μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体
積％以下であることが良く、更に好ましくは1.0体積％
以下であり、更に好ましくは0.5体積％以下である。2.0
体積％より多いと、細線再現における妨げになる。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターTA−II
型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソ
ナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電界液は１
級塩化ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電界水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、（好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩）を0.1〜5ml加え、更に測定試料を２〜20mg
加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−
II型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。

更に本発明の結着樹脂は１〜70の酸価を有しているこ
とが耐ブロッキング性，耐オフセット性を更に向上させ
る上で好ましい。

本発明に用いるこことのできる、カルボン酸基を含有
する重合性モノマーとしては以下のものが挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、フマル酸のようなα，β−不
飽和ジカルボン酸類、ｎ−ブテニルコハク酸、ｎ−オク
テニルコハク酸、ｎ−ブテルコハク酸ブチル、ｎ−ブテ
ニルマロン酸、ｎ−ブテニルアジピン酸などのようなア
ルケニルジカルボン酸類。

本発明で用いることのできるジカルボン酸のハーフエ
ステルモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイ
ン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ
エチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルな
どのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステ
ル類;n−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニル
コハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチ
ル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニ
ルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカル
ボン酸のハーフエステル類；フタル酸モノメチルエステ
ル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチル
エステルなどのような芳香族ジカルボン酸のハーフエス
テル類；などが挙げられる。

好ましくは無水化が可能なジカルボン酸類及びその誘
導体がよい。

この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を含む重合性
モノマー量は、１〜30重量部が好ましく、結着樹脂全体
の酸価としては１〜70、更に好ましくは５〜50である。

上記の様なジカルボン酸のハーフエステルモノマーが
選択される理由としては、後で詳しく述べるが、樹脂の
製造方法として懸濁重合法が好ましいからである。該懸
濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノ
マーのかたちで使用するのは適切でなく、溶解度の低い
エステルのかたちで用いるのが好ましいからである。

本発明の結着樹脂を得るための、カルボン酸基を含有
する重合性モノマー以外のコモノマーとしては、次のよ
うなものが挙げられる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、3,4−ジクロ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその
誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのエチレン不飽和モノオレィン類；ブタジエン等
の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられ
る。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

又架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられる結着樹脂は本発明の目的を達成す
る為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された
重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ベンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
もの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン（４）−2,2（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステ
ル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名MANDA
（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合
物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ト
リアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等
が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量部に対
して、0.01〜５重量部（更には0.03〜３重量部）用いる
ことが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

本発明にかかわる結着樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

即ち、THF不溶分が少なく且つ重合モノマーに可溶な
低分子量重合体を重合モノマーに溶解し、モノマーを重
合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と
後者の重合体が均一に混合している組成物が形成され
る。本発明に用いる結着樹脂組成物中の低分子量重合体
は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる重合
法で得ることができる。

又、更に好ましくは溶液重合で酸無水物を含む低分子
量重合体を生成し、その後この重合体を重合性モノマー
に溶解した後、水系で懸濁または乳化重合しジカルボン
酸を生成させることが良い。

又低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分と
なるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としても、乳
化重合法や懸濁重合法が好ましい。

本発明のトナー中には帯電制御剤として従来公知のも
のが用いられてもよいが感光体の電位の極性により正帯
電性、負帯電性の制御剤を用いることで正負いずれの帯
電性の現像剤も調成することが可能である。

該帯電制御剤の添加量は結着樹脂100重量部に対し0.0
1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を配合し
てもよい。着色剤としては従来より知られている染料、
顔料が使用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対
して0.5〜20重量部使用しても良い。トナーと混合して
使用する添加剤（外添剤）としては、例えばステアリン
酸亜鉛の如き滑剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ装置の
如き研摩剤、ケーキング防止剤、或は例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5〜
５重量％程度磁性トナーに加える（内添する）ことも本
発明の好ましい形態の１つである。

更に本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−一酸
化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合
物等が挙げられる。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するに
は磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必
要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、
その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類
を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本
発明に係るところの磁性トナーを得ることが出来る。

さらに本発明の現像剤に於いては、帯電安定性、現像
性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末をトナーと
混合して外添することが好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.6〜1.6重量部、使用する
のが良い。

又本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疏水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワ
ニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、
各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官
能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ
素化合物等の処理剤で、或は種々の処理剤を併用して処
理されていることも好ましい。

［実施例］以上、本発明の基本的な構成と特色について述べた
が、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明
する。

合成例１反応器にクメン200重量分を入れ、還流温度まで昇温
した。上記混合打つをクメン還流下で４時間かけて滴下
した。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体は、分子量9000
の位置にメインピークを有し、ガラス転移点（Tg）は62
℃であった。上記スチレン系共重合体30重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液
を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させ
た。終了後、別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体の組成物
を得た。得られた樹脂の分子量分布は、分子量0.95万と
4.0万にピークを有し、THF不溶物が45重量％、Tg＝53
℃、酸価が17.0であった。

なお、本合成例においては、THF不溶分の測定は以下
のように行った。すなわち、サンプル0.5gを秤量し（W₁
g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R、28×100mm）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用
い、約４分に１回の割合でTHFを流出させて６時間抽出
した。抽出終了後、THF可溶分をエバポレートした後、1
00℃で真空乾燥し、可溶樹脂成分量（W₂g）を求め、サ
ンプル中のTHF不溶分を下記の式より算出した。

THF不溶分＝（W₁−W₂）/W₁×100（％）本発明において樹脂のガラス転移点Tgは示差熱分析測
定装置（DSC測定装置）,DSC−７（パーキンエルマー社
製）を用い測定した。

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。

更に樹脂の酸価（mgKOH/g）は、JIS K−0070に準じて
次の方法により測定した。

サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量
し、エタノール：ベンゼン＝1:2の混合溶媒約50ml加え
て樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量の
アセトンを加えてもよい。フェノールフタレン指示薬を
用い、あらかじめ標定されたN/10カ性カリ〜アルコール
溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計
算式（３）で酸価を求めた。

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量 …（３）（ただしＮはN/10 KOHのファクター）合成例２上記各成分を還流温度まで加温させたクメン200重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（14
6〜156℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得
られたスチレン系共重合体はGPCのメインピークの位置
する分子量が5000,Tg＝65℃であった。

該スチレン系共重合体30重量部を下記単量体混合物に
溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え、懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分
散液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応
させた。反応終了後に別し、脱水、乾燥し、スチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体とスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重
合体の組成物を得た。該組成物は、THF不溶分とTHF可溶
分が均一に混合しており、かつスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−
マレイン酸モノブチル共重合体が均一に混合していた。
得られた樹脂組成物のTHF不溶分（24メッシュパス,60メ
ッシュオンの粉体で測定）は、40重量％であった。

又、THF可溶分の分子量分布を測定したところ、GPCの
チャートにおいて、約0.45万，約3.4万の位置にピーク
を有し、樹脂のTgは58℃で酸価は14.0であった。

合成例３反応器にクメン150重量分を入れ、還流温度まで昇温
した。さらに上記混合物をクメン還流下で４時間かけて
滴下した。そしてクメン還流下（146〜156℃）で重合を
完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは分
子量4500にメインピークを有し、Tg＝70℃であった。上
記ポリスチレン40重量部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液
を添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応
終了後、別，脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合
体の組成物を得た。得られた共重合体組成物のTHF不溶
分は30重量％,THF可溶分のGPCチャートにおける分子量
約0.47万，約5.0万の位置にピークを有し樹脂のTgは50
℃酸価は40.0であった。

合成例４反応器にキシレン200重量分を入れ、還流温度まで昇
温した。

下記混合物をキシレン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにキシレン還流下（138〜144℃）で重合を完了
し、キシレンを除去した。得られた共重合体は分子量4,
000の位置にメインピークを有しTg63℃であった。上記
共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し混合物と
した。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
重量部を溶解した水170重量部を加え分散液とした。水1
5重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。終了後、
別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル酸モノブチル共
重合体の組成物を得た。得られた樹脂の分子量分布は、
0.45万と2.9万にピークを有し、THF不溶物が40重量％,T
g＝60℃，酸価が3.5であった。

比較合成例１反応器にクメン150重量部を入れ、還流温度まで昇温
する。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下で重合を完了し、クメンを除去し
た。得られたポリスチレンは、分子量11000の位置にメ
ンピークがあり、Tg＝82℃であった。

上記ポリスチレン30重量部を下記単量体混合物に溶解
し混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。酸価は０であった。この共重合体組
成物のTHF不溶分は15重量％であり、THF可溶分の分子量
分布を測定したところGPCチャートにおいて約1.9万、4.
2万の位置にピークを有し樹脂のTgは65℃であった。

比較合成例２下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン
化物0.1重量部を溶解した水170重量部を加え、懸濁分散
液とした。

この分散液を水15重量部を入れ窒素置換した反応器に
上記分散液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重
合反応させた。反応終了後、別，脱水，乾燥し、スチ
レン−アクリル酸−ブチル−マレイン酸モノブチル共重
合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量約17,000の位
置にあり、分子量15,000未満には実質的にピークはなか
った。

又、Tg＝60℃、酸価は20.5、THF不溶分は30重量％で
あった。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、130℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。更
に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉
及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径6.3
μｍの磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーを前述の如く100μのアパチャー
を具備するコールターカウンタTA II型を用いて測定し
たデータを表１に示す。

更に、ここで得られた磁性トナー100重量部に対して
コロイダルシリカ微粉体1.0重量部を乾式混合し、磁性
現像剤を得た。

次いでここで得られた磁性現像剤を用いて画出し試験
を行なった。試験結果を表２に示す。画出しには小型レ
ーザービームプリンター（キヤノン製LBP−8 II）のス
キャナー部を改良し50μまでの微小スポットによる潜像
が作れるようにして初期の画質、定着性、及び5000枚プ
リント後の耐オフセット性、定着ローラ汚れを評価し
た。

定着性は常温常湿環境下（23.5℃60％）にて評価機が
環境になじんだ状態から電源を入れウェイトアップ直後
に200μ幅の横線パターン（線幅200μ，間隔200μｍ）
をプリントアウトし（A4タテ）、１枚目のプリント画像
を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボ
ン紙で５往復100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃
度の低下率（％）で評価した。

定着ローラー汚れは新しい定着パッドを用いドット比
率４％の文字パターンを5000枚連続でプリントアウト
（A4タテ）した後の定着器熱ローラーの汚れを目視で観
察した。

又上記観察後100μ横線パターンを300枚連続プリント
（A4タテ）後30秒間休止しその後プリントを再開し、直
後の１枚目の裏汚れの程度で耐オフセット性を評価し
た。

又微小ドット再現性は第２図に示すような正方形の一
辺が80μｍ及び50μｍのチェッカー模様の画像の再現性
を顕微鏡により画像の鮮鋭さ、非画像部への飛びちりに
着目して観察し評価したものである。尚評価には表面平
滑度10［sec］以下のボンド紙を用いた。

以下に評価基準を示す。

（１）定着性 ○…良好 △…やや不良だが実用可 ×…実用不可（２）定着器熱ローラ汚れ ○ …全く汚れない ○△…ほとんどわからない程度の汚れ △ …汚れているが実用可（オフセットしない） × …汚れが目立ち実用不可（オフセット生じる）（３）耐オフセット性（休止後裏汚れ） ○ …全く汚れない ○△…ほとんどわからない △ …汚れているが実用可 × …汚れが目立ち実用不可実施例２上記材料を実施例１と同様の方法を用いて、磁性トナ
ー（粒度分布は表１に示す）を得た。更にこの磁性トナ
ー100重量部に対して、コロイダルシリカ微粉体0.8重量
部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

次いで、ここで得られた磁性現像剤を用いて、実施例
１と同様の方法で画出し試験を行なった。試験結果を表
２に示す。

実施例３上記材料を実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー
（粒度分布は表１に示す）を得た。更に、この磁性体10
0重量部に対してコロイダルシリカ微粉体1.1重量部を乾
式混合し、磁性現像剤を得た。

実施例４上記材料を実施例１と同様の方法を用いて、磁性トナ
ー（粒度分布は表１に示す）を得た。さらに、この磁性
トナー100重量部に対してコロイダルシリカ微粉体1.1重
量部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

実施例５上記材料を実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー
（粒度分布は表１に示す）化した。更にこの磁性トナー
100重量部に対してアミノシラン処理コロイダルシリカ
微粉体1.1重量部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

この現像剤をレーザー光を用いたデジタル複写機（キ
ヤノン製NP−9330）を持いて画出し試験を行なった。

試験結果を表２に示す。

比較例１上記材料を実施例１と同様の方法を用いて、磁性トナ
ー（粒度分布は表１に示す）を得た。更に、この磁性ト
ナー100重量部に対してコロイダルシリカ微粉体1.0重量
部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２上記材料を実施例１と同様の方法を用いて、磁性トナ
ー（粒度分布は表１に示す）を得た。更に、この磁性ト
ナー100重量部に対してコロイダルシリカ微粉体0.5重量
部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

比較例３上記材料を実施例１と同様の方法を用いて、磁性トナ
ー（粒度分布は表１に示す）化した。更に、この磁性ト
ナー100重量部に対してコロイダルシリカ微粉体1.1重量
部を乾式混合し、磁性現像剤を得た。

［発明の効果］以上説明した通り、本発明によれば従来問題であった
耐オフセット性や定着器のローラの汚れが改善され、高
品質の画像を提供することができる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の現像剤中のトナー粒子の粒度分布を示
す図であり、第２図は本発明において微小ドット再現性
を評価する際に利用するチェッカー模様を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀧口剛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者桑嶋哲人東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平１−219848（ＪＰ，Ａ) 特開平１−112532（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−223662（ＪＰ，Ａ) 特開平１−219764（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−277966（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−115236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び磁性粉を少なくとも含有する
磁性トナーを有する摩擦帯電性の磁性現像剤において、磁性トナーの体積平均粒径が６〜８μｍであり、更に、
５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が17〜60個数
％、6.35〜10.08μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が
５〜50個数％、12.7m以上の粒径を有する磁性トナー粒
子が2.0体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性トナ
ー粒子群が下記式［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、Ｋは4.6乃至6.7の正数を示
す。但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。］を満足する粒
度分布を示し、前記結着樹脂がTHF不溶分を５〜70重量％含有してお
り、前記結着樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布
が、分子量2,000以上乃至15,000未満の領域にピークを
有し、且つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク又は
肩を有し、前記結着樹脂がカルボン酸基を有する重合性モノマーと
他の重合性モノマーと架橋性モノマーとを共重合させた
共重合体を有し、前記結着樹脂が酸価１〜70（mgKOH/g）を有しているこ
とを特徴とする磁性現像剤。