JP2007316467A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】現像性及び細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が、数平均１次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子及びシリコンオイル処理したチタン酸化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、その中で最も多く用いられているのは、電子写真方式に代表される静電荷像による画像形成方法に属するものである。

その理由は、この画像方法が高画質画像を高速で形成できること、モノクロだけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有していることによるものである。

しかし、次第にその求められる水準は次第に高くなり、従来なら十分なレベルとされていたものも、さらなる向上を求められるようになっている。特に画質向上への要望が高く、そのためにトナー粒子を小粒径化する傾向が顕著である。

小粒径化されたトナーではその十分な帯電量を付与することが困難になっている。その理由としては、粒子が小さいために、その表面積が大きく、また、ファンデアワールス力も大きくなっており、帯電付与部材と充分に摩擦しない等が挙げられる。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生することが多い。さらには、小粒径であるために解像度が向上することが期待されるものの、予想されるほどには解像度が改善されていないことが多い。

このような課題に対する改善手段としては、例えば、特許文献１等に示されるように、チタン酸化合物を添加することで、トナーとしての帯電量分布をシャープにすることで解像度、耐久性を改善してきた。

しかしながら、近年進むさらなるマシンの小型化に伴う機内の温度上昇や高速化に伴う現像剤量規制部への押圧等で、現像剤に対するストレスもより強くなってきており、このような状況下では、さらにトナー飛散やカブリ等の画像問題及び解像度低下が発生している。特に重合トナーにおいては、トナー表面の極性基が配向し、水分を取り込みやすいため、特に高温高湿度の環境下における画像の出力においてはこれらの問題がより一層顕在化するという問題があった。
特開２００１−２９０３０２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、現像性及び細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が、数平均１次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子及びシリコンオイル処理したチタン酸化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記トナー粒子の酸価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記チタン酸化合物の数平均１次粒子径が１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記チタン酸化合物の添加量がトナー粒子に対し０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、現像性及び細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明者は、上記課題に鑑みキャリア、現像スリーブ、帯電付与部材を汚染しやすいトナー粒子について検討を行った結果、特定粒径の無機微粒子及びシリコンオイル処理したチタン酸化合物を含有する外添剤を併用することにより、小粒径トナーでの帯電性安定性が確保され、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明について詳述する。

〔チタン酸化合物〕
本発明は、外添剤の一つとしてシリコンオイル処理したチタン酸化合物を含有することが特徴である。

チタン酸化合物の帯電安定化効果が大きい理由としては明確ではないが、高誘電体であることがその理由と考えられる。高誘電体であるチタン酸化合物を使用することにより、小粒径トナーの帯電性付与能を拡大し、帯電性の安定化を計ることができると推定される。チタン酸化合物の例としては、チタン酸スロトンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム等を挙げることができる。

チタン酸化合物の粒子径は数平均一次粒子径で１００〜２０００ｎｍ、好ましくは２００〜１０００ｎｍである。この粒径が上記より小さい場合には帯電付与能が低下し、帯電性の安定化への寄与が低下する可能性がある。一方、粒径が上記範囲より大きいとトナー粒子より遊離しやすく、感光体等への付着が増大し、感光体へのキズが発生しやすくなる問題がある。

チタン酸化合物の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％、さらに好ましくは０．４〜２．０質量％である。この範囲よりも少ない添加量では帯電安定化等の効果が発生できない場合があり、また、添加量がこの範囲を超える場合にはチタン酸化合物のトナー粒子からの脱離等の現象が発生し、感光体に対するキズの発生等の問題を発生する場合がある。

また、画像形成工程を繰り返した場合には、形状が不揃いなトナー粒子、及び角部分を有するトナー粒子が汚染しやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形状が不揃いである場合には、現像装置内部での攪拌等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。

また、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が付着力が高いために、ストレスを受けた場合に汚染しやすい結果となった。トナー粒子径が大きいものでは、このような汚染は発生しにくくなるが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。

さらに、このような汚染に対しては、初期の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の帯電量分布も重要である。帯電量分布が広い場合には、画像形成工程においていわゆる選択現像が発生し、現像されにくいトナーが現像装置内部に蓄積して現像性が低下する問題や、蓄積したトナーが長期間にわたってストレスを受けることにより、汚染を発生させたり、その表面性が変化して帯電性が変化し、弱帯電性あるいは逆極性のトナーとなって画質が低下する問題が発生する。

このトナーの帯電量分布について検討した結果、トナーの帯電量分布をきわめてシャープなものとするためには、トナー粒子の粒径のバラツキを小さく制御すると共に、形状のバラツキも小さく制御する必要があることが判明した。トナーの帯電量分布をきわめてシャープにすることで、トナー帯電量を低く設定した場合にも、長期にわたって安定した帯電性を得ることが可能となる。

このような特徴ともつトナーとしては、重合トナーを用いることができる。しかし、重合トナーは、その製法上、トナー表面に極性基が配向しやすいため、特に高温高湿環境下では、空気中の水分がトナー表面に吸着することで、表面の電荷発生能力、帯電保持能力が低下するため、上記問題の改善は十分ではなかった。

そのようなトナーに対しても本特許に示すシリコンオイル処理を行ったチタン酸化合物を用いることで安定した画像を得ることができる。

この場合トナーとしての酸価は５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇになることが好ましい。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、高温高湿環境下において、帯電能力低下によるトナー飛散やカブリ等の画像問題が発生する。

酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、低温低湿環境下での過剰帯電により濃度低下、ハーフトーンかすれ等の画像問題が発生する。

チタン酸化合物の帯電安定化効果が大きい理由としては明確ではないが、高誘電体であることがその理由と考えられる。高誘電体であるチタン酸化合物を使用することにより、小粒径トナーの帯電性付与能を拡大し、帯電性の安定化を計ることができると推定される。

〔シリコンオイル〕
チタン酸化合物のシリコンオイル処理に用いるシリコンオイルとしては、下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサンタイプ、

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨ₃またはＯＨを表し、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
下記一般式（２）で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイプ、

（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
下記一般式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、

（式中、ｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
下記一般式（４）、（５）で表される、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルが挙げられる。

（式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₂はアルキレン基またはフエニレン基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₅は含窒素複素環基を表す。上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フエニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していてもよいし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。）
さらに、これらのシリコンオイルは必要に応じて、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フッ素変性等を行ってもよい。

これらのシリコンオイルを用いたチタン酸化合物のシリコンオイル処理方法としては、チタン酸化合物を湿式もしくは乾式で、機械的に一次粒径となるように分散する際、添加することにより処理することが可能である。

このときの添加量は、チタン酸化合物に対し、０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。０．０１質量％未満の場合は高温高湿下での画質安定性に対する効果が不十分であり、また、５．０質量％を超える場合は、過剰な成分の遊離が生じるため、帯電性を低下させる問題が生じる。

〔無機微粒子〕
本発明は、外添剤の一つとして数平均１次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子を含有することが特徴の一つである。

無機微粒子の例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等が好ましく、さらにこれらの無機微粒子はシランカップリング剤や、チタンカップリング剤等によって、疎水化処理されていることが好ましい。

この無機微粒子の数平均１次粒子径は５〜３０ｎｍである。粒子径は、透過型電子顕微鏡または電界効果走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

〔樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する樹脂は、ラジカル重合等の付加重合反応により得られるものと、重付加あるいは重縮合反応により得られるものが挙げられるが、本発明ではラジカル重合等の付加重合反応により得られるものがより好ましい。

（ラジカル重合等の付加重合反応により得られる樹脂）
ラジカル重合等の付加重合反応により得られる樹脂からは、重合トナーが得られる。前述のように、重合トナーは、その製法上、トナー表面に極性基が配向しやすいため、特に高温高湿環境下では、空気中の水分がトナー表面に吸着することで、表面の電荷発生能力、帯電保持能力が低下する問題があったが、本特許に示すシリコンオイル処理を行ったチタン酸化合物を用いることでこれらが解決される。トナー粒子の粒径及び形状のバラツキを小さく制御でき、トナーの帯電量分布をきわめてシャープにすることができるという重合トナーの特徴を生かして、トナー帯電量を低く設定した場合にも、長期にわたって安定した帯電性を得ることが可能となり、安定した画像を得ることができる。

ここで重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。

なお、これら球形状トナーを製造できる懸濁重合トナーや乳化重合トナーの製造方法については、特開２０００−２１４６２９号、同２００３−８４４８０号等の公知特許で公開されている。

以下、重合トナーに用いる材料、製造法等について記載する。

重合法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分として用い、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。

（１）ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマー成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性モノマーを用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

具体的には、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー等が挙げられる。

芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマーおよびその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

モノオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。

（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

（３）酸性基を有するラジカル重合性モノマーまたは塩基性基を有するラジカル重合性モノマー
酸性基を有するラジカル重合性モノマーまたは塩基性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン酸基を有する重合性モノマー、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の重合性モノマーが挙げられる。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。

スルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。

これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

塩基性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。

本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、酸性基を有するラジカル重合性モノマーまたは塩基性基を有するラジカル重合性モノマーがモノマー全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性モノマーに対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

（４）連鎖移動剤
分子量を調製することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。

（５）重合開始剤
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

さらに上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、さらに重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。ただし、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。

（６）界面活性剤
前述のラジカル重合性モノマーを使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。

（重付加あるいは重縮合反応により得られる樹脂）
本発明のトナーを構成する他の種類の樹脂は、重付加あるいは重縮合反応により得られるもので、本発明においてこれら樹脂を３０質量％以上含有することが好ましい。

ここで、重縮合反応とは複数の官能基を有する化合物が水やアルコールのような低分子の化合物を放出しながら次々に縮合反応を繰り返して高分子を生成する反応のことをいう。通常、よく知られた重縮合反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応により水を放出してポリアミド（６６ナイロン）を生成するものや、エチレングリコールとテレフタル酸エステルからアルコールの脱離を伴ってポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を生成する反応が挙げられる。

一方、重付加反応とは官能基を有する化合物の官能基間で付加反応が行われることにより新しい結合を形成し、この反応を順次繰り返して高分子を生成する反応のことをいい、反応時に重縮合反応のような低分子化合物の放出を伴わずに高分子を生成するものである。

また、重付加反応は前述のように、官能基間の反応が逐次的に繰り返されるものであるので、ラジカル重合等の付加重合反応とは異なるものである。通常、よく知られた重付加反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートとテトラメチレングリコールからポリウレタンを生成するものが挙げられる。

本発明に用いられる重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂は、水系媒体中に樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、無定形のポリエステル樹脂、あるいはポリオール樹脂が代表的なものとして挙げられるが、無定形のポリエステル樹脂がより好ましい。

〈無定形ポリエステル樹脂〉
無定形ポリエステル樹脂を形成するための、２価のアルコールモノマーとしては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を例示することができる。

２価のカルボン酸モノマーとしては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等を例示することができる。

本発明においては多価アルコールモノマー、多価カルボン酸モノマーを使用することも可能である。

３価以上の多価アルコールモノマーとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を例示することができる。

３価以上の多価カルボン酸モノマーとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等を例示することができる。

ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能モノマーがポリエステルに導入される場合がある。

単官能モノマーとしては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

さらに本発明で使用されるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有するように変性されたものであってもよい。

〈ポリオール樹脂〉
ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが好ましい。

ポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０質量％、高分子量成分が５〜４０質量％であることが好ましい。

本発明に係わるトナーでは、前述の低分子量成分や高分子量成分を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、適度な光沢性を有し、しかも良好な定着性を有するトナー画像が得られ、安定した保存性能を有するトナーが得られる。

本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（６）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。

（式中、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。

繰り返し単位数であるｍ、ｎが上記の関係を有する時に、良好な光沢を有するトナー画像が得られ、しかも、トナーの保存性も安定化することが確認された。

本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。

１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。

本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。

ポリオール樹脂は、酸価の調整が容易でないため、ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。

〔着色剤〕
本発明に係るトナーに使用される着色剤について説明する。

黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択し併用することが可能である。また、トナー中の無機顔料の含有量は２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％が好ましい。

本発明に係るトナーに使用される有機顔料及び染料は、従来公知のものを用いることが可能で、具体的な有機顔料と染料を以下に例示する。

マゼンタトナーに使用されるマゼンタまたはレッドの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

イエロートナーに使用されるオレンジまたはイエローの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

シアントナーに使用されるグリーンまたはシアンの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として使用してもよい。

使用量は、一般に樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である。

〔ワックス（離型剤）〕
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。

上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセツト性や耐久性が得られることが確認されている。

なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、高級アルコール、カルナウバワックス等が挙げられる。

また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。

さらに、下記一般式（７）で表されるエステル化合物が挙げられる。

一般式（７）：Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明では、ワックスを界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。

本発明において、ワックス粒子がトナーから遊離することを防止するために、エステル、ワックス、アミドワックス、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましく用いられる。また、ポリオレフィンワックスは酸変性したものが好ましく用いられる。

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。

本発明において、荷電制御剤の使用量は、樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。

具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。

樹脂粒子内への添加方法としては、樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。

〔外添剤〕
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、前述の数平均１次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子及びシリコンオイル処理したチタン酸化合物の他に、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

〔トナーの製造方法〕
（水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法）
樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる分散液を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合重合樹脂の場合は、以下の方法が好ましく用いられる。
（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）または樹脂の溶剤溶液を乳化剤等の適当な分散剤存在下で水性媒体中に乳化あるいは分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、
（ｂ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）または樹脂の溶剤溶液（液体であることが好ましいが、加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（２）ビニル系樹脂を併用する場合には、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法、
（３）予め重合反応（重付加、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
（ａ）作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤、可塑剤等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。

分散工程の前に各材料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、少なくとも結着剤樹脂、着色剤マスターバッチ、必要であれば荷電制御剤、及び離型剤を含むトナー組成成分を機械的に混合する混合工程がまず必要である。これには回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。

有機溶剤中に樹脂もしくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる撹拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等によって溶解、分散し、水系媒体中で乳化、分散する。

その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等の乳化装置が用いられる。このときの乳化剤の濃度、固形物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と固形物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのがよい。固形物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と固形物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でもよい。

水系媒体としては水、水と一部混合可能、無限希釈可能なメタノール、エタノール等のアルコール系やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル等のエステル系等の有機溶剤も水と併用して用いることができる。

固形物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、上記以外の有機酸エスエルが好ましい。

トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤として、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（オメガ−フルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）オキシ）−１−アルキル（Ｃ₃〜Ｃ₄）スルホン酸ナトリウム、３−（オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ₆〜Ｃ₈）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ₁₁〜Ｃ₂₀）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ₇〜Ｃ₁₃）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、凝集後の微粒子同士の融着、合一を促すことができる。

有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

（樹脂粒子の凝集方法）
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質等を投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法等が採用される。

なお、本発明では樹脂粒子を凝集させる工程を有するものであるが、本発明でいう凝集に供される樹脂粒子には有機溶媒を含有した状態にあるものも含まれ、例えば、樹脂溶液の液滴もこの範疇に含まれるものである。

その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。

用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。

さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在等により球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。

得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。

一般に、凝集操作後の粒度分布は狭く、そのままトナーとして用いることができるが、粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に気流中で分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くこともできる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成（再混練工程や再凝集工程）に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。このときの分級操作で用いた分散剤は、得られた分散液から不必要な微粒子と同時に取り除くことができる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

〔トナー粒子の物性、形状〕
本発明のトナー粒子の酸価は５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。本発明では、トナーの酸価を前述の範囲とすることで、トナー粒子作製時に樹脂粒子と着色剤粒子の分散安定性が向上された状態で凝集が行われて、本発明の課題を解消するトナーが得られたものと推測される。

なお、酸価の大きさは、付加重合反応においては、例えばアクリル酸系モノマー等のカルボキシル基を持つ酸成分の組成比や、多段重合等では、その構成により所望の値に調整することができる。また、重縮合反応を用いた場合は、トリメリット酸等の多官能の酸を導入し架橋反応が進行しない程度に反応を止めることにより得られ、合成段階での酸成分とアルコール成分の比率を制御しても可能であるが、合成反応条件を変化させることでも調整することができる。

本発明において、酸価とは樹脂、トナーの１ｇ中に含まれるカルボキシル基等の極性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。

その具体的な測定方法は、例えばＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。

本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９５〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９７である。

円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。

円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^1/2
また、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることが好ましい。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。

円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。

この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ²（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ） Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。

Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ²−（ΣＸ）²）×（（ｎΣＹ²）−（ΣＹ）²）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。

また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合してもよい。あるいは、樹脂粒子を会合してトナー粒子を造るとき、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかりやすい条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、円形度の平均値及び傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。

好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、上記の範囲内に入るよう制御することができる。

また、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ₁₀と累積で９０個数％における円相当径ｄ₉₀との比、ｄ₉₀／ｄ₁₀が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することができ、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることができる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、あるいは二成分現像剤として用いることができるが、自転しやすい形状を有すること、十分な負帯電性を得られること、さらには高い粒子強度が得られることから、一成分現像剤に好ましく用いられる。すなわち、本発明に係るトナーでは、従来の会合型トナーを一成分系現像剤として画像形成を行った時に薄層形成部材に押圧されてトナー粒子が粉砕されるようなことはなく、現像ロールへのトナー片による融着や汚染が発生せず、安定した画像形成が可能である。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも用いることができる。

本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、このような特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。

本発明に係るトナーがこのような特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。

先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこのような高い強度が発現できる様になったものと推測される。

また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。

次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルやポリオール、あるいはポリウレタンといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。

さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。

また、本発明のトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック社製）により測定することができる。

また、キャリアとしては、磁性粒子を樹脂でコーティングしたもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることもできる。コーティング用の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等を挙げることができる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔トナー１の作製〕
（トナー母体Ａの作製）
〈ラテックス６ＨＭＬの調製〉
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス６Ｈの調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン６９．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．３ｇ、メタクリル酸２．３０ｇからなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス６Ｈ」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス６ＨＭの調製
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９７．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３９．７ｇ、メタククリル酸３．２２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなるモノマー混合液に、結晶性物質として、下記式で表される化合物Ａ ９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（６Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス６ＨＭ」とする。

（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス６ＨＭＬの調製
上記のようにして得られたラテックス（６ＨＭ）において重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２７７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１３ｇ、メタクリル酸９．２１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなるモノマー混合液、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス６ＨＭＬ」とする。

〈トナー母体Ａの作製〉
下記のようにして、着色粒子（黒）のトナー母体Ａを作製した。

（１）着色剤の分散液１の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して、分散粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散し、着色剤の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。

（２）（凝集・融着）会合粒子の調製
ラテックス６ＨＭＬ２００ｇ（固形分換算）と、イオン交換水３０００ｇと「着色剤分散液１」７１ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＭＳ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６〜７μｍになった時点で、クエン酸ナトリウム２９ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（黒）のトナー母体Ａを得た。

（チタン酸化合物の処理）
チタン酸ストロンチウム（チタン酸化合物）の湿式の整粒工程において、ジメチルポリシロキサン（シリコンオイル）をチタン酸ストロンチウムに対し１．０質量％添加し、一次整粒を実施した。

その後、乾燥させ、気流式粉砕機を用い二次整粒を実施し、シリコンオイル処理を施したチタン酸化合物を得た。

（トナー母体Ａへの外添処理）
上記で作製したトナー母体Ａに、シリコンオイル処理を施したチタン酸化合物所定のチタン酸化合物に、疎水性シリカ（ＴＧ−８１１Ｆ；キャボシル社製）１．０質量％、及びＮＸ９０（日本アエロジル社製）１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。

〔トナー２〜１０の作製〕
トナー１の作製において、表１記載のように、トナー母体（種類、酸価）、チタン酸化合物（種類、数平均一次粒子半径、トナー母体に対する添加量）及びシリコンオイル（種類、チタン酸化合物に対する添加量）を変更した以外は同様にしてトナー２〜１０を作製した。なお、トナー１０はシリコンオイル処理を施さなかった。

トナー２〜１０に使用するトナー母体Ｂ〜Ｅの作製方法を以下に示す。

（トナー母体Ｂの作製）
〈ラテックス８ＨＭＬの調製〉
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス８Ｈの調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．７ｇ、メタクリル酸１．００ｇからなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス８Ｈ」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス８ＨＭの調製
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９８．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．２ｇ、メタククリル酸１．５１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなるモノマー混合液に、結晶性物質として、化合物Ａ ９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（５Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス８ＨＭ」とする。

（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス８ＨＭＬの調製
上記のようにして得られたラテックス（８ＨＭ）において重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２８３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１５ｇ、メタクリル酸４．３０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなるモノマー混合液、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス８ＨＭＬ」とする。

〈トナー母体Ｂの作製〉
トナー母体Ａの作製において、ラテックス６ＨＭＬをラテックス８ＨＭＬに変更した以外は同様にしてトナー母体Ｂを作製した。

（トナー母体Ｃの作製）
〈ラテックス４ＨＭＬの調製〉
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス４Ｈの調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．６ｇ、アクリル酸１．９３ｇからなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス４Ｈ」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス４ＨＭの調製
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．２ｇ、アクリル酸２．７ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなるモノマー混合液に、結晶性物質として、化合物Ａ ９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス４Ｈを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス４ＨＭ」とする。

（３）ラテックス４ＨＭＬの調製（外層の形成：第三段重合）
上記のようにして得られたラテックス４ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３０６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．５ｇ、アクリル酸１７．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス４ＨＭＬ」とする。

〈トナー母体Ｃの作製〉
トナー母体Ａの作製において、ラテックス６ＨＭＬをラテックス４ＨＭＬに変更した以外は同様にしてトナー母体Ｃを作製した。

（トナー母体Ｄの作製）
〈ラテックス１２ＨＭＬの調製〉
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス１２Ｈの調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．９ｇ、アクリル酸０．３８６ｇからなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス１２Ｈ」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス１２ＨＭの調製
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．４ｇ、アクリル酸０．５４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなるモノマー混合液に、結晶性物質として、化合物Ａ ９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス１２ＨＭを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス１２ＨＭ」とする。

（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス１２ＨＭＬの調製
上記のようにして得られたラテックス１２ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２８１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１４．８ｇ、アクリル酸１．５４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス１２ＨＭＬ」とする。

〈トナー母体Ｄの作製〉
トナー母体Ａの作製において、ラテックス６ＨＭＬをラテックス１２ＨＭＬに変更した以外は同様にしてトナー母体Ｄを作製した。

（トナー母体Ｅの作製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス９Ｈの調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン６７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７．７ｇ、メタクリル酸４．５０ｇからなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス９Ｈ」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス９ＨＭの調製
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８．４ｇ、メタククリル酸７．５３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなるモノマー混合液に、結晶性物質として、化合物Ａ ９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス９Ｈを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス９ＨＭ」とする。

（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス９ＨＭＬの調製
上記のようにして得られたラテックス９ＨＭに重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２６９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メタクリル酸２１．５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなるモノマー混合液、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス９ＨＭＬ」とする。

〈トナー母体Ｅの作製〉
トナー母体Ａの作製において、ラテックス６ＨＭＬをラテックス９ＨＭＬに変更した以外は同様にしてトナー母体Ｅを作製した。

〔トナーの評価〕
（酸価の測定）
作製したトナーについてＪＩＳ−００７０−１９９２に準じて測定した。

また、作製したトナーは非磁性１成分装置を搭載したフルカラープリンタＭａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置後、Ｂ／Ｗ比６％のプリントパターンを５０００枚及び１万枚プリントし、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）に２４時間放置後、Ｂ／Ｗ比６％のプリントパターンを１万枚プリントし、その後、下記のようにして画像濃度、カブリ、（低温低湿環境においてはハーフトーンのカスレ及び点状欠陥）を評価した。

（画像濃度）
耐刷終了時、紙上ベタ部の画像部分についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用い絶対濃度を測定した。

（カブリ）
耐刷終了時において、紙に対する相対濃度を測定した。

印字されていない白紙についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均化し、白紙濃度値とする。次に評価画像の白地部について同様に２０ヶ所の絶対濃度を測定して平均化し、この平均濃度地から白紙濃度値を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度は０．０１０以下であれば実用的に問題ないといえる。

（カスレ）
耐刷終了時において、画像のハーフトーン部にカスレが全く発生しなかったものを◎、若干発生しているものの実用上問題のないものを○、問題のあるものを×とした。

（点状欠陥）
耐刷終了時において、ベタ画像を出力し、感光体のキズに起因する画像欠陥を目視にて確認した。

評価の結果を表２に示す。

表より、本発明のトナーは、画像濃度、カブリ、カスレ、点状欠陥に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成できることが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が、数平均１次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子及びシリコンオイル処理したチタン酸化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナー粒子の酸価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記チタン酸化合物の数平均１次粒子径が１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記チタン酸化合物の添加量がトナー粒子に対し０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。