JP2016156964A - 静電荷像現像用白色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい静電荷像現像用白色トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と、顔料として二酸化チタンと、含有量が０．００５質量％以上のニオブ及び含有量が０．００３質量％以上のリンの少なくとも一方と、を含有し、ただし、ニオブ及びリンの含有量がそれぞれ０．０５質量％以下であるトナー粒子、を含む静電荷像現像用白色トナー。【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用白色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

従来、電子写真方式の画像形成に用いる白色トナーとして、二酸化チタンを白色顔料として含む白色トナーが知られている。
例えば、特許文献１には、結着樹脂と、白色顔料として二酸化チタンと、離型剤とを含有し、白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されている白色トナーが提案されている。

また、各種のトナーにニオブが含まれる場合があることが知られている。
例えば、特許文献２には、トナー作製時の凝集剤として添加する酢酸塩、硫酸塩の一例としてニオブの塩が挙げられている。
特許文献３には、トナー組成物が有する金属被覆層に含まれる金属として、ニオブが挙げられている。
特許文献４には、ニオブをドープした二酸化チタン粒子を含むトナーが提案されている。
特許文献５には、磁性酸化鉄を含むトナーに関し、磁性酸化鉄が含む異種元素としてニオブが挙げられている。

特開２０１４−１６５９８号公報 特開２０１４−２２８８６６号公報 特開平５−２８１７７９号公報 特開２０１１−１９７５６８号公報 特開平１１−２３７７６７号公報

本発明は、顔料として二酸化チタンを含む静電荷像現像用白色トナーにおいてトナー粒子中のニオブの含有量が０．００５質量％未満且つリンの含有量が０．００３質量％未満である場合に比べて、紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい静電荷像現像用白色トナーを提供することを課題とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。

請求項１に係る発明は、
結着樹脂と、
顔料として二酸化チタンと、
含有量が０．００５質量％以上のニオブ及び含有量が０．００３質量％以上のリンの少なくとも一方と、
を含有し、ただし、ニオブ及びリンの含有量がそれぞれ０．０５質量％以下であるトナー粒子、
を含む静電荷像現像用白色トナー。

請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。

請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナーを含む静電荷像現像剤。

請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項７に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１、２に係る発明によれば、顔料として二酸化チタンを含む静電荷像現像用白色トナーにおいてトナー粒子中のニオブの含有量が０．００５質量％未満且つリンの含有量が０．００３質量％未満である場合に比べて、紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい静電荷像現像用白色トナーが提供される。

請求項３、４、５、６、７に係る発明によれば、顔料として二酸化チタンを含む静電荷像現像用白色トナーにおいてトナー粒子中のニオブの含有量が０．００５質量％未満且つリンの含有量が０．００３質量％未満である場合に比べて、紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロは、アクリロ又はメタクリロを意味する。

＜静電荷像現像用白色トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用白色トナー（単に「白色トナー」ともいう。）は、結着樹脂と、顔料として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、含有量が０．００５質量％以上のニオブ及び含有量が０．００３質量％以上のリンの少なくとも一方と、を含有するトナー粒子を含む。ただし、該トナー粒子中のニオブ及びリンの含有量はそれぞれ０．０５質量％以下である。本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子にニオブ及びリンの少なくとも一方が上記の含有量の範囲で内添されているものである。
かかる構成の白色トナーは、紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい。その作用機構は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。

白色顔料として二酸化チタンを含有する白色画像においては、日光等の紫外線を含む光が当たると二酸化チタンが紫外線を吸収して光触媒活性を発現し、それによって画像中の樹脂の一部が分解され、その結果、白色画像に黄ばみが生じて画像の白色度が低下する。
上記事象に対して、本実施形態に係る白色トナーは、含有量０．００５質量％以上のニオブ又は含有量０．００３質量％以上のリンの少なくとも一方をトナー粒子中に含有することで、白色画像の白色度の低下が起こりにくい。ニオブ及びリンは紫外線吸収作用を有するため、ニオブ及びリンの少なくとも一方が上記含有量で白色画像中に存在すると、二酸化チタンの光触媒活性を抑制することで樹脂の分解を抑制し、画像の白色度の低下を抑制すると考えられる。
ただし、本実施形態においてトナー粒子中のニオブ及びリンの含有量は両方ともに０．０５質量％以下である。ニオブ及びリンの少なくとも一方をトナー粒子中に含有させる目的でトナー製造の際にニオブ化合物及びリン化合物の少なくとも一方を使用するところ、ニオブ化合物及びリン化合物は高温高湿下（例えば、温度３２℃以上且つ湿度８０％以上の環境）でイオン化してトナー粒子表面に浸み出しやすく、イオンが浸み出した場合トナーの帯電量の低下を招き、画像抜けが発生することがある。そのため、トナー粒子中のニオブ及びリンの含有量は上記範囲内とする。

本実施形態において、トナー粒子中のニオブ及びリンの含有量（質量％）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定された値をいう。トナーが外添剤を含む場合は、例えば、界面活性剤を添加したイオン交換水にトナーを加え分散させ、この分散液に超音波を印加することによりトナー粒子表面から外添剤を取り除き、外添剤を取り除いた後のトナー粒子についてニオブ及びリンの含有量を測定する。
ＸＲＦによる測定条件及び測定試料の調製方法は後述する。

本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子を含み、さらに外添剤を含んでもよい。即ち、本実施形態は、トナー粒子をトナーとしてもよく、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。以下、本実施形態に係る白色トナーの構成を詳細に説明する。

［トナー粒子］
−二酸化チタン−
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中に顔料として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含有する。二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、及び非晶質のいずれでもよい。

−その他の白色顔料−
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中に二酸化チタン以外の他の白色顔料を含有していてもよい。他の白色顔料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、カオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの白色顔料は、表面処理されていてもよく、分散剤と併用してもよい。これらの白色顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの白色顔料は、着色以外の用途（例えばトナーの帯電制御等の用途）でトナー粒子中に添加されていてもよい。

本実施形態に係る白色トナーは、画像の白色度の観点で、トナー粒子中の白色顔料の含有量（二酸化チタンとその他の白色顔料との総量）が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中に含まれる白色顔料の総量の９５質量％以上１００質量％以下を二酸化チタンが占めることが好ましく、９７．５０質量％以上９９．９５質量％以下を二酸化チタンが占めることがより好ましく、９８．５０質量％以上９９．９５質量％以下を二酸化チタンが占めることが更に好ましい。
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中の二酸化チタン含有量が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中のチタン含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４７質量％以下であることがより好ましい。

−ニオブ、リン−
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子中にニオブ（Ｎｂ）及びリン（Ｐ）の少なくとも一方を含有する。
トナー粒子中のニオブ含有量は０．００５質量％以上０．０５質量％以下であり、０．０１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．０４質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．０４質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．０３質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子中のリン含有量は０．００３質量％以上０．０５質量％以下であり、０．０１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．０４質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．０４質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．０３質量％以下が更に好ましい。

ニオブをトナー粒子に含ませるには、例えば、白色顔料の製造工程、トナー粒子の造粒工程などにおいてニオブを含む化合物を使用し、ニオブを含む化合物をトナー粒子中に含有させればよい。ニオブを含む化合物としては、例えば、ニオブのアルコキシド、カルボン酸塩等が挙げられる。中でも樹脂中への拡散のしやすさの観点から、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオブのアルコキシドが好ましい。

リンをトナー粒子に含ませるには、例えば、白色顔料の製造工程、トナー粒子の造粒工程などにおいてリンを含む化合物を使用し、リンを含む化合物をトナー粒子中に含有させればよい。リンを含む化合物としては、例えば、リン、リン酸、亜燐酸、各種ポリリン酸、各種のリン酸塩、各種のリン酸エステル類等が挙げられる。中でも無色透明である観点から、リン、リン酸塩が好ましい。

本実施形態においては、表面及び内部の少なくともいずれかにニオブ及びリンの少なくとも一方を含有する白色顔料を用いてトナー粒子を製造して、トナー粒子中にニオブ及びリンの少なくとも一方を含有させることが好ましい。

−結着樹脂−
トナー粒子の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、二酸化チタンが光触媒活性を発現した場合にエステル基部分が樹脂中に含まれる水分によって加水分解を受けやすい樹脂であるところ、本実施形態によれば、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合でも、紫外線による画像の白色度の低下が起こりにくい。

ポリエステル樹脂としては、二酸化チタンが光触媒活性を発現した場合の分解しにくさの観点で、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類と；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、又は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類と；の縮重合体が好ましい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求める。より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製ＨＬＣ−８１２０を用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ１５ｃｍ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

結着樹脂の含有量は、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下がより好ましい。

［トナーの製造方法］
本実施形態に係る白色トナーは、トナー粒子を製造し、該トナー粒子をトナーとしてもよく、該トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。

本実施形態においては、表面及び内部の少なくともいずれかにニオブ及びリンの少なくとも一方を含む白色顔料を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。当該白色顔料としては、二酸化チタン粒子が好ましい。

表面又は内部にニオブを含む二酸化チタン粒子は、例えば、チタニウムテトラブトキシドとニオブのアルコキシド（例えば、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド）とを混合した液体組成物を、アルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込むことで製造できる。

表面又は内部にリンを含む二酸化チタン粒子は、上記と同様にして但しニオブのアルコキシドの代わりにリン化合物（例えば、リン酸水素二ナトリウム）を用いて製造できる。
表面又は内部にリンを含む二酸化チタン粒子は、ほかに例えば、二酸化チタン粒子とリン化合物（例えば、リン酸水素二ナトリウム）とを混合し、二酸化チタン粒子の表面にリン化合物の被膜を形成することで製造できる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と；
白色顔料が分散された白色顔料分散液を準備する工程（白色顔料分散液準備工程）と；
樹脂粒子分散液と白色顔料分散液とを混合した混合分散液中で、樹脂粒子と白色顔料とを凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と；
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と；
を経て、トナー粒子を製造する。
ここで、白色顔料は少なくとも二酸化チタン粒子を含み、二酸化チタン粒子はニオブ及びリンの少なくとも一方を含むことが好ましい。

以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。なお、以下の説明では、離型剤をも含むトナー粒子を得る方法について説明するが、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、白色顔料が分散された白色顔料分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。ほかに、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、白色顔料分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、白色顔料分散液、離型剤分散液においても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、白色顔料分散液と、離型剤分散液とを混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と白色顔料と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度の−３０℃以上且つガラス転移温度の−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、凝集剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば、樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃乃至３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係る白色トナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係る白色トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子；などが挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の周知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係る白色トナーに加えて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーから選ばれる少なくとも一つをさらに用いる画像形成装置であってもよい。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図であり、５連タンデム方式且つ中間転写方式の画像形成装置を示す図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、白色（Ｗ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第５の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの下方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２、支持ロール２３、及び対向ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第５のユニット１０Ｗに向う方向に走行するようになっている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置２１が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、白色の各トナーの供給がなされる。

第１乃至第５のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、同等の構成、動作、及び作用を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３Ｙ、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエローの画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３Ｙからレーザ光線を照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、露光装置３Ｙからのレーザ光線によって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗに印加される一次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第５のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第５のユニットを通して５色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する対向ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが対向ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。本実施形態に係るトナーカートリッジの一例が、トナーカートリッジ８Ｗである。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
以下において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
［二酸化チタン粒子（１）の製造］
チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド９６３．８部、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシド０．４部を混合し、エタノールを添加し、フィルムで覆い水分に触れないようにスターラーで攪拌した。その後、混合物をアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込むことで二酸化チタン粒子（１）を得た。得られた粒子の体積平均粒径は３５ｎｍであった。

［二酸化チタン粒子（１）分散液の調製］
・二酸化チタン粒子（１） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）： ５部
・イオン交換水 ：１００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０分間分散した。分散液中の固形分量が５０％となるようイオン交換水を加え、二酸化チタン粒子（１）分散液を得た。

［樹脂粒子分散液（１）の調製］
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステル樹脂（１）を合成した。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、樹脂粒子分散液（１）とした。

［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）： １部
・イオン交換水 ：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）（固形分量２０％）を得た。

［トナー粒子（１）の作製］
丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した。

・樹脂粒子分散液（１） ： ９４部
・二酸化チタン粒子（１）分散液 ：１１７部
・離型剤粒子分散液（１） ： ３５部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）： １部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０％の硝酸水溶液１５部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分の速度で温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。

その後、樹脂粒子分散液（１）４０部を緩やかに追加して１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（１）を得た。

［外添トナーの作製］
トナー粒子（１）１００部に対してシリカ粒子（日本アエロジル社製ＲＹ５０）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３分間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して外添トナー（１）を作製した。

［現像剤の作製］
外添トナー（１）３６部とキャリア４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌した。その後、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤を作製した。キャリアは、下記のとおりに作製した。

・フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ） ：１００部
・トルエン ： １４部
・パーフルオロアクリレート共重合体 ： １．６部
・カーボンブラック（キャボット社製ＶＸＣ−７２） ： ０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）： ０．３部
まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加え、サンドミルで分散した。次いで、架橋メラミン樹脂粒子を加え１０分間スターラーで分散し、被覆層形成用溶液を調製した。次いで、被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した。こうして、フェライト粒子を樹脂被覆してキャリアを得た。

＜実施例２＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例３＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例４＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例５＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例６＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をリン酸水素二ナトリウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例７＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をリン酸水素二ナトリウム０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例８＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をリン酸水素二ナトリウム１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例９＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をリン酸水素二ナトリウム０．０６部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜実施例１０＞
樹脂粒子分散液（１）をスチレン−アクリル樹脂の分散液（固形分量２０％）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例１＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．０２部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例２＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド１．６部及びリン酸二ナトリウム１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例３＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．０２部及びリン酸二ナトリウム１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例４＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド１．６部及びリン酸二ナトリウム０．０２部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例５＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド０．４部及びリン酸二ナトリウム１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜比較例６＞
ニオビウムペンタブトキシド０．４部をニオビウムペンタブトキシド１．６部及びリン酸二ナトリウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、白色トナー及び現像剤を作製した。

＜測定＞
［ＸＲＦによるトナー粒子中のニオブ及びリンの含有量の測定］
イオン交換水に界面活性剤（Ｔｅｙｃａ製ＴｅｙｃａＰｏｗｅｒ）を添加し、そこにトナーを加え分散させ、この分散液に超音波を３分間印加した。その後、分散液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ）に通し、濾紙上の残留物をイオン交換水で洗浄し乾燥させてトナー粒子を得た。
加圧成型機を用いて、トナー粒子５ｇに１０ｔｏｎの圧縮圧力をかけて直径５ｃｍのディスクを作製し、これを測定試料とした。蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件を管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分として測定した。結果を表１に示す。

＜評価＞
富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ Ｃ４３００改造機（一つの現像機に現像剤が入っていれば、他の現像機に現像剤が入っていなくても作動するように改造した画像形成装置）を用意し、現像剤を現像機に入れた。温度３２℃／湿度８０％の環境で、黒い紙（平和紙業社製Ｍケントラシャ黒）に、画像を形成した。

［画像の白色度の低下］
定着温度１６０℃にて、トナー載り量４．５ｇ／ｍ^２のベタ画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。形成したベタ画像に対し、紫外線照射装置（アズワン社製紫外線ＬＥＤ照射器ＬＸ４０５Ｓ）を用いて紫外線照射（光源：３６５ｎｍ、放射照度：９５００Ｗ／ｍ^２）を２時間行った。
紫外線照射前後のベタ画像について、反射分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、アパーチャー径４ｍｍ）を用いてＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の座標値を測定し、下記の式により白色度Ｗ及び白色度変化ΔＷを算出した。結果を表１に示す。

白色度Ｗ＝１００−｛（１００−Ｌ^＊）^２＋ａ^＊２＋ｂ^＊２｝^０．５
白色度変化ΔＷ＝Ｗ０−Ｗ１
ここで、Ｗ０は紫外線照射前の白色度、Ｗ１は紫外線照射後の白色度を表す。Ｗ０及びＷ１は、ベタ画像内を任意に１０か所測定して得た１０個の値の平均である。

−評価基準−
Ａ：ΔＷ＝０以上１．０未満
Ｂ：ΔＷ＝１．０以上１．５未満
Ｃ：ΔＷ＝１．５以上２．０未満
Ｄ：ΔＷ＝２．０以上
なお、Ｃまでが許容できるレベルである。

［画像の抜け］
ハーフトーン画像を形成し、画像を目視で観察し、下記の基準に従って画像の抜けを評価した。結果を表１に示す。

−評価基準−
１：画像抜けは発生していない。
２：画像抜けは軽微である。
３：画像抜けは２よりも劣るが、実用には問題なく、許容レベルである。
４：画像抜けが明らかに判別され、実用に供し得ないレベルである。
なお、３までが許容できるレベルである。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１Ｗ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、２Ｗ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、３Ｗ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６Ｗ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗ トナーカートリッジ
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２１ 中間転写体クリーニング装置
２２ 駆動ロール
２３ 支持ロール
２４ 対向ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (7)

1. 結着樹脂と、
   顔料として二酸化チタンと、
   含有量が０．００５質量％以上のニオブ及び含有量が０．００３質量％以上のリンの少なくとも一方と、
   を含有し、ただし、ニオブ及びリンの含有量がそれぞれ０．０５質量％以下であるトナー粒子、
   を含む静電荷像現像用白色トナー。
2. 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
3. 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナーを含む静電荷像現像剤。
4. 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
5. 請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
6. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
7. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。