JP4311233B2

JP4311233B2 - 静電潜像現像用トナーとトナーの製造方法及び画像形成方法

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Publication number: JP4311233B2
Application number: JP2004061907A
Authority: JP
Inventors: 英一 ▲吉▼田; 朝夫松島; 大村　　健; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP2004287427A

Description

本発明は、主にデジタル方式による画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（単にトナーということもある）と、トナーの製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。

電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、特に最近要求度が高い１２００ｄｐｉ（２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの小さなドット画像を顕像化するためには、優れた細線再現性や高解像性が必要であり、電子写真方式でこれを達成するには、小径の静電潜像現像用トナーの使用が必須である。

この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能であり、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。

ところが、電子写真方式での画像形成を採用すると、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、しかも、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となることがわかった。

さらに製本した印刷物においては、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景をよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦によりトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が通常の印刷物に比べて見劣りする。

また、画像品質やその安定性という意味で、充分顧客の要求に応えられるとは限らず、特にカラー写真画像等ではその傾向が強かった。

従って、電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには問題が残っているが、上記した諸問題は特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用したからといって解消することはなく、従来、電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成に適用することは、印刷業界からなかなか受け入れてもらえなかった。
特開２００２−２９６８３９号公報特開２００２−３５１１４０号公報

本発明は、画像品質がよく、特にカラー画像における画像の透明性、色再現性が優れていて、製造時の安定性があり、常に顧客の要求を満足しうる画像品質が得られるトナーとトナーの製造方法及び画像形成方法を提供することを第１の目的とする。

また、本発明は印刷用紙に形成されたトナー画像が、従来の印刷物に劣ることのないすべり性や定着強度を発現することの可能なトナーとトナーの製造方法及び画像形成方法を提供することを第２の目的とする。

本発明者等は、トナー樹脂の特性、特にそれにより形成されるトナー粒子の表面状態への影響に着目し検討を行った結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることを見出した。

（請求項１）
円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにある静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーを形成する樹脂が、重縮合により得られた樹脂を３０％以上含有するものであり、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させてトナー粒子を形成し、
該トナーを形成する樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、個数基準の粒度分布の変動係数が６〜２３％、体積基準の粒度分布の変動係数が４〜２１％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

（請求項２）
前記トナーを形成する樹脂の酸価が、２５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。

（請求項３）
前記トナーが、一次粒径５０〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。

（請求項４）
水系媒体中に、重縮合により得られた樹脂を３０％以上含有する樹脂を含有する樹脂粒子を分散させてなる分散液と、着色剤粒子分散液とを用い、該樹脂粒子と該着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させる工程を経て、トナーを形成する樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電潜像現像用トナーを製造することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。

（請求項５）
前記トナーに使用されるカーボンブラックが、ｐＨ２．０〜６．５であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

（請求項６）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、デジタル方式によるカラー画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。

上記構成により、本発明の目的が達成される理由については、明らかではないが、本発明者等は次の様な推測に基づいて検討を進めた。

一般的にトナー用のポリエステル樹脂は、帯電の環境依存性（湿度依存性）を抑制する観点から低酸価の樹脂が好んで用いられる。しかし、ポリエステルに代表される重縮合により得られた樹脂粒子、もしくは樹脂を溶媒に含ませた状態にある樹脂溶液の液滴を、水系媒体中で凝集させて単一のトナー粒子を形成する製造方法において、低酸価の樹脂を用いると、予想外に粒度分布が低くなり、ひいては画質向上のメリットが現れなくなるという問題を発生させた。

本発明者等は、粒度分布の改善を図るために凝集工程における凝集速度の均一化が必要であると考え、ポリエステルなどの重縮合により形成される樹脂の酸価を特定範囲に制御すると、粒度分布の大幅な改善が達成できることを見出した。

本発明に係るトナーでは、その個数基準の粒度分布における変動係数が６〜２３％、好ましくは８〜２１％であり、体積基準の粒度分布における変動係数が４〜２１％、好ましくは８〜２１％である。

トナーの個数基準あるいは体積基準の粒度分布における変動係数は、例えば、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）の測定結果から算出される。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）を介してパーソナルコンピューターを接続して測定、算出した。前記コールターマルチサイザーでは、アパーチャーとして１００μｍのものを使用して、２μｍ以上のトナーについて体積基準及び個数基準の粒度分布および平均粒径を算出した。

ここで、粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、平均粒径とは粒度分布におけるメジアン径を表すものである。「個数基準の粒度分布における変動係数」は、下記式（Ｃ）から算出される。

式（Ｃ）：（Ｓ₂／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ₂は個数基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。）
同様に、「体積基準の粒度分布における変動係数」も上記式（Ｃ）のＳ₂を体積基準の粒度分布における標準偏差とし、Ｄｎを体積平均粒径（μｍ）とすることにより算出される。

本発明に係るトナーの個数基準あるいは体積基準の粒度分布における変動係数を制御する方法は特に限定されるものではないが、前述の特開２００１−３１８４８２号公報に開示された方法が有力な方法の一つである。

本発明のトナーは、粒径、粒度分布の観点から製造の安定性にも優れている。

本発明で特定する範囲の酸価を有するトナーを構成する樹脂を得るための一例とては、トリメリット酸などの多価カルボン酸の比率を全酸モノマーの１０〜３０％、好ましくは１２〜２３％の範囲とする。さらに、反応中に減圧せず反応後の冷却速度を１０℃／分以上にすることにより上記酸価を有するトナーを構成する樹脂を安定して作製できる。

また、本発明に係るトナーは、キャリア等との摩擦によるトナー粒子の帯電量の安定性を考えても、樹脂粒子への着色剤粒子の分散性が向上するので、トナー粒子表面の均一性も増し、帯電の安定性・再現性を上げるためにも有効に働くと考えられる。

さらに、酸価がある程度の値を有するトナー粒子表面は、転写紙を構成するセルロース表面に存在する水酸基との親和性が高いことにより、良好な定着性を発現するものと推測される。

この様に、本発明では酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いた時に、本発明の課題を解消するトナー粒子が得られることを見出している。

本発明では、トナー製造に使用される着色剤も酸性のものが好ましいことが確認されており、その理由としては酸性の着色剤が酸価の高い樹脂との間で親和性を増大させるためと推測される。

本発明に使用される着色剤については、カラー顔料であればレーキ金属にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属以外のレーキ金属を使って処理をしたものが好ましく、例えば、ストロンチウム、モリブデン酸が好ましく、リン酸やロジン酸で処理した顔料でもよい。

カーボンブラックの場合は、ｐＨ２．０〜６．５、好ましくはｐＨ４．０〜６．０のものが好ましく用いられる。なお、本発明においてカーボンブラックは、例えばＡＳＴＭＤ１５１２に記載の方法で測定され、選別されたものを使用すればよい。

本発明者等が行った実験でも、カラー画像を形成する場合に、本発明のトナーを用いると、カラー画像を形成するシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｂ）の各トナーの帯電性が安定し、その結果現像トナー量も安定する結果、カラー画像の品質とその形成時環境による変動も少なくなり、画像品質が全体的に向上することが確認された。

この様に、本発明の酸価の範囲は、凝集の制御性、着色剤の分散性、定着性を最大限に引き出すために、検討の末に見出したものである。

本発明に係るトナーの酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明では、トナーの酸価を前述の範囲とすることで、トナー粒子作製時に樹脂粒子と着色剤粒子の分散安定性が向上された状態で凝集が行われて、本発明の課題を解消するトナーが得られたものと推測される。

なお、酸価の大きさは、トリメリット酸などの多官能の酸を導入し架橋反応が進行しない程度に反応を止めることにより得られ、合成段階での酸成分とアルコール成分の比率を制御しても可能であるが、合成反応条件を変化させることでも調整することができる。

本発明において、酸価とは樹脂、トナーの１ｇ中に含まれるカルボキシル基などの極性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。

その具体的な測定方法は、例えばＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。

本発明によれば、特にカラー画像において透明性と色再現性の優れた高画質のトナー画像を作製することが可能になり、常に顧客の要求を満足し得る画像品質が得られる電子写真方式の画像形成を可能にした。

すなわち、本発明によれば、結婚式の招待状や喪中はがき、会葬礼状向けの厚手の紙にトナー画像を形成しても、トナーが脱離することのない十分な定着強度が発現され、厚手の紙への画像形成が可能になった。

また、印刷用紙に画像形成を行った時に、片手で容易にページをめくることが可能なすべり性を発現するとともに、トナー画像が摩擦を受けても紙面や文字を汚すことのない十分な定着強度が得られることが確認され、通常の印刷物に劣ることのない優れたすべり性や定着強度を有することが確認された。

したがって、本発明によれば従来のトナー技術では達成することができなかった「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成が行える様になり、版起しの手間をかけずに、数百部程度の出版物の発行や宛名を変えながらのダイレクトメール、案内状の作成といった軽印刷が容易に行える様になった。

次に、本発明に係わるトナー作製に用いられる組成物、トナー・現像剤の作製方法及び画像形成方法等について説明する。

〔トナー製造に用いられる化合物〕
（結着樹脂）
本発明に係るトナーを構成する樹脂は、重縮合反応により得られるもので、本発明においてこれら樹脂を３０質量％以上含有する必要がある。

ここで、重縮合反応とは複数の官能基を有する化合物が水やアルコールの様な低分子の化合物を放出しながら次々に縮合反応を繰り返して高分子を生成する反応のことをいう。通常、よく知られた重縮合反応の例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応により水を放出してポリアミド（６６ナイロン）を生成するものや、エチレングリコールとテレフタル酸エステルからアルコールの脱離を伴ってポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を生成する反応が挙げられる。

本発明に用いられるトナーの構成材料である結着樹脂（バインダー樹脂）としては、重縮合反応により得られた樹脂で、水系媒体中に樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、ポリエステル樹脂が代表的なものとして挙げられるが、無定形のポリエステル樹脂がより好ましい。

無定形ポリエステル樹脂
無定形ポリエステル樹脂を形成するための、２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。

２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。

本発明においては多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。

３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。

３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。

ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。

単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

さらに本発明で使用されるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有するように変性されたものであってもよい。

〔水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法〕
本発明で行われる樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる分散液を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

（１）ポリエステル樹脂等の縮合重合樹脂の場合は、以下の方法が好ましく用いられる。
（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）または樹脂の溶剤溶液を乳化剤等の適当な分散剤存在下で水性媒体中に乳化あるいは分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、
（ｂ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）または樹脂の溶剤溶液（液体であることが好ましいが、加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（２）ビニル系樹脂を併用する場合には、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法、
（３）予め重合反応により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
（ａ）作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤、可塑剤等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。

分散工程の前に各材料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、少なくとも結着剤樹脂、着色剤マスターバッチ、必要であれば荷電制御剤、および離型剤を含むトナー組成成分を機械的に混合する混合工程がまず必要である。これには回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。

有機溶剤中に樹脂若しくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる撹拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、水系媒体中で乳化、分散する。

その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などの乳化装置が用いられる。このときの乳化剤の濃度、固形物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と固形物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのが良い。固形物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と固形物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でも良い。

水系媒体としては水、水と一部混合可能、無限希釈可能なメタノール、エタノールなどのアルコール系やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチルなどのエステル系などの有機溶剤も水と併用して用いることができる。

固形物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、上記以外の有機酸エスエルが好ましい。

トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤として、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（オメガ−フルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）オキシ）−１−アルキル（Ｃ₃〜Ｃ₄）スルホン酸ナトリウム、３−（オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ₆〜Ｃ₈）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ₁₁〜Ｃ₂₀）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ₇〜Ｃ₁₃）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、凝集後の微粒子同士の融着、合一を促すことができる。

有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

〔樹脂粒子の凝集方法〕
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。

なお、本発明では樹脂粒子を凝集させる工程を有するものであるが、本発明でいう凝集に供される樹脂粒子には有機溶媒を含有した状態にあるものも含まれ、例えば、樹脂溶液の液滴もこの範疇に含まれるものである。

その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。

用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。

さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。

得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

一般に、凝集操作後の粒度分布は狭く、そのままトナーとして用いることができるが、粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に気流中で分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くこともできる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成（再混練工程や再凝集工程）に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。このときの分級操作で用いた分散剤は、得られた分散液から不必要な微粒子と同時に取り除くことができる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

〔着色剤〕
本発明に係るトナーに使用される着色剤について説明する。

黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択し併用することが可能である。また、トナー中の無機顔料の含有量は２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％が好ましい。

本発明に係るトナーに使用される有機顔料及び染料は、従来公知のものを用いることが可能で、具体的な有機顔料と染料を以下に例示する。

マゼンタトナーに使用されるマゼンタまたはレッドの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

イエロートナーに使用されるオレンジまたはイエローの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

シアントナーに使用されるグリーンまたはシアンの有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として使用してもよい。

使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である。

〔ワックス（離型剤）〕
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。

上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセツト性や耐久性が得られることが確認されている。

なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。

また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。

さらに、下記一般式（２）で表されるエステル化合物が挙げられる。

一般式（２）：Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明では、ワックスを界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。

本発明において、ワックス粒子がトナーから遊離することを防止するために、エステル、ワックス、アミドワックス、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましく用いられる。また、ポリオレフィンワックスは酸変性したものが好ましく用いられる。

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。

本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。

具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。

樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。

〔外添剤〕
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、特に、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子径は、透過型電子顕微鏡、或いは電界効果走査型電子顕微鏡を用いて測長することが出来る。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特に好ましくは一次粒子径が５０〜２００ｎｍのシリカ又はチタン系微粒子がよい。

この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

〔トナーの形状〕
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９５〜０．９７である。

円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。

円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^1/2
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。

円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。

この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ²（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。

Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ²−（ΣＸ）²）×（（ｎΣＹ²）−（ΣＹ）²）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。

また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、樹脂粒子を会合してトナー粒子を造るとき、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、円形度の平均値および傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。

好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、上記の範囲内に入るよう制御することが出来る。

又、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ₁₀と累積で９０個数％における円相当径ｄ₉₀との比、ｄ₉₀／ｄ₁₀が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは二成分現像剤として用いることができるが、自転し易い形状を有すること、十分な負帯電性を得られること、さらには高い粒子強度が得られることから、一成分現像剤に好ましく用いられる。すなわち、本発明に係るトナーでは、従来の会合型トナーを一成分系現像剤として画像形成を行った時に薄層形成部材に押圧されてトナー粒子が粉砕される様なことはなく、現像ロールへのトナー片による融着や汚染が発生せず、安定した画像形成が可能である。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも用いることができる。

本発明では、トナー粒子が高い強度を有することと、強い負帯電性を発現することが確認されており、この様な特性から本発明に係るトナーは、特に非磁性一成分系の現像剤として好適である。

本発明に係るトナーがこの様な特性を発現する理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。

先ず、トナー粒子が高い強度を発現するのは、トナー粒子製造時に樹脂粒子（あるいは樹脂溶液液滴）が分子レベルで融合しながら凝集されるので、個々の粒子が強固に凝集してこの様な高い強度が発現できる様になったものと推測される。

また、トナー粒子が球に近い丸みを帯びた形状を有することにより、トナー粒子に応力が加えられてもこの応力を適度に逃がしていることでトナー粒子が破壊されないことも推測される。

次に、強い負帯電性が得られる理由としては、樹脂がポリエステルといった帯電性の強い樹脂よりなることと、トナー粒子が丸みを帯びていることによりトナー粒子が自転し易く摩擦帯電が効率よく行えることによるものと推測される。

さらに、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、水系媒体中での弾性率が低いことから凝集後に異形化し易く、クリーニング性能にも優れた効果を発現することが確認されている。

又、本発明のトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック社製）により測定することができる。

又、キャリアとしては、磁性粒子を樹脂でコーティングしたもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることもできる。コーティング用の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等を挙げることができる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。

〔定着画像の形成方法〕
次に、本発明に係わる定着画像の形成方法に用いる画像形成装置の一例を図１のカラー画像形成装置の断面構成図に示す。図１において、２１は潜像担持体である感光体ドラムで、ＯＰＣ感光体（有機感光体）をドラム基体上に塗布形成したものであり、接地されて時計方向に駆動回転される。２２は帯電手段たるスコロトロン帯電器で、感光体ドラム２１周面に対し高電位ＶＨの一様な帯電をグリッド電位ＶＧに電位保持されたグリッドとコロナ放電ワイヤによるコロナ放電によって与える。このスコロトロン帯電器による帯電に先だって、前プリントまでの感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いたＰＣＬ（帯電前除電器）による露光を行って感光体周面の除電をしておくとよい。

感光体ドラム２１への一様帯電の後、露光手段２３により画像信号に基づいた像露光が行われる。露光手段２３は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ１３２、シリンドリカルレンズ１３３を経て反射ミラー１３４により光路を曲げられ主走査がなされるものである。

感光体ドラム２１の回転（副走査）と同期して像露光がなされ潜像が形成される。本例では文字部に対して露光を行い、文字部の方が低電位ＶＬとなるような反転潜像を形成する。

感光体ドラム２１の周縁には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る二成分現像剤をそれぞれ内蔵した現像手段２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋが設けられている。

画像形成プロセスを説明すると、先ず１色目として例えばイエローの現像が行われる。通常現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなる。現像剤は層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの現像剤層厚に規制されて現像域へと搬送される。

現像域における現像スリーブと感光体ドラム２１との間隙は現像剤層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、この間にＶＡＣのＡＣバイアスとＶＤＣのＤＣバイアスが重畳して印加される。ＶＤＣとＶＨ、トナーの帯電は同極性であるため、ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーはＶＤＣより電位の高いＶＨの部分には付着せず、ＶＤＣより電位の低いＶＬ部分に付着し顕像化（反転現像）が行われる。

１色目の顕像化が終った後２色目のマゼンタの画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器よる一様帯電が行われ、２色目の画像データによる潜像が露光手段２３によって形成される。

再び感光体ドラム２１周面の全面に亘ってＶＨの電位となった感光体のうち、１色目の画像のない部分に対しては１色目と同様の潜像がつくられ現像が行われるが、１色目の画像がある部分に対し再び現像を行う部分では、１色目の付着したトナーにより遮光とトナー自身のもつ電荷によってＶＭ′の潜像が形成され、ＶＤＣとＶＭ′の電位差に応じた現像が行われる。この１色目と２色目の画像の重なりの部分では１色目の現像をＶＬの潜像をつくって行うと、１色目と２色目とのバランスが崩れるため、１色目の露光量を減らしてＶＨ＞ＶＭ＞ＶＬとなる中間電位ＶＭとすることもある。

３色目のシアン、４色目の黒色についても２色目のマゼンタと同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム２１周面上には４色の顕像が形成される。

一方、給紙カセットより半月ローラを介して搬出された一枚の記録材（記録紙等）Ｐは、送り出しローラ対を経てレジストローラ対（給紙ローラ）近傍で一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でレジストローラの回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム２１の周面に転写手段が圧接され、給紙された記録材Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。

次いで、記録材Ｐは分離手段によって除電され、感光体ドラム２１の周面より分離して定着装置（定着手段）４０に搬送され、加熱ローラ（上ローラ）４１と加圧ローラ（下ローラ）４２の加熱，加圧によってトナーを溶着したのち、排紙ローラを経て装置外部の排紙トレイ上に排出される。なお、前記の転写手段は記録材Ｐの通過後感光体ドラム２１の周面より退避離間して、次なるトナー像の形成に備える。

一方、記録材Ｐを分離した感光体ドラム２１は、除電器により除電を受けたのち、クリーニング手段２５のブレードの圧接により残留トナーを除去、清掃され、再び前記ＰＣＬによる除電とスコロトロン帯電器による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお、前記のブレードは感光体面のクリーニング後、直ちに移動して感光体ドラム２１の周面より退避する。ブレードによってクリーニング手段２５内に掻き落された廃棄トナーは、スクリューにより排出されたのち、図示しない廃トナー回収容器内へ貯留される。

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラ定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。

本発明に係るトナーは、前述した様に高いトナー粒子強度を有するとともに、強い負帯電性を得られるものであるので、特に、非磁性一成分系トナーを用いた画像形成に好適である。

図２は、非磁性一成分系現像剤に用いられる現像器３６の一例を示す断面構成図で、３４は感光体ドラム、１０２は現像ローラ、１０３は金属弾性ブレード、１０４は非磁性一成分トナー、１０５は撹拌羽根、１０６はリカバリープレート、１０７はシリコン樹脂を示す。なお、現像ローラ１０２はその表面がシリコン樹脂１０７で被覆されたものを用いいている。

熱ローラ定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。

上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。

尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。

具体的構成は例えば図３に示す加熱定着装置の概略図の如くである。

表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の被覆層（厚み：１２０μｍ）１２を有し内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター１３を中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金パイプ１１を加熱ローラ（上ローラ）４１として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）１７で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄パイプ１６を有する加圧ローラ（下ローラ）４２を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。

なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。

定着の温度は上ローラの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。

尚、以上は本発明に用いられる代表的な定着方法である定着ローラ（加熱ローラ）を用いる方式により説明した。しかし、本発明は接触加熱により転写紙を加熱する方法であれば、無論、定着ベルト（加熱ベルト）を用いる方式等いずれの方式にも適用出来る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

〔カラートナーの調製〕
〈ポリエステル１Ａ〜１Ｃ、比較用ポリエステル１ａ、１ｂの調製〉
下記表１に示す処方に従って、ジアルコール単量体、ジカルボン酸単量体およびトリカルボン酸単量体の各々を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導入管および流化式コンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに入れ、このフラスコをマントルヒータにセットし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で１８０℃まで昇温させ、この状態において撹拌しながら重合反応を行わせた。なお、飛散・昇華等によって単量体が減少した場合には、減少量に相当する量の単量体をフラスコ内に補充した。

反応を４時間続けた後停止させ、反応生成物をフラスコから水冷可能なバットに取り出し、２０℃／分の速度で冷却した。室温まで冷却して各ポリエステル「ポリエステル１Ａ〜１Ｃ（本発明用）およびポリエステル１ａ、１ｂ（比較用）」を得た。

上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、ピーク分子量（分子量分布における極大ピークのこと）２，４００のポリエステル２を得た。

［ポリエステル１Ａ〜１Ｃおよびポリエステル１ａ、１ｂ］８００部と、［ポリエステル２］２００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液１Ａ〜１Ｃおよび樹脂溶液１ａ、１ｂを得た。

これらを用いて下記の如くして、各トナーを作製した。ここでは、樹脂溶液１Ａを用いた例で示す。

（トナーの製造例）
樹脂溶液１Ａ（樹脂成分のＴｇ６４℃）１００部
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ロジン酸処理品）１２部
（含水ケーキ中の固形分５０％）
帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ保土ケ谷化学社製）１部
カルナウバワックス１０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる油相を調製した。

別途に、
イオン交換水７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
を撹拌分散し連続相となる水相を調製した。水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で撹拌しながら油相を投入し、撹拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、青灰色の乳濁液を得た。

インぺラーの備わった撹拌タンクに得られた分散液を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で撹拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させた。その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融着したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。

その後９５℃で８時間撹拌し、着色粒子の円形度の平均値が０．９６かつ円形度の傾きが−０．０３２になったところで、４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。なお、円形度の平均値等の特性は、着色粒子に下記の外添剤等を添加してトナーとした後においても、その測定値に変化はなかった。

その後、水洗とろ過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥してシアンの着色粒子を得た。得られた着色粒子１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８部、球状単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した粒子径１３７ｎｍ）１．８部、さらに気相法でオクチルメトキシシラン処理した球状単分散シリカ（粒子径１４ｎｍ）０．３部を、ヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓｅｃにて１５分間混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、静電潜像現像用トナーＣ−１を得た。

その他のトナーの作製
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ロジン酸処理）をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（ストロンチウム塩、ロジン酸処理）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、及びカーボンブラック（ｐＨ５．０）と置換した以外は上記と同様にして、シアントナー（Ｃ−１）、マゼンタトナー（Ｍ−１）、イエロートナー（Ｙ−１）、ブラックトナー（Ｂ−１）を作製した。

また、表２の如く、前記した作製条件を少しずつ変えて作製したトナー用樹脂Ａ〜Ｃ、ａ、ｂと組み合わせて、酸価の異なる下記トナーを作製した。

シアントナー：Ｃ−１、２、３、４及び５
マゼンタトナー：Ｍ−１、２、３、４及び５
イエロートナー：Ｙ−１、２、３、４及び５
ブラックトナー：Ｂ−１、２、３、４及び５
各色トナーの樹脂溶液名、ポリエステルの混合比を下記表２に示す。

これらのトナーに用いられる樹脂の酸価を下記表３に示す。測定は前記したＪＩＳ−００７０−１９９２の方法に準じた。

また、円相当径の平均値、個数基準の変動係数、体積基準の変動係数等を併せて示した。

〔評価方法〕
下記のキャリアと混合し、各トナーに対応するＣ−１〜Ｂ−５の各現像剤を作製した。各色現像剤中、同一番号のものを組み併せて、後記表４に記す現像剤１〜５の５個の現像剤の群を作製した。

（キャリアの作製）
シリコーン樹脂（２０％）１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部
カーボンブラック０．１部
トルエン６０部
これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。これをフェライト１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化９．０×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成してキャリアを作製した。

（現像剤の作製）
さらに、キャリア１００部に対し各色トナー５部を容器が転動して撹拌される形式のターブラーミキサーを用い、５０ｒｐｍ、１５分間均一混合し帯電させ、現像剤を作製した。

これを図１に示す画像形成装置と同様な機構を有するカラー画像形成装置を用いて画像形成し、評価を行った。

〔評価項目〕
１．定着性
厚紙定着性
事務用の大判封筒に用いられている厚い紙に画像形成を行った時の定着性（ベタ画像）の定着率を評価するため、下記のテストを行った。

得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法で定着率を測定して評価した。

具体的には、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ²である２．５４ｃｍ角のベタ定着画像を作製した後、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、定着率が９５％以上を合格とし、「○」、「×」にて表示した。

ハーフトーン画像の定着率
トナー付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ²である２．５４ｃｍ角のハーフトーン定着画像を作製した他は、上記ベタ画像の定着率評価と同様の方法で評価を行った。

これにより、グレーのハーフトーン画像を確実に定着させられるか否かを評価した。

２．画像の透明性
１枚目の形成画像および２０，０００枚目の各色形成画像の透明性（色の鮮やかさ）を評価するため、反射式のオーバーヘッドプロジェクターを用いて画像を投影し、その透明性を目視評価した。

評価は下記により評価した。

◎：各色とも透明性が良く鮮やかな色のもの
○：鮮やかさはないが、通常の画像で見ると実用上は許容できるもの
×：鮮やかさはなく、通常の画像でも実用上問題となるもの
３．１０％網点の濃度
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する各々相対画像濃度を測定した。１０％網点濃度の評価は、ドットの再現性およびハーフトーンの再現性を評価するために行ったもので、濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく問題ないといえる。

４．ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。１枚目の形成画像のライン幅および２００００枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性に問題がないと判断し「○」、それ以外を「×」とした。

５．微細ドットのチリ
二次色（レッド、ブルー、グリーン）画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。

６．製造の安定性
各実施例及び比較例を同処方で１０回製造し、トナー体積平均粒径と帯電性のバラツキを評価した。

帯電性は、６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートしたキャリアとトナーとをトナー濃度６％の比率でウェイブロータで１０分間混合した。これを公知のブローオフ法で測定した。混合を行った環境は２０℃、８０％ＲＨであった。

評価は下記の如き基準にて行った。

◎：（最良）１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．１μｍ、帯電量がセンター値±０．３μＣ／ｇの範囲に入った。

○：（良好）１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．２μｍ、帯電量がセンター値±０．６μＣ／ｇの範囲に入った。

△：（実用可能）１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．５μｍ、帯電量がセンター値±１．０μＣ／ｇの範囲に入った。

×：（不良）１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．５μｍに入らず、帯電量がセンター値±１．０μＣ／ｇの範囲に入らなかった。

〔評価結果〕
下記、表４に示す。

本発明内の現像剤群１、２及び３を用いたものはいずれの特性も良いが、本発明外の現像群４及び５を用いたものは、少なくともいずれかの特性に問題が出ることがわかる。

本発明に係るトナーを使用するカラー画像形成装置の断面構成図である。非磁性一成分系現像剤を使用する現像器の一例を示す断面構成図である。加熱定着装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

２１感光体ドラム（潜像担持体）
２２帯電手段
２３露光手段
２４、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ現像手段
２５クリーニング手段
３６現像器
Ｐ記録材（記録紙）

Claims

円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにある静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーを形成する樹脂が、重縮合により得られた樹脂を３０％以上含有するものであり、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させてトナー粒子を形成し、
該トナーを形成する樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、個数基準の粒度分布の変動係数が６〜２３％、体積基準の粒度分布の変動係数が４〜２１％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
前記トナーを形成する樹脂の酸価が、２５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
前記トナーが、一次粒径５０〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
水系媒体中に、重縮合により得られた樹脂を３０％以上含有する樹脂を含有する樹脂粒子を分散させてなる分散液と、着色剤粒子分散液とを用い、該樹脂粒子と該着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させる工程を経て、トナーを形成する樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電潜像現像用トナーを製造することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記トナーに使用されるカーボンブラックが、ｐＨ２．０〜６．５であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、デジタル方式によるカラー画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。