KR19990062831A - 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너 및 현상 방법 - Google Patents
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Abstract
포지티브 또는 네가티브 전하 화상을 현상하는데 적합한 마찰 전기 네가티브 대전능을 갖는 토너는 1종 이상의 결합제 수지, 착색제 및 유기 금속 화합물로 이루어진다. 상기 유기 금속 화합물은 지르코늄과 리간드 및(또는) 산 공급원으로서 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물과의 배위 결합 및(또는) 결합을 포함하는 유기 지르코늄 화합물이다.
Description
본 발명은 전자사진술 및 정전기적 기록과 같은 화상 형성 방법 또는 토너 젯트 기록 방식의 화상 형성 방법에 있어서 정전하상을 현상하는 토너, 및 이 토너를 사용하는 현상 방법에 관한 것이다.
위와 같은 토너는 현상하고자 하는 정전하상의 극성 및 현상 양식 (정상 현상 양식 또는 역 현상 양식)에 따라 포지티브 또는 네가티브 전하로 대전되어야 한다.
토너는 토너 성분으로서 수지의 마찰전기 대전능을 사용하여 대전시킬 수 있지만 이러한 경우, 토너 대전능이 불안정하여 생성되는 화상 밀도가 화상이 형성되기 시작하는 시점에서 급격하게 증가할 수가 없고 생성되는 화상은 포그가 발생하기 쉽다. 이러한 연유로 해서, 토너에 전하 조절제를 첨가하여 토너가 원하는 마찰전기 대전능을 갖도록 하는 것이 종종 실행되고 있다.
당업계에 알려진 전하 조절제로는 모노아조 염료의 금속 착염; 히드록시카르복실산, 디카르복실산 및 방향족 디올의 금속 착염; 및 산성 성분을 함유하는 수지를 포함하는 네가티브 대전능 전하 조절제가 있다. 한편, 알려진 포지티브 대전능 전하 조절제로는 니그로신 염료, 아진 염료, 트리페닐메탄 염료 및 안료, 4급 암모늄 염 및 측쇄로서 4급 암모늄 염을 갖는 중합체가 있다.
그러나, 이들 유색 토너에 사용가능한 것으로 알려진 전하 조절제 중 대부분은 균일하게 매우 밝은 화상 형성의 여러움 및 연속 화상 형성 중에 화상 밀도의 불안정함과 같은 기능적으로 만족스럽지 못한 점을 여전히 갖고 있다.
그밖에도, 화상 밀도와 포그 발생 방지 간의 균형을 이루는데 대한 어려움, 고습 환경에서 충분한 화상 밀도를 얻는데 대한 어려움, 수지 중에서 불량한 분산성 및 생성되는 토너의 저장 안정성, 정착성 및 오프셋 방지 특성에 대한 역효과에 대해서는 아직도 개선이 요구된다.
알려진 전하 조절제로서, 방향족 카르복실산의 금속 착물 또는 금속염이 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제 53-127726호, 동제, 57-111541호, 동제 57-124357호, 동제 57-104940호, 동제 61-69073호, 동제 61-73963호, 동제 61-267058호, 동제 62-105156호, 동제 62-145255호, 동제 62-160361호, 동제 63-208865호, 동제 3-276166호, 동제 4-84141호 및 동제 8-160668호에 제안된 바 있다. 상기 문헌들에 제안된 전하 조절제는 일반적으로 마찰 전기 대전능을 부여하는 성능면에서는 우수하지만, 단순한 현상 장치 구조물 중에서 사용하는 경우에도 환경 조건 변화, 연속 사용 및 사용 조건에 상관없이 만족스런 안정한 현상 성능을 제공하지 못한다. 이들은 거의 고속 화상 형성기에 사용할 때 장기간의 연속 화상 현상에서 안정한 현상 성능을 제공하지 못한다. 또한, 이들 대부분은 다른 토너 재료에 영향을 받아, 다른 토너 재료를 선택하는데 제한을 가한다.
본 발명의 목적은 네가티브 마찰전기 대전능을 갖고 상기 언급한 문제점을 해결한 토너를 제공하는 것이다.
보다 구체적인 본 발명의 목적은 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너 및 저습 환경 또는 고습 환경에서 사용하는 경우에도 안정한 고품질의 화상을 제공할 수 있고 시간이 경과하여도 화상 결함을 발생시키지 않는 토너를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보충형 또는 폐기형의 카트리지형 현상 장치에 사용하는 경우에도 불량한 토너를 형성하지 않고 우수한 현성 성능을 보이는 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너 및 그 토너를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너 및 장기간의 연속 화상 형성 중에도 정전하상에 충실한 화상을 연속적으로 현상시킬 수 있는 정전하상의 현상 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 현상 방법의 실시 양태에 사용할 수 있는 제어 부재로서 현상제 전달 부재 및 자석날이 구비된 현상제 보충형 현상 장치의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 현상 방법의 실시 양태에 사용할 수 있는 제어 부재로서 현상제 전달 부재 및 탄성날이 구비된 현상제 보충형 현상 장치의 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 현상 방법의 실시 양태에 사용할 수 있는 현상제 전달 부재의 부분 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 현상 방법을 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 예시도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 수지 코팅층
2: 전도성 물질
3: 충전재
4: 결합제 수지
5: 고상 윤활제
6: 기판
7: 감광 드럼
8: 조절날
14: 현상 슬리이브
17: 탄성판
본 발명에 따르면, 1종 이상의 결합제 수지, 착색제 및 유기 금속 화합물을 포함하며, 상기 유기 금속 화합물은 지르코늄과 리간드 및(또는) 산 공급원으로서 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물과의 배위결합 및(또는) 결합을 포함하는 유기 지르코늄 화합물인, 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너가 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따르면,
네가티브 마찰 전기 전하를 띠는 상기 토너를 포함하는 단일 성분 현상제 층을 현상제 두께 제어 수단에 의해 현상제 전달 부재 상에 제어된 두께로 형성하는 단계, 및
상기 현상제 전달 부재 상에 전달된 단일 성분 현상제를 사용하여 상기 현상제 전달 부재의 맞은 편에 배치된 정전하상 함유 부재 상에 정전하상을 현상하는 단계를 포함하는 정전하상 현상 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 잇점이 첨부된 도면과 관련하여 서술한 본 발명의 바람직한 실시 양태의 설명을 이해함으로써 보다 분명해질 것이다.
본 발명자들은 지르코늄 화합물과 방향족 디올, 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산 및(또는) 방향족 히드록시카르복실산의 반응으로부터 얻어지는 유기 지르코늄 화합물을 사용함으로써 신속하게 대전되고, 고습 환경에서도 높은 대전능을 갖고, 저습 환경에서도 과다하게 대전되지 않는 토너를 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 투명성이 우수하고 선명한 유색 화상을 제공하는 유색 토너에 사용하는데 바람직하다. 유기 지르코늄 화합물은 지르코늄 원소를 기준으로 20 중량% 이하의 하프늄 원소를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 지르코늄 화합물은 하기 3가지 종류로 분류될 수 있다.
(i) 각각이 지르코늄 금속 원소와 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산 리간드를 포함하는 지르코늄 착물,
(ii) 각각이 지르코늄 금속 원소와 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산 리간드를 포함하는 지르코늄 착염, 및
(iii) 지르코늄과 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산을 포함하는 방향족 카르복실산의 염.
1 내지 4 단위의 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하는 지르코늄 착물 또는 지르코늄 착염을 사용하여 킬레이트를 형성하는 것이 바람직하다. 1 내지 6 단위의 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산의 배위 결합 카르복시 음이온을 포함하는 지르코늄 착물 또는 착염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 유기 지르코늄 염의 경우는, 바람직하게는 1 내지 4 단위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 단위의 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산을 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 수의 킬레이트 및(또는) 다른 종류의 리간드를 갖는 착물 또는 착염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지르코늄 염은 또한 분자 당 다른 수의 산을 포함하는 유기 지르코늄 염 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 유기 지르코늄 화합물은 또한 유기 지르코늄 착화합물 및 유기 지르코늄 염의 혼합물일 수 있다.
유기 지르코늄 화합물은 네가티브 전하 조절제로서 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 마찰 전기 발생 기회가 비교적 적어 신속한 대전능 및 높은 대전능을 나타내는데 필요한 자성 분말을 함유한 자성 토너를 포함하는 단일 성분 현상제에 우수한 현상 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한 비자성 단일 성분 현상 방법에 사용되는 비자성 토너를 제공하는데 최적이다.
유기 지르코늄 화합물은 토너 입자 중에 보유된 물 분자의 극성을 사용하면서 마찰 전기 대전능을 더 개선하기 위해 산가를 갖는 수지와 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 토너 중의 유기 지르코늄 화합물의 분산성은 다른 융점 또는 조성을 갖는 2종 이상의 왁스를 사용하여 개선할 수 있으며, 이로써 개선된 균일한 대전능 및 연속 화상 형성 성능을 보이는 토너가 얻어진다.
유기 지르코늄 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 토너는 저습 또는 고습 환경에서 충분한 대전능을 보일 뿐만 아니라 장기간의 연속 화상 형성 중에 화상 밀도가 저하되는 것을 억제한다. 유기 지르코늄 화합물은 특히 여러 가지 다양한 종류의 원소를 포함하는 자성 철 산화물을 함유한 자성 토너에 사용하는데 효과적이다. 서로 다른 원소 또는 그러한 원소의 산화물 또는 수산화물을 함유한 산화철 또는 그러한 원소를 갖는 혼합 결정을 형성하는 철 산화물은 물분자를 흡수하는데 효과적일 수 있으며, 따라서 물 분자의 극성을 사용하여 대전을 개선하고 안정화시키는데 효과적이다. 이러한 효과는 산가를 갖는 결합제 수지를 배합하여 사용할 경우 증강될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 카르복실 및(또는) 히드록실기의 산소와 배위결합하거나 또는 결합하는 8배위 구조로 쉽게 추정할 수 있는 지르코늄 이온을 포함한다. 따라서, 관능성 카르복실기를 갖는 스티렌 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 산가를 갖는 결합제 수지를 함께 사용하면, 유기 지르코늄 화합물은 결합제 수지와의 우수한 친화성 및 결합제 수지에서 우수한 분산성을 보일 수 있으며, 그 결과 토너 입자로부터의 유리가 억제되어 균일하고 연속적인 안정한 대전능을 제공할 수 있다. 유기 지르코늄 화합물은 토너 투명성에 악영향을 거의 미치지 않으므로 유색 토너를 구성하는데 바람직하다.
또한 결합제 수지는 지르코늄과 배위결합된 결합제 수지의 카르복실 또는 히드록실기를 통해 가교결합이 증가될 수 있어, 고무 탄성이 증가될 수 있으며, 이는 릴리이즈성을 증가시키고 고정 부재가 더러워지는 것을 방지하는데 효과적이다. 그리하여, 결합제 수지를 THF-불용성 내용물을 함유할 정도로 가교결합시키는 것이 바람직하다. 그 결과, 용융 혼련 중에 전단력을 가할 수 있게 되며, 토너가 높은 착색력 및(또는) 선명한 색조를 나타내게 하는 자성 물질, 안료 또는 염료의 분산성이 개선된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 마찰 전기 대전능 부여 성능이 우수하며, 따라서, 고 대전능을 요하는 자성 토너에 적합한 전하 조절제로서 작용한다. 또한, 유기 지르코늄 화합물은 산가를 갖는 수지를 결합제 수지로 사용한다면 결합제 수지 중에서 우수한 분산성을 보일 뿐만 아니라, 결합제 수지 중의 자성 물질의 분산성을 촉진하는데 작용하여, 개선되고 균일한 대전능 및 연속적인 화상 형성 성능을 갖는 자성 토너를 제공한다.
또한, 본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 토너 결합제 수지의 표면 장력에 어느 정도 영향을 미치며 여러개의 왁스와 배합하여 사용할 경우 우수한 릴리이즈성을 갖는 토너를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 우수한 오프셋 방지 특성을 보이고 고정 부재의 오염이 억제된 토너를 제공할 수 있게 된다. 이러한 효과는 산가를 갖는 결합제 수지와 배합하여 사용할 때 촉진된다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물의 다른 특징은 방치 후 현상 성능이 저하되는 경향이 덜한 토너를 제공한다는 것이다. 예를 들면, 토너를 고습 환경에서 사용하고 일정 휴지 기간 동안 방치한 후 다시 화상 형성에 사용하는 경우, 생성되는 화상의 화상 밀도가 거의 저하되지 않는다.
또한, 유기 지르코늄 화합물을 함유한 본 발명에 따른 토너는 토너 입자의 비산을 초래하는 충분히 데전되지 못한 토너를 형성하는 경향이 덜하다. 예를 들면, 자성 토너는 응집력이 약화되어 여러 가지 어려움을 초래되는 저습 환경에서 눈에 띄게 비산이 발생될 수 있다. 보다 구체적으로, 코로나 대전 방식을 사용하는 화상 형성 시스템의 경우, 비산된 토너는 대전능 와이어에 부착되어 비정상적인 방전을 초래하고 변칙적으로 대전된 정전하상을 1차 대전의 경우에는 줄무늬형 화상 결함을 초래하고 전사 대전의 경우에는 줄무늬형 전사 실패를 초래한다. 그러나, 본 발명에 따른 토너는 이러한 어려움을 감소시킬 수 있다. 접촉 대전 방식을 사용하는 화상 형성 시스템의 경우, 비산된 토너는 접촉 전사 단위를 더럽힐 수 있고 전사지에 옮겨져 배경을 더렵혀질 수 있다. 본 발명에 따른 토너는 또한 이러한 어려움을 초래하지 않는다.
비자성 토너의 경우에는 토너 입자 비산 현상이 고습 환경에서 훨씬 더 두드러지게 발생되는데 이는 토너가 오직 정전기력에 의해서만 구속되기 때문이며, 이러한 비산 현상 역시 본 발명에 따른 토너에 의해 감소시킬 수 있다. 또한, 비자성 토너는 저습 환경에서 충분히 대전되지 못한 입자 때문에 중간 색조의 화상에서 밀도가 부규칙하게 될 수 있다. 이러한 단점 또한 본 발명에 따른 토너에 의해 감소시킬 수 있다.
이제, 지르코늄과 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산의 착물, 착염 및 염을 포함하는 유기 지르코늄 화합물을 보다 구체적으로 서술할 것이다.
지르코늄 착물 또는 착염의 바람직한 예로는 하기 화학식 1 및 2로 나타내어지는 것이 포함될 수 있다.
상기 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 아실옥시, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미드 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; X 및 Y는 독립적으로 O 또는 -CO-O-를 나타내고; L은 물, 알콜, 암모니아, 알킬아민 또는 피리딘의 중성 리간드를 나타내고; C1은 1가 양이온, 예를 들면, 수소 이온, 1가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온을 나타내고; C2는 2가 양이온, 예를 들면 금속 이온을 나타내고; n은 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 리간드 (예, 방향족 카르복실산 및 디올)의 수(n)는 서로 같거나 다를 수 있고; 중성 리간드의 수(m0)은 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, 화학식의 착물 또는 착염 각각은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 C1 및(또는) C2를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 착물 또는 착염의 전하 제어능을 개선하기 위해, 방향족 잔기 (Ar)은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 프난트렌 고리를 포함하고; 임의의 치환체는 알킬, 카르복실 또는 히드록실이고; L은 물이고; C1은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 알킬 암모늄인 것이 바람직하다.
상기 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 아실옥시, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미드 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; X 및 Y는 독립적으로 O 또는 -CO-O-를 나타내고; L은 물, 알콜, 암모니아, 알킬아민 또는 피리딘의 중성 리간드를 나타내고; A는 할로겐, 히드록실, 카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트, 시아노 또는 티오시아노의 음이온을 나타내고, k ≥ 2일 경우 복수개의 A는 같거나 다를 수 있고; C1은 1가 양이온, 예를 들면, 수소 이온, 1가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온을 나타내고; C2는 2가 양이온, 예를 들면, 금속 이온을 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; k는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 리간드 (예, 방향족 카르복실산 및 디올)의 수(n ≥ 2일 때)는 서로 같거나 다를 수 있고; 중성 리간드의 수(m ≥ 2일 때)는 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, 화학식의 착물 또는 착염 각각은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 C1 및(또는) C2를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 착물 또는 착염의 전하 제어능을 개선하기 위해, 방향족 잔기 (Ar)은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 프난트렌 고리를 포함하고; 임의의 치환체는 알킬, 카르복실 또는 히드록실이고; L은 물이고; C1은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 알킬 암모늄이고; A는 히드록실 또는 카르복실레이트 이온인 것이 바람직하다.
또한 , 바람직한 지르코늄 착물 또는 착염의 하위 군은 하기 화학식 3 내지 8로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 아미노 또는 카르바모일의 치환체를 나타내고, 복수개의 R은 (l≥ 2) 서로 연결되어 1 내지 8개의 유사한 R 치환체(들)을 가질 수 있는 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고; 복수개의 R은 같거나 다를 수 있고; Cl은 1가 양이온, 예를 들면, 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄을 나타내고;,l은 1 내지 8의 정수이고; n은 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; 리간드의 수(n)은 각 화학식의 착물 또는 착염에서 같거나 다를 수 있다. 또한 , 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 Cl을 갖는 착염의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 착물 또는 착염의 전하 제어능을 개선하기 위해, 치환체 R은 알킬, 알케닐, 카르복실 또는 히드록실이고; Cl은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 알킬암모늄인 것이 바람직하다. 우수한 환경 안정성, 결합제 수지에서의 분산성 및 연속 화상 형성 성능을 나타내도록 화학식 4의 착화합물 또는 카운터 이온을 갖지 않는 화학식 3, 4 또는 5 (n = 2)의 중성 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 6, 7 및 8에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 아미노 또는 카르바모일의 치환체를 나타내고, 복수개의 R은 (l≥ 2) 서로 연결되어 1 내지 8개의 유사한 R 치환체를 가질 수 있는 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고; 복수개의 R은 같거나 다를 수 있고; A는 할로겐, 히드록실, 카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 술포네이트, 시아노 또는 티오시아노의 음이온을 나타내고, 복수개의 A는 같거나 다를 수 있고; Cl은 1가 양이온, 예를 들면, 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄을 나타내고;l은 1 내지 8의 정수이고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; k는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 리간드의 수(n ≥ 2일 때)는 같거나 다를 수 있다. 또한 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 Cl 및(또는) 음이온 A를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 착물 또는 착염의 전하 제어능을 개선하기 위해, 치환체 R은 알킬, 알케닐, 카르복실 또는 히드록실이고; Cl은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 알킬암모늄이고; A는 히드록실 또는 카르복실레이트 이온인 것이 바람직하다. 우수한 환경 안정성, 결합제 수지에서의 분산성 및 연속 화상 형성 성능을 나타내도록 화학식 7의 착화합물 또는 카운터 이온을 갖지 않는 화학식 6, 7 또는 8 (n = 2)의 중성 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지르코늄 착물 또는 착염은 6배위 및 8배위 착화합물을 포함하고, 몇몇 8배위 화합물은, 리간드가 가교결합을 형성하여 6배위수를 제공하는 합리적인 화학식을 제공하는 다핵 착화합물의 형태일 수 있다. 또한 히드록실기와 같이 리간드에 의한 연속 결합에 의해 형성되는 다핵 화합물을 또한 형성할 수 있다.
이러한 착화합물의 몇몇 대표적인 구조예가 리간드 L을 갖지 않는 몇몇 착화합물을 포함하는 하기 화학식 9 내지 29로 나타내어진다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 또한, 하기 부분 구조식 30으로 나타내어지는 바와 같이 방향족 고리에 결합된 복수개의 치환체, 예를 들면 히드록실 및(또는) 카르복실의 X 및 Y가 다른 지르코늄 원자에 결합되는 착화합물의 형태일 수 있다.
이러한 착화합물은 일반적으로 하기 화학식 31로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, p는 1 이상의 정수이고 q는 2 이상의 정수이다. 상기 화학식 31에서 음이온 리간드, 중성 리간드 및 반대 양이온은 빠져있다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄의 종류로서 바람직한 방향족 카르복실산 지르코늄염의 군으로는 하기 화학식 32 및 33으로 나타내어지는 것이 포함될 수 있다.
상기 화학식 32 및 33에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 1가 음이온, 예를 들면, 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트을 나타내고; A2는 2가 음이온, 예를 들면, 술페이트, 하이드로젠술페이트 또는 카르보네이트를 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이다. 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 복수개 (n)의 산 이온, 즉 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있다. 또한, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 지르코늄염의 대전능을 개선하기 위해, 방향족 잔기 (Ar)은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리를 포함하고, 임의의 치환체는 알킬, 카르복실, 히드록실 또는 아실옥시인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 지르코늄염의 하위 군은 하기 화학식 34 및 35로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 34 및 35에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 1가 음이온, 예를 들면, 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트를 나타내고; A2는 2가 음이온, 예를 들면, 술페이트, 하이드로젠포스페이트, 또는 카르보네이트를 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이다. 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 복수개 (n)의 산 이온, 즉 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있다. 또한, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 지르코늄염의 대전능을 개선하기 위해, 방향족 잔기 (Ar)은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리를 포함하고, 임의의 치환체는 알킬, 카르복실, 히드록실 또는 아실옥시인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 지르코늄염의 하위 군은 하기 화학식 36 및 37로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 36 및 37에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 1가 음이온, 예를 들면, 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트를 나타내고; A2는 2가 음이온, 예를 들면, 술페이트, 하이드로젠포스페이트, 또는 카르보네이트를 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이다. 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 복수개 (n)의 산 이온, 즉 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있다. 또한, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다. 결합제 수지에서의 분산성 및 지르코늄염의 대전능을 개선하기 위해, 방향족 잔기 (Ar)은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리를 포함하고, 임의의 치환체는 알킬, 카르복실, 히드록실 또는 아실옥시인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 지르코늄 화합물, 예를 들면 염화지르코늄 산화물, 황산지르코늄 또는 지르코늄의 유기산염을 용매, 예를 들면 물, 알콜 또는 알콜 수용액 중에 용해시키고, 여기에 (1) 방향족 카르복실산, 방향족 디올 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 (2) 방향족 카르복실산 또는 방향족 디올 및 알칼리성 시약을 첨가함으로써 합성할 수 있다. 생성된 유기 지르코늄 화합물은 예를 들면 알콜 수용액으로부터 재결정하고 알콜로 세척하여 정제할 수 있다. 또한, 착염을 제조하는 경우에는, 상기 제조된 생성물을 무기산, 알칼리성 시약, 아민 시약 등으로 처리하여 각종 카운터 이온을 갖는 착염을 제조할 수 있다. 그리하여, 예를 들면, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 복수개의 카운터 이온을 갖는 착염의 혼합물인 본 발명에 사용될 수 있는 유기 지르코늄 화합물을 또한 얻을 수 있다.
이후, 본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물의 특정예를 합당한 화학식으로 열거하였다. 이들 유기 지르코늄 화합물은 리간드로서 2 내지 4개의 물 분자를 포함할 수 있지만, 이러한 물 분자는 하기 예의 식으로부터 생량하였다. 또한, 유기 지르코늄 화합물은 복수개의 카운터 이온을 포함할 수 있지만, 주요 카운터 이온 (양이 가장 많음)만을 하기 예에 표시하였다. 하기 화학식에서, tBu-는 3급 부틸기 (CH3-C(CH3)2-)를 나타내고, Bu-는 노말 부틸기 (n-C4H9-)를 나타내고, MeO-는 메톡시기 (CH3O-)를 나타내고, Me-는 메틸기 (CH3-)를 나타내고, iPr-은 이소프로필기 ((CH3)2CH-)를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물은 유기 지르코늄 화합물을 내부적으로 토너 입자 중에 (즉, 토너 입자의 성분으로) 첨가하거나, 외부적으로 토너 입자에 (즉, 토너 입자와 함께 분말 배합물로) 첨가함으로써 토너에 혼입할 수 있다. 내부적 첨가의 경우, 유기 지르코늄 화합물은 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가할 수 있다. 외부적 첨가의 경우에는 유기 지르코늄 화합물을 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부로 첨가할 수 있고, 유기 지르코늄 화합물을 역화학적으로 토너 입자의 표면에 부착시키는 것이 특히 바람직하다.
유기 지르코늄 화합물은 또한 본 명세서에 관련 분야로서 기재된 바와 같이, 통상의 전하 조절제, 예를 들면, 다른 유기 금속 착물, 금속염 또는 킬레이트 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 알려진 전하 조절제의 특정예로는 모노아조 금속 착물, 아세틸아세톤 금속 착물, 히드록시-카르복실산 금속 착물, 폴리카르복실산 금속 착물 및 폴리올 금속 착물이 있다. 다른 예로는 카르복실산 금속염, 카르복실산 무수물과 같은 카르복실산 유도체가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 토너를 구성하기 위한 결합제 수지의 예로는 스티렌 수지, 스티렌 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 페놀계 수지, 천연 수지-개질 페놀계 수지, 천연 수지-개질 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 석유 수지가 포함될 수 있다.
스티렌 단량체와 함께 스티렌 공중합체를 제공하기 위한 공단량체의 예로는 비닐 톨루엔과 같은 스티렌 유도체를 포함하는 비닐 단량체; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산; 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔 및 아크릴아미드; 비닐 클로라이드; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌계 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면, 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 포함될 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 스티렌 단량체와 배합된 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴 공중합체 (즉, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산과 같은 아크릴 단량체와 스티렌의 공중합체)를 주로 포함하는 결합제 수지는 바람직하게는 3x103내지 5x104의 분자량 영역에서 1개 이상의 피크 및 105이상의 분자량 영역에서 1개 이상의 피크를 보이고 105이하의 분자량을 갖는 성분을 50 내지 90 중량% 함유하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포를 제공하는 THF (테트라히드로푸란) 가용성 성분을 포함하는 것일 수 있다. 5x103내지 3x104, 가장 바람직하게는 5x103내지 2x104의 분자량 영역에서 주피크를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 105내지 108, 보다 바람직하게는 105내지 107의 분자량 영역에서 하위 피크를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지를 주로 포함하는 결합제 수지는 그의 THF 가용성 성분의 GPC 곡선이 3x103내지 5x104의 분자량 영역에서 1개 이상의 피크를 나타내고 105이하의 분자량을 갖는 성분을 60 내지 100 중량% 함유하는 분자량 분포를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 5x103내지 2x104의 분자량 영역내에 1개 이상의 피크를 갖는 것이 더 바람직하다.
상기한 바와 같이 특정 피크로 나타나는 바람직한 분자량 분포를 갖는 결합제 수지를 사용함으로써 정착성, 오프셋 방지 특성 및 저장 안정성 간의 규형을 이룬 토너를 제공할 수 있다.
전술한 유기 지르코늄 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 토너는 고습 내지 저습 환경을 포함하는 광범위한 환경에 걸쳐 변화가 거의 없은 대전능을 보이며, 따라서 안정한 현상 성능을 나타낸다. 또한, 산가를 갖는 결합제 수지를 사용하는 경우에는 유기 지르코늄 화합물이 여기에 잘 분산될 수 있어 토너 입자가 쉽게 떨어지지 않으므로 연속 화상 형성에서 안정한 성능을 보일 수 있다.
그밖에, 결합제 수지는 카르복실 및(또는) 히드록실의 관능기를 갖는 경우, 카르복실 및(또는) 히드록실의 배위 결합을 통하여 지르코늄 원자에 가교결합될 수 있고, 이에 의해 고무 탄성을 보인다. 그 결과, 생성된 토너에 우수한 릴리이즈성, 오프셋 방지 특성, 정착 부재의 오염 방지 및 정착 장치에서 분리 실패로 인해 전사 물질로 막히는 것 (메워지는것)을 방지하는 특성을 부여할 수 있다. 또한, 토너 입자가 강화되고 연속 화상 형성에서 현상 성능의 안정성이 제공된다. 또한, 세정 구간에서 토너 파손이 방지되어 세정 성능을 안정화시킬 수 있다. 또한, 유동성을 개선할 수 있고 그의 변화를 감소시킬 수 있어, 현상 성능 및 세정 성능의 안정성을 개선하는데 기여할 수 있다. 또한, 정착된 화상의 광택 및 밀도 변화를 억제할 수 있다. 정착 화상이 거칠어지기 때문에 정착 안정성을 개선하고 양면 복사, 포개지는 복사 또는 서류 공급기를 사용하는 경우에도 각 부재의 오염을 감소시켜 생성되는 화상의 오염을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 효과를 초래하는 가교결합은 THF 불용성 성분을 제공하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 토너가 결합제 수지를 기준으로 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 THF 불용성 성분을 갖는 것이 바람직하다. 70 중량%를 초과하는 경우에는 정착성이 저하된다.
카르복실 및(또는) 히드록시기와 지르코늄의 가교결합 구조는 알루미늄, 크롬, 철 또는 아연과 같은 다른 금속 원자와 형성되는 가교결합과 비교하여 지르코늄 원자의 크기가 크고 산소 원자와의 결합 또는 가교결합 형성이 쉽기 때문에, 거칠음에도 불구하고 정착성이 우수하다. 그 결과, 생성된 토너의 정착성은 릴리이즈성 및 거침성이 개선됨에도 불구하고 덜 저하된다. 따라서, 유기 지르코늄 화합물의 첨가 효과는 비슷한 가교결합 또는 THF 불용성 성분의 수준에서 더 커진다. 즉, 지르코늄과의 가교결합은 다른 금속과 비교할 때 소량에서 효과적이고 다량에서 역효과가 적다.
본 발명에 따른 토너는 현상제 전달 부재와의 마찰에 따른 마찰전기화 과정에서 우수한 마찰전기 대전능을 나타낼 수 있다는 것이 명백해졌다. 보다 구체적으로, 유기 지르코늄 화합물 및 산가를 갖는 결합제 수지의 배합물을 함유하는 토너는 현상제 전달 부재 표면과 접촉하는 정도가 낮아도 큰 마찰전기 전하를 얻는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지는 바람직하게는 1 내지 100 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 70 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 2 내지 40 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산가가 1 mg KOH/g 미만인 경우 현상 안정성 및 연속 화상 형성에서의 안정성을 개선하는 유기 지르코늄 화합물과 배합된 상승 효과가 불충분해지고 가교결합 효과가 덜 나타난다. 한편, 100 mg KOH/g를 초과하는 경우에는 결합제 수지가 과도하게 흡습성이 되어 낮은 화상 밀도 및 증가된 포그를 부여하는 토너를 생성한다.
본 발명을 특징지우기 위해 본원에 기재된 몇몇 특성 및(또는) 변수는 하기 기재되는 측정법을 기준으로 한다.
산가
토너 조성물 중의 결합제 수지의 산가는 기본적으로 하기 방식으로 JIS K-0070에 따라 측정한다.
예비 단계로, 토너 시료로부터 다른 성분들을 제거하여 측정에 사용할 시료로 결합제 수지 (중합체 성분)을 회수한다. 별법으로, 다른 중합체 성분들 (결합제 수지 및 가교결합제 수지)의 산가 및 함량을 미리 측정한다. (예를 들면, 토너 시료를 직접 측정하는 경우 착색제 또는 자성 물질과 같은 다른 성분들의 기여도를 그들의 산가 및 함량을 기준으로 측정하고 시료 토너의 측정된 값으로부터 공제하여 결합제 수지의 산가를 계산한다.) 측정은 하기와 같이 수행한다.
1) 시료 약 0.1 내지 0.2 g을 정확하게 칭량하여 그의 중량을 W (g)으로 기록한다.
2) 시료를 300 ㎖ 비이커에 넣고, 여기에 톨루엔/에탄올 (4/1) 150 cc 혼합 용액을 첨가하여 시료를 용해시킨다.
3) 비이커의 용액을, 전위차계 적정기를 사용하여 0.1 몰/KOH 알콜 용액 ℓ로 적정한다 [예를 들면, 전위차계 적정기 및 전기 구동 뷰렛 (예를 들면, 각각 AT-400 (윈 워크스테이션이 장착됨) 및 ABP-410, 쿄또 덴시 가부시끼가이샤(Kyoto Denshi K.K.) 시판)을 사용하여 자동 적정함].
4) 적정에 사용되는 KOH 용액의 양은 S (㎖)로 표시한다. 블랭크 시험을 동등하게 수행하여 B (㎖)에서 블랭크 적정에 대한 KOH 용액의 양을 측정한다.
5) 시료의 산가는 하기 식으로 계산한다.
산가 = (S-B) x f x 5.6 ℓ/W
상기 식에서, f는 KOH 용액의 인자를 나타낸다.
분자량 분포
토너 재료로서 결합제 수지 또는 토너 조성물 중의 결합제 수지의 분자량 분포는 하기 방식으로 용매로서 THF (테트라히드로푸란)을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 따라 측정한다.
GPC 장치에서 칼럼을 40 ℃의 가열실에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 상기 온도에서 1 ㎖/분의 속도로 칼럼을 통하여 흐르게 하고, GPC 시료 용액 약 100 ㎕를 주입한다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포의 확인은 몇몇 단일분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 얻어진 분자량 대 계수의 대수 스케일을 갖는 검정 곡선을 기준으로 수행한다. 검정 곡선 제조를 위한 표준 폴리스티렌 시료는 분자량이 약 102내지 107범위 내인 것 (토소 가부끼가이샤 (Toso K.K.) 또는 소와 덴꼬 가부시끼가이샤 (Showa Denko K.K.) 시판)일 수 있다. 10개 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적합하다. 검출기는 RI (굴절율) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위해, 몇몇 시판용 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 칼럼을 구성하는 것이 적합하다. 그의 바람직한 예로는 Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 조합 또는 TSK 겔 G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) 및 TSK 가드칼럼(guardcolumn) (토소 가부시끼가이샤 시판)의 조합일 수 있다.
GPC 시료는 하기와 같이 제조할 수 있다.
수지상 시료를 THF에 넣고 수시간 (예를 들면, 5 내지 6시간) 동안 방치한다. 이어서, 혼합물을 수지상 시료의 덩어리가 사라질 때까지 충분히 흔든 다음, 실온에서 12시간 이상 (예를 들면, 24시간) 동안 더 방치한다. 이 때, THF와 시료의 혼합에서 THF 중에 방치 완결까지의 총시간은 24시간 이상 (예를 들면, 24 내지 30시간) 동안 걸린다. 이후, 혼합물을 공극 크기가 0.2 내지 0.5 ㎛인 시료 처리 필터 (예를 들면, Maishoridisk H-25-5, 토소 가부시끼가이샤 시판)에 통과시켜 GPC 시료로서 여액을 회수한다. 시료 농도를 조정하여 수지 농도를 0.5 내지 5 ㎎/㎖의 범위내로 한다.
THF 불용성 성분
토너 재료로서 결합제 수지 또는 토너 조성물 중의 결합제 수지의 THF 불용성 성분은 하기 방식으로 측정한다.
시료 약 0.5 내지 1.0 g을 칭량하여 (W1g), 원통형 필터 (예를 들면, No. 86R, 로시 가부시끼가이샤 (Roshi K.K.) 시판)에 넣고, 이어서 10시간 동안 속슬렛 (Soxhlet) 추출기에서 용매 THF 200 ㎖로 추출한다. 용매를 추출 용액으로부터 증발시켜 THF 가용성 수지 성분을 남겨두고, 이것을 수시간 동안 100 ℃에서 진공하에 건조시킨 다음, 칭량한다 (W2g). 수지계 성분 이외의 자성 물질 또는 안료와 같은 성분의 중량을 측정한다 (W3g). THF 불용성 성분 (THFins.)을 하기와 같이 계산한다.
THFins.(중량%) = [W1-(W2-W3)]/(W1-W3) x 100
별법으로, THF 불용성 성분 (THFins.)은 또한 하기와 같이 추출 잔류물 (W4g으로 칭량함)을 기준으로 측정할 수 있다.
THFins.= (W4-W3)/(W1-W3) x 100
결합제 수지의 산가를 조정하기 위해 카르복실기 함유 단량체를 사용하는 것이 적합하며, 그예로는 아크릴산 및 α- 또는 β-알킬 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 이소크로톤산 및 안겔산; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산, 시트라콘산, 및 모노에스테르 유도체 및 그의 무수물이 포함될 수 있다. 원하는 중합체는 이들 단량체를 단독으로 또는 공중합을 위해 다른 단량체와 혼합하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 이들 중, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체를 사용하여 산가를 조절하는 것이 특히 바람직하다.
그의 바람직한 예로는 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들면 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 모노알릴 말레에이트, 모노페닐 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 모노페닐 푸마레이트; 및 알케닐디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들면 모노부틸 n-부테닐숙시네이트, 모노메틸 n-옥테닐숙시네이트, 모노에틸 n-부테닐말로네이트, 모노메틸 n-도데세닐글루타레이트 및 모노부틸 n-부테닐아디페이트가 포함될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 바람직하게는 결합제 수지를 제공하는 전체 단량체의 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.2 내지 15 중량%를 구성할 수 있다.
디카르복실산 모노에스테르 형태의 단량체가 바람직한 이유는, 수현탁액 매질에서의 용해도가 낮고 유기 용매 또는 다른 단량체에서의 용해도가 높은 에스테르가 바람직하기 때문이다.
본 발명에서, 카르복실산기 및 카르복실산 에스테르 부위는 알칼리 처리로 비누화할 수 있다. 또한, 카르복실산기 및 카르복실산 에스테르 부위를 알칼리 양이온 성분과 반응시켜 극성 관능기로 전환시키는 것이 바람직하다.
알칼리 처리는 결합제 수지의 제조 후 알칼리를 용매 매질에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 알칼리의 예로는 Na, K, Ca, Li, Mg 및 Ba과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; Zn, Ag, Pb 및 Ni과 같은 전이 금속의 수산화물; 및 수산화암모늄, 피리미늄 히드록사이드와 같은 알킬암모늄 히드록사이드가 포함될 수 있다. 특히 바람직한 예로는 NaOH 및 KOH가 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 비누화는 공중합체의 모든 카르복실산기 및 카르복실 에스테르 부위에 대해 수행할 필요는 없지만, 카르복실기의 일부분을 극성 관능기로 비누화할 수 있다.
비누화를 위한 알칼리는 결합제 수지의 산가에 대해 0.02 내지 5 당량의 양으로 사용할 수 있다. 0.02 당량 미만에서는 비누화가 불충하여 불충분한 극성 관능기를 제공하지 못함으로써 이후 가교결합이 불충분할 수 있다. 한편, 5 당량 초과 시에는 카르복실 에스테르 부위와 같은 관능기가 가수분해 및 염 형성과 같은 역효과를 받을 수 있다.
산가에 대해 0.02 내지 5 당량의 양으로 알칼리 처리를 행하는 경우, 잔류 양이온 농도는 5 내지 1000 ppm 범위내일 수 있다.
결합제 수지 및 결합제 수지를 함유하는 토너 조성물은 토너의 저장 안정성면에서 바람직하게는 45 내지 75 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. Tg가 45 ℃ 미만인 경우 토너는 고온 환경에서 열화되고 정착 시간에 오프셋을 일으킬 수 있다. Tg가 75 ℃ 이상인 경우에는 정착성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지는 용액 중합, 유제 중합 또는 현탁액 중합으로 제조할 수 있다.
유제 중합 방법에서는, 물에 거의 불용성인 단량체를 유화제의 보조로 수성상 중에 최소 입자로 분산시키고 수용성 중합 개시제를 사용함으로써 중합한다. 이 방법에 따르며, 반응 온도의 조절이 용이하고, 중합 상 (아마도 중합체를 함유하는 비닐 단량체의 오일상)이 수성상과는 별도의 상을 구성하고 있기 때문에 종결 반응 속도가 느리다. 그 결과, 중합 속도가 빨라지며 고중합 정도를 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 중합 방법은 비교적 간단하고, 중합 생성물을 미립자로 얻고, 착색제, 전하 조절제 및 기타 첨가제를 토너 제조에 용이하게 배합할 수 있다. 따라서, 이 방법은 토너 결합제 수지의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
그러나, 유제 중합에서 첨가되는 유화제는 생성되는 중합체 중에 불순물로 혼입될 수 있어, 고순도의 중합체 생성물을 회수하기 위해서는 염 침전과 같은 후처리를 행하는 것이 필요하다. 현탁액 중합이 이점에서는 보다 편리하다.
현탁액 중합은 바람직하게는 물 또는 수성 매질 100 중량부 당 단량체 (혼합물) 100 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 90 중량부를 사용함으로써 수행할 수 있다. 분산제로는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜의 부분적으로 비누화된 형태 및 인산칼슘이 포함될 수 있고, 바람직하게는 수성 매질 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 중합 온도는 50 내지 95 ℃의 범위가 적합하고 사용되는 중합 개시제 및 목적 중합체에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지는 하기에 열거된 다관능성 중합 개시제 및 일관능성 중합 개시제 배합물의 존재하에 적합하게 제조할 수 있다.
다관능성 중합의 특정예로는 분자 당, 2개 이상의 퍼옥시기와 같은 중합 개시 관능성을 갖는 관능기를 갖는 다관능성 중합 개시제, 예를 들면 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 트리스(t-부틸퍼옥시)-트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸 에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄 및 각종 중합체 산화물; 및 1 분자 내에 퍼옥시기와 같은 중합 개시 관능기와 중합성 불포화기를 모두 갖는 다관능성 중합 개시제, 예를 들면 디알릴퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시알킬카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트가 포함될 수 있다.
이들 중, 특히 바람직한 예로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트가 포함될 수 있다.
이들 다관능성 중합 개시제는 각종 배합 조건을 충족시키는 토너 결합제 수지를 제공하기 위해 일관능성 중합 개시제, 바람직하게는 다관능성 중합 개시제의 것 보다 짧은 10시간의 반감기 온도 (그의 분해에 의해 10시간의 반감기를 제공하는 온도)를 갖는 것과 배합하여 사용할 수 있다.
일관능성 중합 개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)-발레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘 및 디-t-부틸 퍼옥사이드; 및 아조 및 디아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 및 디아조아미노아조벤젠이 포함될 수 있다.
일관능성 중합 개시제는 상기 다관능성 중합 개시제와 동시에 단량체에 첨가할 수 있지만, 다관능 중합 개시제의 개시제 효율을 적절히 유지할 수 있도록 다관능 중합 개시제의 반감기 보다 긴 중합 시간이 경과한 후 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 개시제들은 단량체 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 결합제 수지는 하기 열거되는 가교결합 단량체를 사용하여 가교결합시킬 수 있다.
가교결합 단량체는 주로 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체일 수 있다. 그의 특정예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들며, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬 사슬에 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 상기 화합물 중의 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치고리함으로써 얻어지는 화합물; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄에 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 상기 화합물내의 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어지는 화합물; 방향족 기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬에 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 상기 화합물내의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환함으로써 얻어지는 화합물; 및 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 상품명 MANDA (니혼 가야꾸 가부시끼가이샤 (Nihon Kayaku K.K.) 시판)으로 알려진 것이 포함될 수 있다. 다관능 가교결합제로는 예를 들면 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 상기 화합물내 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어지는 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리메릴테이트가 포함된다.
상기 가교결합제는 다른 비닐 단량체 성분들 100 중량부 당 0.0001 내지 1 중량부, 특히 0.001 내지 0.5 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 가교결합 단량체 중에서, 방향족 디비닐 화합물 (특히, 디비닐벤젠) 및 방향족 기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬에 결합된 디아크릴레이트 화합물은 정착성 및 오프셋 방지 특성면에서 토너 수지 중에 적합하게 사용할 수 있다.
다른 중합 방법으로는 공지된 벌크 중합 및 용액 중합이 알려져 있다. 그러나, 벌크 중합에 따르면 반응 속도를 가속화시키는 고 중합 온도를 채택하여야만 저분자량 중합체를 포함하는 다양한 중합체를 제조할 수 있고, 반응 조절이 어려울 수 있다. 이와 반대로, 용액 중합 방법에 따르면 용매의 라디칼 사슬 전이 기능을 이용하고 중합 개시제 양 또는 반응 온도를 조정함으로써 온건한 조건하에 저분자량 중합체를 제조할 수 있고, 따라서 용액 중합 방법이 결합제 수지내에 함유될 저분자량 성분의 형성에 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 양을 최소로 억제하고 잔류 중합 개시제의 역효과를 억제하기 위해 승압하에 용액 중합을 수행하는 것이 효율적이다.
본 발명에 따른 토너에 사용되는 결합제 수지를 구성하는 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 부타디엔과 같은 불포화 폴리엔; 할로겐화 비닐류, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예를 들면, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐 피롤리돈; 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체, 예를 들면, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 상기 α,β-불포화 산의 에스테르 및 상기 이염기 산의 디에스테르가 포함될 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
이들 중, 스티렌 기재 공중합체 및 스티렌-아크릴레이트 기재 공중합체를 제공하는 단량체의 배합이 특히 바람직할 수 있다.
결합제 수지는 유기 지르코늄 화합물과의 양호한 혼합성을 나타내기 위해 65 중량% 이상의 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지는 다양한 방법을 통하여 얻어지는 고분자량 중합체 성분 및 저분자량 중합체 성분의 혼합물 형태로 존재할 수 있는데, 상기 방법으로는 별도로 제조된 고분자량 중합체 및 저분자량 중합체를 용액 중에서 배합한 후 용매를 제거하는 용액 배합 방법; 고 및 저분자량 중합체를 예를 들면, 압출기에 의해 용융 혼련하는 건조 배합 방법; 및 예를 들면 용액 중합에 의해 제조된 저분자량 중합체를 고분자량 중합체를 구성하는 단량체 중에 용해하고 생성된 용액을 현탁액 중합시킨 후 물로 세척하고 건조시켜 결합제 수지를 얻는 2단계 중합 방법이 포함된다. 그러나, 건조 배합 방법은 균일한 분산 및 상호간 용해도와 관련하여 문제가 있고, 2단계 중합 방법은 과량의 고분자량 성분 중에서 저분자량 성분을 증가시키는 것이 어렵지만 균일한 분산을 제공하는데는 유리하다. 또한 2단계 중합 방법은 저분자량 중합체 성분의 존재하에 적절히 고분자량 성분을 형성하기 어렵고 불필요한 저분자량 성분이 부산물로 생성된다. 따라서, 용액 배합 방법이 본 발명에 가장 적합하다. 또한, 수계 중합에서 보다 산가 조정이 쉽기 때문에 용액 중합을 통하여 규정된 산가를 갖는 저분자량 중합체 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지의 바람직한 조성물이 하기에 기재되어 있다.
2가 알콜 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 및 하기의 화학식 172로 나타내어지는 유도체와 같은 디올 및 하기의 화학식 173로 나타내어지는 디올을 들 수 있다.
상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, x + y의 평균이 0 내지 10 범위이다.
상기 식에서, R'은 -CH2CH2-,또는를 나타내고, x' 및 y'은 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, x' + y'의 평균이 0 내지 10 범위이다.
2가 염기산의 예로는 벤젠디카르복실산, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라인산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬 또는 알케닐-치환 숙신산, 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산및 이들의 무수물, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
각각이 3 개 이상의 관능기를 가지며 상기 언급한 알콜 및 산과 함께 배합되어 가교결합 성분으로서 작용하는 다가 알콜 및(또는) 다가산을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 다가 알콜의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴 삼량체산, 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 하기 화학식으로 나타내어지는 테트라카르복실산 및 이들의 무수물 및 알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 식에서, X는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소 원자의 하나 이상의 측쇄를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌기이다.
폴리에스테르는 알콜 성분 40 내지 60 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 및 산 성분 60 내지 40 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 다관능성 성분은 전체 성분의 1 내지 60 몰%의 비율로 사용할 수 있다.
이러한 폴리에스테르는 공지된 중축합 방법을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 토너를 자성 토너로 형성할 경우, 토너는 예를 들면 자철광, 적철광 및 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속, 및 이들과 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 같은 다른 원소와의 합금, 및 이들의 혼합물일 수 있는 분말형 자성 물질을 함유한다. 자성 입자는 비철 원소를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 사용된 자성 물질은 자철광, 마그헤마이트, 페라이트 또는 다른 원소 (즉, 비철) 원소를 함유하는 것들의 혼합물과 같은 산화철을 함유할 수 있다.
리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 인, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐 및 비스무트로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 자성 산화철을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 갈륨 중 하나 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 인 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원소를 함유하는 자성 산화철을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 다른 원소는 산화철의 결정 격자 중에 혼입되거나, 산화철 내에 그의 산화물로서 혼입되거나, 산화철 입자의 표면 상에 산화물 또는 수산화물로서 존재할 수 있다.
이러한 다른 원소는 자성 산화철을 분리할 때 pH를 조절하고 다른 원소를 함께 존재시키면서 자성 산화철 입자에 혼입시킬 수 있고, 또는 자성 산화철 입자를 형성한 후에, pH를 조절하거나, 다른 원소의 염을 가하고 pH를 조절하여 자성 산화철 입자의 표면 상에 침전시킬 수 있다.
다른 원소를 함유하는 자성 산화철 입자는 결합제 수지에 대한 우수한 친화성 및 결합제 수지 내에서 매우 우수한 분산성을 나타낸다. 또한, 자성 물질의 양호한 분산성은 본 발명에 사용된 유기 지르코늄 화합물의 분산성을 향상시켜 유기 지르코늄 화합물의 효과가 충분히 나타나도록 한다. 따라서, 자성 물질은 유기 지르코늄 화합물의 분산을 촉진하는 분산 촉진진 매체로서 작용한다. 또한, 자성 물질은 물을 흡수하여 물 분자와 협동함으로써 유기 지르코늄 화합물의 대전능 부여 효과를 촉진시킨다. 이러한 효과는 산가를 갖는 결합제 수지와 함께 사용할 때 더욱 촉진된다.
자성 물질 입자는 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있어 그의 우수한 분산성과 더불어 생성되는 토너에 안정한 대전능을 제공한다. 또한, 최근에는 토너 입자 크기가 감소되었지만 본 발명에 따라 수득된 토너는 대전의 균일성이 향상되고 토너 응집성이 감소되어, 화상 밀도가 증가되고 2.5 내지 10 ㎛의 중량 평균 입자 크기에서도 방무 효과가 향상될 수 있다. 이러한 효과는 중량 평균 입자 크기가 2.5 내지 6 ㎛인 토너에서 특히 현저하며, 매우 선명한 화상을 생성할 수 있다. 충분한 화상 밀도를 얻기 위해서는 2.5 ㎛ 이상의 중량 평균 입자 크기가 바람직하다. 한편, 토너 입자 크기가 감소될수록, 지르코늄 화합물이 유리되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 토너는 균일성을 변화시키는데 우수하기 때문에, 몇몇 단리된 지르코늄 화합물로 인해 슬리이브 오염 (sleeve soiling)에 영향을 덜 받는다.
상기 다른 원소는 자성 산화철 중의 철 원소를 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 함량은 0.1 내지 7 중량%인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 4 중량% 이다. 함량이 0.05 중량% 미만이면, 다른 원소를 가하는 효과가 거의 없어져 우수한 분산성 및 균일한 대전능을 달성할 수 없다. 함량이 10 중량%를 초과하면, 전하 유리가 과도하게 유리되어 불충분한 대전능을 야기할 수 있으며 화상 밀도가 더 낮아지고 포그가 증가된다.
다른 원소는 자성 산화철 입자의 표면 부근에 더 많도록 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다른 원소의 20 내지 100 %가 표면 부분에 존재하여 철 용해율 20 % 이하로 용해되는 것이 바람직하다. 상기 비율은 25 내지 100 %가 바람직하며, 30 내지 100 %가 보다 바람직하다. 표면 부분에 존재하는 비율을 증가시켜 다른 원소의 분산성 및 전기적 확산 효과를 개선시킬 수 있다.
자성 물질, 바람직하게는 상기한 바와 같이 다른 원소를 함유하는 자성 산화철 입자는 0.05 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 수평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질은 2 내지 40 ㎡/g, 보다 바람직하게는 4 내지 20 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질 입자는 특정한 제약 없이 임의의 형상을 가질 수 있다. 자기 특성을 위해서, 자성 물질은 10 내지 200 A㎡/g, 바람직하게는 70 내지 100 A㎡/g의 포화 자화, 1 내지 100 A㎡/㎏, 바람직하게는 2 내지 20 A㎡/㎏의 잔류 자화, 및 795.8 ㎄/m의 자기장 하에서 측정했을 때 1 내지 30 ㎄/m, 바람직하게는 2 내지 15 ㎄/m의 보자력을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질은 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 200 중량부로 첨가될 수 있다.
자성 산화철 중의 원소량은 JIS K0119 General Rules for Fluorescent X-ray Analysis에 따라 형광 X-선 분석기 [예를 들면, 리가쿠 덴끼 코교 가부시끼가이샤 (Rigaku Denki Kogyo K.K.)가 제조한 SYSTEM 3080]를 사용하여 형광 X-선 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 원소 분포는 염산 또는 불화수소산을 사용하여 자성 산화철 입자를 점진적으로 분별 용해시키고 각기 ICP (유도 결합 플라즈마) 방출 분광학에 따라 완전 용액 중의 원소 농도에 대한 각각의 분별 용해시의 용액 중의 원소 농도를 측정하여 측정할 수 있다.
자성 물질의 수평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 통해 그의 몇몇 입자의 사진을 찍고, 디지털화 장치 등에 의해 사진 위에서의 입자 크기를 측정하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 기재된 자성 물질의 자기 특성은 795.8 ㎄/m의 외부 자기장 하에 시료 진동식 자력계 [토에이 코교 가부시끼가이샤 (Toei Kogyo K.K.)가 제조한 VSM-3S-15]를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다. 비표면적 값은 BET 다점식 방법에 따라 비표면적 측정기 [유아사 이오닉스 가부시끼가이샤 (Yuasa Ionics K.K.)가 시판하는 Autosorb 1]을 사용하여 측정된 값을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너의 경우 2.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 6 ㎛의 중량 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
토너의 중량 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 코울터 (Coulter) 계수법에 따라, 예를 들면 시약 등급의 염화나트륨을 용해시켜 제조할 수 있는 약 1 % NaCl 수용액 또는 카운터 사이언티픽 저팬 (Counter Scientific Japan)으로부터 시판되는 ISOTON-II를 포함하는 전해질 용액과 함께 코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer) II [코울터 일렉트로닉스 인코퍼레이션 (Coulter Electronics Inc.)으로부터 시판됨]를 사용하여 측정할 수 있다. 측정을 위해, 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬 벤젠술폰산염) 0.1 내지 5 ㎖를 전해질 용액 10 내지 150 ㎖에 첨가하고, 시료 2 내지 20 ㎎을 첨가한다. 전해질 용액 중에 생성된 시료 분산액을 약 1 내지 3 분 동안 초음파 분산기에 의해 분산 처리한 후, 100 ㎛ 구경이 있는 상기 장치를 사용하여 입자 크기 분포를 측정한다. 2.00 ㎛ 또는 그 이상의 입자 크기를 갖는 토너 입자의 부피 및 수를 각각의 채널에 대해 측정하여 토너의 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 계산한다. 부피 기준 분포로부터, 각 채널에 대한 대표값으로 중앙값을 사용하여 토너의 중량 평균 입자 크기 (D4)를 계산한다.
사용된 채널은 2.00 - 2.52 ㎛; 2.52 - 3.17 ㎛; 3.17 - 4.00 ㎛; 4.00 - 5.04 ㎛; 5.04 - 6.35 ㎛; 6.35 - 8.00 ㎛; 8.00 - 10.08 ㎛; 10.08 - 12.70 ㎛; 12.70 - 16.00 ㎛; 16.00 - 20.20 ㎛; 20.20 - 25.40 ㎛; 25.40 - 32.00 ㎛; 32.00 - 40.30 ㎛의 13 개의 채널을 포함한다.
본 발명에 사용된 왁스의 예로는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스 및 사솔 (sasol) 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물; 상기의 블록 공중합체; 식물성 왁스, 예를 들면, 칸데릴라 (candelilla) 왁스, 카르나우바 (carnauba) 왁스, 저팬 (Japan) 왁스, 및 호호바 왁스; 동물성 왁스, 예를 들면, 밀랍, 라놀린, 및 고래 왁스; 광물성 왁스, 예를 들면, 오조세라이트, 세레신, 및 광유; 주로 지방산 에스테르로 이루어진 왁스, 예를 들면, 몬타네이트 에스테르 왁스 및 비버 왁스; 및 탈산성화시킨 카르나우바 왁스와 같이 부분적으로 또는 완전히 탈산성화시킨 지방족 에스테르를 포함할 수 있다. 또한, 릴리이스제의 예로는 포화 선형 지방산, 예를 들면, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 및 더 긴 알킬 사슬을 갖는 장쇄 알킬카르복실산; 불포화 지방산, 예를 들면, 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알콜, 예를 들면, 스테아릴 알콜, 에이코실 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 멜리실 알콜, 및 더 긴 알킬 사슬을 갖는 장쇄 알킬 알콜; 솔비톨과 같은 다가 알콜; 지방산 아미드, 예를 들면, 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드; 포화 지방산 비스아미드, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드 및 에틸렌-비스카프릴아미드; 불포화 지방산 아미드, 예를 들면, 에틸렌-비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드, 및 N,N'-디올레일세바코일아미드; 방향족 비스아미드, 예를 들면, m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드; 지방산 금속염 (일반적으로, 금속성 비누라 불림), 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 지방족 탄화수소계 왁스를 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체와 그래프트시켜 얻어지는 그래프트 왁스; 베헨산 모노글리세라이드와 같이 지방산과 다가 알콜 사이에서 부분적으로 에스테르화된 생성물; 및 식물성 지방 및 식물성유를 수소 첨가하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한 바람직한 왁스 종류로는 고압 하에서 올레핀을 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀 중합으로부터 얻어지는 저분자량 부산물을 정제하여 얻어지는 폴리올레핀; 지글러 (Ziegler) 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 저압 중합에 의해 얻어지는 폴리올레핀; 복사 광선, 전자기파 또는 전자기광으로의 조사하여 중합시킨 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀의 열분해에 의해 형성되는 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 피셔-트롭세 (Fischer-Tropsche) 왁스; 예를 들면, 신톨 (Synthol) 공정, 히드로콜 (Hydrocol) 공정, 및 아르게 (Arge) 공정에 따라 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 단일 탄소 화합물로부터 얻어지는 합성 왁스; 히드록실기 또는 카르복실기와 같은 관능기를 갖는 탄화수소 왁스; 탄화수소 왁스 및 관능기를 갖는 탄화수소 왁스의 혼합물; 및 상기 왁스들을 스티렌, 말레산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 말레산 무수물과 같은 비닐 단량체와 그래프트시켜 얻어지는 개질된 왁스를 들 수 있다.
또한, 상기 왁스들을 가압 침출, 용매 방법, 재결정, 진공 증류, 임계 가스 추출 또는 용융-결정화에 따라 분별하여 수득된 분자량 분포가 좁은 왁스 생성물; 또는 저분자량의 고체 지방족 산, 저분자량의 고체 알콜, 저분자량의 고체 화합물 및 다른 불순물을 제거하여 얻어지는 정제 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 왁스는 생성되는 토너의 정착성 및 오프셋 방지성 사이의 균형을 이루도록 70 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 용융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 용융점이 70 ℃ 미만인 경우, 토너는 더 낮은 블록킹 방지성을 가질 수 있고, 140 ℃를 초과하는 경우에는, 오프셋 방지성을 나타내기 어렵게 된다.
본 발명에 따른 토너에 있어서, 왁스는 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양 (2종 이상을 함께 사용한 경우에는 총량임)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 왁스의 융점은 DSC (차동 주사 열량계)의 차트 상에서 왁스의 최대 흡열 피크의 최고 온도를 의미한다.
왁스 또는 토너에 대한 DSC 측정은 고정밀도 내부 열 주입 보정식 차동 주사 열량계 [예를 들면, 퍼킨-엘머 코퍼레이션 (Perkin-Elmer Corporation)으로부터 시판되는 DSC 7]를 사용하여 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
측정은 ASTM D3418-82에 따라 수행할 수 있다. 먼저 시료를 그의 가열 기록을 제거하기 위하여 1 주기의 가열 및 냉각을 실시하고 나서 10 ℃/분의 온도 상승률로 가열하여 DSC 곡선을 얻는다.
본 발명에 사용된 유기 지르코늄 화합물은 2종 이상의 다른 왁스와 배합하여 사용할 때 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 왁스는 토너에서 가소화 기능과 릴리이스 기능을 보이며, 이러한 기능은 하나의 왁스만을 단독으로 사용한 경우보다 각각의 왁스에 의해 보다 뚜렷이 나타날 수 있다. 보다 구체적으로, 토너는 왁스 중 하나에 의해 가소화되고, 이와 상응하여 다른 왁스의 릴리이스 효과는 보다 효과적으로 나타날 수 있다. 이러한 효과는 산가를 갖는 결합제 수지와 배합하여 사용하면 촉진진된다.
왁스의 기능에 있어서, 예를 들면 유사한 구조의 두 개의 왁스를 함께 사용한 경우, 융점이 더 낮은 왁스가 주로 가소화 기능을 나타내고, 융점이 더 높은 다른 왁스는 주로 릴리이스 기능을 나타낸다. 이때, 융점 차이를 10 내지 100 ℃로 한다면 기능분리가 효과적으로 달성될 수 있다. 융점 차이가 10 ℃ 미만인 경우에는, 기능 분리 효과는 쉽게 나타나지 않으며, 100 ℃를 초과하는 경우에는, 상호 작용으로 인하여 기능의 촉진이 쉽게 나타나지 않을 수 있다.
이러한 경우, 기능 분리 효과가 쉽게 나타나도록 하나 이상의 왁스가 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
왁스의 배합에 있어서, 분지 구조가 비교적 풍부하거나 관능기와 같은 극성기를 갖는 왁스, 또는 주성분과는 다소 다른 개질 성분으로 개질된 왁스는 주로 가소화 기능을 나타내며, 다소 선형인 구조를 갖는 왁스, 관능기가 없는 비극성 왁스 또는 개질되지 않은 직쇄 왁스는 주로 릴리이스 기능을 보인다. 이러한 바람직한 배합의 예로는, 주로 에틸렌으로 이루어진 단독중합체 또는 공중합체, 및 주로 에틸렌 이외의 올레핀으로 이루어진 단독중합체 또는 공중합체의 배합; 폴리올레핀 및 그래프트 개질된 폴리올레핀의 배합; 알콜 왁스, 카르복실산 왁스 또는 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스의 배합; 피셔-트롭세 왁스 또는 폴리올레핀 왁스 및 파라핀 왁스 또는 미세결정성 왁스의 배합; 피셔-트롭세 왁스 및 폴리올레핀 왁스의 배합; 파라핀 왁스 및 미세결정성 왁스의 배합; 및 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스, 및 탄화수소 왁스의 배합을 들 수 있다.
어떠한 경우든지, 왁스 조성은 생성되는 토너의 저장 안정성과 정착성이 균형을 이루도록 70 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 범위에서 최고 온도를 나타내는 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 임의의 적합한 안료 또는 염료를 포함하는 착색제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 안료의 적합한 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 나프톨 (Naphthol) 옐로우, 한사 (Hansa) 옐로우, 로다민 레이크 (Rhodamine Lake), 알리자린 (Alizarin) 레이크, 적산화철, 프탈로시아닌 블루, 및 인단트렌 블루를 들 수 있다. 이러한 안료는 요구되는 광학 밀도의 정착된 화상을 제공하기에 필수적인 양, 예를 들면 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 유사한 목적으로 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료가 있으며, 이들은 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부를 가할 수 있다.
본 발명에서는, 무기 미세 분말, 예를 들면 실리카, 알루미나 및 산화티타늄과 무기 산화물의 미세한 분말; 카본 블랙 또는 미세한 분말 플루오르화 탄소를 외부적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 실리카 분말, 알루미나 분말 또는 산화티타늄 분말은 토너 입자의 표면 상에 미세한 입자로서 부착될 만큼 미세한 입자 형태인 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 무기 미세 분말은 질소 흡착에 따른 BET 방법에 의해 각기 측정하였을 때 5 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎚의 수평균 입자 크기, 및 기본 분말로서 30 ㎡/g 이상, 특히 60 내지 400 ㎡/g의 비표면적 및 표면 처리된 분말로서 20 ㎡/g 이상, 특히 40 내지 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 무기 미세 분말은 적당한 표면 피복율을 제공하도록 토너 입자 100 중량부 당 0.03 내지 5 중량부를 첨가할 수 있다.
무기 미세 분말은 메탄올 습윤성 면에서 30 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상의 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 소수성 부여제 (또는 소수화제)는 실란 화합물 및(또는) 규소 오일과 같은 실리콘 함유 표면처리제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, 실란 커플링제를 사용하는 것이 적합하며, 이들의 예로는 알킬알콕시실란, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 부틸트리메톡시실란; 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디비닐클로로실란, 및 디메틸클로로실란을 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 또한 캐리어와 혼합되어 이성분 현상제를 제공할 수도 있다. 캐리어 입자는 표면 조도 및 코팅용 수지의 양을 조절하여 106내지 1010옴·㎝의 저항을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
캐리어 입자는 수지로 코팅할 수 있고, 이들의 예로는 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 규소 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드 수지, 이오노머 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
캐리어 코어 입자는 자성 물질을 포함할 수 있고, 이들의 예로는 산화철, 예를 들면, 페라이트, 철-과량의 페라이트, 자철광 및 γ-산화철; 금속, 예를 들면, 철, 코발트 또는 니켈 및 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 자성 물질은 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 또는 바나듐과 같은 원소를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 토너에 여러 가지 성질을 부여하기 위하여 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
(1) 연마제: 금속 산화물 (티탄산 스트론튬, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화크롬 등), 질화물 (질화실리콘 등), 탄화물 (탄화실리콘 등), 금속염 (황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등), 등.
(2) 윤활제: 불소 함유 수지 분말 (폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 지방족 산 금속염 (스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등), 등.
(3) 대전 조절 입자: 금속 산화물 입자 (산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄), 카본 블랙, 수지 입자 등.
이러한 첨가제들은 토너 입자 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 첨가할 수 있다.
자성 토너의 경우, 연속적인 화상 형성에서 우수한 현성 성능을 제공하고 방치 후에 안정한 현상 성능을 제공하도록 2종 이상의 무기 산화물 또는 금속 산화물의 미세한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 비자성 단일 성분 현상제의 경우에는, 분산성 및 화상 균일성을 개선하기 위해 산화티타늄 또는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 토너를 구성하는 토너 입자는 상기한 토너 성분 물질을 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고, 고온 롤러 혼련기 또는 압출기와 같은 고온 혼련기에 의해 잘 혼합하고, 혼련된 생성물을 응고시키기 위하여 냉각시킨 후 기계적으로 분쇄하고 분류하여 토너 입자를 제공하는 공정을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 물질을 결합제 수지를 구성하는 단량체 (혼합물)과 혼입하여 유상액 또는 현탁액을 형성한 후 중합하는 중합 토너 생성 공정; 상술한 물질을 코어 물질 및 셀 물질 중 하나 또는 모두에 혼합하는 소위 미소 캡슐 토너 입자를 제공하기 위한 미소 캡슐화; 및 구성 물질을 결합제 수지 용액에 분산시키고, 생성된 분산액을 토너 입자에 분무 건조시키는 분무 건조 공정을 적용할 수 있다. 또한, 생성되는 토너 입자를 필요에 따라 헨첼 (Henschel) 혼합기와 같은 블렌더에 의해 첨가제 입자와 충분히 더 혼합되어 본 발명에 따른 토너를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 토너를 사용하는 본 발명에 따른 현상법에 대한 몇몇 실시양태가 도면을 참고로 설명될 것이다.
도 1을 살펴보면, 전자사진 감광 드럼 (7) (알려진 방법에 의해 형성된 정전하상을 보유하기 위한 화상 보유 부재의 한 예임)은 화살표 B 방향으로 회전한다. 반대로, 호퍼 (9)로부터 공급되는 토너 (10) (단일 성분 현상제임)를 운반하는 현상 슬리이브 (14) (현상제 전달 부재임)는 화살표 A 방향으로 회전하여 토너 (10) 층을 현상 슬리이브 (14) 및 감광 드럼 (7)이 서로 대향하는 현상 영역 (D)로 전달한다. 토너 (10)이 자성 토너인 경우, 현상 슬리이브 상의 자석 (11)을 자성 토너 (10)를 자기적으로 끌어당기고 유지하기 현상 슬리이브 내에 배치시켜 토너가 현상 슬리이브 (14)와 마찰하게 함으로써 감광 드럼 (7) 상의 정전하상을 현상하기에 충분한 마찰전기 전하를 얻는다.
자성 토너 (10)의 층 두께를 조절하기 위하여, 강자성 금속을 포함하는 자성 조절날 (8)을 호퍼 (9)로부터 아래로 매달아 현상 슬리이브 (14)의 표면으로부터 약 200 내지 300 ㎛의 간격을 두고 현상 슬리이브 (14)와 대면하게 한다. 자석 (11)의 자극 (N1)으로부터 유도되는 자기선을 날 (8)에 집중시킴으로써, 토너 (10)의 얇은 층을 현상 슬리이브 (14) 상에 형성시킨다. 자성날 (8)은 또한 비자성 토너를 포함할 수 있다. 또한, 토너 (10)이 비자성 토너인 경우, 날 (8)은 우레탄 고무, 실리콘 고무, 팁 날 등을 포함하는 탄성날일 수 있다.
현상 슬리이브 (14) 상에 형성된 토너 (10)의 얇은 층 두께는 현상 영역 (D)에서 현상 슬리이브 (14)와 감광 드럼 (7) 사이의 최소 간격보다 더 작은 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 현상 방법은 정전하상이 이러한 얇은 층의 토너로 현상되는 방식, 즉 비접촉식 현상 장치에 특히 효과적이다. 그러나, 본 발명에 따른 현상 방법은 또한 토너 층 두께가 현상 영역에서, 현상 슬리이브 (14)와 감광 드럼 (7) 사이의 최소 간격보다 더 큰 현상 장치, 예를 들면 접촉식 현상 장치에 사용할 수도 있다.
이하, 비접촉식 현상 장치에 대하여 더설명할 것이다.
도 1을 살펴보면, 현상 슬리이브 (14) 상에서 전달되는 토너 (10) (단일 성분 현상제)을 도약시키기 위하여 현상 슬리이브 (14)에 전원 (15)로부터 현상용 바이어스 전압을 공급한다. 현상용 바이어스 전압이 DC 전압인 경우, 현상 슬리이브 (14)에 화상 영역 (토너 (10)이 부착되어 시각적 화상 영역을 제공하는 영역) 및 정전하상의 배경 영역 사이의 전위차로서 주어진 전압과 동일한 현상용 바이어스 전압을 공급한다. 한편, 현상된 화상의 밀도 또는 평탄화 특성을 증가시키기 위하여, 현상 슬리이브 (14)에 교류 바이어스 전압을 인가함으로써 전압 극성이 현상 영역에서 시간에 따라 교류하는 진동장을 형성할 수 있다. 이때, 현상 슬리이브 (14)에 상기한 화상 영역과 배경 영역 사이의 전위차와 동일한 DC 전압 성분과 겹쳐지는 교류 바이어스 전압을 공급한다.
또한, 토너가 고전위 영역과 저전위 영역을 갖는 정전하상의 고전위 영역에 부착되는 소위 정규 현상 방식의 경우에는, 정전하상의 극성에 반대되는 극성으로 대전된 토너를 사용한다. 한편, 토너가 정전하상의 저전위 영역에 부착되는 역현상 방식에서는, 정전하상의 극성과 동일한 극성으로 대전된 토너를 사용한다. 본 명세서에서, 고전위 및 저전위는 절대값으로의 전위를 의미한다. 어떠한 경우에서든지, 토너 (10)은 토너 (10)과 현상 슬리이브 (14) 사이의 마찰로 인하여 감광 드럼 (7) 상에 정전하상을 현상하기에 적절한 극성까지 마찰 전기적으로 대전된다.
도 2에 도시된 현상 장치에서는, 우레탄 고무 또는 규소 고무와 같은 고무 탄성이 있는 물질, 또는 청동인 또는 스테인레스 강철과 같은 금속 탄성을 갖는 물질을 포함하는 탄성판 (17)을 현상 슬리이브 (14) 상의 토너 (10)의 층 두께를 조절하기 위한 부재로서 사용하며, 탄성판 (17)는 현상 슬리이브 (14)에 의해 가압된다. 이러한 현상 장치에서, 현상 슬리이브 (14) 상에 더 얇은 토너 층이 형성될 수 있다. 도 2에 도시된 현상 장치의 다른 구조는 도 1에 도시된 장치의 구조와 기본적으로 동일하며, 도 2에서 동일한 번호는 도 1과 동일한 부재를 나타낸다.
도 2의 현상 장치에서, 토너는 탄성판 (17)을 현상 슬리이브 (14) 상에 문질러 도포하고 그 위에 토너층을 형성하여 토너에 더 큰 마찰 전기 전하를 제공할 수 있고, 따라서 보다 높은 화상 밀도를 형성한다. 이러한 유형의 현상 장치는 비자성 단일 성분 토너에 사용한다.
본 발명에서 현상제 전달 부재로서 사용된 현상 슬리이브는 원통형 기판 및 기판 표면을 코팅하는 수지 코팅층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구조의 한 예가 슬리이브의 부분 단면도인 도 3에 도시되어 있다. 도 3을 살펴보면, 원통형 기판 (6)이 결합제 수지 (4) 및 임의로 필요에 따라 전기전도성 물질 (2), 충전재 (3), 고상 윤활제 (5) 등을 포함할 수 있는 수지 코팅층 (1)으로 코팅되어 있다. 전기 전도성 물질 (2)이 함유되는 경우, 수지 코팅층 (1)은 전기 전도성을 갖게 된다. 이것은 토너의 과도한 대전을 막는데 효과적이다. 충전재 (3)가 함유되는 경우에는, 수지 코팅층 (1)의 마모가 억제될 수 있고, 토너 대전이 충전재의 전하 부여능에 의해 적절하게 조절될 수 있다. 또한, 고체 윤활제 (5)가 함유되는 경우에는, 토너와 슬리이브 사이의 릴리이즈성이 개선됨으로써, 토너가 슬리이브 상에 용융 접착되는 것을 방지할 수 있다.
수지 코팅층에 전기 전도성 물질을 혼입하는 경우, 수지 코팅층은 106옴·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 103옴·㎝ 이하의 부피 저항을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 수지 코팅층의 부피 저항이 106옴·㎝를 초과하는 경우, 토너가 과도하게 대전되기 쉬우므로 얼룩이 발생하거나 또는 현상 성능이 저하된다.
수지 코팅층은 JIS 중앙-선-평균 조도에 의한 0.2 내지 3.5 ㎛ 범위의 표면 조도 Ra를 갖는 것이 바람직할 수 있다. Ra가 0.2 ㎛ 미만이면, 슬리이브에 근접한 전하가 과잉일 수 있으며 그리하여 과도하게 대전될 수 있어서, 토너가 경상력으로 인하여 슬리이브에 견고하게 고정되며 따라서 새로운 토너 부분이 슬리이브에 의해 대전될 수 없으며 현상 성능이 저하된다. Ra가 3.5 ㎛를 초과하면, 슬리이브 상의 코팅된 토너의 양이 과도해질 수 있으며, 그리하여 토너가 충분히 대전될 수 없고 불균일하게 대전되며 화상 밀도가 저하되고 불규칙해진다.
수지 코팅층 (1)은 하기와 같은 물질을 포함할 수 있다.
도 3에 있어서, 전기 전도성 물질 (2)의 예로는, 알루미늄, 구리, 니켈 및 은과 같은 금속 분말; 산화안티몬, 산화인듐 및 산화주석과 같은 금속 산화물 분말; 및 카본 섬유, 카본 블랙 및 흑연 분말과 같은 탄소 동족체를 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙이 전기 전도성이 특히 우수하며, 적절하게 임의로 조절된 양으로 중합체 물질에 혼입될 때 그의 첨가량을 조절하여 전기 전도성을 부여하기 때문에 사용하기에 적합하다. 카본 블랙은 0.001 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 ㎛의 수평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이것이 1 ㎛를 초과하는 경우, 수지 코팅층의 부피 저항을 조절하기가 어렵게 된다.
전기 전도성 물질은 수지 코팅층을 구성하는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
충전재 (3)은 토너에 대한 네가티브 또는 포지티브 전하 조절제를 포함할 수 있다. 충전재 (3)을 구성하는 다른 물질의 예로는 무기 화합물, 예를 들면, 알루미늄, 석면, 유리 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 실리카 및 규산칼슘; 페놀성 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌/n-부틸메타크릴레이트/실란 삼량체와 같은 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리카프롤락톤; 폴리카프롤락탐, 폴리비닐피리딘, 및 폴리아미드와 같은 질소 함유 화합물; 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라클로로플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕실화 에틸렌, 폴리테트라플루오로알콕시에틸렌, 플루오르화 에틸렌-프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 트리플루오로클로로에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체와 같은 할로겐 함유 중합체; 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 및 알루미나가 이들의 경도 및 토너 대전능 억제 효과 때문에 바람직하다.
이러한 충전재는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
고체 윤활제 (5)는 예를 들면 몰리브덴 디술파이드, 질화붕소, 흑연, 플루오르화 흑연, 은-니오븀 셀레나이드, 칼슘 클로라이드-흑연, 또는 활석을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 흑연이 윤활성 뿐만 아니라 전기 전도성을 가지며, 현상에 적합한 대전 정도를 제공하기에는 과도한 전하를 갖는 토너의 일부를 감소시키는 기능을 나타낼 수 있으므로 흑연을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
고체 윤활제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부를 가하는 것이 바람직할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 상기 전기 전도성 물질 (2), 충전재 (3) 및(또는) 고체 윤활제 (5)와 함께 수지 코팅층 (1)을 구성하는데 사용되는 결합제 수지 (4)는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 플루오르 함유 수지, 스티렌 수지 또는 아크릴계 수지와 같은 수지를 포함할 수 있다. 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
현상 슬리이브는 전기 전도성 물질 (2), 충전재 (3) 및(또는) 고체 윤활제 (5)를 적합한 정도로 슬리이브 표면에 노출시키거나(노출시키고) 균일한 표면을 제공하기 위하여 표면을 평탄하게 하는 마모 또는 연마와 같은 표면 처리에 의해 추가의 바람직한 성능을 가질 수 있다. 이것은 순수한 흑색 또는 중간색조 화상에서 나타나는 세로 줄무늬를 방지하거나 화상 형성 개시 단계에서, 특히 고온 및 고습 환경에서 충분한 화상 밀도를 신속하게 제공하는데 특히 효과적이다. 마모 또는 연마 처리는 슬리이브 표면을 균일하게 울퉁불퉁해질 때까지 마무리하기 위하여 펠트의 마모 또는 연마 스트립 또는 마모 입자가 부착된 스트립을 사용하여 수행함으로써, 슬리이브 상의 토너 코팅량을 균일하게 할 수 있고, 따라서 슬리이브에 대하여 마찰 전기를 나타내는 토너 입자만 현상 영역에 전달되게 한다. 이것이 성능이 개선되는 메커니즘으로 추정된다.
표면 평탄화 처리 후에, 코팅층은 상기한 바와 같은 이유로 0.2 내지 3.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 ㎛ 범위의 표면 조도 Ra (JIS B0601에 따름)로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
원통형 기판 (6)은 비자성 금속 또는 수지의 원통으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 스테인레스 강철, 알루미늄 또는 구리 원통과 같은 비자성 원통형 튜브가 있다. 이러한 원통형 튜브는 연신 또는 압출한 후 바람직하게는 소정의 치수 정밀도까지 치수 정밀도를 향상시키기 위하여 절단 또는 연마하여 제조할 수 있다. 원통형 튜브는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 편평 허용차를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 튜브는 적당한 정도의 표면 불균일성이 있는 거친 표면을 제공하기 위하여 분사 연마 또는 마모시킬 수 있다. 분사연마는 형태가 명확하거나 명확하지 않을 수 있는 마모 입자를 사용하여 수행할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 현상 방법이 적용될 수 있는 화상 형성 방법의 예를 도 4를 참고로 서술할 것이며, 도 4는 접촉 대전 수단 및 접촉 전사 수단을 포함하는 화상 형성 장치를 예시하고 있고, 본 발명에 따른 현상 방법은 코로나 대전 방식 및(또는) 코로나 전사 방식을 포함하는 화상 형성 방법에도 사용할 수 있다.
도 4를 살펴보면, 광전도층 (801a) 및 전기 전도성 기판 (801b)을 포함하는 회전 드럼식 감광 부재 (801)이 도면에 도시된 바와 같이 시계 방향으로 소정의 주변 속도 (공정 속도)로 회전한다. 전기 전도성 탄성층 (802a) 및 코어 금속 (802b)을 포함하는 대전 롤러 (802)에 대전용 바이어스 전원 (803)으로부터 바이어스 전압 (V2)을 공급한다. 대전 롤러 (802)는 감광 부재 (801)에 대해 가압되면서 감광 부재 (801)의 회전에 따라 회전한다.
대전 롤러 (802)에 인가된 바이어스 전압에 의해, 감광 부재 (801)의 표면이 소정 극성의 소정 전압까지 대전된다. 이어서, 대전된 감광 부재 (801)을 화상광 (804)에 노출시켜 그 위에 정전하상을 형성한 후, 현상 수단 (805)에 의해 토너 화상으로 시각화한다. 현상 수단 (805)는 현상용 바이어스 전원 (813)으로부터 바이어스 전압 (V1)이 공급되는 현상 슬리이브를 포함한다.
감광 부재 (801) 상에 형성된 토너 화상은 전기 전도성 탄성층 (806a) 및 코어 금속 (806b)을 포함하는 전사 롤러 (806) (감광 부재 (801) 위에 전사-수용 물질 (808)을 가압시키기 위한 접촉 전사 수단)를 통해 전원 (807)으로부터 공급된 전사 바이어스 전압의 작용으로 전사-수용 물질 (808) 상에 정전기적으로 전사된다. 이어서, 전사-수용 물질 (808) 상에 전사된 토너 화상이 가열 롤러 (811a) 및 가압 롤러 (811b)을 포함하는 가열-가압 정착 수단 (811)에 의해 인가되는 열 및 압력 하에 전사-수용 물질 (808) 상에 정착된다. 감광 부재 (801)의 표면을 감광 부재 (801)에 반대 방향으로 접해 있는 탄성 세정날을 갖는 세정 장치 (809)에 의해 전사 잔여 토너와 같은 부착된 오염 물질을 제거하기 위해 세정한 후, 전하-제거 노출 수단 (810)에 의해 전하를 제거하여 후속하는 화상 형성 순환 과정에 사용한다.
대전 롤러 (802)는 상기 실시양태에서 접촉 대전 수단으로 기재되어 있으나, 주된 대전 수단은 또한 대전날 또는 대전 브러쉬와 같은 다른 접촉 대전 수단, 또는 비접촉 코로나 대전 수단을 포함할 수도 있다. 그러나, 접촉 대전 수단이 오존을 덜 발생시킨다.
또한, 전사 롤러 (806)가 기재되어 있으나, 전사 수단은 전사날 또는 전사 벨트와 같은 다른 접촉 전사 수단, 또는 비접촉 코로나 전사 수단을 포함할 수도 있다. 접촉 전사 수단이 오존을 달 발생시킨다.
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로만 한정되는 것으로 파악해서는 안된다.
하기 표 1은 후술되는 실시예에 사용된 몇몇 수지의 예를 나타내고, 표 2는 몇몇 왁스를 나타내고, 표 3은 자성 물질을 나타낸다.
표 1에 있어서, 스티렌 기재 수지(결합제 수지 A-G)는 용액 중합법에 의해 제조하였고, 폴리에스테르 수지(결합제 수지 H)는 데히드로-축중합법에 의해 제조하였다.
표 3에 있어서, 자성 물질 (i) 내지 (v)는 소정 원소의 염을 내부적으로 함께 존재하도록 첨가한 후 pH 조절제를 첨가하여 마그네타이트 입자로서 제조하였다. 보다 구체적으로는 자성 물질 (i)에 대해서는 실리케이트염, 자성 물질 (ii)에 대해서는 실리케이트염 및 알루미늄염, 자성 물질 (iii)에 대해서는 포스페이트염, 자성 물질 (iv)에 대해서는 마그네슘염을 첨가하고, 자성 물질 (v)에 대해서는 아연염을 첨가하여 마그네타이트 입자의 핵을 형성한 후 실리케이트염 및 pH 조절제를 첨가하였다. 자성 물질 (vi)에 대해서는 포스페이트염을 첨가하여 마그네타이트 입자의 핵을 형성한 후 실리케이트염 및 pH 조절제를 첨가하고, 자성 물질 (viii)에 대해서는 특정 염이 없이 핵으로서 자성 물질 (viii)을 형성한 후, 자성 물질 (vii)에 대해서는 지르코늄염에 이어 pH 조절제를 첨가하여 지르코니아를 침전시킴으로써 제조하였다.
| 결합제수지 | 단량체 조성 | 성질 | |||||
| 단량체 | 중량부(몰%)* | 산가 | 분자량 | THF-불용성함유물(중량%) | |||
| Mw | 주피크 | 부피크 | |||||
| A | 스티렌n-부틸 아크릴레이트디비닐벤젠 | 79.520.00.5 | 0.1 | 229000 | 192000 | 278000 | 0 |
| B | 스티렌n-부틸 아크릴레이트모노-n-부틸말레에이트디비닐벤젠 | 79.080.00.50.5 | 1.7 | 207000 | 16800 | 245000 | 0 |
| C | 스티렌n-부틸 아크릴레이트모노-n-부틸말레에이트디비닐벤젠 | 78.520.01.00.5 | 3.8 | 186000 | 14700 | 267000 | 0 |
| D | 스티렌n-부틸 아크릴레이트모노-n-부틸말레에이트디비닐벤젠 | 75.520.04.00.5 | 13.2 | 165000 | 13100 | 235000 | 0 |
| E | 스티렌n-부틸 아크릴레이트모노-n-부틸말레에이트디비닐벤젠 | 69.520.010.00.5 | 31.8 | 144000 | 11000 | 286000 | 0 |
| F | 스티렌n-부틸 아크릴레이트메타크릴산디비닐벤젠 | 72.520.07.00.5 | 44.8 | 133000 | 9200 | 228000 | 0 |
| G | 스티렌n-부틸 아크릴레이트아크릴산디비닐벤젠 | 77.520.08.00.5 | 62.5 | 129000 | 7100 | 254000 | 0 |
| H | 테레프탈산 무수물트리멜리트산도데세닐숙신산프로폭시-비스페놀 A | (30)(5)(15)(50) | 12.8 | 576000 | 7500 | - | 0 |
| *: 괄호안에 나타낸 몰%는 결합제 수지 H용 단량체에 대해서만 사용된다. |
| 왁스 | 물질 | 융점 (℃) |
| (a) | 폴리에틸렌 왁스 | 90 |
| (b) | 폴리에틸렌 왁스 | 130 |
| (c) | 폴리프로필렌 왁스 | 135 |
| (d) | 스티렌 개질 폴리프로필렌 왁스 | 115 |
| (e) | 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 왁스 | 125 |
| (f) | 파라핀 왁스 | 75 |
| (g) | 피셔-트로프쉐 왁스 | 80 |
| (h) | 피셔-트로프쉐 왁스 | 105 |
| (i) | 고급 알코올 왁스 | 95 |
| (j) | 카르나우바 왁스 | 85 |
| 자성 물질 | 상이한 원소 | D1*2(㎛) | |
| 종:함량 (중량%) | 표면상 백분율*1 | ||
| (i) | Si 2.0 | Si 31% | 0.19 |
| (ii) | Si 0.5/Al 0.5 | Si 18%/Al 95% | 0.21 |
| (iii) | P 0.5 | P 22% | 0.18 |
| (iv) | Mg 1.5 | Mg 27% | 0.23 |
| (v) | Zn 1.0/Si 1.5 | Si 37%/Zn 56% | 0.20 |
| (vi) | P 0.2/Si 1.0 | Si 33%/P 17% | 0.19 |
| (vii) | Zr 1.0 | Zr 100% | 0.21 |
| (viii) | - | - | 0.22 |
| *1 : 상이한 원소의 비율은 철 해리도 20% 까지 검출하였다. | |||
| *2 : D1 = 수 평균 입자 크기 |
실시예 1
결합제 수지 D 100 중량부
착색제(자성 물질 (i)) 90 중량부
유기 지르코늄 화합물 (38) 2 중량부
왁스 (a)(융점 = 90 ℃) 2 중량부
왁스 (b)(융점 = 135 ℃) 4 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 130 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다(Coanda) 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 7.5 ㎛인 자성 토너를 제조하였다. 이 자성 토너 100 중량부에 출발 실리카 미분말을 기준으로 헥사메틸디실라잔 20 중량%로 소수화시킨 메탄올 습윤도 65% 및 BET 비표면적 260 ㎡/g의 소수성 실리카 미분말 1.0 중량부 및 스트론튬 티타네이트 미분말 3.0 중량부를 외부적으로 배합하여 자성 토너 제1번을 제조하였다. 자성 토너 제1번은 D4 = 7.5 ㎛를 나타내었다. 자성 토너 제1번의 다른 성질은 표 5에 나타내었다.
코로나 대전 수단을 갖는 시판 전자사진 복사기(NP-6085, Canon K.K. 제품)를 이용하여 슬리브 지지체를 수지성 코팅층(페놀성 수지:흑연 = 3:1 중량비)으로 코팅하여 제조한 현상 슬리브를 장착하기 위해 개조한 후 먼저 23 ℃의 온도 및 5 %RH의 습도의 환경에서 50,000매 연속 복사시키고 이어서 30 ℃/80 %RH의 환경에서 50,000매 연속 복사시켜 총 100,000매 복사시킴으로써 자성 토너 제1번을 평가하였다. 시험은 정착 롤러용 세정 웹을 제거하면서 실시하였다. 현상 슬리브 상의 토너에는 네가티브 마찰전기 전하를 제공하였다.
그 결과, 2가지 환경 모두에서 화상 농도가 높고 포그가 없는 고해상성 화상을 얻을 수 있었다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
별도로, 표준 온도/표준 습도 환경에서 유사한 연속 복사 시험을 25,000매에 실시하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
화상 농도는 직경 5 ㎜의 원형 화상에 대한 반사 농도를 측정하기 위한 SPI 필터가 장착된 멕베쓰 농도계(Macbeth Co. 제품)를 사용하여 측정하였다.
포그는 화상 형성 후 백색 배경 영역의 최악(최대) 반사 농도 Ds 및 전사 수용 물질(백색 백지)의 평균 반사 농도 Dr을 측정하고 포그치로서 Ds-Dr을 계산함으로써 결정하였다. 보다 작은 값이 보다 우수한 포그 억제 효과를 나타낸다.
화상 품질은 재현가능한 계조 레벨의 수를 평가하기 위하여 각 5% 증분으로 화상 비율이 5 내지 100%인 20 계조 레벨의 도트 화상을 복사하여 평가하였다. 보다 큰 수의 재현가능한 계조 레벨이 해상성이 더 높은 복사 성능을 나타낸다.
정착 부재의 오염도는 다음 기준에 따라 평가하였다.
A: 정착 부재 상에 오염이 없다.
B: 정착 부재 상에 약간의 오염이 있다.
C: 정착 부재 상에 오염이 관찰되지만 화상에 대한 역효과는 관찰되지 않는다.
D: 정착 부재가 오염되고, 얻어진 화상에서 오프셋이 관찰된다.
고온/고습(30 ℃/80 %RH)에서의 연속 화상 형성 50,000매 후, 복사기를 그 환경에서 3일 동안 점시키고 이어서 약간의 화상을 다시 형성하여 화상 농도를 측정하였다.
표준 온도/저습(23 ℃/5 %RH)에서의 연속 화상 형성에 있어서, 얻어진 화상을 와이어의 오염으로 인한 화상 결함의 존재 여부에 대하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
A: 화상 결함이 없다.
B: 하프톤 화상에서 약간의 화상 결함이 관찰된다.
C: 베타 화상에서 약간의 결함이 관찰된다.
D: 보통 화상에서도 결함이 관찰된다.
실시예 2-14
표 4에 나타낸 조성에 따르고 그 이외에는 실시예 1과 유사한 방식으로 자성 토너 제2번 내지 제14번을 제조하고 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 성질을 표 5에 나타내었고, 그 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
비교예 1-4
유기 지르코늄 화합물 (38) 대신에 각각 하기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176) 및 유기 크롬 화합물 (177)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너 제15번 내지 제18번을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 조성 및 성질을 표 4 및 5에 나타내었고, 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
하기 화학식 174 내지 177에 있어서, 배위 물 분자는 나타내지 않았다.
비교예 5-8
유기 지르코늄 화합물 (88) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176) 및 유기 크롬 화합물 (177)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 자성 토너 제19번 내지 제22번을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 조성 및 성질을 표 4 및 5에 나타내었고, 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
| 자성 토너번호 | 유기 금속 화합물(중량부) | 결합제 수지(중량부) | 자성 물질(중량부) | 왁스(중량부) | |
| 실시예 1 | 1 | 38(2) | D(100) | i(90) | a(2)/c(4) |
| 실시예 2 | 2 | 63(2) | C(100) | ii(90) | a(3)/b(3) |
| 실시예 3 | 3 | 83(2) | B(100) | iii(90) | d(4)/h(2) |
| 실시예 4 | 4 | 116(2) | E(100) | iv(90) | e(3)/g(3) |
| 실시예 5 | 5 | 130(2) | F(100) | v(90) | f(4)/h(2) |
| 실시예 6 | 6 | 46(2) | G(100) | vi(90) | c(3)/j(3) |
| 실시예 7 | 7 | 77(2) | D(100) | vii(90) | h(2)/i(4) |
| 실시예 8 | 8 | 88(2) | A(100) | i(90) | b(3)/c(3) |
| 실시예 9 | 9 | 124(2) | D(100) | viii(90) | b(2)/f(4) |
| 실시예 10 | 10 | 154(2) | D(100) | ii(90) | c(6) |
| 실시예 11 | 11 | 162(2) | E(100) | v(90) | f(3)/h(5) |
| 실시예 12 | 12 | 144(2) | E(100) | v(90) | f(3)/h(5) |
| 실시예 13 | 13 | 167(2) | E(100) | v(90) | f(3)/h(5) |
| 실시예 14 | 14 | 133(2) | E(100) | v(90) | f(3)/h(5) |
| 비교예 1 | 15 | 172(2) | D(100) | i(90) | a(2)/c(4) |
| 비교예 2 | 16 | 173(2) | D(100) | i(90) | a(2)/c(4) |
| 비교예 3 | 17 | 174(2) | D(100) | i(90) | a(2)/c(4) |
| 비교예 4 | 18 | 175(2) | D(100) | i(90) | a(2)/c(4) |
| 비교예 5 | 19 | 172(2) | A(100) | i(90) | b(3)/c(3) |
| 비교예 6 | 20 | 173(2) | A(100) | i(90) | b(3)/c(3) |
| 비교예 7 | 21 | 174(2) | A(100) | i(90) | b(3)/c(3) |
| 비교예 8 | 22 | 175(2) | A(100) | i(90) | b(3)/c(3) |
| 자성 토너번호 | D4(㎛) | 산(㎎KOH/g) | 분자량 분포 | DSC(℃)주피크 | THF-불용성 함유물(중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | ||||||
| 실시예 1 | 1 | 7.5 | 11.9 | 124000 | 12800 | 2170000 | 82 | 90 | 24 |
| 실시예 2 | 2 | 7.4 | 2.6 | 357000 | 14200 | 289000 | 79 | 91 | 14 |
| 실시예 3 | 3 | 7.6 | 1.5 | 189000 | 16500 | 249000 | 74 | 114 | 8 |
| 실시예 4 | 4 | 7.3 | 25.4 | 77600 | 10700 | 2580000 | 88 | 81 | 38 |
| 실시예 5 | 5 | 7.7 | 34.6 | 18000 | 8800 | - | 94 | 76 | 46 |
| 실시예 6 | 6 | 7.2 | 43.1 | 14800 | 6900 | - | 96 | 86 | 55 |
| 실시예 7 | 7 | 7.5 | 11.8 | 113000 | 12500 | 2280000 | 81 | 96 | 27 |
| 실시예 8 | 8 | 7.1 | 0.1 | 218000 | 18700 | 257000 | 68 | 130 | 0 |
| 실시예 9 | 9 | 7.3 | 11.2 | 125000 | 12600 | 2070000 | 83 | 74 | 23 |
| 실시예 10 | 10 | 7.6 | 11.7 | 123000 | 12700 | 2430000 | 82 | 135 | 21 |
| 실시예 11 | 11 | 7.8 | 25.5 | 85600 | 10600 | 2450000 | 89 | 78 | 39 |
| 실시예 12 | 12 | 7.4 | 25.7 | 82800 | 10500 | 2360000 | 88 | 79 | 37 |
| 실시예 13 | 13 | 7.9 | 26.3 | 79600 | 10700 | 2470000 | 89 | 78 | 33 |
| 실시예 14 | 14 | 7.2 | 26.8 | 91300 | 10800 | 2180000 | 89 | 79 | 30 |
| 비교예 1 | 15 | 7.4 | 12.8 | 195000 | 12700 | 289000 | 78 | 90 | 6 |
| 비교예 2 | 16 | 7.5 | 11.8 | 184000 | 12900 | 267000 | 77 | 91 | 9 |
| 비교예 3 | 17 | 7.3 | 11.5 | 118000 | 12800 | 3480000 | 84 | 91 | 26 |
| 비교예 4 | 18 | 7.6 | 13.0 | 169000 | 13000 | 241000 | 76 | 90 | 1 |
| 비교예 5 | 19 | 7.2 | 0.1 | 219000 | 18900 | 256000 | 67 | 130 | 0 |
| 비교예 6 | 20 | 7.1 | 0.1 | 223000 | 19000 | 248000 | 69 | 129 | 0 |
| 비교예 7 | 21 | 7.6 | 0.1 | 221000 | 18800 | 246000 | 68 | 129 | 0 |
| 비교예 8 | 22 | 7.4 | 0.1 | 224000 | 18800 | 251000 | 68 | 130 | 0 |
| 자성 토너번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 오염도* | 화상 결함 | |
| 실시예 1 | 1 | 1.41-1.44 | 0.4-0.6 | 17-19 | A | A |
| 실시예 2 | 2 | 1.42-1.45 | 0.3-0.7 | 17-19 | A | B |
| 실시예 3 | 3 | 1.40-1.46 | 0.4-0.6 | 17-19 | A | B |
| 실시예 4 | 4 | 1.38-1.41 | 0.5-0.8 | 17-18 | A | A |
| 실시예 5 | 5 | 1.37-1.42 | 0.5-0.7 | 17-18 | A | A |
| 실시예 6 | 6 | 1.35-1.39 | 0.6-0.8 | 17-19 | A | A |
| 실시예 7 | 7 | 1.40-1.45 | 0.4-0.8 | 17-19 | A | B |
| 실시예 8 | 8 | 1.33-1.34 | 0.6-0.9 | 16-18 | B | B |
| 실시예 9 | 9 | 1.36-1.39 | 0.4-0.8 | 16-18 | A | A |
| 실시예 10 | 10 | 1.36-1.38 | 0.5-0.8 | 17-18 | B | A |
| 실시예 11 | 11 | 1.42-1.45 | 0.3-0.5 | 17-19 | A | A |
| 실시예 12 | 12 | 1.42-1.44 | 0.4-0.5 | 17-19 | A | A |
| 실시예 13 | 13 | 1.38-1.41 | 0.5-0.7 | 17-18 | A | A |
| 실시예 14 | 14 | 1.37-1.40 | 0.5-0.6 | 17-18 | A | A |
| 비교예 1 | 15 | 1.32-1.34 | 0.5-1.0 | 15-17 | A | C |
| 비교예 2 | 16 | 1.30-1.33 | 0.4-1.1 | 15-17 | A | C |
| 비교예 3 | 17 | 1.33-1.35 | 0.5-1.2 | 16-17 | A | C |
| 비교예 4 | 18 | 1.34-1.35 | 0.4-1.0 | 16-17 | B | C |
| 비교예 5 | 19 | 1.30-1.32 | 0.7-1.2 | 15-17 | B | D |
| 비교예 6 | 20 | 1.31-1.33 | 0.8-1.5 | 15-17 | B | D |
| 비교예 7 | 21 | 1.30-1.34 | 0.6-1.3 | 15-18 | B | D |
| 비교예 8 | 22 | 1.31-1.33 | 0.8-1.2 | 15-18 | C | D |
| *: 정착 부재의 오염도 |
| 자성 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 오염도* | 점 후화상 농도 | |
| 실시예 1 | 1 | 1.40-1.41 | 0.2-0.4 | 17-18 | A | 1.35 |
| 실시예 2 | 2 | 1.40-1.42 | 0.3-0.5 | 17-18 | A | 1.36 |
| 실시예 3 | 3 | 1.40-1.41 | 0.2-0.6 | 17-18 | A | 1.35 |
| 실시예 4 | 4 | 1.36-1.40 | 0.4-0.7 | 17 | A | 1.30 |
| 실시예 5 | 5 | 1.37-1.40 | 0.3-0.6 | 17 | A | 1.31 |
| 실시예 6 | 6 | 1.34-1.38 | 0.6-0.8 | 17-18 | A | 1.28 |
| 실시예 7 | 7 | 1.40-1.42 | 0.3-0.7 | 17-18 | A | 1.35 |
| 실시예 8 | 8 | 1.32-1.34 | 0.7-0.9 | 16 | B | 1.24 |
| 실시예 9 | 9 | 1.35-1.38 | 0.5-0.7 | 16-17 | A | 1.28 |
| 실시예 10 | 10 | 1.36-1.39 | 0.3-0.5 | 17 | B | 1.27 |
| 실시예 11 | 11 | 1.41-1.42 | 0.2-0.3 | 17-18 | A | 1.36 |
| 실시예 12 | 12 | 1.40-1.42 | 0.3-0.4 | 17-18 | A | 1.34 |
| 실시예 13 | 13 | 1.38-1.39 | 0.4-0.6 | 17 | A | 1.28 |
| 실시예 14 | 14 | 1.37-1.39 | 0.5-0.6 | 17 | A | 1.28 |
| 비교예 1 | 15 | 1.28-1.38 | 0.2-1.2 | 15-16 | A | 1.14 |
| 비교예 2 | 16 | 1.29-1.32 | 0.3-1.4 | 15-16 | A | 1.12 |
| 비교예 3 | 17 | 1.27-1.34 | 0.5-1.6 | 15 | A | 1.15 |
| 비교예 4 | 18 | 1.29-1.33 | 0.4-1.4 | 15 | B | 1.11 |
| 비교예 5 | 19 | 1.28-1.33 | 0.5-1.5 | 15-16 | B | 1.06 |
| 비교예 6 | 20 | 1.27-1.32 | 0.6-1.6 | 15-16 | B | 1.03 |
| 비교예 7 | 21 | 1.28-1.33 | 0.5-1.7 | 15-16 | B | 1.07 |
| 비교예 8 | 22 | 1.29-1.32 | 0.6-1.5 | 15-16 | C | 1.05 |
| *: 정착 부재의 오염도 |
| 자성 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 50000매후 오염도 | 정착가능온도 범위(℃) | ||||
| 초기 | 50000매후 | 초기 | 50000매후 | 초기 | 50000매후 | ||||
| 실시예 1 | 1 | 1.41 | 1.42 | 0.5 | 0.5 | 20 | 19 | A | 160-235 |
| 실시예 2 | 2 | 1.42 | 1.42 | 0.4 | 0.5 | 19 | 20 | A | 160-230 |
| 실시예 3 | 3 | 1.43 | 1.42 | 0.5 | 0.4 | 19 | 19 | A | 165-225 |
| 실시예 4 | 4 | 1.38 | 1.40 | 0.5 | 0.6 | 18 | 19 | A | 160-240 |
| 실시예 5 | 5 | 1.39 | 1.40 | 0.7 | 0.5 | 19 | 18 | A | 165-240 |
| 실시예 6 | 6 | 1.34 | 1.37 | 0.5 | 0.8 | 19 | 18 | A | 165-240 |
| 실시예 7 | 7 | 1.40 | 1.40 | 0.7 | 0.4 | 18 | 18 | A | 160-235 |
| 실시예 8 | 8 | 1.31 | 1.34 | 0.8 | 0.7 | 18 | 17 | B | 170-210 |
| 실시예 9 | 9 | 1.34 | 1.38 | 0.7 | 0.6 | 17 | 18 | A | 160-235 |
| 실시예 10 | 10 | 1.36 | 1.35 | 0.7 | 0.8 | 18 | 17 | B | 160-235 |
| 실시예 11 | 11 | 1.43 | 1.44 | 0.3 | 0.4 | 20 | 19 | A | 160-240 |
| 실시예 12 | 12 | 1.42 | 1.41 | 0.3 | 0.5 | 20 | 19 | A | 160-240 |
| 실시예 13 | 13 | 1.43 | 1.42 | 0.4 | 0.3 | 19 | 20 | A | 160-240 |
| 실시예 14 | 14 | 1.42 | 1.44 | 0.5 | 0.3 | 20 | 19 | A | 160-240 |
| 비교예 1 | 15 | 1.27 | 1.32 | 0.9 | 0.8 | 17 | 16 | A | 160-225 |
| 비교예 2 | 16 | 1.27 | 1.33 | 1.0 | 0.9 | 18 | 16 | A | 160-225 |
| 비교예 3 | 17 | 1.28 | 1.34 | 1.0 | 0.7 | 17 | 16 | A | 165-230 |
| 비교예 4 | 18 | 1.29 | 1.33 | 0.9 | 1.0 | 17 | 16 | B | 160-215 |
| 비교예 5 | 19 | 1.27 | 1.30 | 1.1 | 1.0 | 18 | 15 | B | 170-210 |
| 비교예 6 | 20 | 1.26 | 1.29 | 1.0 | 1.0 | 16 | 15 | B | 170-210 |
| 비교예 7 | 21 | 1.28 | 1.32 | 1.2 | 1.0 | 17 | 15 | B | 170-210 |
| 비교예 8 | 22 | 1.27 | 1.29 | 1.3 | 1.1 | 15 | 17 | C | 170-210 |
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8에 대해 표 8에 나타낸 정착가능 온도 범위(℃)를 하기 방식으로 측정하였다.
상기 실시예에 사용된 시판 복사기(NP-6085, Canon K.K. 제품)의 정착 소자를 본체로부터 꺼내서 정착 온도를 마음대로 설정할 수 있도록 개조하고 처리 속도를 500 ㎜/초로 제공함으로써 외부 정착 소자를 제공하였다. 외부 정착 소자를 사용함으로써 80 g/㎡의 백지 상에 아직 정착되지 않은 토너 화상의 정착성을 평가하였다. 정착 온도를 150 내지 200 ℃의 범위에서 각 5 ℃의 증분으로 설정하고, 각 온도에서의 정착 화상을 4.9 ㎪의 하중하에 렌즈 세정지로 5회 왕복 마찰시켜 정착 개시 온도로서 마찰 후 10% 이하의 화상 농도 저하를 제공하는 최저 정착 온도를 결정하였다. 보다 낮은 정착 개시 온도가 보다 우수한 정착성을 나타낸다.
한편, 처리 속도가 100 ㎜/초인 외부 정착 소자를 사용하여 60 g/㎡의 백지 상에 아직 정착되지 않은 화상을 정착시킴으로써 오프셋 방지 특성을 평가하였다. 평가를 위하여, 정착 온도를 190 내지 240 ℃의 온도 범위에서 각 5 ℃의 증분으로 설정하고, 오프셋 거동을 관찰하여 오프셋 방지 특성의 측점로서 최고 비오프셋 온도를 결정하였다. 보다 높은 비오프셋 온도가 보다 양호한 오프셋 방지 특성을 나타낸다.
상기 평가는 모두 표준 온도/표준 습도(23 ℃/60 %RH) 환경에서 실시하였다. 정착가능 온도 범위는 정착 개시 온도와 최고 비오프셋 온도의 사이로 정의하였다. 보다 넓은 정착가능 온도 범위가 보다 우수한 토너의 정착 성능을 나타낸다. 상기한 평가 시험에 있어서, 측정 조건(즉, 종이 종류 및 처리 속도)은 정착 개시 온도와 최고 비오프셋 온도 측정 사이에서 상이하였는데, 보다 혹독한 평가 조건이어서 실제 정착 조건하에서는 더 넓은 정착 온도를 얻을 수 있으며 토너 및 더 높은 한계치의 정착가능 온도 범위는 동일한 정착 조건(종이 및 처리 속도)하에 측정하였다.
실시예 15
결합제 수지 C 100 중량부
착색제(자성 물질 (i)) 100 중량부
유기 지르코늄 화합물 (39) 2 중량부
왁스 (b)(융점 = 130 ℃) 2 중량부
왁스 (d)(융점 = 115 ℃) 4 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 130 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 6.5 ㎛인 자성 토너를 제조하였다. 이 자성 토너 100 중량부에 헥사메틸디실라잔 10 중량% 및 디메틸실리콘 10 중량%로 소수화시킨 메탄올 습윤도 80% 및 BET 비표면적 120 ㎡/g의 소수성 실리카 미분말 1.2 중량부를 외부적으로 배합하여 자성 토너 제23번을 제조하였다. 자성 토너 제23번은 D4 = 6.5 ㎛를 나타내었다. 자성 토너 제23번의 다른 성질은 표 10에 나타내었다.
대전 롤러를 이용하는 접촉 대전 구성의 시판 레이저 비임 프린터 (LBP-430, Canon K.K. 제품)를 이용하여 23 ℃/5 %RH의 환경 및 30 ℃/80 %RH의 환경에서 각각 4000매 연속 인쇄시킴으로써 자성 토너 제23번을 평가하였다. 현상 슬리브 상의 토너에는 네가티브 마찰전기 전하를 제공하였다. 그 결과, 2가지 환경 모두에서 화상 농도가 높고 포그가 없는 고해상성 화상을 얻을 수 있었다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 또한, 표준 온도/표준 습도 환경에서 유사한 연속 인쇄 시험을 4000매에 실시하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.
화상 품질은 각각 수직으로 약 80 ㎛ 및 측면으로 약 70 ㎛의 크기로 인접 도트 사이가 수직으로 약 80 ㎛ 및 측면으로 약 70 ㎛ 이격된 100개의 불연속 도트를 인쇄하고 면적 재현 백분율이 60% 이상으로 확실히 재현된 도트의 수를 계수함으로써 평가하였다. 100개의 불연속 도트를 A4 크기 시트의 세로 중심선을 따라 3지점, 즉 중심선을 따라 단부에 인접한 점, 단부에서 먼 점 및 중심점에 인쇄하였다. 화상 품질은 3지점 평균하여 100개의 도트 당 재현된 도트의 수에 의해 평가하였다. 보다 큰 수는 화상 품질이 보다 우수함을 나타낸다.
30 ℃/80 %RH의 환경에서 4000매 연속 화상 형성 후, 프린터를 그 환경에서 3일 동안 점시키고 이어서 화상을 형성하여 화상 농도를 측정하였다.
23 ℃/5 %RH 환경에서의 연속 화상 형성에 있어서, 토너 비산으로 인한 반대면 오염(화상 형성면에 대해 반대 종이면 상의 오염)의 존재 여부에 대하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
A: 반대면 오염이 없다.
B: 반대면 오염이 거의 없기는 하지만 관찰된다.
C: 몇몇 시트에서 약간의 반대면 오염이 관찰된다.
D: 몇몇 시트에서 두드러진 반대면 오염이 관찰된다.
실시예 16-25
표 9에 나타낸 조성에 따르고 그 이외에는 실시예 15와 유사한 방식으로 자성 토너 제24번 내지 제33번을 제조하고 실시예 15와 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 성질을 표 10에 나타내었고, 그 평가 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다.
비교예 9-12
유기 지르코늄 화합물 (39) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176) 및 유기 크롬 화합물 (177)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 자성 토너 제34번 내지 제37번을 제조한 후 실시예 15와 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 조성 및 성질을 표 9 및 10에 나타내었고, 평가 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다.
비교예 13-16
유기 지르코늄 화합물 (51) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176) 및 유기 크롬 화합물 (177)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방식으로 자성 토너 제38번 내지 제41번을 제조한 후 실시예 15와 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 조성 및 성질을 표 9 및 10에 나타내었고, 평가 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다.
비교예 17-20
유기 지르코늄 화합물 (74) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176) 및 유기 크롬 화합물 (177)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 자성 토너 제42번 내지 제45번을 제조한 후 실시예 15와 동일한 방식으로 평가하였다. 각 자성 토너의 조성 및 성질을 표 9 및 10에 나타내었고, 평가 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다.
| 자성 토너 번호 | 유기 금속 화합물 (중량부) | 결합제 수지 (중량부) | 자성 물질 (중량부) | 왁스 (중량부) | |
| 실시예 15 | 23 | 39(2) | C(100) | i(100) | b(2)/d(4) |
| 실시예 16 | 24 | 64(2) | B(100) | ii(100) | g(4)/h(2) |
| 실시예 17 | 25 | 89(2) | D(100) | iii(100) | h(2)/j(4) |
| 실시예 18 | 26 | 49(2) | E(100) | iv(100) | b(2)/i(4) |
| 실시예 19 | 27 | 98(2) | F(100) | v(100) | c(3)/f(3) |
| 실시예 20 | 28 | 121(2) | H(100) | vi(100) | a(3)/d(3) |
| 실시예 21 | 29 | 141(2) | C(100) | vii(100) | e(3)/f(3) |
| 실시예 22 | 30 | 51(2) | C(100) | viii(100) | c(6) |
| 실시예 23 | 31 | 74(2) | A(100) | i(100) | c(6) |
| 실시예 24 | 32 | 57(2) | A(100) | viii(100) | b(2)/d(4) |
| 실시예 25 | 33 | 100(2) | A(100) | viii(100) | b(6) |
| 비교예 9 | 34 | 172(2) | C(100) | i(100) | b(2)/d(4) |
| 비교예 10 | 35 | 173(2) | C(100) | i(100) | b(2)/d(4) |
| 비교예 11 | 36 | 174(2) | C(100) | i(100) | b(2)/d(4) |
| 비교예 12 | 37 | 175(2) | C(100) | i(100) | b(2)/d(4) |
| 비교예 13 | 38 | 172(2) | C(100) | viii(100) | c(6) |
| 비교예 14 | 39 | 173(2) | C(100) | viii(100) | c(6) |
| 비교예 15 | 40 | 174(2) | C(100) | viii(100) | c(6) |
| 비교예 16 | 41 | 175(2) | C(100) | viii(100) | c(6) |
| 비교예 17 | 42 | 172(2) | A(100) | i(100) | c(6) |
| 비교예 18 | 43 | 173(2) | A(100) | i(100) | c(6) |
| 비교예 19 | 44 | 174(2) | A(100) | i(100) | c(6) |
| 비교예 20 | 45 | 175(2) | A(100) | i(100) | c(6) |
| 자성 토너 번호 | D4 (㎛) | 산(㎎KOH/g) | 분자량 분포 | DSC (℃)주피크 | THF- 불용성 함유물 (중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | ||||||
| 실시예 15 | 23 | 6.5 | 2.7 | 349000 | 14500 | 257000 | 83 | 116 | 9 |
| 실시예 16 | 24 | 6.4 | 1.6 | 175000 | 16300 | 244000 | 75 | 81 | 5 |
| 실시예 17 | 25 | 6.4 | 11.5 | 119000 | 12600 | 1640000 | 80 | 84 | 18 |
| 실시예 18 | 26 | 6.6 | 27.1 | 81300 | 10100 | 2763000 | 90 | 95 | 26 |
| 실시예 19 | 27 | 6.3 | 35.2 | 17900 | 8900 | - | 95 | 75 | 41 |
| 실시예 20 | 28 | 6.7 | 11.4 | 116000 | 7400 | - | 85 | 91 | 8 |
| 실시예 21 | 29 | 6.5 | 2.4 | 358000 | 14400 | 264000 | 84 | 76 | 12 |
| 실시예 22 | 30 | 6.8 | 2.6 | 361000 | 14500 | 258000 | 86 | 135 | 14 |
| 실시예 23 | 31 | 6.9 | 0.1 | 209000 | 18800 | 248000 | 69 | 134 | 0 |
| 실시예 24 | 32 | 6.1 | 0.1 | 213000 | 18700 | 245000 | 68 | 116 | 0 |
| 실시예 25 | 33 | 6.2 | 0.1 | 221000 | 18900 | 239000 | 69 | 135 | 0 |
| 비교예 9 | 34 | 6.4 | 2.9 | 164000 | 14600 | 258000 | 72 | 115 | 4 |
| 비교예 10 | 35 | 6.3 | 2.8 | 167000 | 14400 | 261000 | 73 | 114 | 3 |
| 비교예 11 | 36 | 6.4 | 2.9 | 325000 | 14200 | 287000 | 79 | 115 | 11 |
| 비교예 12 | 37 | 6.5 | 3.0 | 187000 | 14300 | 263000 | 72 | 115 | 0 |
| 비교예 13 | 38 | 6.6 | 2.8 | 169000 | 14500 | 258000 | 71 | 135 | 4 |
| 비교예 14 | 39 | 6.5 | 2.9 | 171000 | 14500 | 257000 | 73 | 134 | 5 |
| 비교예 15 | 40 | 6.4 | 2.8 | 318000 | 14400 | 274000 | 80 | 135 | 12 |
| 비교예 16 | 41 | 6.3 | 3.1 | 185000 | 14600 | 259000 | 73 | 135 | 0 |
| 비교예 17 | 42 | 6.7 | 0.1 | 220000 | 18800 | 249000 | 69 | 134 | 0 |
| 비교예 18 | 43 | 6.8 | 0.1 | 209000 | 19000 | 251000 | 68 | 135 | 0 |
| 비교예 19 | 44 | 6.1 | 0.1 | 218000 | 18900 | 248000 | 69 | 136 | 0 |
| 비교예 20 | 45 | 6.2 | 0.1 | 213000 | 19100 | 247000 | 69 | 135 | 0 |
| 자성 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 오염도* | 배면 오염도 | |
| 실시예 15 | 23 | 1.42-1.45 | 0.5-0.9 | 96-100 | A | A |
| 실시예 16 | 24 | 1.41-1.44 | 0.6-0.8 | 96-100 | A | B |
| 실시예 17 | 25 | 1.40-1.43 | 0.5-0.8 | 97-100 | A | B |
| 실시예 18 | 26 | 1.41-1.44 | 0.6-0.9 | 96-100 | A | A |
| 실시예 19 | 27 | 1.42-1.45 | 0.6-0.8 | 97-100 | A | B |
| 실시예 20 | 28 | 1.39-1.42 | 0.7-1.2 | 93-98 | A | A |
| 실시예 21 | 29 | 1.38-1.41 | 0.8-1.1 | 92-98 | A | A |
| 실시예 22 | 30 | 1.37-1.39 | 1.0-1.2 | 92-94 | B | A |
| 실시예 23 | 31 | 1.35-1.37 | 1.2-1.4 | 91-94 | C | B |
| 실시예 24 | 32 | 1.35-1.36 | 1.3-1.4 | 89-93 | B | A |
| 실시예 25 | 33 | 1.33-1.34 | 1.5-1.7 | 88-94 | C | B |
| 비교예 10 | 35 | 1.29-1.34 | 1.5-1.9 | 87-91 | B | C |
| 비교예 11 | 36 | 1.29-1.33 | 1.6-1.9 | 86-92 | B | C |
| 비교예 12 | 37 | 1.30-1.34 | 1.8-2.0 | 89-93 | C | C |
| 비교예 13 | 38 | 1.25-1.32 | 1.4-2.4 | 84-89 | C | C |
| 비교예 14 | 39 | 1.26-1.33 | 1.5-2.5 | 85-88 | C | C |
| 비교예 15 | 40 | 1.27-1.34 | 1.3-2.5 | 85-87 | C | C |
| 비교예 16 | 41 | 1.28-1.32 | 1.5-2.4 | 84-89 | C | C |
| 비교예 17 | 42 | 1.28-1.31 | 1.4-2.0 | 86-89 | D | D |
| 비교예 18 | 43 | 1.29-1.32 | 1.7-2.1 | 87-90 | D | D |
| 비교예 19 | 44 | 1.29-1.33 | 1.6-2.0 | 88-91 | D | D |
| 비교예 20 | 45 | 1.31-1.32 | 1.6-2.0 | 86-90 | D | D |
| *: 정착 부재의 오염도 |
| 자성 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 오염도* | 점 후 화상 농도 | |
| 실시예 15 | 23 | 1.40-1.44 | 0.4-0.8 | 94-100 | A | 1.37 |
| 실시예 16 | 24 | 1.41-1.43 | 0.4-0.8 | 94-100 | A | 1.38 |
| 실시예 17 | 25 | 1.40-1.42 | 0.5-0.7 | 93-100 | A | 1.37 |
| 실시예 18 | 26 | 1.40-1.42 | 0.6-0.7 | 94-100 | A | 1.38 |
| 실시예 19 | 27 | 1.41-1.43 | 0.4-0.8 | 95-100 | A | 1.38 |
| 실시예 20 | 28 | 1.37-1.40 | 0.7-1.0 | 91-98 | A | 1.34 |
| 실시예 21 | 29 | 1.36-1.40 | 0.8-0.9 | 90-98 | A | 1.32 |
| 실시예 22 | 30 | 1.34-1.37 | 1.0-1.1 | 91-94 | B | 1.30 |
| 실시예 23 | 31 | 1.33-1.35 | 1.2-1.2 | 90-94 | C | 1.27 |
| 실시예 24 | 32 | 1.32-1.35 | 1.0-1.4 | 89-92 | B | 1.25 |
| 실시예 25 | 33 | 1.30-1.32 | 1.5-1.6 | 88-92 | C | 1.23 |
| 비교예 9 | 34 | 1.28-1.31 | 1.8-2.0 | 87-90 | B | 1.18 |
| 비교예 10 | 35 | 1.29-1.32 | 1.5-2.2 | 86-91 | B | 1.19 |
| 비교예 11 | 36 | 1.28-1.33 | 1.6-2.1 | 87-90 | B | 1.17 |
| 비교예 12 | 37 | 1.27-1.31 | 1.7-2.1 | 87-90 | C | 1.16 |
| 비교예 13 | 38 | 1.26-1.29 | 1.5-2.2 | 86-89 | C | 1.14 |
| 비교예 14 | 39 | 1.28-1.28 | 1.6-2.3 | 87-89 | C | 1.10 |
| 비교예 15 | 40 | 1.27-1.29 | 1.7-2.3 | 85-88 | C | 1.13 |
| 비교예 16 | 41 | 1.28-1.30 | 1.5-2.2 | 86-89 | C | 1.11 |
| 비교예 17 | 42 | 1.26-1.29 | 1.7-2.0 | 85-89 | D | 1.09 |
| 비교예 18 | 43 | 1.27-1.29 | 1.8-2.1 | 86-90 | D | 1.05 |
| 비교예 19 | 44 | 1.27-1.30 | 1.9-2.0 | 87-90 | D | 1.08 |
| 비교예 20 | 45 | 1.29-1.30 | 1.8-2.1 | 87-90 | D | 1.07 |
| *: 정착 부재의 오염도 |
| 자성 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 50000매 후 오염도 | 정착가능 온도 범위 (℃) | ||||
| 초기 | 50000매 후 | 초기 | 50000매 후 | 초기 | 50000매 후 | ||||
| 실시예 15 | 23 | 1.40 | 1.40 | 0.4 | 0.6 | 99 | 98 | A | 140-195 |
| 실시예 16 | 24 | 1.42 | 1.41 | 0.5 | 0.7 | 100 | 98 | A | 140-190 |
| 실시예 17 | 25 | 1.42 | 1.42 | 0.6 | 0.7 | 100 | 99 | A | 140-200 |
| 실시예 18 | 26 | 1.40 | 1.41 | 0.7 | 0.6 | 98 | 100 | A | 140-200 |
| 실시예 19 | 27 | 1.41 | 1.42 | 0.7 | 0.8 | 98 | 99 | A | 145-200 |
| 실시예 20 | 28 | 1.38 | 1.39 | 1.0 | 0.8 | 97 | 96 | A | 135-190 |
| 실시예 21 | 29 | 1.39 | 1.38 | 0.9 | 0.9 | 97 | 95 | A | 140-195 |
| 실시예 22 | 30 | 1.35 | 1.36 | 1.0 | 1.1 | 95 | 95 | B | 140-195 |
| 실시예 23 | 31 | 1.36 | 1.35 | 1.1 | 1.2 | 94 | 92 | C | 145-180 |
| 실시예 24 | 32 | 1.33 | 1.34 | 1.2 | 1.0 | 91 | 92 | B | 145-180 |
| 실시예 25 | 33 | 1.31 | 1.33 | 1.4 | 1.1 | 90 | 91 | C | 145-180 |
| 비교예 9 | 34 | 1.27 | 1.30 | 1.8 | 1.2 | 92 | 88 | B | 140-185 |
| 비교예 10 | 35 | 1.28 | 1.29 | 1.5 | 1.6 | 90 | 89 | B | 140-185 |
| 비교예 11 | 36 | 1.27 | 1.30 | 1.6 | 1.8 | 92 | 87 | B | 145-190 |
| 비교예 12 | 37 | 1.28 | 1.31 | 1.7 | 1.5 | 94 | 89 | C | 140-180 |
| 비교예 13 | 38 | 1.23 | 1.26 | 2.0 | 1.5 | 90 | 86 | C | 145-185 |
| 비교예 14 | 39 | 1.22 | 1.25 | 1.4 | 2.1 | 89 | 88 | C | 145-185 |
| 비교예 15 | 40 | 1.25 | 1.25 | 2.2 | 1.8 | 88 | 85 | C | 145-190 |
| 비교예 16 | 41 | 1.24 | 1.26 | 2.4 | 2.0 | 87 | 85 | C | 145-180 |
| 비교예 17 | 42 | 1.24 | 1.25 | 1.8 | 1.5 | 91 | 87 | D | 145-180 |
| 비교예 18 | 43 | 1.26 | 1.27 | 1.9 | 1.8 | 90 | 88 | D | 145-180 |
| 비교예 19 | 44 | 1.24 | 1.25 | 1.7 | 1.8 | 91 | 89 | D | 145-180 |
| 비교예 20 | 45 | 1.26 | 1.24 | 1.8 | 1.6 | 92 | 88 | D | 145-180 |
실시예 15 내지 25 및 비교예 9 내지 20에 대해 표 13에 나타낸 정착가능 온도 범위(℃)를 하기 방식으로 측정하였다.
상기 실시예에 사용된 시판 레이저 비임 프린터(LBP-430, Canon K.K. 제품)의 정착 소자를 본체로부터 꺼내서 정착 온도를 마음대로 설정할 수 있도록 개조하고 처리 속도를 50 ㎜/초로 제공함으로써 외부 정착 소자를 제공하였다. 외부 정착 소자를 사용함으로써 80 g/㎡의 백지 상에 아직 정착되지 않은 토너 화상의 정착성을 평가하였다. 정착 온도를 120 내지 200 ℃의 범위에서 각 5 ℃의 증분으로 설정하고, 각 온도에서의 정착 화상을 4.9 ㎪의 하중하에 렌즈 세정지로 5회 왕복 마찰시켜 정착 개시 온도로서 마찰 후 10% 이하의 화상 농도 저하를 제공하는 최저 정착 온도를 결정하였다. 보다 낮은 정착 개시 온도가 보다 우수한 정착성을 나타낸다.
한편, 오프셋 거동을 관찰하여 오프셋 방지 특성의 측점로서 최고 비오프셋 온도를 결정하였다.
상기 평가는 모두 표준 온도/표준 습도(23 ℃/60 %RH) 환경에서 실시하였다. 정착가능 온도 범위는 정착 개시 온도와 최고 비오프셋 온도의 사이로 정의하였다. 보다 넓은 정착가능 온도 범위가 보다 우수한 토너의 정착 성능을 나타낸다.
실시예 26
결합제 수지 H 100 중량부
착색제(구리 프탈로시아닌) 4 중량부
유기 지르코늄 화합물 (40) 2 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 100 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 8.5 ㎛인 비자성 시안 토너를 제조하였다. 이 시안 토너 100 중량부에 황산법에 의해 제조한 아나타제형 티타니아 미분말 100 중량부를 이소부틸트리메톡시실란 10 중량부 및 디메틸실리콘 10 중량부로 소수화시킴으로써 형성한 메탄올 습윤도 65% 및 BET 비표면적 75 ㎡/g의 소수성 티타니아 미분말 1.5 중량부를 외부적으로 배합하여 시안 토너 제1번을 제조하였다. 시안 토너 제1번은 D4 = 8.5 ㎛를 나타내었다. 시안 토너 제1번의 다른 성질은 표 14에 나타내었다.
시안 토너 제1번을 다음 시험에 따라 평가하였다.
화상 평가 시험
대전 롤러를 이용하는 접촉 대전 구성의 시판 칼라 프린터 (LBP-2030, Canon K.K. 제품)를 다음 방식으로 개조하고 15 ℃/10 %RH의 환경 및 30 ℃/80 %RH의 환경에서 각각 3000매 연속 인쇄시킴으로써, 얻어진 화상을 화상 농도 및 포그에 대해 평가하였다. 현상 슬리브 상의 토너에는 네가티브 마찰전기 전하를 제공하였다. 또한, 토너를 표준 온도/표준 습도 환경에서 3000매에 연속 인쇄 시험하였다.
외경 16 ㎜ 및 두께 0.8 ㎜의 알루미늄 실리더를 구직도 10 ㎛ 이상, 표면 조도 (Rz) 4 ㎛ 이상으로 연마하여 현상 슬리브를 제조하였다. 슬리브를 수직으로 배치하고, 상단부 및 하단부를 각각 3 ㎜ 폭으로 마스킹하였다. 수직으로 배치한 슬리브를 일정 속도로 회전시키면서 슬리브 외표면에 페인트(페놀성 수지 전구물질 125 중량부, 카본 블랙 5 중량부, 결정질 흑연 45 중량부, 메탄올 41 중량부 및 이소프로필 알코올 284 중량부 포함)를 일정 속도로 아래쪽으로 이동하는 분무기를 사용하여 도포하였다. 코팅된 슬리브를 건조 및 경화시키기 위하여 건조 오븐 중 160 ℃에서 20분 동안 가열하여 슬리브 상에 전기전도성 수지 코팅을 형성하였다. 이어서, 코팅을 연마하기 위하여 4 ㎏f의 하중하에 플랫 스트립으로 마찰시켜 균일한 두께의 전기전도성 수지층을 갖는 코팅된 슬리브를 형성하였다.
전기전도성 층은 두께가 10 ㎛이고 표면 조도(Ra)는 6점 평균으로서 0.87 ㎛이고 2H의 연필 경도를 나타내었다. 슬리브의 각 단부에 플랜지를 제공하여 현상 슬리브를 제조하였다.
화상 농도는 멕베쓰 반사 농도계(Macbeth Co. 제품)를 사용하여 측정하였다. 포그는 인쇄 후 전사 종이의 백색 배경 영역과 인쇄 전 전사 종이 사이의 반사 농도 평균치 차이를 반사 농도계(Reflectometer Model TC-6DS, Tokyo Denshoku K.K. 제품)로 측정함으로써 평가하였다. 보다 작은 값이 보다 우수한 포그 억제 효과를 나타낸다.
화상 품질은 실시예 15와 유사한 방식으로 도트 재현성에 의해 평가하였다.
30 ℃/80 %RH의 환경에서 3000매 연속 화상 형성 후, 프린터를 그 환경에서 3일 동안 점시키고 이어서 약간의 화상을 형성하여 화상 농도를 측정하였다.
반대면 오염(배면 오염)은 실시예 15와 유사하게 토너 비산의 측정으로서 다음 기준에 따라 평가하였다.
A: 반대면 오염이 없다.
B: 반대면 오염이 거의 없기는 하지만 관찰된다.
C: 몇몇 시트에서 약간의 반대면 오염이 관찰된다.
D: 몇몇 시트에서 두드러진 반대면 오염이 관찰된다.
23 ℃/5 %RH 환경에서의 연속 화상 형성 동안, 하프톤 화상부가 화상 농도 불규칙성을 동반하는지의 여부는 다음 기준에 따라 평가하였다.
A: 불규칙성이 없다.
B: 화상 농도 불규칙성이 거의 없기는 하지만 관찰된다.
C: 몇몇 시트상에 하프톤의 화상 농도 불규칙성이 약간 관찰된다.
D: 일어날 경우 넓은 면적에 걸쳐 화상 농도 불규칙성이 관찰된다.
그 평가 결과를 표 15 내지 17에 나타내었다.
비교예 21-23
유기 지르코늄 화합물 (40) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175) 및 유기 알루미늄 화합물 (176)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방식으로 시안 토너 제2번 내지 제4번을 제조한 후 실시예 26과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 시안 토너의 조성 및 성질을 표 14에 나타내었고, 평가 결과를 표 15 내지 17에 나타내었다.
덧붙여 말하자면, 유기 크롬 화합물 (177)는 진한 보라색을 나타내어 시안 토너용 전하 조절제로서 적합하지 않았다.
| 시안 토너 번호 | D4 (㎛) | 산 (㎎KOH/g) | 분자량 분포 | THF- 가용성 함유물 (중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | |||||
| 실시예 26 | 1 | 8.5 | 11.7 | 86400 | 7600 | - | 95 | 4 |
| 비교예 21 | 2 | 8.4 | 12.1 | 58200 | 7400 | - | 96 | 0 |
| 비교예 22 | 3 | 8.6 | 12.0 | 57900 | 7500 | - | 96 | 0 |
| 비교예 23 | 4 | 8.5 | 11.6 | 98500 | 7600 | - | 95 | 6 |
| 시안 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 하프톤 불규칙도 | |
| 실시예 26 | 1 | 1.62-1.66 | 0.7-1.4 | 95-100 | A |
| 비교예 21 | 2 | 1.60-1.61 | 0.9-1.8 | 90-98 | D |
| 비교예 22 | 3 | 1.58-1.62 | 0.9-1.7 | 91-97 | C |
| 비교예 23 | 4 | 1.60-1.64 | 0.8-1.6 | 94-99 | B |
| 시안 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 배면 오염도 | 점 후 화상 농도 | |
| 실시예 26 | 1 | 1.57-1.62 | 0.5-1.5 | 91-100 | A | 1.52 |
| 비교예 21 | 2 | 1.55-1.59 | 0.7-2.1 | 88-98 | C | 1.41 |
| 비교예 22 | 3 | 1.54-1.58 | 0.6-2.2 | 87-98 | D | 1.40 |
| 비교예 23 | 4 | 1.56-1.60 | 0.8-1.7 | 98-99 | B | 1.46 |
| 시안 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 정착가능 온도 범위 (℃) | ||||
| 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | |||
| 실시예 26 | 1 | 1.60 | 1.61 | 1.2 | 1.0 | 100 | 97 | 140-200 |
| 비교예 21 | 2 | 1.58 | 1.57 | 1.6 | 1.4 | 98 | 95 | 140-190 |
| 비교예 22 | 3 | 1.56 | 1.55 | 1.5 | 1.2 | 97 | 94 | 140-190 |
| 비교예 23 | 4 | 1.58 | 1.59 | 1.3 | 1.5 | 98 | 96 | 140-195 |
실시예 26 및 비교예 21 내지 23에 대해 표 17에 나타내고 실시예 27 내지 29 및 비교예 24 내지 34에 대해 표 21, 25 및 29에 나타낸 정착가능 온도 범위(℃)를 하기 방식으로 측정하였다.
상기 실시예에 사용된 시판 복사기(CLC-800, Canon K.K. 제품)의 정착 소자를 본체로부터 꺼내서 정착 온도를 마음대로 설정할 수 있도록 개조하고 처리 속도를 100 ㎜/초로 제공함으로써 외부 정착 소자를 제공하였다. 외부 정착 소자를 사용함으로써 80 g/㎡의 백지 상에 아직 정착되지 않은 토너 화상의 정착성을 평가하였다. 정착 온도를 120 내지 200 ℃의 범위에서 각 5 ℃의 증분으로 설정하고, 각 온도에서의 정착 화상을 4.9 ㎪의 하중하에 렌즈 세정지로 5회 왕복 마찰시켜 정착 개시 온도로서 마찰 후 10% 이하의 화상 농도 저하를 제공하는 최저 정착 온도를 결정하였다. 보다 낮은 정착 개시 온도가 보다 우수한 정착성을 나타낸다.
한편, 오프셋 거동을 관찰하여 오프셋 방지 특성의 측점로서 최고 비오프셋 온도를 결정하였다. 더 높은 최고 비오프셋 온도는 보다 우수한 오프셋 방지 특성을 나타낸다.
상기 평가들은 모두 표준 온도/표준 습도(23 ℃/60 %RH)에서 실시하였다. 정착가능 온도 범위는 정착 개시 온도와 최고 비오프셋 온도의 사이로 정의하였다. 보다 넓은 정착가능 온도 범위가 보다 우수한 토너의 정착 성능을 나타낸다.
실시예 27
결합제 수지 H 100 중량부
착색제(디메틸퀸아크리돈) 5 중량부
유기 지르코늄 화합물 (65) 2 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 100 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 8.5 ㎛인 비자성 마젠타 토너를 제조하였다. 이 마젠타 토너 100 중량부에 열분해법에 의해 제조한 γ형 알루미나 미분말 100 중량부를 n-부틸트리메톡시실란 10 중량부 및 디메틸실리콘 10 중량부로 소수화시킴으로써 형성한 메탄올 습윤도 70% 및 BET 비표면적 82 ㎡/g의 소수성 알루미나 미분말 1.5 중량부를 외부적으로 배합하여 마젠타 토너 제1번을 제조하였다. 마젠타 토너 제1번은 D4 = 8.5 ㎛를 나타내었다. 마젠타 토너 제1번의 다른 성질은 표 18에 나타내었다.
마젠타 토너 제1번은 네가티브 마찰전기 대전능을 나타내었고, 실시예 26과 유사한 방법으로 평가하였다. 결과는 표 19 내지 21에 나타내었다.
비교예 24-26
유기 지르코늄 화합물 (65) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175) 및 유기 알루미늄 화합물 (176)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 방식으로 마젠타 토너 제2번 내지 제4번을 제조한 후 실시예 27과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 마젠타 토너의 성질을 표 18에 나타내었고, 평가 결과를 표 19 내지 21에 나타내었다.
유기 크롬 화합물 (177)는 진한 보라색을 나타내어 마젠타 토너용 전하 조절제로서 적합하지 않았다.
| 마젠타 토너 번호 | D4 (㎛) | 산 (㎎KOH/g) | 분자량 분포 | THF- 불용성 함유물 (중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | |||||
| 실시예 27 | 1 | 8.5 | 11.6 | 84400 | 7700 | - | 95 | 3 |
| 비교예 24 | 2 | 8.4 | 12.0 | 57800 | 7500 | - | 96 | 0 |
| 비교예 25 | 3 | 8.5 | 12.1 | 56500 | 7400 | - | 95 | 0 |
| 비교예 26 | 4 | 8.6 | 11.8 | 89600 | 7500 | - | 96 | 5 |
| 마젠타 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 하프톤 불규칙도 | |
| 실시예 27 | 1 | 1.65-1.69 | 0.8-1.3 | 96-100 | A |
| 비교예 24 | 2 | 1.58-1.62 | 0.7-2.3 | 92-96 | D |
| 비교예 25 | 3 | 1.56-1.60 | 0.9-2.2 | 91-97 | D |
| 비교예 26 | 4 | 1.60-1.64 | 0.9-1.9 | 94-99 | C |
| 마젠타 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 배면 오염도 | 점 후 화상 농도 | |
| 실시예 27 | 1 | 1.59-1.61 | 0.4-1.6 | 92-100 | A | 1.55 |
| 비교예 24 | 2 | 1.50-1.57 | 0.5-2.1 | 87-98 | B | 1.38 |
| 비교예 25 | 3 | 1.51-1.55 | 0.6-2.4 | 88-97 | C | 1.39 |
| 비교예 26 | 4 | 1.54-1.57 | 0.5-1.9 | 89-99 | B | 1.42 |
| 마젠타 토너번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 정착가능온도 범위 (℃) | ||||
| 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | |||
| 실시예 27 | 1 | 1.65 | 1.64 | 1.1 | 0.8 | 100 | 98 | 140-200 |
| 비교예 24 | 2 | 1.55 | 1.54 | 1.8 | 1.2 | 97 | 94 | 140-190 |
| 비교예 25 | 3 | 1.57 | 1.56 | 2.1 | 1.1 | 98 | 93 | 140-190 |
| 비교예 26 | 4 | 1.58 | 1.61 | 1.6 | 1.2 | 98 | 95 | 145-195 |
실시예 28
결합제 수지 H 100 중량부
착색제(디스아조 안료(C.I. 피그멘트 옐로우 17)) 3 중량부
유기 지르코늄 화합물 (93) 2 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 100 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 8.5 ㎛인 비자성 황색 토너를 제조하였다. 이 황색 토너 100 중량부에 불꽃 분해법에 의해 제조한 δ형 알루미나 미분말 100 중량부를 n-부틸트리메톡시실란 10 중량부 및 디메틸실리콘 5 중량부로 소수화시킴으로써 형성한 메탄올 습윤도 75% 및 BET 비표면적 75 ㎡/g의 소수성 알루미나 미분말 1.0 중량부를 외부적으로 배합하여 황색 토너 제1번을 제조하였다. 황색 토너 제1번은 D4 = 8.5 ㎛를 나타내었다. 황색 토너 제1번의 다른 성질은 표 22에 나타내었다.
황색 토너 제1번은 네가티브 마찰전기 대전능을 나타내었고, 실시예 26과 유사한 방법으로 평가하였다. 결과는 표 23 내지 25에 나타내었다.
비교예 27-29
유기 지르코늄 화합물 (93) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175) 및 유기 알루미늄 화합물 (176)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방식으로 황색 토너 제2번 내지 제4번을 제조한 후 실시예 28과 동일한 방식으로 평가하였다. 각 황색 토너의 성질을 표 22에 나타내었고, 평가 결과를 표 23 내지 25에 나타내었다.
유기 크롬 화합물 (177)는 진한 보라색을 나타내어 황색 토너용 전하 조절제로서 적합하지 않았다.
| 황색 토너 번호 | D4(㎛) | 산(㎎KOH/g) | 분자량 분포 | THF- 불용성 함유물(중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | |||||
| 실시예 28 | 1 | 8.5 | 11.7 | 76200 | 7600 | - | 95 | 4 |
| 비교예 27 | 2 | 8.5 | 11.9 | 54600 | 7700 | - | 96 | 0 |
| 비교예 28 | 3 | 8.6 | 12.2 | 56700 | 7700 | - | 95 | 0 |
| 비교예 29 | 4 | 8.5 | 11.6 | 72600 | 7600 | - | 95 | 7 |
| 황색 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 하프톤 불규칙도 | |
| 실시예 28 | 1 | 1.64-1.68 | 0.9-1.2 | 95-100 | A |
| 비교예 27 | 2 | 1.58-1.62 | 1.1-2.1 | 93-98 | D |
| 비교예 28 | 3 | 1.55-1.60 | 1.2-2.2 | 92-97 | D |
| 비교예 29 | 4 | 1.59-1.66 | 1.0-1.8 | 92-99 | C |
| 황색 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 배면 오염도 | 점 후 화상 농도 | |
| 실시예 28 | 1 | 1.58-1.64 | 0.6-1.7 | 90-100 | A | 1.52 |
| 비교예 27 | 2 | 1.54-1.58 | 0.5-2.3 | 87-98 | B | 1.37 |
| 비교예 28 | 3 | 1.52-1.59 | 0.7-2.1 | 88-97 | B | 1.36 |
| 비교예 29 | 4 | 1.55-1.59 | 1.9-2.0 | 88-99 | B | 1.41 |
| 황색 토너번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 정착가능온도 범위 (℃) | ||||
| 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | |||
| 실시예 28 | 1 | 1.61 | 1.62 | 1.0 | 1.0 | 100 | 98 | 140-200 |
| 비교예 27 | 2 | 1.52 | 1.51 | 2.2 | 1.1 | 97 | 95 | 140-190 |
| 비교예 28 | 3 | 1.51 | 1.51 | 1.8 | 1.7 | 96 | 94 | 140-190 |
| 비교예 29 | 4 | 1.57 | 1.60 | 1.5 | 1.6 | 97 | 96 | 145-195 |
실시예 29
결합제 수지 H 100 중량부
착색제(카본 블랙) 4 중량부
유기 지르코늄 화합물 (57) 2 중량부
상기 성분들을 헨첼 믹서로 미리 배합한 후 100 ℃로 설정된 2축 혼련 압출기로 용융 혼련시켰다. 용융 혼련 동안, 혼련된 혼합물의 점도는 점차적으로 증가하였고 이로써 새로운 가교결합의 형성이 확인되었다.
이렇게 혼련한 생성물을 냉각시키고, 커터 밀에 의해 조대 분쇄시키고, 제트 공기 스트림을 이용하여 분쇄기에 의해 미분쇄한 후, 코안다 효과를 이용하여 다중 분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 8.5 ㎛인 비자성 흑색 토너를 제조하였다. 이 흑색 토너 100 중량부에 황산법에 의해 제조한 루타일형 티타니아 미분말 100 중량부를 이소부틸트리메톡시실란 10 중량부 및 디메틸실리콘 10 중량부로 소수화시킴으로써 형성한 메탄올 습윤도 70% 및 BET 비표면적 59 ㎡/g의 소수성 티타니아 미분말 1.5 중량부를 외부적으로 배합하여 흑색 토너 제1번을 제조하였다. 흑색 토너 제1번은 D4 = 8.5 ㎛를 나타내었다. 흑색 토너 제1번의 다른 성질은 표 26에 나타내었다.
흑색 토너 제1번은 네가티브 마찰전기 대전능을 나타내었고, 실시예 26과 유사한 방법으로 평가하였다. 결과는 표 27 내지 28에 나타내었다.
비교예 30-34
유기 지르코늄 화합물 (57) 대신에 각각 상기 유기 아연 화합물 (174), 유기 철 화합물 (175), 유기 알루미늄 화합물 (176), 유기 크롬 화합물 (177) 및 하기 나타내는 유기 규소 화합물 (176)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방식으로 흑색 토너 제2번 내지 제6번을 제조한 후 실시예 29와 동일한 방식으로 평가하였다. 각 흑색 토너의 성질을 표 26에 나타내었고, 평가 결과를 표 27 내지 29에 나타내었다.
| 흑색 토너 번호 | D4(㎛) | 산(㎎KOH/g) | 분자량 분포 | THF- 불용성 함유물(중량%) | ||||
| Mw | 주피크 | 부피크 | ≤105(%) | |||||
| 실시예 29 | 1 | 8.5 | 11.8 | 68400 | 7500 | - | 95 | 4 |
| 비교예 30 | 2 | 8.5 | 12.0 | 57400 | 7400 | - | 95 | 0 |
| 비교예 31 | 3 | 8.4 | 12.0 | 59800 | 7400 | - | 96 | 0 |
| 비교예 32 | 4 | 8.6 | 11.6 | 71300 | 7500 | - | 96 | 7 |
| 비교예 33 | 5 | 8.4 | 12.1 | 57400 | 7600 | - | 95 | 0 |
| 비교예 34 | 6 | 8.5 | 12.2 | 58500 | 7600 | - | 95 | 0 |
| 흑색 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 하프톤 불규칙도 | |
| 실시예 29 | 1 | 1.62-1.68 | 0.7-1.4 | 96-100 | A |
| 비교예 30 | 2 | 1.59-1.62 | 0.8-2.3 | 93-98 | C |
| 비교예 31 | 3 | 1.58-1.60 | 0.9-2.4 | 92-97 | C |
| 비교예 32 | 4 | 1.60-1.62 | 0.8-1.9 | 94-99 | B |
| 비교예 33 | 5 | 1.59-1.63 | 1.1-1.8 | 93-99 | B |
| 비교예 34 | 6 | 1.57-1.59 | 1.0-1.6 | 91-97 | D |
| 흑색 토너 번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 배면 오염도 | 점 후 화상 농도 | |
| 실시예 29 | 1 | 1.59-1.63 | 0.6-1.7 | 91-100 | A | 1.51 |
| 비교예 30 | 2 | 1.55-1.59 | 0.7-2.1 | 86-98 | D | 1.28 |
| 비교예 31 | 3 | 1.54-1.58 | 0.8-2.2 | 87-87 | D | 1.27 |
| 비교예 32 | 4 | 1.55-1.60 | 0.7-1.9 | 88-99 | C | 1.32 |
| 비교예 33 | 5 | 1.56-1.61 | 0.8-2.0 | 90-97 | B | 1.33 |
| 비교예 34 | 6 | 1.45-1.46 | 1.2-2.2 | 88-95 | D | 1.25 |
| 흑색 토너번호 | 화상 농도 | 포그 | 화상 품질 | 정착가능온도 범위 (%) | ||||
| 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | 초기 | 3000매후 | |||
| 실시예 29 | 1 | 1.63 | 1.62 | 1.2 | 1.0 | 100 | 99 | 140-200 |
| 비교예 30 | 2 | 1.55 | 1.54 | 2.1 | 1.2 | 97 | 95 | 140-190 |
| 비교예 31 | 3 | 1.54 | 1.56 | 2.2 | 1.5 | 96 | 94 | 140-190 |
| 비교예 32 | 4 | 1.56 | 1.54 | 2.1 | 1.8 | 95 | 93 | 140-195 |
| 비교예 33 | 5 | 1.58 | 1.60 | 1.7 | 1.4 | 98 | 95 | 140-185 |
| 비교예 34 | 6 | 1.52 | 1.50 | 2.2 | 1.6 | 97 | 92 | 140-185 |
따라서, 본 발명에 따라 제조된 토너는 저습 환경 또는 고습 환경에서 사용하는 경우에도 안정한 고품질의 화상을 제공할 수 있고 시간이 경과하여도 화상 결함을 발생시키지 않는다. 또한, 연속적인 화상 현상 방법 중에서도 문제 없이 우수한 화상을 현상할 수 있다.
Claims (60)
1종 이상의 결합제 수지, 착색제 및 유기 금속 화합물을 포함하며,
상기 유기 금속 화합물은 지르코늄과 리간드 및(또는) 산 공급원으로서 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물과의 배위결합 및(또는) 결합을 포함하는 유기 지르코늄 화합물인, 네가티브 마찰 전기 대전능을 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 카르복실산과의 배위 결합을 포함하는 지르코늄 착물인 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 카르복실산과의 배위 결합을 포함하는 지르코늄 착염인 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 카르복실산과의 이온 결합을 포함하는 지르코늄 염인 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 1
(상기 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 아실옥시, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미드 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; X 및 Y는 독립적으로 O 또는 -CO-O-를 나타내고; L은 물, 알콜, 암모니아, 알킬아민 또는 피리딘의 중성 리간드를 나타내고; C1은 수소 이온, 1가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온의 1가 양이온을 나타내고; C2는 금속 이온의 2가 양이온을 나타내고; n은 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 (방향족 카르복실산 및 디올) 리간드의 수(n)는 서로 같거나 다를 수 있고; 중성 리간드의 수(m0)은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 C1 및(또는) C2를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 2
(상기 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 아실옥시, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미드 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; X 및 Y는 독립적으로 O 또는 -CO-O-를 나타내고; L은 물, 알콜, 암모니아, 알킬아민 또는 피리딘의 중성 리간드를 나타내고; A는 할로겐, 히드록실, 카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트, 시아노 또는 티오시아노의 음이온을 나타내고, k ≥ 2일 경우 복수개의 A는 같거나 다를 수 있고; C1은 수소 이온, 1가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온의 1가 양이온을 나타내고; C2는 금속 이온의 2가 양이온을 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; k는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 (방향족 카르복실산 및 디올) 리간드의 수(n ≥ 2일 때)는 서로 같거나 다를 수 있고; 중성 리간드의 수(m ≥ 2일 때)는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 C1 및(또는) C2를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 3, 4 또는 5로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 3
화학식 4
화학식 5
(상기 각 식에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 아미노 또는 카르바모일의 치환체를 나타내고, 복수개의 R은 (l≥ 2일 때) 서로 연결되어 1 내지 8개의 유사한 R 치환체(들)을 가질 수 있는 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고; 복수개의 R은 같거나 다를 수 있고; Cl은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄의 1가 양이온을 나타내고;,l은 1 내지 8의 정수이고; n은 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 리간드의 수(n)는 같거나 다를 수 있으며, 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 Cl을 갖는 착염의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 6, 7 또는 8로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 6
화학식 7
화학식 8
(상기 각 식에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 아미노 또는 카르바모일의 치환체를 나타내고, 복수개의 R(l≥ 2일 때)은 서로 연결되어 1 내지 8개의 유사한 R 치환체를 가질 수 있는 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고; 복수개의 R은 같거나 다를 수 있고; A는 할로겐, 히드록실, 카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 술포네이트, 시아노 또는 티오시아노의 음이온을 나타내고, 복수개의 A는 같거나 다를 수 있고; Cl은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄의 1가 양이온을 나타내고;l은 1 내지 8의 정수이고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 2 또는 4이고; k는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 각 화학식의 착물 또는 착염에서 리간드의 수(n ≥ 2일 때)는 같거나 다를 수 있으며, 각 화학식의 착물 또는 착염은 서로 다른 n 및(또는) m을 갖는 착화합물의 혼합물 또는 서로 다른 카운터 이온 Cl 및(또는) 음이온 A를 갖는 착염의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 32 또는 33으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 32
화학식 33
(상기 각 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트의 1가 음이온을 나타내고; A2는 술페이트, 하이드로젠술페이트 또는 카르보네이트 등의 2가 음이온을 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 산이온으로서 복수개 (n)의 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있고, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 34 또는 35로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 34
화학식 35
(상기 각 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트의 1가 음이온을 나타내고; A2는 술페이트, 하이드로젠포스페이트, 또는 카르보네이트의 2가 음이온을 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 복수개 (n)의 산 이온, 즉 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있고, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 상기 유기 지르코늄 화합물이 하기 화학식 36 또는 37로 나타내어지는 구조를 포함하는 것인 토너.
화학식 36
화학식 37
(상기 각 식에서, Ar은 알킬, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 아실옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아실, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 아미도 또는 카르바모일의 치환체를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고; A1은 할로겐, 히드록실, 니트레이트 또는 카르복실레이트의 1가 음이온을 나타내고; A2는 술페이트, 하이드로젠포스페이트, 또는 카르보네이트의 2가 음이온을 나타내고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, 각 금속염에 있어서 n ≥ 2일 경우 산이온으로서 복수개 (n)의 방향족 카르복실레이트 및 방향족 히드록시카르복실레이트는 같거나 다를 수 있고, 각 화학식의 금속염은 다른 수의 n을 갖는 다른 염들의 혼합물일 수 있다)
제 1 항에 있어서, 결합제 수지 및 착색제와 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 유기 지르코늄 화합물을 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너.
제 12 항에 있어서, 유기 지르코늄 화합물을 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부 함유하는 토너.
제 1 항에 있어서, 적어도 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 이 토너 입자에 결합제 수지 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 유기 지르코늄 화합물이 외부적으로 첨가된 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1 내지 100 ㎎KOH/g인 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 착색제가 자성 산화철을 포함하는 토너.
제 17 항에 있어서, 상기 자성 산화철이 철 원소를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 철 이외의 다른 원소를 함유하는 자성 산화철 입자를 포함하는 토너.
제 1 항에 있어서, 왁스를 더 함유하는 토너.
제 19 항에 있어서, 왁스가 서로 다른 융점을 갖는 왁스 A 및 왁스 B를 포함하는 토너.
제 20 항에 있어서, 왁스 A와 왁스 B의 융점 차이가 10 내지 100℃인 토너.
제 19 항에 있어서, 왁스가 서로 다른 조성을 갖는 왁스 C 및 D를 포함하는 토너.
제 22 항에 있어서, 왁스 C 및 왁스 D가 또한 서로 다른 융점을 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 왁스 C와 왁스 D의 융점 차이가 10 내지 100℃인 토너.
제 1 항에 있어서, 토너가 2.5 내지 10 ㎛의 중량 평균 입자 크기를 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 토너가 2.5 내지 6 ㎛의 중량 평균 입자 크기를 갖는 토너.
제 18 항에 있어서, 다른 원소가 리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소인 토너.
제 18 항에 있어서, 다른 원소가 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 토너.
제 18 항에 있어서, 다른 원소가 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 테트라히드로퓨란 (THF)-불용성 성분을 함유하는 토너.
제 30 항에 있어서, THF-불용성 성분이 결합제 수지의 1 내지 70 중량%로 함유되는 토너.
제 30 항에 있어서, THF-불용성 성분이 결합제 수지의 5 내지 60 중량%로 함유되는 토너.
제 31 항에 있어서, 결합제 수지가 1 내지 100 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 토너.
제 31 항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1 내지 70 ㎎KOH/g인 토너.
제 31 항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1 내지 50 ㎎KOH/g인 토너.
제 31 항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 2 내지 40 ㎎KOH/g인 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌-아크릴 공중합체 수지를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분자량 분포 분석에서 3,000 내지 50,000의 분자량 영역에서 하나 이상의 피크와 105이상의 분자량 영역에서 하나 이상의 피크를 보이는 THF-가용성 성분을 함유하는 토너.
제 37 항에 있어서, 결합제 수지가 5000 내지 30,000의 분자량 영역에서 주 피크를 갖는 토너.
제 37 항에 있어서, 결합제 수지가 5000 내지 20,000의 분자량 영역에서 주 피크를 갖는 토너.
제 31 항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌-아크릴 공중합체 수지를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분자량 분포 분석에서 3,000 내지 50,000의 분자량 영역에서 하나 이상의 피크와 105이상의 분자량 영역에서 하나 이상의 피크를 보이는 THF-가용성 성분을 함유하는 토너.
제 40 항에 있어서, 결합제 수지가 5,000 내지 30,000의 분자량 영역에서 주 피크를 갖는 토너.
제 40 항에 있어서, 결합제 수지가 5,000 내지 20,000의 분자량 영역에서 주 피크를 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분자량 분포 분석에서 3,000 내지 50,000의 분자량 영역에서 하나 이상의 피크를 보이는 THF-가용성 성분을 함유하는 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 45 내지 75℃의 유리 전이점 (Tg)을 갖는 토너.
제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 50 내지 70℃의 유리 전이점 (Tg)을 갖는 토너.
제 19 항에 있어서, 결합제 수지가 70 내지 140℃의 융점을 갖는 토너.
제 19 항에 있어서, 결합제 수지가 70 내지 120℃의 융점을 갖는 토너.
제 19 항에 있어서, 왁스가 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부로 함유되는 토너.
제 19 항에 있어서, 왁스가 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부로 함유되는 토너.
제 21 항에 있어서, 왁스 A 및 B 중 하나 이상의 융점이 70 내지 120℃인 토너.
제 21 항에 있어서, 왁스 A 및 B 중 하나 이상의 융점이 70 내지 100℃인 토너.
제 19 항에 있어서, DSC 열흡수 곡선 상에서 70 내지 120℃의 온도 영역에서 최대 열 흡수 피크를 보이는 토너.
제 19 항에 있어서, DSC 열흡수 곡선 상에서 70 내지 110℃의 온도 영역에서 최대 열 흡수 피크를 보이는 토너.
제 17 항에 있어서, 자성 산화철이 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 200 중량부로 함유된 토너.
제 1 항에 있어서, 착색제가 비자성 착색제이고 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부로 함유된 토너.
네가티브 마찰 전기 전하를 띠는 토너를 포함하는 단일 성분 현상제층을 현상제 두께 제어 수단에 의해 현상제 전달 부재 상에 제어된 두께로 형성하는 단계, 및
상기 현상제 전달 부재 상에 전달된 단일 성분 현상제를 사용하여 상기 현상제 전달 부재의 맞은편에 배치된 정전하상 함유 부재 상에 정전하상을 현상하는 단계를 포함하며,
상기 토너는 1종 이상의 결합제 수지, 착색제 및 유기 금속 화합물을 포함하고, 이 유기 금속 화합물은 지르코늄과 리간드 및(또는) 산 공급원으로서 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물과의 배위결합 및(또는) 결합을 포함하는 유기 지르코늄 화합물인, 정전하상 현상 방법
제 56 항에 있어서, 현상제 전달 부재가 기판 및 이 기판 상에 형성된 전기전도성 물질을 함유하는 수지층을 포함하는 방법.
제 56 항에 있어서, 단일 성분 현상제가 자성 마찰 전기 전하를 띠는 자성 토너를 포함하는 방법.
제 56 항에 있어서, 단일 성분 현상제가 네가티브 마찰 전기 전하를 띠는 비자성 토너를 포함하는 방법.
제 56 항에 있어서, 토너가 제 2 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 따른 토너인 방법.
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