JP3168375B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー及び画像形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真，静電記録，
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及
び画像形成方法に関する。
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及
び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。即ち、米国特
許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９
１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記
載されている如く数多くの方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱，加圧，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などに
より定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に
転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上記の工程が繰り返される。
を形成し現像することは従来周知である。即ち、米国特
許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９
１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記
載されている如く数多くの方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱，加圧，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などに
より定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に
転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上記の工程が繰り返される。
【０００３】ところで、静電荷像を現像する方法として
は、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法
や、磁性トナーのみ、あるいは非磁性トナーのみを用い
る一成分現像方法が一般的であるが、いずれにしてもト
ナーは、キャリア，スリーブ，ブレード等の摩擦帯電部
材によって摩擦帯電されて、現像に必要な電荷を得る。
そこで、所望の帯電量が得られるように、トナーに荷電
制御剤を添加することが知られている。例えば、ポジ性
に帯電させるものとしては、ニグロシン系染料、第４級
アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等が公知である。また
ネガ性に帯電させるものとしては、サルチル酸金属錯
体、含金属アゾ系染料等が公知である。なお、二成分現
像剤として用いる場合は、キャリア表面に帯電制御性の
ある材料をコートする方法もある。
は、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法
や、磁性トナーのみ、あるいは非磁性トナーのみを用い
る一成分現像方法が一般的であるが、いずれにしてもト
ナーは、キャリア，スリーブ，ブレード等の摩擦帯電部
材によって摩擦帯電されて、現像に必要な電荷を得る。
そこで、所望の帯電量が得られるように、トナーに荷電
制御剤を添加することが知られている。例えば、ポジ性
に帯電させるものとしては、ニグロシン系染料、第４級
アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等が公知である。また
ネガ性に帯電させるものとしては、サルチル酸金属錯
体、含金属アゾ系染料等が公知である。なお、二成分現
像剤として用いる場合は、キャリア表面に帯電制御性の
ある材料をコートする方法もある。
【０００４】しかし、上記のように荷電制御された現像
剤でも、長時間にわたり連続使用した場合や、低湿環境
で連続使用した場合などに、帯電量の上昇が見られ、画
像濃度が低下する場合があった。これを改善するため
に、低抵抗物質を含有させ、帯電量安定化を図る方法が
提案されている。例えば、特開昭６２−１８４４７３号
公報、特開昭６３−３６２６８号公報、特開昭６３−１
４６０４８号公報、特開平１−２７３０５６号公報、特
開平３−６８９５６号公報、特開平３−６８９５７号公
報、特開平３−６８９５８号公報、特開平４−２４６４
６号公報、特開平４−１２４６７８号公報、特公平１−
４９９４１号公報等に示されている。しかしながら、こ
れらの方法では、低湿環境下での効果は認められるもの
の、高湿環境下では充分な帯電量を保持することが難し
く、かぶりや、濃度低下を引き起こす場合があった。
剤でも、長時間にわたり連続使用した場合や、低湿環境
で連続使用した場合などに、帯電量の上昇が見られ、画
像濃度が低下する場合があった。これを改善するため
に、低抵抗物質を含有させ、帯電量安定化を図る方法が
提案されている。例えば、特開昭６２−１８４４７３号
公報、特開昭６３−３６２６８号公報、特開昭６３−１
４６０４８号公報、特開平１−２７３０５６号公報、特
開平３−６８９５６号公報、特開平３−６８９５７号公
報、特開平３−６８９５８号公報、特開平４−２４６４
６号公報、特開平４−１２４６７８号公報、特公平１−
４９９４１号公報等に示されている。しかしながら、こ
れらの方法では、低湿環境下での効果は認められるもの
の、高湿環境下では充分な帯電量を保持することが難し
く、かぶりや、濃度低下を引き起こす場合があった。
【０００５】これに対して、特開平５−３４１５５８号
公報に示されている方法は、硫酸バリウム粉末表面にア
ンチモンをドープした酸化錫をコートしたものを用いる
ものであり、上記の欠点を改善した方法である。
公報に示されている方法は、硫酸バリウム粉末表面にア
ンチモンをドープした酸化錫をコートしたものを用いる
ものであり、上記の欠点を改善した方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においても、トナーに比較的大きな力がかかる現像
方法（例えば一成分ブレードコート現像など）で長時間
にわたる連続使用する場合や、高速プロセスで用いる場
合などは、表面コートした酸化錫がはがれるといった現
象が見られ本来の性能を示さないばかりでなく、はがれ
た酸化錫がスリーブ，ブレード，キャリアの表面を汚染
するなどの弊害も見られ、画像濃度の低下，かぶりの増
大といった問題があった。
方法においても、トナーに比較的大きな力がかかる現像
方法（例えば一成分ブレードコート現像など）で長時間
にわたる連続使用する場合や、高速プロセスで用いる場
合などは、表面コートした酸化錫がはがれるといった現
象が見られ本来の性能を示さないばかりでなく、はがれ
た酸化錫がスリーブ，ブレード，キャリアの表面を汚染
するなどの弊害も見られ、画像濃度の低下，かぶりの増
大といった問題があった。
【０００７】また、一般的にドープタイプの低抵抗物質
を含有する場合、抵抗の温度依存性が大きく、トナーの
帯電量が不安定となり、画像濃度の低下，かぶりの増大
といった問題もあった。
を含有する場合、抵抗の温度依存性が大きく、トナーの
帯電量が不安定となり、画像濃度の低下，かぶりの増大
といった問題もあった。
【０００８】即ち、本発明の目的は、濃度が高く、かぶ
り，飛散がない高画質画像を得るための静電荷像現像用
トナー及び画像形成方法を提供することである。
り，飛散がない高画質画像を得るための静電荷像現像用
トナー及び画像形成方法を提供することである。
【０００９】また本発明の他の目的は、トナーに大きな
ストレスがかかる場合であっても高画質画像を安定して
長期にわたり得るための静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供することである。
ストレスがかかる場合であっても高画質画像を安定して
長期にわたり得るための静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供することである。
【００１０】さらに本発明の他の目的は、使用時の温湿
度に影響を受けずに高画質画像を得るための静電荷像現
像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
度に影響を受けずに高画質画像を得るための静電荷像現
像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するためには、母体表面に、アンチモン，ヒ素及びリン
のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未満であり、酸素欠
損構造を有している結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成さ
れた微粉体を含有するトナーを用いることが有効であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
するためには、母体表面に、アンチモン，ヒ素及びリン
のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未満であり、酸素欠
損構造を有している結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成さ
れた微粉体を含有するトナーを用いることが有効であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の特徴は、結晶性の低抵抗酸化錫被
膜が形成された微粉体を含有することである。検討の結
果、酸化錫が結晶状態で被膜を形成している場合、強度
の面で優れていることが判明した。このため、負荷のか
かる状態での連続使用でも初期状態を維持することがで
きる。また、結晶性が高いほど表面活性が小さいため、
水の吸着も少なく高湿環境下での帯電量の低下を抑える
ことができる。
膜が形成された微粉体を含有することである。検討の結
果、酸化錫が結晶状態で被膜を形成している場合、強度
の面で優れていることが判明した。このため、負荷のか
かる状態での連続使用でも初期状態を維持することがで
きる。また、結晶性が高いほど表面活性が小さいため、
水の吸着も少なく高湿環境下での帯電量の低下を抑える
ことができる。
【００１３】なお結晶性の判断は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫ
α線を線源として用いたＸ線回折スペクトルによって行
われる。測定機としては例えば、強力型全自動Ｘ線回折
装置ＭＸＰ18（マックサイエンス社）が利用でき、結晶
性の場合はシャープなピークが観察され、アモルファス
の場合はブロードなハローとなる。
α線を線源として用いたＸ線回折スペクトルによって行
われる。測定機としては例えば、強力型全自動Ｘ線回折
装置ＭＸＰ18（マックサイエンス社）が利用でき、結晶
性の場合はシャープなピークが観察され、アモルファス
の場合はブロードなハローとなる。
【００１４】ここで結晶性の低抵抗酸化錫は、アンチモ
ン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未
満であり、実質的にドープ元素を含まず酸素欠損構造を
有していることが必要である。なお、ここで言う含有量
とは、ドープ金属あるいはドープ金属酸化物を含んだ酸
化錫全質量に対するそれぞれの金属原子の質量割合であ
り、また、酸素欠損の程度は、ＳｎＯ2という完全なる
化学量論構造に対し、ＳｎＯ1.998で示される範囲まで
であり、それ以上の還元状態に至るとＳｎＯ2の結晶状
態を維持できなくなり、結晶性が低下し、充分な低抵抗
が達成できなくなる。
ン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未
満であり、実質的にドープ元素を含まず酸素欠損構造を
有していることが必要である。なお、ここで言う含有量
とは、ドープ金属あるいはドープ金属酸化物を含んだ酸
化錫全質量に対するそれぞれの金属原子の質量割合であ
り、また、酸素欠損の程度は、ＳｎＯ2という完全なる
化学量論構造に対し、ＳｎＯ1.998で示される範囲まで
であり、それ以上の還元状態に至るとＳｎＯ2の結晶状
態を維持できなくなり、結晶性が低下し、充分な低抵抗
が達成できなくなる。
【００１５】母体粒子表面に酸化錫被膜を形成する場
合、詳細は後述するが、溶液からの析出によるいわゆる
エピタキシー成長により被膜形成がなされるため、結晶
性が維持され、これにより母体粒子表面との結合力が強
く、強固な被覆が可能となる。しかしながら、アンチモ
ン，ヒ素及びリンをドープすることで低抵抗を図った場
合、充分な低抵抗化のためには１０００ｐｐｍ以上、好
ましくは１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ（１〜
１０質量％）ドープする必要があり、この場合結晶性を
損ない被膜強度が不十分となるため、長時間にわたる連
続使用により画像濃度の低下、かぶりの増大といった不
具合が見られた。
合、詳細は後述するが、溶液からの析出によるいわゆる
エピタキシー成長により被膜形成がなされるため、結晶
性が維持され、これにより母体粒子表面との結合力が強
く、強固な被覆が可能となる。しかしながら、アンチモ
ン，ヒ素及びリンをドープすることで低抵抗を図った場
合、充分な低抵抗化のためには１０００ｐｐｍ以上、好
ましくは１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ（１〜
１０質量％）ドープする必要があり、この場合結晶性を
損ない被膜強度が不十分となるため、長時間にわたる連
続使用により画像濃度の低下、かぶりの増大といった不
具合が見られた。
【００１６】また、アンチモン，ヒ素及びリンをドープ
することで低抵抗化を図った場合、抵抗の温度依存性が
大きく（特に低温から５０℃付近での抵抗−温度係数が
ノンドープに比べて大きい）、またそれ以外の使用雰囲
気の影響を受けやすい（例えば帯電プロセスで生じる微
量のオゾンや、定着プロセスで生じるオイルミストによ
る導電性の変動等）ため、抵抗が変化してトナーの帯電
量が不安定となり、画像濃度の低下，カブリの増大とい
った不具合も見られるため好ましくない。
することで低抵抗化を図った場合、抵抗の温度依存性が
大きく（特に低温から５０℃付近での抵抗−温度係数が
ノンドープに比べて大きい）、またそれ以外の使用雰囲
気の影響を受けやすい（例えば帯電プロセスで生じる微
量のオゾンや、定着プロセスで生じるオイルミストによ
る導電性の変動等）ため、抵抗が変化してトナーの帯電
量が不安定となり、画像濃度の低下，カブリの増大とい
った不具合も見られるため好ましくない。
【００１７】母体微粒子としては、各種金属粒子，金属
酸化物，塩類，セラミックス，樹脂粒子等が使用できる
が、硫酸バリウム，アルミナ，酸化チタン，シリカ等が
好ましく、中でも硫酸バリウムが最も好ましい。硫酸バ
リウムを用いることは酸素欠損構造を持った結晶性の酸
化錫との結合強度の点において最も優れているほか、被
膜の均一性の点でも優れている。また特にフルカラート
ナーに用いる場合、ＯＨＰシート上に形成した画像の透
明性に関して、硫酸バリウムが特に優れている。母体微
粒子の粒径は、１．５μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは０．０５〜０．９μｍである。
酸化物，塩類，セラミックス，樹脂粒子等が使用できる
が、硫酸バリウム，アルミナ，酸化チタン，シリカ等が
好ましく、中でも硫酸バリウムが最も好ましい。硫酸バ
リウムを用いることは酸素欠損構造を持った結晶性の酸
化錫との結合強度の点において最も優れているほか、被
膜の均一性の点でも優れている。また特にフルカラート
ナーに用いる場合、ＯＨＰシート上に形成した画像の透
明性に関して、硫酸バリウムが特に優れている。母体微
粒子の粒径は、１．５μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは０．０５〜０．９μｍである。
【００１８】酸素欠損構造を有する低抵抗酸化錫の被膜
が形成された上記微粉体の体積抵抗率は、１×１０8Ω
ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１
０0Ωｃｍ〜１×１０6Ωｃｍであることが好ましい。体
積抵抗率が１×１０8Ωｃｍを超えると、特に低湿環境
での連続使用においてトナーの帯電量の上昇による画像
濃度低下への改善効果が薄れる。なお、上記の好ましい
体積抵抗率を実現するためには、結晶性の酸化錫を母体
に対して２０／ｎ〜３２０／ｎ質量％処理する（ただし
ｎは母体の真比重）。
が形成された上記微粉体の体積抵抗率は、１×１０8Ω
ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１
０0Ωｃｍ〜１×１０6Ωｃｍであることが好ましい。体
積抵抗率が１×１０8Ωｃｍを超えると、特に低湿環境
での連続使用においてトナーの帯電量の上昇による画像
濃度低下への改善効果が薄れる。なお、上記の好ましい
体積抵抗率を実現するためには、結晶性の酸化錫を母体
に対して２０／ｎ〜３２０／ｎ質量％処理する（ただし
ｎは母体の真比重）。
【００１９】低抵抗酸化錫の被膜の形成方法について
は、以下の方法が好ましい。すなわち、母体となる微粉
体を加水分解性錫化合物の鉱酸溶液中に分散した後、ｐ
Ｈを上昇させ、錫化合物に加水分解を生じさせ、微粉体
表面に沈殿した錫の水酸化物を被覆し、更に酸素濃度を
調整した雰囲気下で焼成して酸素欠損構造を有する低抵
抗の結晶性酸化錫の被膜を形成する方法である。被膜の
結晶性を高めるため、焼成温度をなるべく高めた方が好
ましいが、高すぎると選択される母体粒子の特性（熱膨
張係数）によって密着性が低下したり、母体粒子の割れ
が生じたりする場合がある。その意味でドープ元素を含
有しない酸化錫被膜は、結晶化が容易であり特に好まし
いが、アンチモン，ヒ素及びリンの場合は１００ｐｐｍ
未満のドープ量、それ以外の例えばインジウム，ニオ
ブ，タンタル等の場合は特にドープ量の制限はなくドー
プしてもよい。ただし、いずれの場合もドープ手段とし
て、溶液からの析出時に母体粒子表面に錫の水酸化物を
被覆後、ドープ元素を添加、あるいはドープ元素の水酸
化被膜が形成するようにするのが好ましい。
は、以下の方法が好ましい。すなわち、母体となる微粉
体を加水分解性錫化合物の鉱酸溶液中に分散した後、ｐ
Ｈを上昇させ、錫化合物に加水分解を生じさせ、微粉体
表面に沈殿した錫の水酸化物を被覆し、更に酸素濃度を
調整した雰囲気下で焼成して酸素欠損構造を有する低抵
抗の結晶性酸化錫の被膜を形成する方法である。被膜の
結晶性を高めるため、焼成温度をなるべく高めた方が好
ましいが、高すぎると選択される母体粒子の特性（熱膨
張係数）によって密着性が低下したり、母体粒子の割れ
が生じたりする場合がある。その意味でドープ元素を含
有しない酸化錫被膜は、結晶化が容易であり特に好まし
いが、アンチモン，ヒ素及びリンの場合は１００ｐｐｍ
未満のドープ量、それ以外の例えばインジウム，ニオ
ブ，タンタル等の場合は特にドープ量の制限はなくドー
プしてもよい。ただし、いずれの場合もドープ手段とし
て、溶液からの析出時に母体粒子表面に錫の水酸化物を
被覆後、ドープ元素を添加、あるいはドープ元素の水酸
化被膜が形成するようにするのが好ましい。
【００２０】さらに、被膜を形成するためには、メカノ
フュージョンを利用した方法や、スプレードライ法等も
用いられるが、被膜強度の点で劣るため、連続使用した
場合などに被膜のはがれが見られ、画像濃度の低下やか
ぶりの増大といった問題が発生する。
フュージョンを利用した方法や、スプレードライ法等も
用いられるが、被膜強度の点で劣るため、連続使用した
場合などに被膜のはがれが見られ、画像濃度の低下やか
ぶりの増大といった問題が発生する。
【００２１】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，スチ
レン−プロピレン共重合体，スチレン−ブタジエン共重
合体，スチレン−塩化ビニル共重合体，スチレン−酢酸
ビニル共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合
体，スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体，塩化ビ
ニル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，フェノー
ル樹脂，ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用
できるが、中でもスチレン−アクリル，スチレン−メタ
クリル共重合樹脂，ポリエステル樹脂が好ましい。
ては、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，スチ
レン−プロピレン共重合体，スチレン−ブタジエン共重
合体，スチレン−塩化ビニル共重合体，スチレン−酢酸
ビニル共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合
体，スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体，塩化ビ
ニル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，フェノー
ル樹脂，ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用
できるが、中でもスチレン−アクリル，スチレン−メタ
クリル共重合樹脂，ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】また、本発明のトナーに用いられる着色剤
としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブ
ラック；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９：Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、
２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、
１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２
７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染
料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１
３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２
７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３
９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、
７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、
１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．
アシッドブルー４５または、（１）式で示されるように
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個
置換した銅フタロシアニン顔料、
としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブ
ラック；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９：Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、
２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、
１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２
７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染
料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１
３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２
７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３
９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、
７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、
１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．
アシッドブルー４５または、（１）式で示されるように
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個
置換した銅フタロシアニン顔料、
【００２３】
【化１】
【００２４】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、
４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バ
ットイエロー１、３、２０などが挙げられ、これらを単
独または混合して用いることができる。
４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バ
ットイエロー１、３、２０などが挙げられ、これらを単
独または混合して用いることができる。
【００２５】着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に
対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質
量部である。
対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質
量部である。
【００２６】また本発明のトナーを正帯電性に制御する
場合は、ニグロシン系染料；脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキ
シ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）；アミン及びポリ
アミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセト
ン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート等を添加する。負帯電性に
制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効
でモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香
族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属
錯体を用いることができる。ほかには、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそ
の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフ
ェノール誘導体が挙げられる。使用量は、結着樹脂１０
０質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．
５〜１０質量部である。
場合は、ニグロシン系染料；脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキ
シ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）；アミン及びポリ
アミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセト
ン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート等を添加する。負帯電性に
制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効
でモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香
族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属
錯体を用いることができる。ほかには、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそ
の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフ
ェノール誘導体が挙げられる。使用量は、結着樹脂１０
０質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．
５〜１０質量部である。
【００２７】本発明のトナーには必要に応じて離型剤を
添加することができる。例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フ
ィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系
ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタ
ン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分と
するワックスまたは、その一部または全部を脱酸化した
ものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂
肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコ
ール、ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール
酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリ
ン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビ
スオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，
Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系
ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得ら
れるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども
用いることができる。添加量は、結着樹脂１００質量部
に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０
質量部である。
添加することができる。例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フ
ィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系
ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタ
ン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分と
するワックスまたは、その一部または全部を脱酸化した
ものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂
肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコ
ール、ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール
酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリ
ン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビ
スオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，
Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系
ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得ら
れるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども
用いることができる。添加量は、結着樹脂１００質量部
に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０
質量部である。
【００２８】本発明のトナーを、磁性トナーとして用い
る場合は、トナー中に磁性材料を添加する。例えば、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属と
Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，
Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ
程度、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力＝
１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化＝５０〜２００Ａｍ2
／ｋｇ、残留磁化＝２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ま
しい。
る場合は、トナー中に磁性材料を添加する。例えば、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属と
Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，
Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ
程度、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力＝
１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化＝５０〜２００Ａｍ2
／ｋｇ、残留磁化＝２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ま
しい。
【００２９】また、本発明のトナーを二成分現像剤とし
て用いる場合は、キャリアと混合する。キャリアとして
は、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物などが使用できる。また上記金属
の表面に被覆をして用いることもできる。被覆用樹脂と
しては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、
スチレン樹脂、アクリル樹脂等あるいは、これらの樹脂
の共重合体または混合物が使用できる。
て用いる場合は、キャリアと混合する。キャリアとして
は、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物などが使用できる。また上記金属
の表面に被覆をして用いることもできる。被覆用樹脂と
しては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、
スチレン樹脂、アクリル樹脂等あるいは、これらの樹脂
の共重合体または混合物が使用できる。
【００３０】本発明の特徴である母体表面に結晶性の低
抵抗酸化錫被膜が形成された微粉体は、トナー１００質
量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０
５〜２質量部である。添加量が０．０１質量部未満で
は、低抵抗微粉体の添加効果が見られず、低湿環境下で
かぶりや画像濃度低下が発生する。また添加量が５質量
部を超えると、トナーの抵抗が下がり過ぎて、高湿環境
下でかぶりが発生する。
抵抗酸化錫被膜が形成された微粉体は、トナー１００質
量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０
５〜２質量部である。添加量が０．０１質量部未満で
は、低抵抗微粉体の添加効果が見られず、低湿環境下で
かぶりや画像濃度低下が発生する。また添加量が５質量
部を超えると、トナーの抵抗が下がり過ぎて、高湿環境
下でかぶりが発生する。
【００３１】また上記低抵抗微粉体以外にも、シリカ，
アルミナ等の無機微粉体を外添して用いることができ
る。該無機微粉体は比表面積（ＢＥＴ）が、２０ｍ2／
ｇ〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに該無
機微粉体の表面処理品を外添で用いることもできる。表
面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコーンオイル等が挙げられるが、好ま
しくはシランカップリング剤、シリコーンオイルで処理
したものであり、シランカップリング剤とシリコーンオ
イルの２種で表面処理をしても良い。上記微粉体のトナ
ーへの添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０
５〜５質量部で、好ましくは０．１〜３質量部である。
アルミナ等の無機微粉体を外添して用いることができ
る。該無機微粉体は比表面積（ＢＥＴ）が、２０ｍ2／
ｇ〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに該無
機微粉体の表面処理品を外添で用いることもできる。表
面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコーンオイル等が挙げられるが、好ま
しくはシランカップリング剤、シリコーンオイルで処理
したものであり、シランカップリング剤とシリコーンオ
イルの２種で表面処理をしても良い。上記微粉体のトナ
ーへの添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０
５〜５質量部で、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３２】なお、本発明のトナーはいかなる現像シス
テムにおいてもその効果を発揮するが、特に以下に述べ
る現像システムにおいてその効果を最大限に発揮する。
即ち、潜像保持体上に形成された静電潜像を、現像剤担
持体に当接された部材によって現像剤担持体上に薄層に
コートされたトナーで、現像するシステムである。ここ
で、トナーを薄層コートさせる部材は、表面が金属や樹
脂のブレード，ローラー等が用いられる。個々のトナー
は該薄層化部材によって、均一に帯電されるためかぶり
の少ない優れた画像が得られるが、トナーが該薄層化部
材から受けるストレスが他の現像システムに比べて大き
いため、例えば長時間にわたる連続使用によって、帯電
安定化のためにトナーに添加した低抵抗物質が劣化しか
ぶりや画像濃度低下を引き起こす場合があった。本発明
の酸素欠損構造を有する結晶性酸化被膜が形成された微
粉体は、被膜強度が極めて大きいため、上記のシステム
に使用した場合でも優れた効果を持続できる。
テムにおいてもその効果を発揮するが、特に以下に述べ
る現像システムにおいてその効果を最大限に発揮する。
即ち、潜像保持体上に形成された静電潜像を、現像剤担
持体に当接された部材によって現像剤担持体上に薄層に
コートされたトナーで、現像するシステムである。ここ
で、トナーを薄層コートさせる部材は、表面が金属や樹
脂のブレード，ローラー等が用いられる。個々のトナー
は該薄層化部材によって、均一に帯電されるためかぶり
の少ない優れた画像が得られるが、トナーが該薄層化部
材から受けるストレスが他の現像システムに比べて大き
いため、例えば長時間にわたる連続使用によって、帯電
安定化のためにトナーに添加した低抵抗物質が劣化しか
ぶりや画像濃度低下を引き起こす場合があった。本発明
の酸素欠損構造を有する結晶性酸化被膜が形成された微
粉体は、被膜強度が極めて大きいため、上記のシステム
に使用した場合でも優れた効果を持続できる。
【００３３】以下に本発明のトナーにかかわる物性の測
定方法について述べる。
定方法について述べる。
【００３４】（１）微粉体の粒径測定 電子顕微鏡を用いて、微粉体を撮影する。撮影倍率は６
万倍とするが、難しい場合は低倍で撮影した後に６万倍
になるように拡大する。写真上で１次粒子の粒径を測
る。この際、長軸と短軸を測り平均した値を粒径とす
る。これを１００サンプルにつき測定し、５０％値をも
って平均粒径とする。
万倍とするが、難しい場合は低倍で撮影した後に６万倍
になるように拡大する。写真上で１次粒子の粒径を測
る。この際、長軸と短軸を測り平均した値を粒径とす
る。これを１００サンプルにつき測定し、５０％値をも
って平均粒径とする。
【００３５】（２）抵抗の測定 試料を４０φのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧
成型し、抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＩＰ
（共に三菱油化製）にて４探針プローブを用いて体積抵
抗率を測定する。ただし体積抵抗率が１×１０6Ωｃｍ
以下のものはロレスタＡＰを、それ以上のものはハイレ
スタＩＰを使用する。なお測定環境は２０〜２５℃，５
０〜６０ＲＨ％とする。
成型し、抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＩＰ
（共に三菱油化製）にて４探針プローブを用いて体積抵
抗率を測定する。ただし体積抵抗率が１×１０6Ωｃｍ
以下のものはロレスタＡＰを、それ以上のものはハイレ
スタＩＰを使用する。なお測定環境は２０〜２５℃，５
０〜６０ＲＨ％とする。
【００３６】（３）磁気特性の測定 振動試料型磁気力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業製）
を用いて、外部磁場８００ｋＡ／ｍの下で測定する。
を用いて、外部磁場８００ｋＡ／ｍの下で測定する。
【００３７】（４）比表面積の測定 ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ
１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガ
スを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出す
る。
１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガ
スを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出す
る。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の部数はすべて質量部を意味す
る。またトナーの粒径については、コールターカウンタ
ーのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測
定し、体積分布から出した重量基準の重量平均径を求め
た。
明する。なお、実施例中の部数はすべて質量部を意味す
る。またトナーの粒径については、コールターカウンタ
ーのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測
定し、体積分布から出した重量基準の重量平均径を求め
た。
【００３９】＜実施例１＞ ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ７部 低分子量ポリエチレン ４部 モノアゾ金属錯体 ３部
【００４０】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．５μｍの分級品を得た。
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．５μｍの分級品を得た。
【００４１】０．１μｍの硫酸バリウム微粉体を水中に
懸濁させ、塩酸でｐＨ２に調整した。さらに、４塩化錫
溶液を添加して攪拌し、水酸化ナトリウムを加えｐＨを
１１にした。ここで固形分を分離し、酸素欠損構造にな
るように酸素濃度を調節した環境下で焼成し、表面に酸
素欠損構造を持った結晶性の低抵抗酸化錫で被覆した硫
酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体は母体に対して３
２質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗率
は３．８×１０3Ωｃｍであった。
懸濁させ、塩酸でｐＨ２に調整した。さらに、４塩化錫
溶液を添加して攪拌し、水酸化ナトリウムを加えｐＨを
１１にした。ここで固形分を分離し、酸素欠損構造にな
るように酸素濃度を調節した環境下で焼成し、表面に酸
素欠損構造を持った結晶性の低抵抗酸化錫で被覆した硫
酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体は母体に対して３
２質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗率
は３．８×１０3Ωｃｍであった。
【００４２】なお、上記方法による被覆処理では、意図
的にアンチモン、ヒ素及びリンを添加していないため、
これらの元素の含有量は、実質的に０であった。
的にアンチモン、ヒ素及びリンを添加していないため、
これらの元素の含有量は、実質的に０であった。
【００４３】上記分級品１００部に、比表面積２００ｍ
2／ｇのシリカ１００部にヘキサメチルジシラザン１５
部とジメチルシリコーンオイル１０部で表面処理した微
粉末０．８部と、上記低抵抗微粉体０．２部を外添して
トナーを得た。
2／ｇのシリカ１００部にヘキサメチルジシラザン１５
部とジメチルシリコーンオイル１０部で表面処理した微
粉末０．８部と、上記低抵抗微粉体０．２部を外添して
トナーを得た。
【００４４】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
【００４５】＜実施例２＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、母体に０．１μｍの酸化チタン微粉体を
用いる以外は同様にして低抵抗微粉体を得た。該微粉体
は母体に対して３９質量％の低抵抗酸化錫で被覆されて
おり、体積抵抗率は５．６×１０2Ωｃｍであった。
造例において、母体に０．１μｍの酸化チタン微粉体を
用いる以外は同様にして低抵抗微粉体を得た。該微粉体
は母体に対して３９質量％の低抵抗酸化錫で被覆されて
おり、体積抵抗率は５．６×１０2Ωｃｍであった。
【００４６】実施例１で用いた分級品１００部に、比表
面積５０ｍ2／ｇのアルミナ１００部にジメチルシリコ
ーンオイル６部で表面処理した微粉末１．０部と、上記
微粉体０．３部を外添してトナーを得た。
面積５０ｍ2／ｇのアルミナ１００部にジメチルシリコ
ーンオイル６部で表面処理した微粉末１．０部と、上記
微粉体０．３部を外添してトナーを得た。
【００４７】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
【００４８】＜実施例３＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、用いる母体の粒径を、２μｍ，１．２μ
ｍ，０．５μｍ，０．０１μｍと変える以外は同様にし
て硫酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体の体積抵抗率
は２．０×１０3Ωｃｍになるように被覆量及び焼成時
の酸素濃度を調整した。また、母体の粒径を０．５μｍ
として、低抵抗酸化錫の被覆量を変えて体積抵抗率の異
なる硫酸バリウム微粉体を得た。これらの微粉体（ａ〜
ｆ）の被覆率と体積抵抗率の関係は以下のようになっ
た。
造例において、用いる母体の粒径を、２μｍ，１．２μ
ｍ，０．５μｍ，０．０１μｍと変える以外は同様にし
て硫酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体の体積抵抗率
は２．０×１０3Ωｃｍになるように被覆量及び焼成時
の酸素濃度を調整した。また、母体の粒径を０．５μｍ
として、低抵抗酸化錫の被覆量を変えて体積抵抗率の異
なる硫酸バリウム微粉体を得た。これらの微粉体（ａ〜
ｆ）の被覆率と体積抵抗率の関係は以下のようになっ
た。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例１で用いた分級品各１００部に、比
表面積１５０ｍ2／ｇのシリカ１００部にヘキサメチル
ジシラザン８部で表面処理したシリカ微粉末０．６部
と、上記微粉体０．２部を外添して６種類のトナーを得
た。
表面積１５０ｍ2／ｇのシリカ１００部にヘキサメチル
ジシラザン８部で表面処理したシリカ微粉末０．６部
と、上記微粉体０．２部を外添して６種類のトナーを得
た。
【００５１】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
【００５２】＜実施例４＞ スチレン−ブチルアクリレート共重合体樹脂 １００部 磁性体 ８０部 低分子量ポリプロピレン ３部 トリフェニルメタン染料 ２部
【００５３】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．０μｍの分級品を得た。
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．０μｍの分級品を得た。
【００５４】実施例１の低抵抗微粉体の製造例におい
て、母体を０．３μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体を母体に対して
２４質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は６．４×１０4Ωｃｍであった。
て、母体を０．３μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体を母体に対して
２４質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は６．４×１０4Ωｃｍであった。
【００５５】上記分級品１００部に、比表面積１３０ｍ
2／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリコーンオイル
１３部で表面処理した微粉末０．９部と、上記の低抵抗
硫酸バリウム微粉体０．１部を外添してトナーを得た。
2／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリコーンオイル
１３部で表面処理した微粉末０．９部と、上記の低抵抗
硫酸バリウム微粉体０．１部を外添してトナーを得た。
【００５６】複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン製）の現
像器を図１に示す構成に改造した。即ち、非接触の磁性
ブレードを表面がシリコーンゴムの弾性ブレード１に変
えて、スリーブ２に当接させた。該複写機を用いて、上
記トナーの耐久テストを行った。
像器を図１に示す構成に改造した。即ち、非接触の磁性
ブレードを表面がシリコーンゴムの弾性ブレード１に変
えて、スリーブ２に当接させた。該複写機を用いて、上
記トナーの耐久テストを行った。
【００５７】＜実施例５＞ ポリエステル樹脂 １００部 磁性体 ９０部 低分子量ポリプロピレン ４部 モノアゾ金属錯体 ４部
【００５８】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径９．０μｍの分級品を得た。
混合し、２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径９．０μｍの分級品を得た。
【００５９】実施例１の低抵抗微粉体の製造例におい
て、母体を０．７μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母体に対して
２０質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は１．１×１０5Ωｃｍであった。
て、母体を０．７μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母体に対して
２０質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は１．１×１０5Ωｃｍであった。
【００６０】上記分級品１００部に、比表面積９０ｍ2
／ｇの酸化チタン１００部にイソブチルトリメトキシシ
ラン１０部で表面処理した微粉末０．５部と、上記の低
抵抗硫酸バリウム微粉体０．５部を外添してトナーを得
た。
／ｇの酸化チタン１００部にイソブチルトリメトキシシ
ラン１０部で表面処理した微粉末０．５部と、上記の低
抵抗硫酸バリウム微粉体０．５部を外添してトナーを得
た。
【００６１】複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン製）を用
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
【００６２】＜実施例６＞０．１μｍのＰＭＭＡ微粉体
表面に、ハイブリダイザー（奈良機械）を用いて結晶性
で酸素欠損構造を有した酸化錫の被膜を形成させ、体積
抵抗率が２．３×１０5Ωｃｍの低抵抗微粉体を得た。
該微粉体は母体に対して６０質量％の低抵抗酸化錫で被
覆されていた。
表面に、ハイブリダイザー（奈良機械）を用いて結晶性
で酸素欠損構造を有した酸化錫の被膜を形成させ、体積
抵抗率が２．３×１０5Ωｃｍの低抵抗微粉体を得た。
該微粉体は母体に対して６０質量％の低抵抗酸化錫で被
覆されていた。
【００６３】実施例４で用いた分級品１００部に、比表
面積２００ｍ2／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリ
コーンオイル１５部で表面処理した微粉体０．９部と、
上記低抵抗微粉体０．１部を外添してトナーを得た。
面積２００ｍ2／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリ
コーンオイル１５部で表面処理した微粉体０．９部と、
上記低抵抗微粉体０．１部を外添してトナーを得た。
【００６４】複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン製）を用
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
【００６５】＜実施例７＞実施例４で使用した複写機を
用いて、実施例６で用いたトナーの耐久評価テストを行
った。
用いて、実施例６で用いたトナーの耐久評価テストを行
った。
【００６６】＜実施例８＞
【００６７】
【表２】
【００６８】上記の各材料をヘンシェルミキサーを用い
て混合し、３本ロール混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これら
を風力分級して平均粒径８．５μｍのシアン，イエロ
ー，マゼンタ，ブラックの分級品を得た。
て混合し、３本ロール混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これら
を風力分級して平均粒径８．５μｍのシアン，イエロ
ー，マゼンタ，ブラックの分級品を得た。
【００６９】実施例１の低抵抗微粉体の製造例におい
て、母体を０．４μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母体に対して
４５質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は８．３×１０0Ωｃｍであった。
て、母体を０．４μｍの硫酸バリウムにする以外は同様
にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母体に対して
４５質量％の低抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗
率は８．３×１０0Ωｃｍであった。
【００７０】上記の各分級品１００部に、比表面積１１
０ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメチルジメトキシ
シラン１４部で表面処理した微粉体１．０部と上記の低
抵抗硫酸バリウム微粉体０．３部を外添して４色のトナ
ーを得た。さらに該トナーと、表面にシリコーン樹脂を
コートしたフェライトキャリアを８：１００の割合で混
合して二成分現像剤を調製した。
０ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメチルジメトキシ
シラン１４部で表面処理した微粉体１．０部と上記の低
抵抗硫酸バリウム微粉体０．３部を外添して４色のトナ
ーを得た。さらに該トナーと、表面にシリコーン樹脂を
コートしたフェライトキャリアを８：１００の割合で混
合して二成分現像剤を調製した。
【００７１】フルカラー複写機カラーレーザーコピア５
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
【００７２】＜実施例９＞実施例８で用いたシアン分級
品１００部に、実施例８で用いた低抵抗微粉体２．５部
のみを外添してトナーを得た。更に実施例８と同様に二
成分現像剤を調製した。
品１００部に、実施例８で用いた低抵抗微粉体２．５部
のみを外添してトナーを得た。更に実施例８と同様に二
成分現像剤を調製した。
【００７３】フルカラー複写機カラーレーザーコピア５
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
【００７４】＜実施例１０＞実施例１の低抵抗微粉体の
製造例で、母体に０．４μｍの酸化チタン微粉体を用い
る以外は同様にして、体積抵抗率が４．２×１０1Ωｃ
ｍの低抵抗微粉体を得た。なお該低抵抗微粉体は母体に
対して４２質量％の低抵抗酸化錫で被覆されていた。
製造例で、母体に０．４μｍの酸化チタン微粉体を用い
る以外は同様にして、体積抵抗率が４．２×１０1Ωｃ
ｍの低抵抗微粉体を得た。なお該低抵抗微粉体は母体に
対して４２質量％の低抵抗酸化錫で被覆されていた。
【００７５】実施例８で用いたシアン分級品１００部
に、上記の低抵抗微粉体２．５部のみを外添してトナー
を得た。更に実施例８と同様に二成分現像剤を調製し
た。
に、上記の低抵抗微粉体２．５部のみを外添してトナー
を得た。更に実施例８と同様に二成分現像剤を調製し
た。
【００７６】フルカラー複写機カラーレーザーコピア５
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。
【００７７】＜実施例１１＞実施例１の低抵抗微粉体
を、５０℃の恒温槽に１０日間放置した後に取り出し
た。該低抵抗微粉体の体積抵抗率は４．３×１０3Ωｃ
ｍで、５０℃，１０日間放置によってもほとんど変化が
なかった。該微粉体を用いる以外は実施例１と全く同様
にしてトナーを得た。
を、５０℃の恒温槽に１０日間放置した後に取り出し
た。該低抵抗微粉体の体積抵抗率は４．３×１０3Ωｃ
ｍで、５０℃，１０日間放置によってもほとんど変化が
なかった。該微粉体を用いる以外は実施例１と全く同様
にしてトナーを得た。
【００７８】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
【００７９】＜比較例１＞０．１μｍの硫酸バリウム微
粉体を水中に懸濁させ、塩酸でｐＨ２に調整した。さら
に、４塩化錫溶液を添加して攪拌し、水酸化ナトリウム
を加えｐＨを１１にした。さらに塩酸を加えｐＨを２に
調整し、３塩化アンチモンの塩酸溶液及び水酸化ナトリ
ウム溶液を加えた。ここで固形分を分離して焼成し、表
面にアンチモンドープの酸化錫被膜を形成した硫酸バリ
ウムの微粉体を得た。該微粉体はアンチモンを６０００
０ｐｐｍ（６質量％）有した低抵抗酸化錫を母体に対し
て４５質量％処理したもので、体積抵抗率は３．０×１
０0Ωｃｍであった。実施例１で用いた分級品１００部
に、比表面積９５ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメ
チルシリコーンオイル１０部で表面処理した微粉末１．
０部と、上記低抵抗微粉体０．４部を外添してトナーを
得た。
粉体を水中に懸濁させ、塩酸でｐＨ２に調整した。さら
に、４塩化錫溶液を添加して攪拌し、水酸化ナトリウム
を加えｐＨを１１にした。さらに塩酸を加えｐＨを２に
調整し、３塩化アンチモンの塩酸溶液及び水酸化ナトリ
ウム溶液を加えた。ここで固形分を分離して焼成し、表
面にアンチモンドープの酸化錫被膜を形成した硫酸バリ
ウムの微粉体を得た。該微粉体はアンチモンを６０００
０ｐｐｍ（６質量％）有した低抵抗酸化錫を母体に対し
て４５質量％処理したもので、体積抵抗率は３．０×１
０0Ωｃｍであった。実施例１で用いた分級品１００部
に、比表面積９５ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメ
チルシリコーンオイル１０部で表面処理した微粉末１．
０部と、上記低抵抗微粉体０．４部を外添してトナーを
得た。
【００８０】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。
【００８１】＜比較例２＞比較例１と同様にして、表面
にアンチモンドープの酸化錫被膜を形成した硫酸バリウ
ムの微粉体を得た。該微粉体はアンチモンを３００００
ｐｐｍ（３質量％）有した低抵抗酸化錫を母体に対して
５４質量％処理したもので、体積抵抗率は１．０×１０
1Ωｃｍであった。実施例４で用いた分級品１００部
に、実施例４で用いたシリカ微粉末０．９部と上記の低
抵抗微粉体０．２部を外添してトナーを得た。
にアンチモンドープの酸化錫被膜を形成した硫酸バリウ
ムの微粉体を得た。該微粉体はアンチモンを３００００
ｐｐｍ（３質量％）有した低抵抗酸化錫を母体に対して
５４質量％処理したもので、体積抵抗率は１．０×１０
1Ωｃｍであった。実施例４で用いた分級品１００部
に、実施例４で用いたシリカ微粉末０．９部と上記の低
抵抗微粉体０．２部を外添してトナーを得た。
【００８２】複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン製）を用
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
【００８３】＜比較例３＞実施例４で用いた複写機で、
比較例２で用いたトナーの耐久評価テストを行った。
比較例２で用いたトナーの耐久評価テストを行った。
【００８４】＜比較例４＞比較例２の低抵抗微粉体を、
５０℃の恒温槽に１０日間放置した後に取り出した。該
低抵抗微粉体の体積抵抗率は５．７×１０7Ωｃｍで、
５０℃，１０日間放置によって体積抵抗率が大きく変化
した。該微粉体を用いる以外は比較例２とまったく同様
にしてトナーを得た。
５０℃の恒温槽に１０日間放置した後に取り出した。該
低抵抗微粉体の体積抵抗率は５．７×１０7Ωｃｍで、
５０℃，１０日間放置によって体積抵抗率が大きく変化
した。該微粉体を用いる以外は比較例２とまったく同様
にしてトナーを得た。
【００８５】複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン製）を用
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。
【００８６】＜比較例５＞比較例１と同様の方法で、ア
ンチモンを１０００ｐｐｍ含有した酸化錫を０．１μｍ
の硫酸バリウム母体に対して４５質量％処理した微粉体
を得た。該微粉体の体積抵抗率は４．５×１０8Ωｃｍ
であった。実施例１で用いた分級品１００部に、比表面
積９５ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメチルシリコ
ーンオイル１０部を表面処理した微粉末１．０部と、上
記微粉体０．４部を外添してトナーを得た。レーザービ
ームプリンターＬａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒ
ューレットパッカード製）を用いてトナーを補給しなが
ら、該トナーの耐久評価テストを行った。
ンチモンを１０００ｐｐｍ含有した酸化錫を０．１μｍ
の硫酸バリウム母体に対して４５質量％処理した微粉体
を得た。該微粉体の体積抵抗率は４．５×１０8Ωｃｍ
であった。実施例１で用いた分級品１００部に、比表面
積９５ｍ2／ｇの酸化チタン１００部にジメチルシリコ
ーンオイル１０部を表面処理した微粉末１．０部と、上
記微粉体０．４部を外添してトナーを得た。レーザービ
ームプリンターＬａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒ
ューレットパッカード製）を用いてトナーを補給しなが
ら、該トナーの耐久評価テストを行った。
【００８７】＜評価方法＞ （１）Ｌ／Ｌ耐久濃度 １５℃／１０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。濃度は、反射濃度計ＲＤ９
１８（マクベス社製）で測定した。
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。濃度は、反射濃度計ＲＤ９
１８（マクベス社製）で測定した。
【００８８】（２）Ｌ／Ｌ耐久かぶり濃度 １５℃／１０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射
率を測定し、先の値から引いてかぶり濃度とした。反射
率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射
率を測定し、先の値から引いてかぶり濃度とした。反射
率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
【００８９】（３）Ｈ／Ｈ耐久濃度 ３０℃／９０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目、１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。
プリントし、１０枚目，５万枚目、１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。
【００９０】（４）Ｈ／Ｈ耐久朝一かぶり濃度 ３０℃／９０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を３千
枚連続プリントし、１０枚目，３千枚目の画像のベタ白
部の反射率を測定した。同環境下に７２時間放置した
後、画像比率６％の画像をさらに１枚プリントし（朝
一）そのベタ白部の反射率を測定した。
枚連続プリントし、１０枚目，３千枚目の画像のベタ白
部の反射率を測定した。同環境下に７２時間放置した
後、画像比率６％の画像をさらに１枚プリントし（朝
一）そのベタ白部の反射率を測定した。
【００９１】（５）透明性 ガラス板上にサンプルをのせ、ホットプレート等により
加熱する。サンプルが溶融したら別のガラス板を先のガ
ラス板に０．５ｍｍのギャップを設けて重ね、室温で冷
却する。磁気分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社
製）を用い、該試料の透過率を測定する。なお、マゼン
タの場合は６５０ｎｍ、イエローの場合は６００ｎｍ、
シアンの場合は５００ｎｍの波長における値を採用す
る。ここで分級品をサンプルとした透過率をＩ0、外添
品トナーをサンプルとした透過率をＩとして、１００×
（Ｉ／Ｉ0）を透明性とする。
加熱する。サンプルが溶融したら別のガラス板を先のガ
ラス板に０．５ｍｍのギャップを設けて重ね、室温で冷
却する。磁気分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社
製）を用い、該試料の透過率を測定する。なお、マゼン
タの場合は６５０ｎｍ、イエローの場合は６００ｎｍ、
シアンの場合は５００ｎｍの波長における値を採用す
る。ここで分級品をサンプルとした透過率をＩ0、外添
品トナーをサンプルとした透過率をＩとして、１００×
（Ｉ／Ｉ0）を透明性とする。
【００９２】＜評価結果＞表３，４に評価結果をまとめ
る。
る。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーに
用いられる母体表面に結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成
された微粉体は、特に低温低湿環境下において帯電量の
上昇による画像濃度低下や、かぶりの発生を防ぎ高画質
画像を提供できる。
用いられる母体表面に結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成
された微粉体は、特に低温低湿環境下において帯電量の
上昇による画像濃度低下や、かぶりの発生を防ぎ高画質
画像を提供できる。
【００９６】さらに母体表面と被膜との結合が極めて強
いため連続使用においても高画質画像を維持することが
可能である。
いため連続使用においても高画質画像を維持することが
可能である。
【００９７】また、水の吸着も少ないため、高湿環境下
においても帯電量の低下が少なく、高画質画像を提供す
ることが可能である。
においても帯電量の低下が少なく、高画質画像を提供す
ることが可能である。
【図１】実施例４で用いた複写機の現像器の概略説明図
である。
である。
１ 弾性ブレード ２ スリーブ（現像剤担持体） ３ 感光体（潜像保持体）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 一憲 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 土井 信治 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−66951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36268（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213643（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69633（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341558（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134445（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333585（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/09
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤を有するト
ナー粒子と、母体粒子表面に結晶性の低抵抗酸化錫被膜
が形成された微粉体を含有しており、該結晶性の低抵抗
酸化錫が、アンチモン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有
量が１００ｐｐｍ未満であり、且つ酸素欠損の構造を有
していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 【請求項２】 母体に硫酸バリウムを用いたことを特徴
とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 - 【請求項３】 微粉体の体積抵抗率が、１×１０8Ωｃ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載
の静電荷像現像用トナー。 - 【請求項４】 結晶性の低抵抗酸化錫被膜が、母体とな
る微粉体を加水分解性錫化合物の鉱酸溶液中に分散した
後、ｐＨを上昇させ、錫化合物に加水分解を生じさせ、
微粉体表面に沈殿した錫の水酸化物を被覆し、更に酸素
濃度を調整した雰囲気下で焼成して形成されたものであ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。 - 【請求項５】 該トナーがフルカラー用トナーであるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。 - 【請求項６】 潜像保持体上に形成された静電潜像をト
ナーによって現像する画像形成方法において、トナーが
現像剤担持体に当接された部材によって現像剤担持体上
に薄層にコートされ、該トナーが請求項１乃至５のいず
れかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15434394A JP3168375B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 |
| DE69511948T DE69511948T2 (de) | 1994-06-14 | 1995-06-13 | Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, und Bildherstellungsverfahren |
| US08/489,957 US5614344A (en) | 1994-06-14 | 1995-06-13 | Toner for developing electrostatic images and image forming method |
| EP95109097A EP0687960B1 (en) | 1994-06-14 | 1995-06-13 | Toner for developing electrostatic images and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15434394A JP3168375B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 |
Publications (2)
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