DE69511948T2

DE69511948T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69511948T2
Application number: DE69511948T
Authority: DE
Inventors: Shinji Doi; Masatsugu Fujiwara; Kazunori Kato; Hiroaki Kawakami; Hirohide Tanikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2015-06-14
Also published as: EP0687960A1; US5614344A; JPH07333885A; EP0687960B1; DE69511948D1; JP3168375B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern sowie ein Bilderzeugungsverfahren, das in der Elektrofotografie, beim elektrostatischen Aufzeichnen, elektrostatischen Drucken o. ä. Verwendung findet. Es ist bislang bekannt, ein Bild auf der Oberfläche eines fotoleitenden Materiales über eine elektrostatische Einrichtung auszubilden und das Bild zu entwickeln. Hierfür ist eine Reihe von Verfahren bekannt, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 297 691 und den japanischen Patentveröffentlichungen 42-23910 und 43-24748 beschrieben sind.
Allgemein werden Kopien oder Drucke erhalten, indem ein elektrostatisches Bild auf einem lichtempfindlichen Element unter Verwendung eines fotoleitenden Materiales und von verschiedenen Einrichtungen ausgebildet wird, das elektrostatische Bild mit Hilfe eines Toners zur Ausbildung eines Tonerbildes danach entwickelt wird und das Tonerbild auf ein Transfermedium, wie beispielsweise Papier, übertragen wird sowie, falls erforderlich, eine nachfolgende Fixierung durch Wärme, Druck, Wärme und Druck oder Lösungsmitteldampf durchgeführt wird. Der Toner, der nicht übertragen wurde und am lichtempfindlichen Element zurückbleibt, wird über verschiedene Mittel gereinigt, wonach der obige Prozeß wiederholt wird.
Als Verfahren zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern ist es üblich, eine Zweikomponentenentwicklung unter Verwendung eines Gemisches aus Toner und Träger oder eine Einkomponentenentwicklung unter Verwendung nur eines magnetischen Toners oder nur eines nichtmagnetischen Toners durchzuführen. In jedem Fall wird der Toner über ein trihoelektrisches Aufladungsmaterial oder Element, wie beispielsweise einen Träger, eine Hülse oder ein blattförmiges Element triboelektrisch aufgeladen, um die für die Entwicklung erforderliche Ladung zu erhalten. In diesem Fall ist es bekannt, dem Toner ein Ladungssteuermittel zuzusetzen, so daß die gewünschte Ladungsmenge erhalten werden kann. Beispielsweise sind als solche zum positiven Aufladen des Toners Nigrosin-Farbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, Polyaminharze etc. bekannt. Zum negativen Aufladen des Toners finden Salicylsäuremetallkomplexe, Dialkylsalicylsäuremetallkomplexe, Metall-enthaltende Azofarbstoffe etc. Verwendung. Wenn Zweikomponentenentwickler verwendet werden, gibt es ein Verfahren, bei dem Trägerpartikeloberflächen mit einem ladungssteuerbaren Material beschichtet werden, um die Aufladbarkeit des Toners zu steuern.
Selbst ein derartiger ladungsgesteuerter Toner kann jedoch einen Anstieg der Ladungsmenge des Toners aufweisen, wodurch ein Abfall der Bilddichte verursacht wird, wenn er kontinuierlich über einen langen Zeitraum oder kontinuierlich in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit verwendet wird. Um dieses Problem zu lösen, werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Material mit niedrigem spezifischen Widerstand in den Toner eingearbeitet wird. Solche Vorschläge sind beispielsweise in den japanischen Offenle gungsschriften 62-184473, 63-36268. 63-146048, 1-273056, 3- 68956, 3-68957, 3-68958, 4-24646 und 4-124678 und der japanischen Patentveröffentlichung 1-49941 enthalten. Obwohl die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wirksam sein können, wurden hiermit keine guten Ergebnisse erzielt, um eine ausreichende Ladungsmenge in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten, so daß in einigen Fällen eine Bildtrübung oder ein Abfall der Bilddichte auftrat.
Zur Lösung dieses Problems findet bei dem in der japanischen Offenlegungsschrift 5-341558 beschriebenen Verfahren Bariumsulfat Verwendung, dessen Partikeloberflächen mit Antimon-dotiertem Zinnoxid beschichtet sind. Mit diesem Verfahren wurden die vorstehend genannten Probleme gelöst.
Selbst bei diesem Verfahren kann jedoch das auf den Partikeloberflächen des Bariumsulfates vorhandene Zinnoxid abgelöst werden, wenn der Toner über einen langen Zeitraum kontinuierlich in einem Entwicklungsverfahren eingesetzt wird, bei dem eine relativ große Kraft auf den Toner über ein elastisches Beschichtungsblatt o. ä. aufgebracht wird, oder wenn der Toner in einem Hochgeschwindigkeitsverfahren verwendet wird, was zu einer Verschlechterung des Verhaltens des Toners führt und des weiteren das Problem mit sich bringt, daß das abgelöste Zinnoxid die Entwicklungshülse das Beschichtungsblatt und die Trägerpartikeloberflächen verunreinigt. Dies ist für ein Absinken der Bilddichte und ein Ansteigen der Bildtrübung verantwortlich.
Wenn ein feines Pulver ein dotiertes Material mit geringem spezifischen Widerstand enthält, hängt der elektrische Widerstand stark von der Temperatur ab, so daß die Ladungsmenge des Toners unbeständig sein kann, was zu einem Absin ken der Bilddichte und einem Ansteigen der Bildtrübung führt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern und ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen Bilder hoher Qualität geschaffen werden können, bei denen die Bilddichte hoch ist und keine Bildtrübung oder Tonerstreuung (oder Trennung) auftritt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern und ein Bilderzeugungsverfahren zu schaffen, mit denen Bilder hoher Qualität auf beständige Weise über einen langen Zeitraum hergestellt werden können, selbst wenn auf den Toner eine hohe Belastung einwirkt.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern und eines Bilderzeugungsverfahrens, die durch Temperatur und Feuchtigkeit kaum negativ beeinflußt werden.
Um die obigen Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zur Verfügung, der umfaßt:
(a) Tonerpartikel, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthalten: und
(b) ein feines Pulver mit Basispartikeln, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand ausgebildet sind;
wobei das kristalline Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand weniger als 100 ppm Antimon, Arsen und Phosphor enthält und eine Sauerstoffmangelstruktur besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung das die folgenden Schritte umfaßt:
Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf einem Trägerelement für ein elektrostatisches Bild;
Ausbilden einer dünnen Schicht aus einem Toner auf einem Entwicklerträgerelement mit Hilfe eines Beschichtungselementes, das über den Toner eine Pressung auf das Entwicklerträgerelement ausübt; und
Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch Übertragen des Toners auf dem Entwicklerträgerelement auf das Trägerelement für das elektrostatische Bild, um ein Tonerbild zu erzeugen;
wobei der Toner umfaßt:
(a) Tonerpartikel, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthalten: und
(b) ein feines Pulver mit Basispartikeln, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand ausgebildet sind;
wobei das kristalline Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand weniger als 100 ppm Antimon, Arsen und Phosphor enthält und eine Sauerstoffmangelstruktur besitzt, Die Figur ist eine schematische Darstellung einer Entwicklungseinheit, mit der das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann.
Der Toner der vorliegenden Erfindung enthält ein feines Pulver aus Basispartikeln, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand ausgebildet sind. Wenn das Zinnoxid Überzüge in einem kristallinen Zustand ausbildet, können die Partikel eine sehr hohe Festigkeit besitzen. Der Toner kann somit seinen Anfangszustand gut aufrechterhalten, selbst wenn er sich im kontinuierlichen Gebrauch in einem solchen Zustand befindet, daß er mit einer Last beaufschlagt wird. Je mehr das Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand kristallisiert ist, desto geringer ist die Oberflächenaktivität. Das feine Pulver besitzt daher eine geringere Wasseradsorption und kann verhindern, daß die Ladungsmenge des Toners in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit absinkt.
Die Kristallinität wird auf Röntgenbeugungsspektren beurteilt, die unter Verwendung von Ka-Strahlen oder Röntgenstrahlen, die spezifisch für Cu sind, als Strahlungsquelle ausgebildet werden. Als Meßvorrichtung ist es möglich, beispielsweise ein vollautomatisches Röntgendiffraktometer MXP18 hoher Intensität (hergestellt von der Firma Mac Science Co.) zu verwenden. Wenn das Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand kristallin ist, wird ein scharfer Peak beobachtet. Wenn es amorph ist, wird ein breiter Peak ausgebildet.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt jeder der Anteile von Antimon, Arsen und Phosphor im kristallinen Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand weniger als 100 ppm und muß eine Sauerstoffmangelstruktur besitzen, die im we sentlichen keine Dotierelemente enthält. Mit "Anteil" ist hiermit der Gewichtsanteil der entsprechenden Metallelemente relativ zum Gesamtgewicht des Zinnoxides einschließlich Dotiermetalle oder Dotiermetalloxide gemeint. Der Grad des Sauerstoffmangels umfaßt höchstens den Bereich, der durch SnO1.998 in bezug auf die perfekte stöchiometrische Struktur SnO&sub2; definiert ist. Wenn das Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand stärker reduziert wurde als dieser Wert, kann es nicht länger den kristallinen Zustand von SnO&sub2; aufrechterhalten, was zu einem Abfall der Kristallinität führt, so daß kein ausreichend niedriger elektrischer Widerstand erreicht wird.
Wenn Zinnoxidüberzüge auf den Oberflächen der Basispartikel ausgebildet werden, werden sie durch Abscheidung aus einer Lösung ausgebildet (das als epitaxiales Wachstum bezeichnet wird), so daß daher die Kristallinität aufrechterhalten wird. Dies sichert ein starkes Bindungsvermögen zwischen den Überzügen und den Oberflächen der Basispartikel, so daß ein fester Überzug mit Zinnoxid zur Verfügung gestellt wird. Wenn jedoch eine Dotierung mit Antimon. Arsen und Phosphor vorhanden ist, um einen niedrigen elektrischen Widerstand zu erzielen, müssen die Dotierungen in einem Anteil von nicht weniger als 1.000 ppm, vorzugsweise von 10,000 ppm bis 100.000 ppm (1 bis 10 Gew»%), vorliegen, um einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand zu erhalten. In einem solchen Fall wird die Kristallinität geringer, wodurch die Überzugsfestigkeit unzureichend wird. Eine kontinuierliche Entwicklung über einen langen Zeitraum führt daher zu Problemen, wie einer Reduzierung der Bilddichte und einem Ansteigen der Bildtrübung.
Wenn eine Dotierung mit Antimon, Arsen und Phosphor vorliegt, um einen niedrigen elektrischen Widerstand zu erhal ten, ist der elektrische Widerstand stark temperaturabhängig (insbesondere ist der Koeffizient spezifischer Widerstand-Temperatur von einer niedrigen Temperatur bis etwa 50ºC größer als bei nicht dotierten Substanzen) und wird darüber hinaus von anderen Umweltfaktoren oder atmosphärischen Faktoren negativ beeinflußt. Beispielsweise kann die Leitfähigkeit des feinen Pulvers infolge von Spurenmengen von Ozon, die im Verlaufe der Aufladung erzeugt werden, oder infolge eines Ölnebels, der im Verlaufe der Fixierung erzeugt wird, variieren, so daß der elektrische Widerstand des feinen Pulvers verändert wird, was zu einer unbeständigen Ladungsmenge des Toners und damit zu einem Abnehmen der Bilddichte und zu einem Ansteigen der Bildtrübung führt.
Als Basispartikel können verschiedenartige feine Metallpartikel, feine Metalloxidpartikel, feine Partikel aus Salzen, feine Keramikpartikel und feine Harzpartikel verwendet werden. Feine Bariumsulfatpartikel und feine Aluminiumoxidpartikel, feine Titanoxidpartikel und feine Siliciumdioxidpartikel werden bevorzugt. Feine Bariumsulfatpartikel werden am meisten bevorzugt. Diese feinen Bariumsulfatpartikel weisen eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit mit dem kristallinen Zinnoxid das eine Sauerstoffmangelstruktur besitzt, auf und besitzen ferner gute Eigenschaften in bezug auf ihre Überzugsgleichmäßigkeit. Insbesondere im Fall von Tonern für die Vollfarbbilderzeugung kann die Verwendung von derartigen feinen Bariumsulfatpartikeln zu einer guten Transparenz der auf transparenten Bögen für Overheadprojektoren (OHP) ausgebildeten fixierten Bilder führen, Derartige Basispartikel können vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um oder weniger, bevorzugter von 0,05 bis 0,9 um, besitzen.
Die feinen Partikel, die als ihre Oberflächen die Überzüge des Zinnoxides mit niedrigem elektrischen Widerstand besitzen, welche eine Sauerstoffmangelstruktur aufweisen, können vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 · 10&sup8; Ω·cm oder weniger, bevorzugter von 1 Ω·cm bis 1 x 10&sup6; Ω·cm besitzen. Wenn der spezifische Volumenwiderstand höher ist als 1 · 10&sup8; Ω·cm, sinkt die Wirksamkeit zur Verhinderung eines Absinkens der Bilddichte, da die Ladungsmenge des Toners während seines kontinuierlichen Gebrauches in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit ansteigt. Um den vorstehend angegebenen bevorzugten spezifischen Volumenwiderstand zu erreichen, kann das kristalline Zinnoxid auf die Basispartikel in einer Menge von 20/n bis 320/n Gew.-% aufgebracht werden, wobei n das wahre spezifische Gewicht der Basispartikel bedeutet.
Als Verfahren zur Ausbildung der Überzüge aus dem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand können diese vorzugsweise in der nachfolgenden Weise ausgebildet werden: feine Partikel, die als Basispartikel dienen, werden in einer Mineralsäurelösung einer hydrolisierbaren Zinnverbindung dispergiert, Danach wird der pH-Wert erhöht, und die Zinnverbindung wird hydrolisiert, so daß die Oberflächen der feinen Partikel mit dem auf den Partikeloberflächen abgeschiedenen Zinnhydroxid beschichtet werden. Die entstandenen feinen Partikel werden in einer Umgebung mit einer gesteuerten Sauerstoffkonzentration kalziniert, um kristalline Überzüge mit niedrigem elektrischen Widerstand zu bilden, die eine Sauerstoffmangelstruktur besitzen. Um die Kristallinität der Überzüge zu erhöhen, kann die Kalzinierung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die so hoch wie möglich ist. Zu hohe Temperaturen können jedoch zu einem Abfallen der Adhäsion zwischen den Basispartikeln und den Überzügen wegen einer thermischen Ex pansion der Basispartikel führen, was zu Brüchen der Basispartikel führt. Zinnoxidüberzüge, die keine Dotierelemente enthalten, können rasch kristallisiert werden, so daß es daher nicht erforderlich ist, die Kalzinierungstemperatur so hoch zu setzen. Bei der vorliegenden Erfindung können die Überzüge mit Antimon, Arsen und Phosphor in einer Menge von 0 bis weniger als 100 ppm dotiert sein. Was andere Elemente, d. h. Indium, Niob und Tantal anbetrifft, so gibt es keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Dotierungsmenge. In bezug auf das Dotieren mit diesen Elementen wird jedoch bevorzugt, daß die Oberflächen der Basispartikel mit dem Zinnhydroxid zum Zeitpunkt der Abscheidung aus der Lösung beschichtet und daß die Dotierelemente danach zugesetzt oder Dotierelementhydroxidüberzüge gebildet werden,
Die Überzüge können auch über ein Verfahren, das von einer Mechanofusion Gebrauch macht, oder durch Sprühtrocknen hergestellt werden, wobei diese Verfahren jedoch in bezug auf die Überzugsfestigkeit schlechter sind.
Die Tonerpartikel können einen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 2 bis 10 um, vorzugsweise von 3 bis 9 pin besitzen.
Das Bindemittelharz das bei dem Toner der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann Polystyrol, Poly-alpha- Methylstyrol, ein Styrol-Propylencopolymer, ein Styrol- Butadiencopolymer, ein Styrol-Vinylchloridcopolymer, ein Styrol-Vinylacetatcopolymer ein Styrol-Acrylatcopolymer, ein Styrol-Methacrylatcopolymer, Vinylchloridharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Phenolharze und Polyurethanharze umfassen, die alle allein oder in der Form eines Gemisches verwendet werden können. Insbesondere werden ein Styrol-Acrylatcopolymer, ein Styrol-Methacrylatcopolymer und Polyesterharze oder Mischharze von irgendwelchen dieser Substanzen bevorzugt.
Als Farbmittel, das im Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Pigmente, Farbstoffe oder Gemische hiervon eingesetzt werden.
Die Farbmittel können beispielsweise umfassen: Ruß; öllösliche Farbstoffe, wie beispielsweise C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C. I. Pigment Violet 19. C. I. Vat Red 1. 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C. I. Disperese Red 9, C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27 und C. I. Disperese Violet 1; basische Farbstoffe, wie C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 und C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28; C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C. I. Vat Yellow 1, 3, 20; C. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C. I. Vat Blue 6; C. I. Acid Blue 45 oder Kupferphthalocyaninpigmente, deren Phthalocyaninskelett mit 1 bis 5 Phthalimidmethylgruppe (n) substituiert ist, die durch die Formel (1) gekennzeichnet sind:
(In der obigen Formel bedeutet n 1 bis 5).
Alle diese Substanzen können entweder allein oder in der Form eines Gemisches verwendet werden.
Das Farbmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes eingesetzt werden.
Wenn der Toner der vorliegenden Erfindung so gesteuert wird, das er positiv aufladbar ist, kann ein verwendetes Ladungssteuermittel Nigrosin-Farbstoffe; Nigrosin-modifizierte Produkte, die mit einem Fettsäuremetallsalz modifiziert sind; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tributylbenzylammonium 1-Hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, und Oniumsalze hiervon, wie Phosphoniumsalze, und Lackpigmente hiervon; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente hiervon (lackbildende Mittel können Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdän (VI)-Säure.
Phosphorwolframmolybdän (VI) -Säure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferridcyanide und Ferrocyanide umfassen); Amin- und Polyaminverbindungen: Metallsalze von höheren Fettsäuren; Acetylacetonmetallkomplexe; Diorganozinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat, umfassen. Wenn eine Steuerung so erfolgt, daß eine negative Aufladbarkeit erreicht wird, kann eine organische Metallverbindung oder Chelatverbindung Anwendung finden, die beispielsweise umfaßt Monoazometallkomplexe, Acetylacetonmetallkomplexe, Metallkomplexe von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren, und des weiteren aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren und Metallsalze. Anhydride oder Ester hiervon sowie Phenolderivate, wie Bisphenol. Jedes dieser Ladungssteuermittel kann in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes Verwendung finden.
Dem Toner der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein Trennmittel zugesetzt werden. Dieses kann beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffwachse oder Oxide hiervon, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs, umfassen; Wachse, die hauptsächlich aus einem Fettsäureester bestehen, wie Carnaubawachs und Montansäureesterwachs, oder solche, die erhalten werden, indem ein Teil des Ganzen einer Deoxidationsbehandlung unterzogen wird; gesättigte geradkettige Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren, wie Brassidinsäure, Eläostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole, wie Stearylalkohol, Aralkyl alkohol, Behenylalkohol, Carnaubilalkohol, Cerylalkohol und Melyssilalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Sorbitol; Fettsäureamide, wie Linolsäureamid; gesättigte Fettsäurebisamide, wie Methylen-bis(stearinsäureamid); ungesättigte Fettsäurebisamide, wie Ethylen-bis(oleinsäureamid): aromatische Bisamide, wie N, N'-distearylisophthalsäureamid; Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat: Pfropfwachse, die durch Pfropfen von Vinylmonomeren, wie Styrol, auf Fettsäurekohlenwasserstoffwachse erhalten werden; partiell veresterte Produkte von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, wie Monoglyceridbehenat; und methylveresterte Produkte mit einer Hydroxylgruppe, die durch Hydrierung von pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Das Trennmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Wenn der Toner der vorliegenden Erfindung als magnetischer Toner verwendet wird, wird ein magnetisches Material den Tonerpartikeln zugesetzt. Ein solches magnetisches Material kann Eisenoxide, wie Magnetit. Hämatit und Ferrit umfassen; Metalle, wie Fe, Co und Ni oder Legierungen von irgendwelchen dieser Metalle mit irgendwelchen Metallen, wie Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V, sowie Gemischen hiervon. Diese magnetischen Materialien können vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 2 um, eine Koerzitivkraft (Hc) von 1,6 bis 24 kA/m, eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 50 bis 200 Am²/kg und eine Restmagnetisierung (σr) von 2 D bis 20 Am²/kg als magnetische Eigenschaften beim Anlegen von 800 kA/m besitzen.
Wenn der Toner der vorliegenden Erfindung als Zweikomponentenentwickler verwendet wird, wird er mit Trägerpartikeln vermischt. Als Materialien für die Trägerpartikel ist es möglich, Metalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Mangan. Chrom und Seltenerdelemente, Legierungen oder Oxide dieser Metalle und magnetisches Ferrit zu verwenden. Auf den Oberflächen der Trägerpartikel können Überzugsschichten ausgebildet sein. Materialien für einen derartigen Überzug können Silikonharze, Fluorharze, Melaminharze, Styrolharze - und Acrylharze oder Copolymerharze von diesen Substanzen umfassen. Diese Harze können allein oder in der Form eines Gemisches verwendet werden.
Das feine Pulver mit den Basispartikeln, auf denen die kristallinen Zinnoxidüberzüge mit geringem elektrischen Widerstand ausgebildet werden, kann vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Tonerpartikel zugesetzt werden. Wenn es in einer Menge zugesetzt wird, die geringer ist als 0,01 Gewichtsteile, kann die Zugabe des feinen Pulvers mit geringem elektrischen Widerstand einen geringeren Effekt haben, wodurch die Neigung zu Trübungen oder einer Abnahme der Bilddichte in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit besteht. Wenn es in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen zugesetzt wird, kann der Toner einen zu niedrigen elektrischen Widerstand besitzen, wodurch die Neigung zu Trübungen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit besteht.
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen feinen Pulver mit geringem elektrischen Widerstand kann ein anorganisches feines Pulver, wie feines Siliciumdioxidpulver oder feines Aluminiumpulver, extern zugesetzt werden. Das anorganische Feinpulver kann vorzugsweise eine BET spezifische Oberfläche von 20 m²/g bis 400 m²/g besitzen, Das anorganische Feinpulver kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel be handelt sein. Dieses Oberflächenbehandlungsmittel kann Silankopplungsmittel, Titankopplungsmittel und Silikonöle umfassen. Das anorganische Feinpulver kann vorzugsweise mit einem Silankopplungsmittel oder einem Silikonöl behandelt sein. Es kann auch sowohl mit einem Silankopplungsmittel als auch mit einem Silikonöl behandelt sein. Es kann in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Tonerpartikel zugesetzt sein.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann insbesondere in einem Bilderzeugungsverfahren mit einem nachfolgend beschriebenen Entwicklungssystem besonders wirksam sein. Bei diesem Entwicklungssystem wird ein elektrostatisches Bild, das auf einem elektrostatischen Bildträgerelement ausgebildet ist, mit dem Toner entwickelt, der in einer dünnen Schicht mit Hilfe eines Beschichtungselementes auf ein Entwicklerträgerelement aufgebracht wird, wobei das Beschichtungselement über den Toner mit dem Entwicklerträgerelement in Berührung gebracht wird. Als Beschichtungselement zum Aufbringen des Toners in einer dünnen Schicht kann ein Blatt oder eine Rolle Verwendung finden, deren Oberfläche aus Metall, Kunstharz oder Kautschuk besteht. Die einzelnen Tonerpartikel werden vom Beschichtungselement gleichmäßig aufgeladen, so daß daher gute Bilder mit weniger Trübung erzeugt werden können. Obwohl die Belastung, die der Toner vom Beschichtungselement erhält, größer ist als bei anderen Entwicklungssystemen, hat das feine Pulver mit den kristallinen Zinnoxidüberzügen mit Sauerstoffmangelstruktur eine sehr große Überzugsfestigkeit, so daß der Toner gute Ergebnisse aufrechterhalten kann, selbst wenn er in dem vorstehend beschriebenen Entwicklungssystem eingesetzt wird und das System über eine lange Zeitdauer kontinuierlich betrieben wird.
Nachfolgend werden Verfahren zum Messen der Eigenschaften des Toners der vorliegenden Erfindung beschrieben.

(1) Messung der Partikeldurchmesser der Basispartikel und des feinen Pulvers:

Unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes wurden Proben fotografiert. Die Fotos wurden mit 60.000-facher Vergrößerung gemacht. Wenn es Schwierigkeiten bereitet, dies so durchzuführen, wurde ein mit einer geringeren Vergrößerung gemachtes Foto auf eine 60.000-fache Vergrößerung vergrößert. Auf dem Foto wurden die Partikeldurchmesser der Primärpartikel gemessen. Dabei wurde eine Hauptachse und eine kleinere Achse gemessen, wobei ein durch Durchschnittsbildung der Messungen erhaltener Wert als Partikeldurchmesser angesehen wurde. Diese Messung wurde für 100 Partikel durchgeführt, und ein Meßwert von 50% wurde als durchschnittlicher Partikeldurchmesser angesehen.

(2) Messung des elektrischen Widerstandes:

Proben wurden in einen Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 40 mm eingegeben und unter 2.500 N preßgeformt, um den spezifischen Volumenwiderstand des Formproduktes mit Hilfe eines Meßgerätes für den spezifischen Widerstand LOW- Restar AP oder HI-Restar IP (hergestellt von der Firma Mitsubishi Petrochemical Engeneering Co., Ltd,) zu messen) wobei vier Meßfühler verwendet wurden. Proben mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 1 · 10&sup6; Ω·cm oder weniger wurden mit dem Gerät LOW-Restar AP gemessen, während die mit einem größeren spezifischen Volumenwiderstand unter Verwendung des Gerätes HI-Restar IP gemessen wurden. Die Messung wurde in einer Umgebung einer Temperatur von 20 bis 25ºC und einer Feuchtigkeit von 50 bis 60% RH durchgeführt.

(3) Messung der magnetischen Eigenschaften:

Die Messung wurde unter Verwendung eines Magnetkraftmeßgerätes mit vibrierender Probe VSM-3 S-15 (hergestellt von der Firma Toei Kogyo) unter einem externen Magnetfeld von 800 kA./m durchgeführt.

(4) Messung der BET spezifischen Oberfläche:

Gemäß dem BET-Verfahren wurde Stickstoffgas an Probenoberflächen adsorbiert, wobei eine Meßvorrichtung für die spezifische Oberfläche Autosobe 1 (hergestellt von der Firma Yuasa Ionics Co.) verwendet wurde. Die spezifische Oberfläche wurde über das BET-Mehrpunktverfahren berechnet.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben. Der Partikeldurchmesser des Toners wird als gewichtsgemittelter Partikeldurchmesser angegeben, der unter Verwendung eines Coulter-Zählers Multisizer II (hergestellt von der Firma Coulter Electronics Co.) gemessen wurde, und auf der Basis des aus der Volumenverteilung berechneten Gewichtes.

Beispiel 1

Bindemittelharz (Polyesterharz; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
Farbmittel (Ruß) 7 Gewichtsteile
Trennmittel (Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht) 4 Gewichtsteile
Steuermittel für negative Ladung (Monoazometallkomplex) 3 Gewichtsteile
Die obigen Materialien wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle zerkleinert. Das zerkleinerte Produkt wurde danach mit Hilfe einer Strahlmühle feinpulverisiert. Das feinpulverisierte Pulver wurde luftklassifiziert, um negativ aufladbare nichtmagnetische schwarze Tonerpartikel mit einem gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 8,5 um zu erhalten.
Feines Bariumsulfatpulver (Basispartikel) mit einem durch schnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um und einem echten spezifischen Gewicht von 4, 4 wurde in Wasser suspendiert, und die Suspension wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Des weiteren wurde eine Zinntetrachloridlösung zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, wonach Natriumhydroxid zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. In diesem Stadium wurde Feststoff separiert und in einer Umgebung mit einer Sauerstoffkonzentration, die so gesteuert wurde, daß eine Sauerstoffmangelstruktur erreicht wurde, kalziniert, um Feinpulver A (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,12 um) zu erhal ten, das aus feinen Bariumsulfatpartikeln bestand, deren Oberflächen mit dem kristallinen Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand und einer Sauerstoffmangelstruktur beschichtet waren. Partikel des Feinpulvers A wurden mit dem Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand in einer Menge von 32 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Basispartikel beschichtet und besaßen einen spezifischen Volumenwiderstand von 3,8 · 10³ Ω·cm.
Bei der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Überzugsbehandlung wurden weder Antimon, Arsen und Phosphor zugesetzt, so daß daher der Anteil dieser Elemente im wesentlichen gleich 0 war.
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Siliciumdioxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 200 m²/g wurden mit 15 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan und 10 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl oberflächenbehandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der negativ aufladbaren nichtmagnetischen schwarzen Tonerpartikel, 0,2 Gewichtsteile des feinen Bariumsulfatpulvers A, das mit Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand beschichtet war, und 0,8 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers vermischt, um einen negativ aufladbaren nichtmagnetischen schwarzen Toner herzustellen, Dieser nichtmagnetische schwarze Toner wurde in ein modifiziertes Gerät eines Laserdruckers Laser Jet III 51 (Marke, hergestellt von der Firma Hewlett Packard Co.) eingegeben, das so modifiziert war, daß es an nichtmagnetischen Toner angepaßt war und eine Tonerzuführrolle sowie ein Tonerbe schichtungsblatt aus Urethankautschuk besaß. Der Druck wurde über eine Entwicklung mit nichtmagnetischem Einkomponenten-Toner durchgeführt, und es wurde ein laufender Auswertungstest für den Toner vorgenommen, wobei dieser ergänzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

Feines Titanoxidpulver B, das mit Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand beschichtet war (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,12 um), wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß feines Titanoxidpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um (echtes spezifisches Gewicht: 4,1) als Basispartikel verwendet wurde. Partikel dieses feinen Pulvers B wurden mit dem Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand in einer Menge von 39 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Basispartikel beschichtet und besaßen einen spezifischen Volumenwiderstand von 5,6 · 10² Ω·cm.
100 Gewichtsteile von feinem Aluminiumoxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 50 m²/g wurden mit 6 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl oberflächenbehandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Aluminiumoxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile von negativ aufladbaren nichtmagnetischen schwarzen Tonerpartikeln, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, 0,3 Gewichtsteile des feinen Titanoxidpulvers B, das mit dem Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand beschichtet war, und 1,0 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Aluminiumoxidpulvers vermischt, um einen negativ aufladbaren nichtmagnetischen schwarzen Toner herzustellen.
Unter Verwendung dieses nichtmagnetischen schwarzen Toners wurde ein laufender Auswertungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 3 bis 8

Feine Bariumsulfatpulver, die mit Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand beschichtet waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die durchschnittlichen Partikeldurchmesser der feinen Bariumsulfatpulver auf 2 um, 1,2 um, 0,5 um und 0,01 um verändert wurden. Die Bedeckung (Überzugsgewicht) und die Sauerstoffkonzentration zum Zeitpunkt der Kalzinierung wurden so gesteuert, daß die feinen Bariumsulfatpulver (C bis F), die mit dem Zinnoxid mit geringem elektrischen Widerstand beschichtet waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,0 · 10² Ω·cm besaßen.
Zusätzlich wurde die Bedeckung des Zinnoxides mit geringem Widerstand verändert, um das feine Pulver (G) mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 2,5 · 10¹&sup0; Ω·cm und das feine Pulver (H) mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 1.3 · 10&supmin;² Ω·cm herzustellen.
Die Bedeckung und der spezifische Volumenwiderstand dieser Feinpulver (C bis H) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Siliciumdioxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 150 m³/g wurden mit 8 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan oberflächenbehandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile aus negativ aufladbaren nicht magnetischen schwarzen Tonerpartikeln, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, 0,2 Gewichtsteile der jeweiligen Feinpulver C bis H und 0,6 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers vermischt, um sechs Arten von negativ aufladbaren nicht magnetischen schwarzen Tonern herzustellen.
Unter Verwendung der sechs Arten der erhaltenen nichtmagnetischen schwarzen Toner wurden laufende Auswertungstests in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

Styrol-Butylacrylatcopolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 300.000) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Material (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,2 um;
Hc: 4,5 kA/m; σs: 110 Am²/kg; σr: 5 Am²/kg) 80 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 3 Gewichtsteile
Steuermittel für positive Ladung (Triphenylmethanfarbstoff) 2 Gewichtsteile
Die obigen Materialien wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle zerkleinert, wonach das zerkleinerte Produkt mit Hilfe einer Strahlmühle feinpulverisiert wurde. Das feinpulverisierte Pulver wurde luftklassifiziert, um positiv aufladbare magnetische Tonerpartikel mit einem gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 8,0 um zu erhalten.
Ein Feinpulver I mit niedrigem elektrischen Widerstand mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,31 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein feines Bariumsulfatpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 um als Basispartikel verwendet wurde. Dieses Feinpulver I besaß Basispartikel, die mit 24 Gew.-% des Zinnoxides mit geringem elektrischen Widerstand oberflächenbeschichtet waren, und hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 6,4 · 10&sup4; cm.
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Siliciumdioxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 130 m²/g wurden mit 13 Gewichtsteilen von Amino-modifiziertem Silikonöl oberflächenbehandelt, um ein positiv aufladbares hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der positiv aufladbaren magnetischen Tonerpartikel. 0,1 Gewichtsteile des Feinpulvers I und 0,9 Gewichtsteile des positiv aufladbaren hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers vermischt, um einen positiv aufladbaren magnetischen Toner herzustellen.
Eine Entwicklungseinheit eines Kopiergerätes NP-6030 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde so modifiziert, daß ein elastisches Blatt 1, dessen Oberfläche aus Silikonkautschuk bestand, mit einer Hülse 2 in Kontakt trat, wie in der Figur gezeigt. In der Figur ist mit 3 eine lichtempfindliche Trommel, mit 4 eine Vorspannungsaufbringungseinrichtung, mit 5 ein stationärer Magnet, mit 6 eine Tonerzuführwalze und mit 7 eine Agitationseintichtung zum Agitieren des Toners bezeichnet. Unter Verwendung dieses modifizierten Kopiergerätes wurde ein laufender Test für den obigen positiv aufladbaren magnetischen Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 10

Polyesterharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Material 90 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Gewichtsteile
Monoazometallkomplex 9 Gewichtsteile
Die obigen Materialien wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle zerkleinert, wonach das zerkleinerte Produkt mit Hilfe einer Strahlmühle feinpulverisiert wurde. Das feinpulverisierte Pulver wurde luftklassifiziert, um negativ aufladbare magnetische Tonerpartikel mit einem gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 9,0 um zu erhalten.
Feinpulver J mit geringem elektrischen Widerstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein feines Bariumsulfatpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,7 um als Basispartikel verwendet wurde. Dieses Feinpulver J umfaßte Basispartikel, die mit 20 Gew.-% des Zinnoxides mit geringem elektrischen Widerstand oberflächenbeschichtet waren, und hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,1 · 10&sup5; cm.
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Titanoxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 90 m²/g wurden mit 10 Gewichtsteilen Isobutyltrimethoxysilan oberflächen behandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Titanoxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der negativ aufladbaren magnetischen Tonerpartikel, 0,5 Gewichtsteile des Feinpulvers J und 0,5 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Titanoxidpulvers vermischt, um einen negativ aufladbaren magnetischen Toner herzustellen, Unter Verwendung eines Kopiergerätes NP-6060 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest für den negativ aufladbaren magnetischen Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 11

Unter Verwendung eines Hybridisators (hergestellt von der Firma Nara Kikai) wurden Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand, die eine Sauerstoffmangelstruktur aufwiesen, auf Partikeln aus einem feinen Polymethylmethacrylatpolymer (PMMA)-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um und einem echten spezifischen Gewicht von 1, 1 ausgebildet, um ein Feinpulver K mit niedrigem elektrischen Widerstand und einem spezifischen Volumenwiderstand von 2,3 · 10&sup5; Ω·cm zu erhalten. Dieses Feinpulver K mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,12 um besaß Basispartikel, die mit 60 Gew.-% des Zinnoxides mit niedrigem elektrischen Widerstand oberflächenbeschichtet waren.
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Siliciumdioxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 200 m²/g wurden mit 15 Gewichtsteilen von Amino-modifiziertem Silikonöl oberflächenbehandelt, um ein positiv aufladbares hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile von positiv aufladbaren magnetischen Tonerpartikeln, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt worden waren, 0,1 Gewichtsteile des Feinpulvers K und 0,9 Gewichtsteile des positiv aufladbaren hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers vermischt, um einen positiv aufladbaren magnetischen Toner herzustellen.
Unter Verwendung eines Kopiergerätes NP-6030 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest für den positiv aufladbaren magnetischen Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

Unter Verwendung desselben Kopiergerätes wie in Beispiel 9 wurde ein laufender Auswertungstest für den gemäß Beispiel 11 hergestellten positiv aufladbaren magnetischen Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

- Formulierung von Cyantoner -

Polyesterharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
Kupferphthalocyaninpigment 6 Gewichtsteile
Metallkomplex aus Di-t-butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile

- Formulierung von gelbem Toner -

Polyesterharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
Disazogelbpigment 4,5Gewichtsteile
Metallkomplex aus Di-t-butylsalicylsäure 9 Gewichtsteile

- Formulierung von Magentatoner -

Polyesterharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
) Chinacridonmagentapigment 6 Gewichtsteile
Metallkomplex aus Di-t-butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile

- Formulierung von schwarzem Toner -

Polyesterharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 18.000) 100 Gewichtsteile
Rußpigment 6 Gewichtsteile
Metallkomplex aus Di-t-butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Die obigen Materialien wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Dreiwalzenkneters schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle zerkleinert, wonach das zerkleinerte Produkt mit Hilfe einer Strahlmühle feinpulverisiert wurde. Das feinpulverisierte Pulver wurde luftklassifiziert, um Cyantonerpartikel, gelbe Tonerpartikel, Magentatonerpartikel und schwarze Tonerpartikel zu erhalten, die jeweils einen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 8,5 um besaßen.
Feinpulver L mit geringem elektrischen Widerstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein feines Bariumsulfatpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,4 um als Basispartikel verwendet wurde. Dieses Feinpulver L besaß Basispartikel, die mit 45 Gew.-% des Zinnoxides mit niedrigem elektrischen Widerstand oberflächenbeschichtet waren, und hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 8,3 · 100 Ω·cm.
100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Titanoxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 110 m²/g wurden mit 14 Gewichtsteilen Dimethyldimethoxysilan oberflächenbehandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Titanoxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der jeweiligen Farbtonerpartikel. 0,3 Gewichtsteile des Feinpulvers L und 1,0 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Titanoxidpulvers vermischt, um jeden Farbtoner herzustellen. Jeder Farbtoner wurde mit magnetischen Ferritträgerpartikeln die mit Silikonharz oberflächenbeschichtet waren, in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 100 vermischt, um einen Zweikomponentenentwickler herzustellen.
Unter Verwendung eines Vollfarbkopiergerätes Color Laser Copia 500 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest für den Zweikomponentenentwickler in vier verschiedenen Farben, die als Ausgangsentwickler verwendet wurden, durchgeführt, wobei die obigen Toner in vier unterschiedlichen Farben ergänzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 25

Feinpulver M mit niedrigem elektrischen Widerstand mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 4,2 · 10¹ Ω·cm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein feines Titanoxidpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,4 um als Basispartikel verwendet wurde. Dieses Feinpulver M mit niedrigem elektrischen Widerstand besaß Basispartikel, die mit 42 Gew.-% des Zinnoxides mit niedrigem elektrischen Widerstand beschichtet waren.
100 Gewichtsteilen der in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellten Cyantonerpartikel wurden 2,5 Gewichtsteile nur des obigen Feinpulvers M mit geringem elektrischen Widerstand extern zugesetzt, um einen Cyantoner zu erhalten. Ein Zweikomponentenentwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt.
Unter Verwendung eines Vollfarbkopiergerätes Color Laser Copia 500 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest für diesen Zweikomponentenentwickler durchgeführt, der als Ausgangsentwickler verwendet wurde, während der obige Cyantoner ergänzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 16

Das Feinpulver A mit niedrigem elektrischen Widerstand von Beispiel 1 wurde in einer Thermostatkammer von 50ºC 10 Tage lang stehengelassen und danach herausgenommen. Das verbleibende Feinpulver A hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 4,3 · 10³ Ω·cm und wies nach dem Stehenlassen über 10 Tage bei 50ºC nur geringe Veränderungen auf. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner erhalten mit der Ausnahme, daß dieses Feinpulver A verwendet wurde.
Ein laufender Auswertungstest wurde für diesen Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der Toner ergänzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Feines Bariumsulfatpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um wurde in Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Des weiteren wurde eine Zinntetrachloridlösung zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, wonach Natriumhydroxid zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Chlorwasserstoffsäure wurde weiter zugesetzt, um den pH-Wert auf 2 einzustellen, wonach eine Chlorwasserstoffsäurelösung aus Antimontrichlorid und eine Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden. In diesem Zustand wurde festes Material separiert und kalziniert, um feines Bariumsulfatpulver (a) zu erhalten, auf dessen Partikeloberflächen mit Antimon dotierte Zinnoxidüberzüge ausgebildet waren. Das Feinpulver (a) besaß Partikel, die mit Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand behandelt worden waren, das 60.000 ppm (6 Gew.-%) Antimon enthielt, und zwar in einer Menge von 45 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Basispartikel, und mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 3,0 Ω·cm. 100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Titanoxidpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 95 m²/g wurden mit 10 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl oberflächenbehandelt, um ein negativ aufladbares hydrophobes feines Titanoxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Tonerpartikel, 0,4 Gewichtsteile des Feinpulvers (a) und 1,0 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Titanoxidpulvers vermischt, um einen Toner herzustellen. Unter Verwendung des erhaltenen Toners wurde ein laufender Auswertungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, während der Toner aufgefrischt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Feines Bariumsulfatpulver (b), auf dessen Partikeloberflächen mit Antimon dotierte Zinnoxidüberzüge ausgebildet wurden, wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Das Feinpulver (b) besaß Basispartikel, die mit Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand behandelt worden waren, das 30.000 ppm (3 Gew.-%) Antimon enthielt, und zwar in einer Menge von 54 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Basispartikel. Das Feinpulver besaß einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,0 · 10¹ Ω·cm. 100 Gewichtsteilen der in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellten Tonerpartikeln wurden 0,9 Gewichtsteile des in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellten hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulver und 0,2 Gewichtsteile des obigen Feinpulvers (b) mit niedrigem elektrischen Widerstand extern zugesetzt, um einen Toner zu erhalten.
Unter Verwendung eines Kopiergerätes NP-6030 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest für diesen Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Kopiergerätes wie in Beispiel 9 wurde ein laufender Auswertungstest für den gleichen Toner wie bei Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Feinpulver (b) mit niedrigem elektrischen Widerstand gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde in einer Thermostatkammer von 50ºC 10 Tage lang stehengelassen und danach herausgenommen. Das verbleibende Feinpulver (b) mit niedrigem elektrischen Widerstand besaß einen spezifischen Volumenwiderstand von 5,7 · 10&sup7; Ω·cm und wies eine große Änderung des spezifischen Volumenwiderstandes auf, nachdem man es 10 Tage lang bei 50ºC stehengelassen hatte. Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß das vorliegende Feinpulver (b) verwendet wurde.
Unter Verwendung eines Kopiergerätes NP-6030 (hergestellt von der Firma Canon Inc.) wurde ein laufender Auswertungstest mit diesem Toner durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Feinpulver (c), das Partikel besaß, die mit Zinnoxid behandelt worden waren, welches 1.000 ppm Antimon enthielt, und zwar in einer Menge von 45 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Basispartikel aus Bariumsulfat, wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Dieses Feinpulver (c) hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 10,5 · 10&sup8; Ω·cm. 100 Gewichtsteile von Partikeln aus feinem Titanoxidpulver mit einer BET spezifischen Gberfläche von 95 m²/g wurden mit 10 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl oberflächenbehandelt, um negativ aufladbares hydrophobes feines Titanoxidpulver herzustellen.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Tonerpartikel, 0,4 Gewichtsteile des Feinpulvers (c) und 1,0 Gewichtsteile des negativ aufladbaren hydrophoben feinen Titanoxidpulvers vermischt, um einen Toner herzustellen.
Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Toners wurde ein laufender Auswertungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, während der Toner aufgefrischt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

- Auswertungsverfahren -

(1) L/L laufende Bilddichte:
In einer Umgebung niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit von 15ºC/10% RH ("L/L", auch in den Tabellen 2 und 3) wurden Bilder mit einem Bildprozentsatz von 6% kontinuierlich gedruckt. Die Bilddichte in vollen schwarzen Bereichen wurde für den 10. Bogen, den 50,000 Bogen und den 100.000 Bogen jeweils gemessen. Sie wurde unter Einsatz eines Reflektionsdensitometers RD 918 (hergestellt von der Firma Macbeth Co.) ermittelt.

(2) L/L laufende Trübungsdichte:

In der Umgebung niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit von 15ºC/10% RH (L/L) wurden Bilder mit einem Bildprozentsatz von 6% kontinuierlich gedruckt. Das Reflektionsvermögen (A) an vollen weißen Bereichen wurde für den 10. Bogen, den 50.000 Bogen und den 100.000 Bogen jeweils gemessen. Das Reflektionsvermögen (B) von jungfräulichem Papier wurde ebenfalls gemessen. Der durch Subtraktion des Reflektionsvermögens (A) vom Reflektionsvermögen (B) erhaltene Wert wurde als Trübungsdichte angesehen. Das Reflektionsvermögen wurde unter Verwendung des Gerätes TC- 6DS (hergestellt von der Firma Tokyo Denshoku) gemessen.

(3) H/H laufende Bilddichte:

In einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 30ºC/90% RH ("H/H", auch in den Tabellen 2 und 3) wurden Bilder mit einem Bildprozentsatz von 6% kontinuierlich gedruckt) und die Bilddichte in vollen schwarzen Bereichen wurde am 10. Bogen, 50.000 Bogen und 100.000 Bogen jeweils gemessen.

(4) H/H laufende Trübungsdichte zuerst am Morgen:

In der Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 30ºC/90% RH (H/H) wurden Bilder mit einem Bildprozentsatz von 6% kontinuierlich auf 3.000 Papierbögen gedruckt. Das Reflektionsvermögen an vollen weißen Bereichen wurde jeweils für den 10. Bogen und den 3.000 Bogen gemessen. Nach Stehenlassen in der gleichen Umgebung über 72 h wurden die Bilder mit einem Bildprozentsatz von 6% auf einen Papierbogen gedruckt (erster Druck am Morgen) und das Reflektionsvermögen des vollen weißen Bereiches wurde gemessen.

(5) Transparenz:

Eine Probe wurde auf eine Glasplatte gelegt und über eine heiße Platte o. ä. erhitzt. Nach dem Schmelzen der Probe wurde eine weitere Glasplatte auf die erste Glasplatte gelegt, wobei ein Spalt von 0,5 mm zwischen den beiden Platten aufrechterhalten wurde. Hiernach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung eines magnetischen Spektrofotometers UV2200 (hergestellt von der Firma Shimadzu Corp.) wurde die Durchlässigkeit der Probe gemessen. Dabei wurden eine Wellenlänge von 650 nm im Falle des Magentatoners, von 600 nm im Falle des gelben Toners und von 500 nm im Falle des Cyantoners angewendet. Die für eine aus Tonerpartikeln gebildete Probe gemessene Durchlässigkeit wurde als IO bezeichnet. Die für eine Probe aus Tonerpartikeln mit externen Additiven gemessene Durchlässigkeit wurde als I bezeichnet, wobei die Transparenz aus 100 · (I/I&sub0;) berechnet wurde. Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 3
(1): 10. Bogen; (2): 50.000 Bogen; (3); 100.000 Bogen
(4): 3.000 Bogen; (5): Erster Bogen am Morgen
(B): Es trat eine geringfügige Verunreinigung des Entwicklungsblattes durch Zinnoxid auf dem L/L 100.000 Bogen auf.
(C) : Es trat eine große Verunreinigung des Entwicklungsblattes durch Zinnoxid auf dem L/L 50.000 Bogen auf.
(D) : Es trat eine sehr große Verunreinigung des Entwicklungsblattes durch Zinnoxid auf dem L/L 50.000 Bogen auf.
Wie vorstehend beschrieben kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten feinen Pulver, das Basispartikel aufweist, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand vorgesehen sind, ein Absinken der Bilddichte und ein Auftreten von Trübungen durch einen Anstieg der Ladungsmenge, insbesondere in einer Umgebung niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, verhindert werden.
Da ferner die Bindung zwischen den Basispartikeln und den Überzügen sehr stark ist, können Bilder mit hoher Qualität selbst im kontinuierlichen Betrieb aufrechterhalten werden. Da die Wasseradsorption gering ist, kann die Ladungsmenge selbst in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit weniger abfallen, so daß Bilder hoher Qualität vorgesehen werden können.
Ein Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern enthält Tonerpartikel, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Farbmittel sowie ein feines Pulver aufweisen, das Basispartikel enthält, auf denen Filme aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem Widerstand ausgebildet sind. Das kristalline Zinnoxid mit niedrigem Widerstand enthält weniger als 100 ppm Antimon, Arsen und Phosphor und hat eine Sauerstoffmangelstruktur. Der Toner besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit und kann in konsistenter Weise Bilder hoher Qualität unter beliebigen Umweltbedingungen liefern.

Claims

1. Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes mit

(a) Tonerpartikeln, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthalten; und

(b) einem feinen Pulver mit Basispartikeln, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand ausgebildet sind;

wobei das kristalline Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand weniger als 100 ppm Antimon, Arsen und Phosphor enthält und eine Sauerstoffmangelstruktur besitzt.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das feine Pulver Basispartikel umfasst, die aus feinen Bariumsulfatpartikeln gebildet sind.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 · 10&sup8; Ω·cm oder weniger aufweist.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Überzüge aus dem kristallinen Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand durch Dispergieren von feinen Partikeln, die als die Basispartikel dienen, in einer Mineralsäurelösung aus einer hydrolysierbaren Zinnverbindung, durch das nachfolgende Anheben des pH-Wertes der Dispersion und durch das Hydrolysieren der Zinnverbindung, so daß die Oberflächen der feinen Partikel mit Zinnhydroxid beschichtet werden, das auf den Oberflächen der feinen Partikel abgeschieden wird, mit nachfolgendem Kalzinieren der entstandenen feinen Partikel in einer Umgebung mit einer gesteuerten Sauerstoffkonzentration gebildet sind.

5. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Basispartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um oder weniger besitzen.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Basispartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 um bis 0,9 um aufweisen.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das feine Pulver einen spezifischen Widerstand von 1 Ω·cm bis 1 · 10&sup6; Ω·cm hat.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Basispartikel mit dem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand in einer Menge von 20/n bis 320/n Gew.-% beschichtet sind, wobei n das echte spezifische Gewicht der Basispartikel bedeutet.

9. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Tonerpartikel einen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 1 um bis 10 um besitzen.

10. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Tonerpartikel einen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 3 um bis 9 um aufweisen.

11. Bilderzeugungsverfahren mit den folgenden Schritten:

Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf einem Trägerelement für ein elektrostatisches Bild;

Ausbilden einer dünnen Schicht aus einem Toner auf einem Entwicklerträgerelement mit Hilfe eines Beschichtungselementes, das über den Toner einen Druck auf das Entwicklerträgerelement ausübt; und

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch Übertragen des Toners auf dem Entwicklerträgerelement auf das Trägerelement für das elektrostatische Bild, um ein Tonerbild zu erzeugen;

wobei der Toner umfasst:

(a) Tonerpartikel, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthalten; und

(b) ein feines Pulver mit Basispartikeln, auf deren Oberflächen Überzüge aus kristallinem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand ausgebildet sind;

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das feine Pulver Basispartikeln umfasst, die aus feinen Bariumsulfatpartikeln gebildet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das feine Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 x 10&sup8; Ω·cm oder weniger aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Überzüge aus dem kristallinen Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand durch Dispergieren von feinen Partikeln, die als Basispartikel dienen, in einer Mineralsäurelösung einer hydrolysierbaren Zinnverbindung, durch nachfolgendes Anheben des pH-Wertes der Dispersion und durch Hydrolysieren der Zinnverbindung derart, daß die Oberflächen der feinen Partikel mit Zinnhydroxid beschichtet werden, das auf den Oberflächen der feinen Partikel abgeschieden wird, mit nachfolgendem Kalzinieren der entstandenen feinen Partikel in einer Umgebung mit gesteuerter Sauerstoffkonzentration ausgebildet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Basispartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um oder weniger besitzen.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Basispartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 um bis 0,9 um aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das feine Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 cm bis 1 · 10&sup6; Ω·cm aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Basispartikel mit dem Zinnoxid mit niedrigem elektrischen Widerstand in der Menge von 10/n bis 320/n Gew.% beschichtet werden, wobei n das echte spezifische Gewicht der Basispartikel bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Tonerpartikel einen Gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 2 um bis 10 um aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Tonerpartikel einen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser von 3 um bis 9 um besitzen.

21. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Beschichtungselement ein elastisches Blatt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Beschichtungselement eine elastische Walze ist.