JP5488236B2 - 静電荷像現像用トナー、そのトナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、そのトナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。

前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。

前記混練粉砕法により得られるトナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。特に、フルカラー複写機、フルカラープリンター等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来よりフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。

しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなるため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。

そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。ここで、離型性にはワックスのトナー中での分散状態が大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在して初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。

前記粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。

そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。 また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。

前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。

前記懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。該懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時に離型剤が油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。さらに球形の形状しか得られず、クリーニングに対して問題がある。

前記乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である（特許文献２〜３参照）。この方法は加熱融着温度、時間をコントロールすることで形状をコントロールできる。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶剤後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行うと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム（表面析出）が生じたり、球形化が生じたり、ワックス微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックス（離型剤）を使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートロール定着への適性に欠けるという問題がある。

また、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤とを添加し重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸された離型剤微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一かつ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、離型剤エマルジョンと重合性ビニル単量体とを重合させることが必須となり、また、離型剤微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。

また、特許文献５には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。

特許文献６には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。

特許文献７には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。

また、特許文献８は、トナー表面に露出するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、規定しているものである。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良の為には、トナーの改良、ワックスの分散状態の制御だけでは困難な状況にある。
したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。

形状コントロールの試みとして、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を不定型にする方法が知られている（特許文献９参照）。しかし、トナーにフィラーを入れた場合、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害がみられる。またフィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーの様な物質が存在すると、ワックスの染み出しの阻害、または結着樹脂の溶け出しを阻害し、定温定着性、及びホットオフセット性への阻害も見られる。

さらに、層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機カチオン等のイオンで変性した電荷調節剤が開発され、これを造粒後のトナー粒子に添加することが提案され（引用文献１０、１１、１２、１３参照）、また層状無機鉱物を用いた円形度の低いトナーが特許文献１４に提案されているが、これらのトナーは低温定着性、耐熱保存性が未だ充分ではなかった。

また画像形成装置は、トナーの消費量に応じてトナーを現像装置に移送・供給する必要があり、トナーを移送する吸引型粉体ポンプはトナーを混合気として移送するため、トナー粒子に負荷がかからずトナーの劣化が少ないものであるが、前記吸引型粉体ポンプによってもトナーの凝集体が生じ、濃色点の周辺部に淡色域を形成する異常画像（ホタル）が発生しやすく、上記の従来トナーを用いても異常画像の発生を防止できなかった。

（１）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（２）特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（３）低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（４）（１）〜（３）の課題を同時に達成できるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（６）電荷安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
（８）消費された量に応じてトナーカートリッジからトナーを現像工程へ吸引型粉体ポンプによって移送するトナー移送工程を有する画像形成装置の異常画像の発生を防止することである。

本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。
（１）トナーを構成する材料を含有する液体を含むトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーであって、前記トナー材料液は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）及び／または結着樹脂（Ｂ）の前駆体、ワックス、層状無機鉱物、及び第３級アミンを含有するものであり、前記ワックスは、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である融点が６０〜９５℃の石油ワックスであり、前記層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性されたものであり、前記トナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９７５であり、かつトナー中に残存する第３級アミン化合物が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
（２）前記トナー材料液は、第３級アミン化合物をトナー固形分に対して０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％含むことを特徴とする前記（１）項に記載のトナー。
（３）前記ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記結着樹脂（Ｂ）の前駆体は、活性水素基含有化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有するものであり、結着樹脂（Ｂ）は、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させて得られた反応物であることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載のトナー。
（５）前記活性水素基に対する反応性を有する重合体は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（６）前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００〜４５，０００であることを特徴とする前記（５）に記載のトナー。
（７）前記結着樹脂（Ａ）は、未変性ポリエステルであることを特徴とする前記（１）乃至（６）の何れかに記載のトナー。
（８）前記未変性ポリエステルの酸価が１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする前記（７）に記載のトナー。
（９）該未変性ポリエステルのガラス転移点が３０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（８）の何れかに記載のトナー。
（１０）前記結着樹脂（Ａ）及び前記結着樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記（１）乃至（９）の何れかに記載のトナー。
（１１）前記結着樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃であることを特徴とする前記（１０）に記載のトナー。
（１２）トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が５〜２５質量％であることを特徴とする前記（１）乃至（１１）の何れかに記載のトナー。
（１３）前記トナーがワックスに対してワックス分散剤を１０〜３００質量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（１２）の何れかに記載のトナー。
（１４）前記トナー材料液中におけるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする前記（１）乃至（１３）の何れかに記載のトナー。
（１５）前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記（１）乃至（１４）の何れかに記載のトナー。
（１６）前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径が１〜７μｍであることを特徴とする前記（１）乃至（１５）の何れかに記載のトナー。
（１７）前記（１）乃至（１６）の何れかに記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
（１８）前記（１）乃至（１６）の何れかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
（１９）静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）乃至（１６）の何れかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２０）トナーカートリッジからトナー使用により消費された量に応じてトナーを現像工程へ補給するトナー移送工程、該トナーを含む現像剤を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成装置によって画像を形成する画像形成方法であって、前記トナーは、前記（１）乃至（１６）の何れかに記載のトナーであり、前記トナー移送工程後の現像剤中の直径０．２ｍｍ以上のトナー凝集体量が２個未満であることを特徴とする画像形成方法。
（２１）トナーカートリッジからトナー使用により消費された量に応じてトナーを現像工程へ補給するトナー移送工程、該トナーを含む現像剤を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成装置であって、前記トナーは、前記（１）乃至（１６）の何れかに記載のトナーであり、前記トナー移送工程後の現像剤中の直径０．２ｍｍ以上のトナー凝集体量が２個未満であることを特徴とする画像形成装置。

（１）本発明によれば、小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供できる。
（２）本発明によれば、特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供できる。
（３）本発明によれば、低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供できる。
（４）本発明によれば、（１）〜（３）の課題を同時に達成できるトナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供できる。
（５）本発明によれば、転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー、該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供できる。
（６）本発明によれば、電荷安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供できる。
（７）本発明によれば、消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供できる。

移送装置の概略図である。 粉体ポンプ手段の一例を示す図である。 本発明の実施の形態における画像形成装置を示す全体構成図である。 図３の画像形成装置における作像部の近傍を示す断面図である。 図３の画像形成装置におけるトナー搬送路を示す断面図である。 プロセスカートリッジを示す図である。 定着装置の一例を示す図である。

まず、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、トナーを構成する材料を含有する液体を含むトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーであって、前記トナー材料液は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）及び／または結着樹脂（Ｂ）の前駆体、ワックス、層状無機鉱物、及び第３級アミンを含有するものであり、前記ワックスは、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である融点が６０〜９５℃の石油ワックスであり、前記層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性されたものであり、前記トナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９７５であり、かつトナー中に残存する第３級アミン化合物が０．１ｗｔ％以下のトナーである。

本発明のトナー材料を含有するトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーは、通常、界面張力の為に球形となり、平均円形度が高くなるが、本発明では、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を添加することにより異形化が可能になる。

その理由は明らかではないが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を添加すると、トナーを構成する材料を含有する液体の粘性がチクソ性を持ち、攪拌中は粘度が低く、粒度分布が狭く均一になり、攪拌を止めると直ちに粘度が高くなるため、界面張力による球形化を防止し、攪拌中の形状を維持できると考えられる。
また前記層状無機鉱物は、少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持つようになり、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を示しトナー粒子を異形化でき、かつトナー粒子表面近傍に微細化して偏在し、電荷調整機能を充分に発揮する。

しかし、低温定着性と耐熱保存性を両立させるため、温度変化に対する粘度変化が大きい石油ワックス、特にマイクロクリスタリンワックスを用いると前記層状無機鉱物を添加するのみでは、充分に異形化することは困難になってしまうことが判明した。

本発明者らは、トナーを構成する材料を含有する液体に第３級アミンをトナー材料液中のトナー固形分に対して、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％添加することで、マイクロクリスタリンワックスを用いても異形化が促進され、前記平均円形度が０．９５５〜０．９７５のトナーを容易に作製できることを見出した。

第３級アミンを添加することで、異形化が促進される理由については定かでないが、第３級アミンと層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が何らかの相互作用をもたらしていると考えられる。

トナー材料液について説明する。
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）及び／または結着樹脂（Ｂ）の前駆体、ワックス、層状無機鉱物、及び第３級アミンを含有するものであり、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。

層状無機鉱物とは、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。
本発明のトナーに用いる層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。
有機カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトアタパルジャイト、セピオライト、マガディアイト、カネマイトの中から選ばれる１または２以上の混合物等が挙げられる。
中でも、トナー特性に影響を与えず、少量の添加量で容易に粘度調整ができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。

前記層状無機鉱物が有する金属イオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
トナー材料中の一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。

一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
また、本発明においては、有機変性ハイドロタルサイト（有機アニオン変性ハイドロタルサイト）も好適に用いられる。
例えば、層状複水酸化物塩が、一価および／または二価ならびにさらに三価の金属カチオンを含み、かつ式（１）で表される化合物の一種または二種以上の有機アニオンを用いて変性された有機変性ハイドロタルサイトである。

Ｘ−Ｒ−Ｙ 式（１）
（式中、Ｘは、ヒドロキシル、カルボキシル、スルファートまたはスルホであり、Ｙは、カルボキシル、スルファートまたはスルホであり、Ｒは、合計で少なくとも８個の炭素原子、例えば、８〜５０個の炭素原子、特に１０〜４４個の炭素原子、さらに好ましくは１０〜３２個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、複素環式脂肪族、オレフィン、シクロオレフィン、複素環式オレフィン、芳香族、複素環式芳香族、芳香脂肪族または複素環式芳香脂肪族基であり、ヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ22−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）0〜50−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ22−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）0〜50−ハロアルキル、カルボキシ、スルホ、ニトロまたはシアノの群からの一種または複数、好ましくは、１、２、３または４種の置換基が存在することが可能である。）
さらに、特表２００６−５０３３１３号公報に記載の有機アニオンを用いて変性した有機変性ハイドロタルサイトを用いてもよい。
前記複水酸化物塩において、水酸基の数は、全ての金属カチオンの合計の約１．８〜２．２倍、好ましくは、約２倍である。一価および／または二価の金属カチオン対三価の金属カチオンのモル比は、１０^４〜１０^−４、好ましくは１０〜０．１、特に５〜０．２でありえる。
一価の金属カチオン対二価の金属カチオンの比は任意でありえるが、三価の金属カチオンに加えて、二価の金属カチオンのみまたは一価の金属カチオンと二価の金属カチオンとの混合物を含む複水酸化物塩として存在することが好ましい。
有機アニオンは、式（１）の一価あるいは多価帯電有機アニオンでありえる。アニオンの量は、複水酸化物塩における正電荷および負電荷の化学量論によって、全ての電荷の合計がゼロとなるように決められる。
しかしながら、式（１）のいくつかのアニオン、例えば、０．１〜９９モル％、特に、１〜９０モル％のアニオンを、その他のアニオン、例えば、無機アニオン、例えば、ハロゲン化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩または酢酸塩で置き換えることが可能である。
また、本発明に用いられる有機変性層状無機鉱物には、個々の層間に、結晶化または挿入された水の形態における水分子を含む複水酸化物塩であってもよい。
一価の金属カチオンとしては、特に、アルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+が挙げられる。
二価の金属カチオンとしては、特に、Ｍｇ^２+、Ｃａ^２+、Ｚｎ^２+、Ｃｏ^２+、Ｎｉ^２+、Ｆｅ^２+、Ｃｕ^２+またはＭｎ^２+が挙げられる。
三価の金属カチオンとしては、特に、Ａｌ^３+、Ｆｅ^３+、Ｃｏ^３+、Ｍｎ^３+、Ｎｉ^３+、Ｃｒ^３+およびＢ^３+が挙げられる。
特に好ましい複水酸化物塩は、Ｍｇ^２+とＡｌ^３+とを含み、特に、３．１：１〜１：２のモル比で含むものである。
有機アニオンとしては、好ましくは、ベンジル酸、ナフタレンジスルホン酸、例えば、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オクタンジカルボン酸、デカンジカルボン酸（セバシン酸）、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、スルホコハク酸（Ｃ_６〜Ｃ_２２）−アルキルモノエステル、スルホコハク酸（Ｃ_６〜Ｃ_２２）−フルオロアルキルモノエステルの群からのアニオンが挙げられる。
しかしながら、また、一部の、例えば０．１〜９９．９モル％、好ましくは、０．２〜９９．８モル％の有機アニオンＡを別の有機アニオンで置き換えることも可能であり、この別の有機アニオンは、式Ｈ−Ｒ−Ｙに相当し、この式におけるＲとＹは、式（１）に対して記述された定義と同じ定義を有し、例えば、Ｃ_１２〜Ｃ_４４脂肪酸、特にステアリン酸である。
特に好ましい複水酸化物塩は、３．１：１〜１：２のＭｇ：Ａｌのモル比を有し、それぞれの場合において有機アニオンとしてセバシン酸を伴い、かつその焼成形態のものである。
前記層状無機鉱物はトナー材料中に０．０５〜５．０重量％含むことが好ましく、
０．０５〜２重量％であることがより好ましい。

本発明のトナーは、ワックスとして石油ワックスを用いる。
石油ワックスは、原油中に存在する常温において固体または半固体の炭化水素であり、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等を例示することができる。
パラフィンワックスは炭素数２０〜３６程度の直鎖の飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のワックスであり、マイクロクリスタリンワックスは、炭素数３０〜５５程度側鎖を有する分子量の大きい飽和炭化水素を主成分とするする常温で固体のワックスであり、少量のｎ−パラフィン、ナフテン、芳香族炭化水素等を含有するものである。
パラフィンワックスは高融点のものほど粘度が高くなるが、マイクロクリスタリンワックスは、側鎖を有するため低融点でも高粘度を示す。また、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスは共に温度の上昇と共に粘度が低下するが、マイクロクリスタリンワックスは温度変化に対する粘度変化が大きく、低温定着性と耐熱保存性を両立させる上で好ましい。

前記マイクロクリスタリンワックスとしては、低温定着性の向上の点で、低融点ものが好ましい。融点が６０〜９５℃のものが好ましく、６５℃〜９０℃のものがより好ましく、さらに８５℃〜９０℃のものが好ましい。
前記融点が、６０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９５℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
さらにワックスを液体中に分散する際にいったんワックスを液体中で融解し冷却することで分散体を作成するが、ワックスの融点が９０℃を超える場合、ワックスを分散する液体の沸点を９０℃よりも高くする必要がある。このような溶剤を用いた場合、溶剤を除去する際にトナーのガラス転移点と比較して高温になる場合があり、トナーが凝集・粗大化を起こす可能性がある。

また、マイクロクリスタリンワックスは、定着時の揮発分が少ないものが好ましく、１６５℃における重量減少が１０質量％以下のものが好ましい。

前記３級アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適に使用することができる。該３級アミン化合物は、ウレタン、ウレア触媒として機能するだけでなく、前記水中油滴型分散液の調製において、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に分散させる際に、前記層状無機鉱物と相俟って、乳化助剤として機能し、トナー材料液中のトナー固形分に対して０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％含むことが好ましい。

前記第３級アミンはトナー粒子中に残留すると、トナー粒子の耐ブロッキング性が悪化し、特に前記ワックスと組み合わせた場合には耐ブロッキング性の悪化は顕著であるため、トナー粒子中の第３級アミン化合物の残留量を０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％にすることが必要である。

前記第３級アミン化合物はトナー粒子洗浄工程で除去することが可能である。第３級アミン化合物は水溶性であり、洗浄を行うことで除去が可能であるが、不十分な場合は、洗浄により界面活性剤を除去した後、トナーを含む水性分散体に酸を添加し、ｐＨ４程度に調整することで、第３級アミン化合物がより除去される。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、結着樹脂（Ａ）及び／又は活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（結着樹脂前駆体）を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマー（結着樹脂Ｂ）を含んでいることが好ましい。
結着樹脂（Ａ）及び／又は結着樹脂（Ｂ）を含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
前記結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、３，０００以下であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、３，０００以下であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
また、トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、５〜２５質量％であることが好ましい。

前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。

結着樹脂は、活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させて得られた結着樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。
前記活性水素基に対する反応性を有する重合体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜４５，０００が好ましい。
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。

前記結着樹脂（Ｂ）の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。

前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。

前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。

なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。

アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。

プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。

ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。

イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６及び４．４８×１０^６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。

また、本発明の結着樹脂は、前記結着樹脂（Ｂ）と併せて、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（結着樹脂Ａ）を含むことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
また、理由は定かではないが、未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなり水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。
また３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。

前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。

トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

前記油系媒体としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒であり、溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、１５０℃以上の場合溶剤を除去する際にトナーの凝集が起こる事がある。この様な溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。

本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

＜有機樹脂粒子＞
前記有機樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、有機樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。

＜無機粒子＞
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。

トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁・乳化、造粒する。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。

水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。

トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。

トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。

前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。

前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

また分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。

接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。

有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。

本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５〜０．９７５であり、０．９６０〜０．９７０が好ましい。
トナー中の円形度が０．９５５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９５５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７５を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。
例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。

本発明のトナーの体積平均粒子径は、３μｍ〜８μｍであることが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、３μｍ以上未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍ以下であるとを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。

トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。

本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。 ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。

トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。

本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が良好であり悪化することがなく、７０℃を超えると、低温定着性が十分なものとなるでないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ^２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。

画像形成装置は、トナーカートリッジから現像部へトナーを移送するトナー移送工程、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させるものであり、前記像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。

本発明の画像形成装置は、１成分現像方式または２成分現像方式のいずれにも使用することができ、２成分方式を採用する場合、トナー濃度等を検知して現像装置内におけるトナーとキャリアとの混合比を一定に保つように制御している。このため、現像装置を有するユニット内もしくはその近傍にトナーボトルやカートリッジ等のトナー収納容器を設け、そのトナー収納容器から使用により消費された量に応じてトナーを現像装置へ移送する構成になっている。

図１にトナー移送装置の概略図を示す。トナー移送装置は現像装置（１）にトナーを補給するものであって、トナーを収納したトナー収納容器（３）、該トナー収納手段に収納されたトナーを該容器から搬出する手段、かつ現像装置（１）に移動する手段を有し、これら手段は吸引手段としての粉体ポンプ手段（２）を具備している。この粉体ポンプ手段（２）は、トナー収納容器（３）からトナーを搬出する手段のための吸引手段と、容器から搬出されたトナーを現像装置へ移動するための吸引手段を兼ねている。

図２は粉体ポンプ手段（２）の断面図であり、この粉体ポンプ手段（２）は従来公知のモーノポンプと呼ばれる、吸い込み型の１軸偏芯粉体ポンプ（４）を有している。粉体ポンプ（４）の構成は、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状に作られたロータ（５）と、ゴム等の弾性体で作られた２条スクリュー形状に作られたステータ（６）と、これらを包み、かつ粉体の搬送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダ（７）とを有し、ステータ（６）はホルダ（７）に固定設置される。上記ロータ（５）は駆動源と駆動連結された歯車（８）、および継ぎ手（９）を介して回転駆動される。
このように構成された粉体ポンプ（４）は、ロータ（５）が回転されることにより、ポンプに強い自吸力が生じ、ホルダ（７）先端の吸い込み部からトナーを吸い込み、吸い込んだトナーを軸継ぎ手（９）の近傍の排出部から送り出すことが可能となる。また、粉体ポンプ手段（２）には図示していないエアーポンプ管からエアーが供給され、そのエアーにより送り出すトナーの流動化が促進され、粉体ポンプ（４）によりトナーの移送が確実なものとなる。なお、吸引型粉体ポンプ（４）は専用モータもしくは画像形成装置内のメインモータとクラッチを介してその駆動が上記歯車に伝達して作動され、その駆動が制御される。

このポンプは構造が簡単でかつ小型であり、基本的にトナーを混合気として移送するため、スクリューやバドル等の機械的オーガ手段により行なうものと異なり、移送するトナー自体に負荷がかからず、移送によるトナーの劣化が生じないとされているが、この吸引型粉体ポンプであっても、緩凝集体の発生は避けられない。

ここで形成されたトナー緩凝集体は、ある程度の履歴で解砕し、通常のトナー粉体の状態に戻るレベルの凝集であるが、画像形成の各工程での履歴では完全に解砕することはできないため、最終的な定着媒体へ転写され、ベタ画像（単色、トナー付着量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）などで、ベタ画像ＩＤ対比の濃色点を形成し、その周辺部に淡色域を形成する異常画像（以下「ホタル」と呼ぶ）が発生してしまう。
前記緩凝集体が、０．２ｍｍを未満の大きさの凝集体であれば、画像上のホタルは目立つレベルにはならないが、０．２ｍｍ以上の大きさになると画像上で目立ち、不快感を与える。
したがって、吸引型粉体ポンプで移送しても、緩凝集体が発生しないトナーを用いることが必要であり、移送工程後の現像剤２０ｇ中の凝集体量が１０ｍｇ以下であれば、直径０．２ｍｍ以上のホタルは発生しないことが分かった。

＜画像形成装置＞
図３は画像形成装置としてのカラープリンタを示す構成図であり、図４はその作像部の近傍を示す断面図であり、図５はそのトナー搬送路を示す断面図である。

図３に示すように、画像形成装置本体（１００）の上方にあるトナー容器収容部（３１）には、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した４つのトナー容器（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋ）が着脱自在に設置されている。
トナー容器収容部（３１）の下方には中間転写ユニット（１５）が斜め方向に配設されている。 その中間転写ユニット（１５）の中間転写ベルト（８）に対向するように、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した作像部（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）が斜め方向に並設されている。

図４に示すように、イエローに対応した作像部（６Ｙ）は、像担持体としての感光体ドラム（１Ｙ）と、感光体ドラム（１Ｙ）の周囲に配設された帯電部（４Ｙ）、現像部（５Ｙ）、クリーニング部（２Ｙ）、除電部（不図示である。）等で構成されている。
そして、感光体ドラム（１Ｙ）上で、作像プロセス（帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程）がおこなわれて、感光体ドラム（１Ｙ）上にイエロー画像が形成されることになる。
ここで、作像部（６Ｙ）の現像部（５Ｙ）は、粉体ポンプとしてのモーノポンプ（４０Ｙ）に接続され、トナー容器（３２Ｙ）に収容されたイエロートナーが、モーノポンプ（４０Ｙ）を介して、現像部（５Ｙ）に適宜に補給される。
なお、他の３つの作像部（６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）も、使用されるトナーの色が異なる以外は、イエローに対応した作像部（６Ｙ）とほぼ同様の構成となっていて、それぞれの色のトナーが補給されてそのトナー色に対応した画像が形成される。

以下、他の３つの作像部（６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）の説明を適宜に省略して、イエローに対応した作像部（６Ｙ）を例に説明する。
図４に示すように、感光体ドラム（１Ｙ）は、不図示の駆動モータによって図４中の時計方向に回転駆動され、帯電部（４Ｙ）の位置で、感光体ドラム（１Ｙ）の表面が一様に帯電され、感光体ドラム（１Ｙ）の表面は、露光装置（７）から発せられたレーザ光Ｌの照射位置に達して、この位置での露光走査によってイエローに対応した静電潜像が形成される。
その後、感光体ドラム（１Ｙ）の表面は、現像装置（５Ｙ）との対向位置に達して、この位置で静電潜像が現像されて、イエローのトナー像が形成される。
トナー像が形成された感光体ドラム（１Ｙ）の表面は、中間転写ベルト（８）及び第１転写バイアスローラ（９Ｙ）との対向位置に達して、この位置で感光体ドラム（１Ｙ）上のトナー像が中間転写ベルト（８）上に転写される（１次転写工程である）。
このとき、感光体ドラム（１Ｙ）上には、僅かながら未転写トナーが残存するが、感光体ドラム（１Ｙ）の表面は、クリーニング部（２Ｙ）との対向位置に達し、感光体ドラム（１Ｙ）上に残存した未転写トナーが回収される（クリーニング工程である）。
最後に、感光体ドラム（１Ｙ）の表面は、不図示の除電部との対向位置に達して、この位置で感光体ドラム（１Ｙ）上の残留電位が除去される。
こうして、感光体ドラム（１Ｙ）上でおこなわれる、一連の作像プロセスが終了する。 なお、上述した作像プロセスは、他の作像部（６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）でも、イエロー作像部６Ｙと同様におこなわれる。

すなわち、作像部の下方に配設された露光部（７）から、画像情報に基いたレーザ光Ｌが、各作像部（６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）の感光体ドラム上に向けて照射される。
詳しくは、露光部（７）は、光源からレーザ光Ｌを発して、そのレーザ光Ｌを回転駆動されたポリゴンミラーで走査しながら、複数の光学素子を介して感光体ドラム上に照射する。
その後、現像工程を経て各感光体ドラム上に形成した各色のトナー像を、中間転写ベルト（８）上に重ねて転写し、中間転写ベルト（８）上にカラー画像が形成される。

ここで、中間転写ユニット（１５）は、中間転写ベルト（８）、４つの１次転写バイアスローラ（９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ ）、２次転写バックアップローラ（１２）、クリーニングバックアップローラ（１３）、テンションローラ（１４）、中間転写クリーニング部（１０）等で構成される。
中間転写ベルト（８）は、３つのローラ（１２〜１４）によって張架・支持されるとともに、１つのローラ（１２）の回転駆動によって図３中の矢印方向に無端移動される。
４つの１次転写バイアスローラ（９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ）は、それぞれ、中間転写ベルト（８）を感光体ドラム（１Ｙ 、１Ｍ 、１Ｃ 、１Ｋ） との間に挟み込んで１次転写ニップを形成している。
そして、１次転写バイアスローラ（９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ）に、トナーの極性とは逆の転写バイアスが印加され、中間転写ベルト（８）は、矢印方向に走行して、各１次転写バイアスローラ（９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ）の１次転写ニップを順次通過する。
こうして、感光体ドラム（１Ｙ 、１Ｍ 、１Ｃ 、１Ｋ）上の各色のトナー像が、中間転写ベルト（８）上に重ねて１次転写され、各色のトナー像が重ねて転写された中間転写ベルト（８）は、２次転写ローラ（１９）との対向位置に達する。この位置では、２次転写バックアップローラ（１２）が、２次転写ローラ（１９）との間に中間転写ベルト（８）を挟み込んで２次転写ニップを形成している。
そして、中間転写ベルト（８）上に形成された４色のトナー像は、この２次転写ニップの位置に搬送された転写紙等の被転写材Ｐ上に転写され、このとき、中間転写ベルト（８）には、被転写材Ｐに転写されなかった未転写トナーが残存するが、中間転写ベルト（８）は、中間転写クリーニング部（１０）の位置に達し、この位置で、中間転写ベルト（８）上の未転写トナーが回収される。
こうして、中間転写ベルト（８）上でおこなわれる、一連の転写プロセスが終了する。

ここで、２次転写ニップの位置に搬送された被転写材Ｐは、装置本体（１００）の下方に配設された給紙部（２６）から、給紙ローラ（２７）やレジストローラ対（２８）等を経由して搬送されたものである。
詳しくは、給紙部（２６）には、転写紙等の被転写材Ｐが複数枚重ねて収納されている。
そして、給紙ローラ（２７）が図３中の反時計方向に回転駆動されると、一番上の被転写材Ｐがレジストローラ対（２８）のローラ間に向けて給送される。
レジストローラ対（２８）に搬送された被転写材Ｐは、回転駆動を停止したレジストローラ対（２８）のローラニップの位置で一旦停止し、中間転写ベルト（８）上のカラー画像にタイミングを合わせて、レジストローラ対（２８）が回転駆動されて、被転写材Ｐが２次転写ニップに向けて搬送される。
こうして、被転写材Ｐ上に、所望のカラー画像が転写され、２次転写ニップの位置でカラー画像が転写された被転写材Ｐは、定着部（２０）の位置に搬送され、定着ローラ及び圧力ローラによる熱と圧力とにより、表面に転写されたカラー画像が被転写材Ｐ上に定着され、被転写材Ｐは、排紙ローラ対（２９）のローラ間を経て、装置外へと排出される。
排紙ローラ対（２９）によって装置外に排出された被転写Ｐは、出力画像として、スタック部（３０）上に順次スタックされる。
こうして、画像形成装置における、一連の画像形成プロセスが完了する。

次に、図４にて、作像部における現像部の構成・動作について、さらに詳しく説明する。
現像部（５Ｙ）は、感光体ドラム（１Ｙ）に対向する現像ローラ（５１Ｙ）と、現像ローラ（５１Ｙ）に対向するドクターブレード（５２Ｙ）と、現像剤収容部（５３Ｙ、５４Ｙ）内に配設された２つの搬送スクリュ（５５Ｙ）と、現像剤中のトナー濃度を検知するトナー濃度センサ（５６Ｙ）と、等で構成される。
現像ローラ（５１Ｙ）は、内部に固設されたマグネットや、マグネットの周囲を回転するスリーブ等で構成される。
現像剤収容部（５３Ｙ、５４Ｙ）内には、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤Ｇが収容されている。
なお、現像部（５Ｙ）の現像剤収容部（５４Ｙ）は、開口を介してモーノポンプ（４０Ｙ）に連通している。
このように構成された現像部（５Ｙ）は、次のように動作する。
現像ローラ（５１Ｙ）のスリーブは、図４の矢印方向に回転している。
そして、マグネットにより形成された磁界によって現像ローラ（５１Ｙ）上に担持された現像剤Ｇは、スリーブの回転にともない現像ローラ（５１Ｙ）上を移動する。
ここで、現像部（５Ｙ）内の現像剤Ｇは、現像剤中のトナーの割合（トナー濃度）が所定の範囲内になるように調整される。
詳しくは、現像部（５Ｙ）内のトナー消費に応じて、トナー容器（３２Ｙ）に収容されているトナーが、トナー搬送路としてのチューブ（４９Ｙ）やモーノポンプ（４０Ｙ）を介して現像剤収容部（５４Ｙ）内に補給され、現像剤収容部（５４Ｙ）内に補給されたトナーは、２つの搬送スクリュ（５５Ｙ）によって、現像剤Ｇとともに混合・撹拌されながら、２つの現像剤収容部（５３Ｙ、５４Ｙ）を循環する（図４の紙面垂直方向の移動である）。
そして、現像剤Ｇ中のトナーは、キャリアとの摩擦帯電によりキャリアに吸着して、現像ローラ（５１Ｙ）上に形成された磁力によりキャリアとともに現像ローラ（５１Ｙ）上に担持され、図４中の矢印方向に搬送されて、ドクターブレード（５２Ｙ）の位置で現像剤量が適量化された後に、感光体ドラム（１Ｙ）との対向位置（現像領域である）まで搬送される。
そして、現像領域に形成された電界によって、感光体ドラム（１Ｙ）上に形成された潜像にトナーが吸着され、現像ローラ（５１Ｙ）上に残った現像剤Ｇはスリーブの回転にともない現像剤収容部（５３Ｙ）の上方に達して、この位置で現像ローラ（５１Ｙ）から離脱される。

次に、現像部（５Ｙ）にトナーを供給する、トナー補給部（トナー容器（３２Ｙ）、チューブ（４９Ｙ）、モーノポンプ（４０Ｙ）である）について説明する。
先に図３で説明したように、トナー容器収容部（３１）には、４つのトナー容器（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋ）が、着脱自在に設置されている。
トナー容器（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋ）は、それぞれ、寿命に達したとき（収容するトナーがほとんどすべて消費されて空になったとき）に新品のものに交換される。 そして、トナー容器（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋ）内に収容された各色のトナーは、それぞれ、チューブ及びモーノポンプを介して、各作像部（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）の現像部に適宜補給される。
図５に示すように、トナー容器（３２Ｙ）は、袋状の容器本体と、トナー排出部としての開口を有する口金が設けられていて、その開口から内部に収容されたトナーが排出される。
詳しくは、新品のトナー容器（３２Ｙ）の開口が、チューブ（４９Ｙ）の先端に装着されたノズル（３４Ｙ）に係合すると、トナー容器（３２Ｙ）とノズル（３４Ｙ）とが連通して、モーノポンプ（４０Ｙ）によるトナーの吸引が可能になる。
ここで、トナー容器（３２Ｙ）の上方（設置状態での上方である）には、トナーフィルタで覆設された吸気口（３３Ｙ）が設けられており、この吸気口（３３Ｙ）を介して、外部からトナー容器（３２Ｙ）内に向けて、不図示の吸気手段（ファン等である）によって空気が定期的に送入される。
これによって、トナー容器（３２Ｙ）内のトナーの凝集が抑止されるとともに、トナー容器（３２Ｙ）の内圧の低下が抑止されて、トナー容器（３２Ｙ）から現像部（５Ｙ）への安定したトナー補給が可能になる。
図５に示すように、トナー容器（３２Ｙ）が接続されるノズル（３４Ｙ）には、シリコンゴム等のフレキシブルなゴム材料からなるチューブ（４９Ｙ）の一端が接続され、図４及び図５に示すように、チューブ（４９Ｙ）の他端には、モーノポンプ（４０Ｙ）の一端が接続されている。
また、図４に示すように、モーノポンプ（４０Ｙ）の他端には、現像部（５Ｙ）の現像剤収容部（５４Ｙ）が接続されている。
モーノポンプ（４０Ｙ）は、ロータ（４２Ｙ）、ステータ（４３Ｙ）、吸引口（４１Ｙ）、ロータ駆動軸（４４Ｙ）、駆動ギア（４５Ｙ）、モータ（４６Ｙ）等で構成される。 ロータ（４２Ｙ）は、金属材料からなる軸が螺旋状にねじれたように形成されている。
ロータ（４２Ｙ）の一端は、ロータ駆動軸（４４Ｙ）、駆動ギア（４５Ｙ）を介して、モータ（４６Ｙ）に回転自在に連結されている。
ステータ（４３Ｙ）は、ゴム材料からなり、その穴部が長円形の断面が螺旋状にねじれたように形成され、ステータ（４３Ｙ）の穴部には、ロータ（４２Ｙ）が挿着されている。

このように構成されたモーノポンプ（４０Ｙ）は、モータ（４６Ｙ）によってステータ（４３Ｙ）内のロータ（４２Ｙ）を所定方向に回転駆動させることで、トナー容器（３２Ｙ）内のトナーをチューブ（４９Ｙ）を介して吸引口（４１Ｙ）に吸引する。
吸引口（４１Ｙ）まで吸引されたトナーは、ステータ（４３Ｙ）とロータ（４２Ｙ）との隙間に送入されて、ロータ（４２Ｙ）の回転に沿って他端側に送出される。
送出されたトナーは、モーノポンプ（４０Ｙ）の送出口から排出されて、現像部（５Ｙ）の現像剤収容部（５４Ｙ）内に補給される。
そして、現像剤収容部（５４Ｙ）に補給されたトナーは、現像部（５Ｙ）内にて２成分現像剤Ｇと混合・撹拌される。
ここで、先に図３で説明したように、４つの作像部（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）は、斜め方向に並設されている。
すなわち、４つの現像部（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）は、それぞれ、鉛直方向（図３の上下方向である。）の高さが異なる位置に配設されている。
そして、このように配設された現像部（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）において、それぞれの、トナー容器とモーノポンプとの位置関係が同等になるように構成されている。
具体的には、図５に示すように、トナー容器（３２Ｙ）のトナー排出部（開口）からモーノポンプ（４０Ｙ）までの鉛直方向長さＨ（高さ）が、各色同等となるように構成されている。
さらに、トナー容器（３２Ｙ）のトナー排出部からモーノポンプ（４０Ｙ）に至る水平方向長さＬが、各色同等となるように構成されている。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。

本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、前記画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図６のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、公知のものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
まず、実施例、比較例で用いた材料及び得られたトナーについての各種物性等の測定方法について述べる。

＜トナー中残存アミン量の測定＞
トナー中の第３級アミン化合物の測定方法は、トナー１ｇをジメチルスルホキシド１００ｇに投入し、３０分間超音波分散機で溶解乃至分散した後、０．４５μmのPTFEメンブランフィルターで固形物を除去した後、溶液中の第３級アミン化合物を抽出温度×時間 ； 190℃×10分で、クライオトラップ ； −190℃ (N2Liq)で熱抽出行い、ＧＣ／ＭＳスペクトロメーター〔日立製作所製Ｍ−８０Ｂ〕により分析した。使用したカラムはUltra ALLOY-5 L=30ｍ ID=0.25mm Film=0.25μm〔フロンティアラボ社製〕、カラム昇温条件：50℃（保持1分）〜5℃/min〜80℃〜40℃/min〜280℃（保持5分）で行った。

＜１６５℃におけるワックスの重量減少の測定＞
本発明における１６５℃における重量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA-60WS、及びDTG-60を用い、次に示す測定条件で測定した。

測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（サンプルパンのみ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分

測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（TA-60、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
１６５℃における重量減少の解析方法は１６５℃０分時の重量をＡとし、６０分保持した後の重量Ｂとしたとき下記式にて算出される。
１６５℃における重量減少＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００

＜トナーの平均円形度の測定＞
平均円形度は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周囲長／粒子投影像の周囲長で表され、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて計測した。

＜樹脂の質量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。 前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜ＴＨＦ不溶解分測定＞
ＴＨＦ不溶解分は以下に示す測定方法により特定することができる。
トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分け定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００

＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

＜ガラス転移温度、融点の測定＞
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
ガラス転移温度の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
融点の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移点と融点の判別方法はＤＳＣ曲線において吸熱後ＤＳＣ曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移点であり、吸熱後ＤＳＣ曲線が吸熱前のＤＳＣ曲線（ベースライン）に戻る場合融点と判別できる。

＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に図７に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０^５Ｐａの構成のものを用いた。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（低温定着性−５段階評価）
◎；１１０℃未満．○；１１０〜１２０℃．□；１２０〜１３０℃．△；１３０〜１４０℃．×；１４０℃以上

＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。

＜クリーニング評価＞
リコー製imagio MP C 455を用いて、１００００枚ベタ画像印刷後、ベタ画像を１枚印刷中に印刷を止め、清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク（白紙に前記スコッチテープを貼った濃度）との差が０〜０．０１のものを◎（良好）、０．０２〜０．０５のものを○、０．０６〜０．１のものを△、それを越えるものを×（不良）として評価した。

＜印刷用紙裏汚れ＞
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
５…裏汚れなし、４…３と５の間、３…若干汚れが見られる、２…１と３の間、１…明確に裏汚れがあると認められる。

＜トナー移送工程後のトナー凝集体量の測定＞
凝集体量測定評価に用いるトナー、装置（リコー製imagio MP C 455）を全て２５℃、５０％環境室に１日放置後、画像形成装置本体のトナー補給装置から現像装置へトナーが移る箇所（ポンプ出口と現像装置入り口の間）にてトナーを回収できる冶具を装着し、トナー補給装置のみを稼動させ、２０ｇのトナーを採取する。回収したトナーを１０６μｍのメッシュで篩がけを行い、篩上に残存する凝集体量を測定した。
◎：0ｍｇ、○：〜１０ｍｇ、△：〜２０ｍｇ、×：２０ｍｇ以上とした。

＜ホタル画像評価＞
画像評価に用いるトナー、装置（リコー製imagio MP C 455）を全て２５℃、５０％環境室に１日放置後、画像形成装置本体に現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０.４±０.０５ｍｇ／ｃｍ^２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。前記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう転写電流を調整した後、全面ベタ画像を連続５０枚出力し、全面ベタ画像中のホタル個数をそれぞれカウントしてＡ４コピー用紙1枚あたりの平均値を算出した。
◎：ホタル発生無し、○：平均；〜１．０個未満、△：１．０以上〜２．０個未満、×：２．０個以上とした。

＜トナー材料液調製工程＞
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水６００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、顔料マスターバッチを調製した。

――有機変性層状無機鉱物マスターバッチの調整――
水３００質量部、クレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ製）５５０質量部、前記未変性ポリエステル１、４５０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、無機鉱物凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１４５℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、有機変性層状無機鉱物マスターバッチを得た。

−−ワックス分散剤の合成−−
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。

（製造例１）
−−ワックス分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（ビースクエア１８０ホワイト 融点８６．４℃ 東洋アドレ社製）１１０質量部、ワックス分散剤５０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。

−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液（１）を２４９３質量部に、前記顔料マスターバッチ５００質量部、有機変性層状無機鉱物マスターバッチ７３．６部及び酢酸エチル１０１２質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。

−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％、固形分が４９．１重量％であった。

−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記［プレポリマー１］１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、一般式（１）で表される第３級アミン化合物（U-CAT660M 三洋化成工業社製）をトナー固形分に対して０．４ｗｔ％添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。

−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。

−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。

＜トナー造粒工程＞
−乳化乃至分散−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した。このときのｐＨは６．３であった。その後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。そのときの水分散体は１回目ｐＨ６．２、２回目６．４であった。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０質量％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後1時間撹拌し濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。

−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。

トナー材料液の調製において第３級アミン化合物の添加量を０．１ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

洗浄及び乾燥において１０質量％塩酸溶液にてｐＨ６にした以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

トナー材料液の調製において第３級アミン化合物の添加量を０．８ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

トナー材料液の調製において第３級アミン化合物の添加量を１．２ｗｔ％、洗浄及び乾燥において１０質量％塩酸溶液にてｐＨ６に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

（比較例１）
洗浄及び乾燥において１０質量％塩酸溶液にてｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

（比較例２）
トナー材料液の調製において第３級アミン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

（比較例３）
ワックス分散液の調製において、ビースクエア１８０ホワイトを融点９６．８℃のパラフィンワックスに変えた以外は実施例１と同様にトナーを作成した。
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表１に示す。

（比較例４）
ワックス分散液の調製において、ビースクエア１８０ホワイトをＨＮＰ−１０（融点７５．０℃ 日本精蝋社製）に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

上記実施例１〜５、比較例１〜４のトナーの評価結果を表１に、また、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を上記方法により測定した。結果を表２に示す。

（図１、２について）
１ 現像装置
２ 粉体ポンプ手段
３ トナー収納容器
４ 吸引型粉体ポンプ
５ ロータ
６ ステータ
７ ホルダ
８ 歯車
９ 継ぎ手
（図３、４、５について）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 現像部
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 作像部
３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋ トナー容器
３３Ｙ 吸気口
３４Ｙ ノズル
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ モーノポンプ（粉体ポンプ）
４１Ｙ 吸引口
４２Ｙ ロータ
４３Ｙ ステータ
４４Ｙ ロータ駆動軸
４５Ｙ 駆動ギア
４６Ｙ モータ
４９Ｙ、４９Ｍ、４９Ｃ、４９Ｋ チューブ（トナー搬送路）
５１Ｙ 現像ローラ
５２Ｙ ドクターブレード
５５Ｙ 搬送スクリュ
１００ 画像形成装置本体（装置本体）
（図６について）
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段

米国特許第２２９７６９１号明細書 特開平１０−０２０５５２号公報 特開平１１−００７１５６号公報 特開２００４−２２６６６９号公報 特許第２６６３０１６号公報 特許第３２２５８８９号公報 特開２００２−６５４１号公報 特開２００４−２４６３４５号公報 特開２００５−４９８５８号公報 特表２００３−５１５７９５号公報 特表２００６−５００６０５号公報 特表２００６−５０３３１３号公報 特開２００３−２０２７０８号公報 特開２００９−５８８９４９号公報

Claims (21)

1. トナーを構成する材料を含有する液体を含むトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーであって、前記トナー材料液は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）及び／または結着樹脂（Ｂ）の前駆体、ワックス、層状無機鉱物、及び第３級アミンを含有するものであり、前記ワックスは、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である融点が６０〜９５℃の石油ワックスであり、前記層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性されたものであり、前記トナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９７５であり、かつトナー中に残存する第３級アミン化合物が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー材料液は、第３級アミン化合物をトナー固形分に対して０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂（Ｂ）の前駆体は、活性水素基含有化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有するものであり、結着樹脂（Ｂ）は、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させて得られた反応物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。
5. 前記活性水素基に対する反応性を有する重合体は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００〜４５，０００であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂（Ａ）は、未変性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のトナー。
8. 前記未変性ポリエステルの酸価が１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
9. 該未変性ポリエステルのガラス転移点が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のトナー。
10. 前記結着樹脂（Ａ）及び前記結着樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
11. 前記結着樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
12. トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載のトナー。
13. 前記トナーがワックスに対してワックス分散剤を１０〜３００質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載のトナー。
14. 前記トナー材料液中におけるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載のトナー。
15. 前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載のトナー。
16. 前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径が１〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５の何れかに記載のトナー。
17. 請求項１乃至１６の何れかに記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
18. 請求項１乃至１６の何れかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
19. 静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１乃至１６の何れかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
20. トナーカートリッジからトナー使用により消費された量に応じてトナーを現像工程へ補給するトナー移送工程、該トナーを含む現像剤を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成装置によって画像を形成する画像形成方法であって、前記トナーは、請求項１乃至１６の何れかに記載のトナーであり、前記トナー移送工程後の現像剤中の直径０．２ｍｍ以上のトナー凝集体量が２個未満であることを特徴とする画像形成方法。
21. トナーカートリッジからトナー使用により消費された量に応じてトナーを現像工程へ補給するトナー移送工程、該トナーを含む現像剤を現像する現像工程、転写工程、定着工程を有する画像形成装置であって、前記トナーは、請求項１乃至１６の何れかに記載のトナーであり、前記トナー移送工程後の現像剤中の直径０．２ｍｍ以上のトナー凝集体量が２個未満であることを特徴とする画像形成装置。

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