JP3789044B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定着に適したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方法で知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラーの表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱ローラー定着方式の必須の条件である。
【０００５】
そこで、従来定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有していることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。これら定着器を用いトナー像を定着せしめる転写材としは、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰ）の必要性が近年注目されている。特にＯＨＰにおいては紙と異なり、オイル吸収能力が低いため現状得られる複写ＯＨＰはオイル塗布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質に大きな問題が残されている。また、シリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染したり、回収オイルの処理等の問題も発生する可能性が大きい。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型性を添加する方法が提案されている。ところが、充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し事実上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置又はクリーニングパットを用いクリーニングする装置を併用することが行なわれている。
【０００６】
しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改良がなければ実現することが困難である。
【０００７】
さらに、特にフルカラー分野においては、離型剤を含有させることにより、転写材にＯＨＰを用いた際、離型剤の高結晶化や樹脂との屈折率差等の原因のため定着後の画像の透明性やヘイズが若干落ちてしまう問題が生じてしまう。
【０００８】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等に技術が開示されている。
【０００９】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１０】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられているが反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化したり、また長期トナーを放置した際にワックスがトナー表面にマイブレーションして現像性が悪化したりする。
【００１１】
従来のトナーでは、これらの面をすべてを満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例えば、耐高温オフセットや現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセットや低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、ＯＨＰ透明性が極度に悪かったりしていた。
【００１２】
特にＯＨＰの透明性に関しては、ワックス自身の結晶化を落とすために、結晶化核剤等をワックスに添加する提案（特開平４−１４９５５９号公報、特開平４−１０７４６７号公報）や、ワックス自身の結晶化度の小さいものを使用する提案（特開平３−０９１１０８号公報、特開平３−２４２３９７号公報）やバインダーとの相溶性が良好で、バインダーより溶融粘度が低い物質をバインダー中に添加することにより、定着後のトナー層の表面平滑性を良好にする提案が特願平３−２１２６５２号公報などでされているが、これも溶融粘度の低い物質のマイグレーションが問題となる。
【００１３】
また、特開平１−２６７５６１号公報ではエポキシ樹脂に１価カルボン酸類を反応させる方法も提案されているが、用いられている１価のカルボン酸自身の離型効果が小さいため、オイル塗布の定着ローラー以外ではオフセットが発生する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、着色剤及び結着樹脂を含有するトナーにおいて、結着樹脂として、ポリオール樹脂をＨＯＯＣ（ＣＨ2）xＣＯＯＨ（ｘ＝３５〜２５０）でエステル化変性した樹脂を用いることを特徴とするトナーである。
【００１６】
本発明者はこれまでに離型効果が高く定着ローラーにシリコーンオイルの塗布の必要のないトナーに関して検討したが、結着樹脂に離型効果の高い離型剤を添加しても離型剤と結着樹脂との相溶性，分散性，透明性やワックスのマイグレーション等で問題があり、離型剤を樹脂に変性させることを考え、特に離型効果の高いＨＯＯＣ（ＣＨ2）xＣＯＯＨ（ｘ＝３５〜２５０）で示される（Ｉ）化合物を反応活性点の多いポリオール樹脂に注目して鋭意検討の結果、本発明に至った。本来（Ｉ）化合物は結晶性が高くトナーの透明性を悪化させるが、（Ｉ）化合物との反応性の高いポリオール樹脂にリング状に変性させることで（Ｉ）化合物の分子集合体の問題（結晶性）をなくし、（Ｉ）化合物１分子の以上の離型効果を樹脂に与えうることを本発明者らは見い出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では（Ｉ）化合物をポリオール樹脂に対して２〜３０重量％で変性させることが好ましい。２重量％未満ではオイルレス定着に対するトナーの離型効果が不十分で、４０重量％を超える場合では未反応の（Ｉ）化合物が樹脂中に残存し、トナーの保存性，定着画像の透明性等を悪化させる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｉ）化合物は次の様に合成される。
【００１９】
エチレンをチーグラー触媒を用いて重合後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのジアルコキシドを生成する。この後加水分解することにより長鎖アルキルジアルコールを合成し、この長鎖ジアルキルアルコールをさらに酸化し、（Ｉ）化合物である長鎖アルキルカルボン酸を得る。
【００２０】
（Ｉ）化合物のアルキル鎖の長さを示すｘは３５〜２５０、好ましくは３５〜２００である。ｘが３４以下の場合は、十分な離型効果が得られず、オイルレス熱ロール定着ではオフセットが生じやすい。またトナーの保存性が低下しやすい。ｘが２５１を超える場合はカラートナーにおけるＯＨＰ透明性が低下し、また、ポリオール樹脂に均一に変性させることが難しい。
【００２１】
本発明に用いられるポリオール樹脂としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物が望ましく、このようなポリオール樹脂としてエポキシ樹脂があげられ、市販のものの代表として旭エポキシレジン３３０Ｒ，３３１Ｒ，３３１Ｂ，３３１Ｃ，３３１Ｄ，３３１Ｌ，３３１Ｋ，３３７，３５４，Ｘ２２９８，Ｘ２３０２（以上旭化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰ−４１００，ＥＰ−４９００，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４３００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−５１００−７５Ｘ，ＥＰ−５１００−７５Ｔ，ＥＰ−４３４０−９０Ｘ，ＥＰ−４３４０−９０Ｔ，ＥＰ−６０２７，ＥＰ−６０３０，ＥＰ−４００４，ＥＰ−５１００，ＥＰ−５４００，ＥＰ−５７００，ＥＰ−５９００，ＥＰ−４０８０（以上旭電化工業（株）製）、スミエポキシＥＬＡ−１１５，ＥＬＡ−１１７，ＥＬＡ−１１８，ＥＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８，ＥＬＡ−１３４，ＥＳＡ−０１１，ＥＳＡ−０１２，ＥＳＡ−０１４，ＥＳＡ０１７，ＥＳＡ０１９（以上住友化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３１７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３０，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３２，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３８３，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３２４，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３６１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３４３（以上ダウケミカル日本（株）製）等がある。
【００２２】
またこれらのエポキシ樹脂と（２）式で表わされるビスフェノール誘導体
【００２３】
【化１】
との重付加反応で得られるポリオール樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００２５】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００２９】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【００３０】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００３１】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００３２】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００３３】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００３４】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００３７】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００３８】
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわない。
【００３９】
本発明に用いられる負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００４０】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００４１】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００４２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００４３】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００４４】
【００４５】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００４６】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００４７】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
【００４９】
【化３】
【００５０】
【化４】
【００５１】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
（ここでＲ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【００５４】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【００５５】
【００５６】
なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【００５７】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【００５８】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【００５９】
さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明のトナーを得ることができる。
【００６０】
本発明における透明性とグロス（光沢度）の測定法について以下に説明する。
【００６１】
１）透明性について
得られた定着画像の単位面積あたりの各トナー量に対する透過率及び曇価（ヘイズ）を測定し、画像濃度１．５における数値を用い、透明性を評価した。以下に透過率とヘイズの測定方法を述べる。
【００６２】
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長に於ける透過率を測定する。
【００６３】
また、ヘイズ測定は、ヘイズメーターＮＤＡ−３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定した。
【００６４】
２）グロス（光沢度）測定法
ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【００６５】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
【００６６】
０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【００６７】
尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお部は全て重量部である。
【００６９】
（樹脂製造例１）
ポリオール樹脂（旭エポキシレジン３３０Ｒ，旭化成工業社製）１００部
式（２）で示されるビスフェノール誘導体 ５０部
（Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．１）
トルエン ５０部
をＮ2雰囲気下８０℃まで昇温し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を添加し、１９０℃まで昇温し、減圧下でトルエンを留去する。これにＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨを１５部添加し１０時間反応させ、Ｔｇ＝５８℃，Ｔｍ＝１０１℃の樹脂（Ａ）を得た。
【００７０】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）38ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例１と同様に合成して、Ｔｇ＝６０℃，Ｔｍ＝１１０℃の樹脂（Ｂ）を得た。
【００７１】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）235ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例１と同様に合成し、Ｔｇ＝６５℃，Ｔｍ＝１２０℃の樹脂（Ｃ）を得た。
【００７２】
（樹脂製造例４）
ポリオール樹脂（ＥＰ−４３４０，旭電化工業社製） １００部
式（２）で示されるビスフェノール誘導体 ３０部
（Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．２）
トルエン ５０部
をＮ2雰囲気下９０℃まで昇温し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１８５℃まで昇温し、減圧下でトルエンを留去した後、これにＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨを５部添加し１０時間反応させ、Ｔｇ＝６１℃，Ｔｍ＝１０７℃の樹脂（Ｄ）を得た。
【００７３】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）195ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝６５℃，Ｔｍ＝１１９℃の樹脂（Ｅ）を得た。
【００７４】
（樹脂製造例６）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）40ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝５５℃，Ｔｍ＝９７℃の樹脂（Ｆ）を得た。
【００７５】
（樹脂製造例７）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）25ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝５４℃，Ｔｍ＝９８℃の樹脂（Ｇ）を得た。
【００７６】
（樹脂製造例８）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）15ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝６３℃，Ｔｍ＝１１７℃の樹脂（Ｈ）を得た。
【００７７】
実施例１
樹脂製造例１における樹脂（Ａ）を用いて下記の処方でヘンシェルミキサーで前混合した後、１００℃〜１３０℃で二軸混練押出機にて溶融混練を行なった混練物を冷却後カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いて微粉砕、更に風力分級機で分級し、重量平均径Ｄ4＝８．０μｍの着色微粒子を得、該着色微粒子１００部に対し、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ１００ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーで外添添加してトナーとした。
【００７８】
該トナーを、シリコーン樹脂で表面を被覆されたＣｕ−Ｚｎ−フェライトキャリア（平均径５０μｍ）とトナー／キャリア重量比５％で混合し現像剤化した。
【００７９】
＜マゼンタトナー＞
樹脂Ａ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜イエロートナー＞
樹脂Ａ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜シアントナー＞
樹脂Ａ １００部
銅フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜ブラックトナー＞
樹脂Ａ １００部
カーボンブラック（トーカブラック４４００） ５部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
【００８０】
これら４色のトナーおよび現像剤をオイル塗布システムおよび定着ローラーウエッブを除去したキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１０００で画出し試験を行なった。画出し試験はフルカラー両面画像で５０枚連続複写を２０００回繰り返した後、耐オフセット性を調べるために定着ロールの汚れおよび１００００枚目の両面画像の光沢度（グロス）、さらに透明性について調べ、その結果を表１に示す。
【００８１】
両面１００００枚目でも初期画像と同等な非常に良好な画像が得られた。
【００８２】
また該トナーを５０℃，７日間放置したときのトナーの外観（トナーの耐ブロッキング性）の評価も表１に併記した。
【００８３】
実施例２〜６
表１に示す様に樹脂Ｂ〜Ｆで実施例１と同様に評価した。実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【００８４】
比較例１及び２
表１に示す様に樹脂Ｇ及びＨで実施例１と同様に評価した。比較例１及び２はオイルレス定着システムに対しては耐オフセット性が十分ではなく、耐ブロッキング性も十分ではない。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、定着ローラーとの離型性を著しく向上させ、定着オイルを塗布しない定着システムにも適用可能なトナーを見い出すことができた。しかも透明性に優れ、耐ブロッキング性も良く、コンパクトなフルカラー画像形成システムに非常に好適なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定着に適したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方法で知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラーの表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱ローラー定着方式の必須の条件である。
【０００５】
そこで、従来定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有していることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。これら定着器を用いトナー像を定着せしめる転写材としは、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰ）の必要性が近年注目されている。特にＯＨＰにおいては紙と異なり、オイル吸収能力が低いため現状得られる複写ＯＨＰはオイル塗布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質に大きな問題が残されている。また、シリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染したり、回収オイルの処理等の問題も発生する可能性が大きい。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型性を添加する方法が提案されている。ところが、充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し事実上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置又はクリーニングパットを用いクリーニングする装置を併用することが行なわれている。
【０００６】
しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改良がなければ実現することが困難である。
【０００７】
さらに、特にフルカラー分野においては、離型剤を含有させることにより、転写材にＯＨＰを用いた際、離型剤の高結晶化や樹脂との屈折率差等の原因のため定着後の画像の透明性やヘイズが若干落ちてしまう問題が生じてしまう。
【０００８】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等に技術が開示されている。
【０００９】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１０】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられているが反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化したり、また長期トナーを放置した際にワックスがトナー表面にマイブレーションして現像性が悪化したりする。
【００１１】
従来のトナーでは、これらの面をすべてを満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例えば、耐高温オフセットや現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセットや低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、ＯＨＰ透明性が極度に悪かったりしていた。
【００１２】
特にＯＨＰの透明性に関しては、ワックス自身の結晶化を落とすために、結晶化核剤等をワックスに添加する提案（特開平４−１４９５５９号公報、特開平４−１０７４６７号公報）や、ワックス自身の結晶化度の小さいものを使用する提案（特開平３−０９１１０８号公報、特開平３−２４２３９７号公報）やバインダーとの相溶性が良好で、バインダーより溶融粘度が低い物質をバインダー中に添加することにより、定着後のトナー層の表面平滑性を良好にする提案が特願平３−２１２６５２号公報などでされているが、これも溶融粘度の低い物質のマイグレーションが問題となる。
【００１３】
また、特開平１−２６７５６１号公報ではエポキシ樹脂に１価カルボン酸類を反応させる方法も提案されているが、用いられている１価のカルボン酸自身の離型効果が小さいため、オイル塗布の定着ローラー以外ではオフセットが発生する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、着色剤及び結着樹脂を含有するトナーにおいて、結着樹脂として、ポリオール樹脂をＨＯＯＣ（ＣＨ2）xＣＯＯＨ（ｘ＝３５〜２５０）でエステル化変性した樹脂を用いることを特徴とするトナーである。
【００１６】
本発明者はこれまでに離型効果が高く定着ローラーにシリコーンオイルの塗布の必要のないトナーに関して検討したが、結着樹脂に離型効果の高い離型剤を添加しても離型剤と結着樹脂との相溶性，分散性，透明性やワックスのマイグレーション等で問題があり、離型剤を樹脂に変性させることを考え、特に離型効果の高いＨＯＯＣ（ＣＨ2）xＣＯＯＨ（ｘ＝３５〜２５０）で示される（Ｉ）化合物を反応活性点の多いポリオール樹脂に注目して鋭意検討の結果、本発明に至った。本来（Ｉ）化合物は結晶性が高くトナーの透明性を悪化させるが、（Ｉ）化合物との反応性の高いポリオール樹脂にリング状に変性させることで（Ｉ）化合物の分子集合体の問題（結晶性）をなくし、（Ｉ）化合物１分子の以上の離型効果を樹脂に与えうることを本発明者らは見い出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では（Ｉ）化合物をポリオール樹脂に対して２〜３０重量％で変性させることが好ましい。２重量％未満ではオイルレス定着に対するトナーの離型効果が不十分で、４０重量％を超える場合では未反応の（Ｉ）化合物が樹脂中に残存し、トナーの保存性，定着画像の透明性等を悪化させる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｉ）化合物は次の様に合成される。
【００１９】
エチレンをチーグラー触媒を用いて重合後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのジアルコキシドを生成する。この後加水分解することにより長鎖アルキルジアルコールを合成し、この長鎖ジアルキルアルコールをさらに酸化し、（Ｉ）化合物である長鎖アルキルカルボン酸を得る。
【００２０】
（Ｉ）化合物のアルキル鎖の長さを示すｘは３５〜２５０、好ましくは３５〜２００である。ｘが３４以下の場合は、十分な離型効果が得られず、オイルレス熱ロール定着ではオフセットが生じやすい。またトナーの保存性が低下しやすい。ｘが２５１を超える場合はカラートナーにおけるＯＨＰ透明性が低下し、また、ポリオール樹脂に均一に変性させることが難しい。
【００２１】
本発明に用いられるポリオール樹脂としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物が望ましく、このようなポリオール樹脂としてエポキシ樹脂があげられ、市販のものの代表として旭エポキシレジン３３０Ｒ，３３１Ｒ，３３１Ｂ，３３１Ｃ，３３１Ｄ，３３１Ｌ，３３１Ｋ，３３７，３５４，Ｘ２２９８，Ｘ２３０２（以上旭化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰ−４１００，ＥＰ−４９００，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４３００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−５１００−７５Ｘ，ＥＰ−５１００−７５Ｔ，ＥＰ−４３４０−９０Ｘ，ＥＰ−４３４０−９０Ｔ，ＥＰ−６０２７，ＥＰ−６０３０，ＥＰ−４００４，ＥＰ−５１００，ＥＰ−５４００，ＥＰ−５７００，ＥＰ−５９００，ＥＰ−４０８０（以上旭電化工業（株）製）、スミエポキシＥＬＡ−１１５，ＥＬＡ−１１７，ＥＬＡ−１１８，ＥＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８，ＥＬＡ−１３４，ＥＳＡ−０１１，ＥＳＡ−０１２，ＥＳＡ−０１４，ＥＳＡ０１７，ＥＳＡ０１９（以上住友化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３１７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３０，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３２，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３３７，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３８３，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３２４，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３６１，Ｄ．Ｅ．Ｒ．−３４３（以上ダウケミカル日本（株）製）等がある。
【００２２】
またこれらのエポキシ樹脂と（２）式で表わされるビスフェノール誘導体
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００２５】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００２９】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【００３０】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００３１】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００３２】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００３３】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００３４】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００３５】
【化２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００３７】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００３８】
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわない。
【００３９】
本発明に用いられる負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００４０】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００４１】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００４２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００４３】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００４４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００４６】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００４７】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
【００４９】
【化３】
【化４】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【００５２】
【化５】
（ここでＲ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【００５４】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【００５５】
なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【００５７】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【００５８】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【００５９】
さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明のトナーを得ることができる。
【００６０】
本発明における透明性とグロス（光沢度）の測定法について以下に説明する。
【００６１】
１）透明性について
得られた定着画像の単位面積あたりの各トナー量に対する透過率及び曇価（ヘイズ）を測定し、画像濃度１．５における数値を用い、透明性を評価した。以下に透過率とヘイズの測定方法を述べる。
【００６２】
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長に於ける透過率を測定する。
【００６３】
また、ヘイズ測定は、ヘイズメーターＮＤＡ−３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定した。
【００６４】
２）グロス（光沢度）測定法
ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【００６５】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
【００６６】
０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【００６７】
尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお部は全て重量部である。
【００６９】
（樹脂製造例１）
ポリオール樹脂（旭エポキシレジン３３０Ｒ，旭化成工業社製）１００部
式（２）で示されるビスフェノール誘導体 ５０部
（Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．１）
トルエン ５０部
をＮ2雰囲気下８０℃まで昇温し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を添加し、１９０℃まで昇温し、減圧下でトルエンを留去する。これにＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨを１５部添加し１０時間反応させ、Ｔｇ＝５８℃，Ｔｍ＝１０１℃の樹脂（Ａ）を得た。
【００７０】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）38ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例１と同様に合成して、Ｔｇ＝６０℃，Ｔｍ＝１１０℃の樹脂（Ｂ）を得た。
【００７１】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）70ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）235ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例１と同様に合成し、Ｔｇ＝６５℃，Ｔｍ＝１２０℃の樹脂（Ｃ）を得た。
【００７２】
（樹脂製造例４）
ポリオール樹脂（ＥＰ−４３４０，旭電化工業社製） １００部
式（２）で示されるビスフェノール誘導体 ３０部
（Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．２）
トルエン ５０部
をＮ2雰囲気下９０℃まで昇温し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１８５℃まで昇温し、減圧下でトルエンを留去した後、これにＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨを５部添加し１０時間反応させ、Ｔｇ＝６１℃，Ｔｍ＝１０７℃の樹脂（Ｄ）を得た。
【００７３】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）195ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝６５℃，Ｔｍ＝１１９℃の樹脂（Ｅ）を得た。
【００７４】
（樹脂製造例６）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）40ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝５５℃，Ｔｍ＝９７℃の樹脂（Ｆ）を得た。
【００７５】
（樹脂製造例７）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）25ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝５４℃，Ｔｍ＝９８℃の樹脂（Ｇ）を得た。
【００７６】
（樹脂製造例８）
樹脂製造例４においてＨＯＯＣ（ＣＨ2）153ＣＯＯＨをＨＯＯＣ（ＣＨ2）15ＣＯＯＨに代える以外はすべて樹脂製造例４と同様に合成し、Ｔｇ＝６３℃，Ｔｍ＝１１７℃の樹脂（Ｈ）を得た。
【００７７】
実施例１
樹脂製造例１における樹脂（Ａ）を用いて下記の処方でヘンシェルミキサーで前混合した後、１００℃〜１３０℃で二軸混練押出機にて溶融混練を行なった混練物を冷却後カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いて微粉砕、更に風力分級機で分級し、重量平均径Ｄ4＝８．０μｍの着色微粒子を得、該着色微粒子１００部に対し、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ１００ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーで外添添加してトナーとした。
【００７８】
該トナーを、シリコーン樹脂で表面を被覆されたＣｕ−Ｚｎ−フェライトキャリア（平均径５０μｍ）とトナー／キャリア重量比５％で混合し現像剤化した。
【００７９】
＜マゼンタトナー＞
樹脂Ａ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜イエロートナー＞
樹脂Ａ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜シアントナー＞
樹脂Ａ １００部
銅フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
＜ブラックトナー＞
樹脂Ａ １００部
カーボンブラック（トーカブラック４４００） ５部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸クロム錯体 ４部
【００８０】
これら４色のトナーおよび現像剤をオイル塗布システムおよび定着ローラーウエッブを除去したキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１０００で画出し試験を行なった。画出し試験はフルカラー両面画像で５０枚連続複写を２０００回繰り返した後、耐オフセット性を調べるために定着ロールの汚れおよび１００００枚目の両面画像の光沢度（グロス）、さらに透明性について調べ、その結果を表１に示す。
【００８１】
両面１００００枚目でも初期画像と同等な非常に良好な画像が得られた。
【００８２】
また該トナーを５０℃，７日間放置したときのトナーの外観（トナーの耐ブロッキング性）の評価も表１に併記した。
【００８３】
実施例２〜６
表１に示す様に樹脂Ｂ〜Ｆで実施例１と同様に評価した。実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【００８４】
比較例１及び２
表１に示す様に樹脂Ｇ及びＨで実施例１と同様に評価した。比較例１及び２はオイルレス定着システムに対しては耐オフセット性が十分ではなく、耐ブロッキング性も十分ではない。
【００８５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、定着ローラーとの離型性を著しく向上させ、定着オイルを塗布しない定着システムにも適用可能なトナーを見い出すことができた。しかも透明性に優れ、耐ブロッキング性も良く、コンパクトなフルカラー画像形成システムに非常に好適なものである。
Claims (1)
- 着色剤及び結着樹脂を含有するトナーにおいて、結着樹脂として、ポリオール樹脂をＨＯＯＣ（ＣＨ2）xＣＯＯＨ（ｘ＝３５〜２５０）でエステル化変性させた樹脂を用いることを特徴とするトナー。
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