CN110597030A

CN110597030A - 调色剂和双组分显影剂

Info

Publication number: CN110597030A
Application number: CN201910507671.XA
Authority: CN
Inventors: 桥本武; 釜江健太郎; 白山和久; 井田隼人; 松井崇
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: EP3582016B1; US20190384193A1; EP3582016A1; CN110597030B; US10859931B2

Abstract

本发明涉及调色剂和双组分显影剂。一种调色剂，其具有无机细颗粒和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中粘结剂树脂包含具有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A，第一聚合性单体选自各自具有C_18‑36烷基的(甲基)丙烯酸酯，在聚合物A中第一单体单元的含量在特定范围内，第一单体单元的SP值和第二单体单元的SP值彼此具有特定关系，无机细颗粒用具有烷基的化合物来表面处理，并且无机细颗粒的体积电阻率在特定范围内。

Description

调色剂和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统和调色剂喷射系统的调色剂，以及使用该调色剂的双组分显影剂。

背景技术

近年来，随着电子照相全色复印机激增，对更高的打印机速度和更节能的要求不断增加。为了实现高速打印，已经研究了在定影步骤中更快速地熔化调色剂的技术。为了提高生产率，还研究了缩短一个作业期间或作业之间的各种控制时间的技术。作为节能措施，为了减少定影步骤中的能耗，已经研究了使调色剂在较低温度下定影的技术。

在改善调色剂的低温定影性的同时实现高速打印的方法包括降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变点或软化点，以及使用具有迅速熔融性的粘结剂树脂。近年来，已经提出了多种含有作为具有迅速熔融性的树脂的结晶性聚酯的调色剂。然而，结晶性聚酯在高温、高湿环境下具有带电稳定性的问题，特别是在高温高湿环境下放置后的保持带电性能的问题。

已经提出了使用结晶性乙烯基树脂作为具有迅速熔融性的其它结晶性树脂的各种调色剂。

例如，日本专利申请公开第2014-130243号提出了通过使用在侧链中具有结晶性的丙烯酸酯树脂来实现低温定影性和耐热贮存稳定性(heat-resistant storagestability)二者的调色剂。

日本专利申请公开第2017-58604号提出了一种使用包含化学连接至结晶性乙烯基树脂的非结晶性乙烯基树脂的粘结剂树脂的调色剂。

这些专利文献中的调色剂可以提供低温定影性和耐热贮存稳定性二者，以及作为使用结晶性聚酯树脂的调色剂的弱点的带电稳定性的一定程度的改进。然而，已经发现这些使用结晶性乙烯基树脂作为粘结剂树脂的调色剂具有缓慢的带电升高(chargerising)。

因此，已经发现当在打印具有大的打印率的图像之后即刻打印具有小的打印率的图像时，由于存在于显影装置中的调色剂与供应到显影装置中的新调色剂的带电量之间的差异，使得图像浓度逐渐改变。这种趋势在低湿度环境下尤为明显。

发明内容

本发明提供一种解决这些问题的调色剂。具体地，本发明提供一种实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者，即使在高温高湿环境中也具有带电稳定性，具有快速的带电升高，并且无论图像打印率如何都几乎不引起浓度变化的调色剂。

本发明的第一实施方式是一种调色剂，其包括：

无机细颗粒；和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

粘结剂树脂包含含有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A，并且第二聚合性单体与第一聚合性单体不同；

第一聚合性单体是选自由各自具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体；

在聚合物A中第一单体单元的含量为聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％；

在聚合物A中第二单体单元的含量为聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％；

当第一单体单元的SP值为SP₁₁(J/cm³)^0.5且第二单体单元的SP值为SP₂₁(J/cm³)^0.5时，满足式(1)和(2)：

3.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤25.00...(1)

21.00≤SP₂₁...(2)；

无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm。

本发明的第二实施方式是一种调色剂，其具有无机细颗粒和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

粘结剂树脂包含聚合物A，该聚合物A是源自含有第一聚合性单体和不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的组合物的聚合物；

在组合物中第一聚合性单体的含量为组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％；

在组合物中第二聚合性单体的含量为组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％；

当第一聚合性单体的SP值为SP₁₂(J/cm³)^0.5且第二聚合性单体的SP值为SP₂₂(J/cm³)^0.5时，满足式(3)和(4)：

0.60≤(SP₂₂-SP₁₂)≤15.00...(3)

18.30≤SP₂₂...(4)；

无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm。

本发明的调色剂实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者，即使在高温高湿环境中也具有带电稳定性，具有快速的带电升高，并且无论图像打印率如何都几乎不引起浓度变化。

从以下示例性实施方式的描述中，本发明的进一步的特征将变得显而易见。

具体实施方式

除非另有说明，否则本发明中例如“X至Y”或“X～Y”等数值范围的描述包括在范围的上限和下限的数字。

在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

在本发明中，“单体单元”是指聚合物中的单体物质的反应形式，并且在聚合物中的由聚合的乙烯基单体构成的主链中的一个碳-碳键合区段(section)被认为是一个单元。

乙烯基单体可由下式(Z)表示：

[在式(Z)中，Z₁表示氢原子或烷基(优选C_1-3烷基，或更优选甲基)，Z₂表示任选的取代基]。

结晶性树脂是在差示扫描量热法(DSC)中显示出清晰的吸热峰的树脂。

本发明的第一实施方式是一种调色剂，其具有无机细颗粒和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

粘结剂树脂包含具有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A，并且第二聚合性单体与第一聚合性单体不同；

在聚合物A中第二单体单元的含量为聚合物A中全部单体单元的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％；和

假设第一单体单元的SP值取作SP₁₁(J/cm³)^0.5且第二单体单元的SP值取作SP₂₁(J/cm³)^0.5，则满足式(1)和(2)：

3.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤25.00...(1)

21.00≤SP₂₁...(2)；

无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm。

本发明的第二实施方式是一种调色剂，其包括无机细颗粒；和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

假设第一聚合性单体的SP值取作SP₁₂(J/cm³)^0.5且第二聚合性单体的SP值取作SP₂₂(J/cm³)^0.5，则满足式(3)和(4)：

0.60≤(SP₂₂-SP₁₂)≤15.00...(3)

18.30≤SP₂₂...(4)；

无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm

本发明人认为产生本发明的效果的机理如下。

认为调色剂的带电升高速度由电荷从调色剂颗粒表面上的无机细颗粒迁移到调色剂颗粒表面并且在整个调色剂颗粒中饱和的速度来确定。通常，已经使用例如氧化钛等低电阻率无机细颗粒来提高电荷从无机细颗粒的内部转移的速度，从而增加调色剂的带电升高速度。

然而，本发明人的研究表明，当结晶性乙烯基树脂用作粘结剂树脂时，这本身不会充分提高带电升高速度。认为是由于限制了电荷从无机细颗粒向调色剂颗粒表面的转移。

作为研究改变粘结剂树脂组成的结果，本发明人发现通过在结晶性乙烯基树脂中包含具有高SP值的单体单元可以稍微改善带电升高。认为当SP值高时，由于电荷定域化(localization)导致电偶极子的存在，使得电荷转移更快。然而，根据组成，低温定影性和耐热贮存稳定性可能下降。

作为深入研究的结果，发现可以通过控制调色剂的粘结剂树脂中源自多种聚合性单体的单体单元的摩尔比、SP值和SP值差，以及调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的电阻率和表面处理来解决这些问题之后，本发明人得到了本发明。

粘结剂树脂包含具有源自第一聚合性单体的第一单体单元的聚合物A，所述第一聚合性单体是选自由各自具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。

如果第一单体单元是具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯，则粘结剂树脂具有结晶性且低温定影性得到改善。

在第一实施方式中，在聚合物A中第一单体单元的含量为聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％。

在第二实施方式中，聚合物A是源自含有第一聚合性单体和不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的组合物的聚合物。在组合物中第一聚合性单体的含量为组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％。

在该范围内的含量在低湿环境中产生良好的低温定影性和良好的带电升高。如果该含量小于5.0摩尔％，则低温定影性降低。另一方面，如果该含量超过60.0摩尔％，由于更多的聚合物被具有低SP值的非极性部分占据，因此在低湿环境中的带电升高减少。所述含量更优选为10.0摩尔％至60.0摩尔％，或还更优选为20.0摩尔％至40.0摩尔％。

形成第一单体单元的第一聚合性单体是选自由具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。

各自具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括各自具有C_18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸酯三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]和各自具有C_18-36支化烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等]。

其中，从调色剂的贮存稳定性的观点出发，优选选自由各自具有C_18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。更优选选自由各自具有C_18-30直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体，并且还更优选选自由直链的(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯组成的组中的至少一种单体。

作为第一聚合性单体，可以使用单独的一种单体或两种以上的组合。

在第一实施方式中，聚合物A具有源自不同于第一聚合性单体的第二聚合性单体的第二单体单元。假设第二单体单元的SP值为SP₂₁，则满足下式(2)。更优选满足下式(2)'，并且还更优选满足下式(2)”。

21.00≤SP₂₁...(2)

21.00≤SP₂₁≤40.00...(2)'

25.00≤SP₂₁≤30.00...(2)”

在第二实施方式中，假设第二聚合性单体的SP值取作SP₂₂(J/cm³)^0.5，则满足下式(4)。更优选满足下式(4)'，并且还更优选满足下式(4)”。

18.30≤SP₂₂...(4)

18.30≤SP₂₂≤30.00...(4)'

21.00≤SP₂₂≤23.00...(4)”

如果第二单体单元或第二聚合性单体的SP值在该范围内，则从低电阻率无机细颗粒的电荷转移迅速，并且带电升高速度增加。

这里，SP值是“溶解度参数”的缩写，并且是表示溶解性的值。计算方法如下所述。

在第一实施方式中，假设第一单体单元的SP值取作SP₁₁(J/cm³)^0.5，和第二单体单元的SP值取作SP₂₁(J/cm³)^0.5，则满足下式(1)。优选满足下式(1)'，更优选满足式(1)”，并且还更优选满足式(1)”'。

在第二实施方式中，假设第一聚合性单体的SP值取作SP₁₂(J/cm³)^0.5，和第二聚合性单体的SP值取作SP₂₂(J/cm³)^0.5，则满足下式(3)。优选满足式(3)'，更优选满足式(3)”，并且还更优选满足式(3)”'。

3.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤25.00...(1)

3.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤20.00...(1)'

4.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤15.00...(1)”

5.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤15.00...(1)”'

0.60≤(SP₂₂-SP₁₂)≤15.00...(3)

0.60≤(SP₂₂-SP₁₂)≤10.00...(3)'

2.00≤(SP₂₂-SP₁₂)≤7.00...(3)”

3.00≤(SP₂₂-SP₁₂)≤7.00...(3)”'

本发明中的SP值以(J/cm³)^0.5的单位表示，但可以使用式1(cal/cm³)^0.5＝2.045×10³(J/m³)^0.5将它们转换为(cal/cm³)^0.5的单位。

如果满足上述SP值差，则聚合物A的结晶性不会降低，并且可以保持熔点。因此可以实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者。

由于第一单体单元与低电阻无机细颗粒的烷基之间相互作用，以及从低电阻无机细颗粒向第二单体单元的极性部分的电荷转移的可能性增加，因而带电升高也是良好的。

其机理被认为如下。

当第一单体单元引入至聚合物A中且第一单体单元聚集在一起时表现出结晶性，但是当引入其它单体单元时，它们通常抑制结晶化，使得聚合物更难以表现出结晶性。当聚合物的单个分子中第一单体单元和其它单体单元无规键合时，这种趋势特别明显。

然而，在本发明中，认为由于聚合物使用SP₂₂-SP₁₂在上式(3)的范围内的聚合性单体构成，因此在聚合期间，第一聚合性单体和第二聚合性单体可在一定程度上连续键合，而不是无规键合。这意味着，在聚合物A中第一单体单元可以聚集在一起，因此即使引入其它单体单元，仍然可以提高结晶性并且可以保持熔点。

此外，认为如果SP₂₁-SP₁₁在上述式(1)的范围内，则在聚合物A中，第一单体单元和第二单体单元可以形成清晰的相分离状态而不是混合在一起，因此结晶性没有降低并且保持熔点。

聚合物A优选具有包含源自第一聚合性单体的第一单体单元的结晶性链段。聚合物A还优选具有包含源自第二聚合性单体的第二单体单元的非结晶性链段。

还认为由于第一单体单元连续连接，因此更容易与低电阻率无机细颗粒的烷基相互作用，使得无机细颗粒与调色剂颗粒之间的粘合性得到改善。类似地，认为由于第二单体单元连续连接，因此更可能呈现有助于从低电阻率无机细颗粒向高SP值第二单体单元的快速电荷转移的构型，使得带电升高得到改善。

在第一实施方式中，在聚合物A中第二单体单元的含量为聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％。

此外，在第二实施方式中，在组合物中第二聚合性单体的含量为组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％。

如果这些含量在这些范围内，则从低电阻无机细颗粒向第二单体单元的极性部分的电荷转移可能快。从在低湿环境中带电升高的观点出发，所述含量优选为40.0摩尔％至95.0摩尔％，或更优选为40.0摩尔％至70.0摩尔％。

其中，在下列实例中，可以使用满足式(1)或(3)的聚合性单体作为用于形成第二单体单元的第二聚合性单体。作为第二聚合性单体，可以使用单独的一种单体或两种以上的组合。

具有腈基的单体：例如，丙烯腈和甲基丙烯腈等。

具有羟基的单体：例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。

具有酰氨基的单体：例如，丙烯酰胺和通过借助已知方法使C_1-30胺与具有烯属不饱和键的C_2-30羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)反应而得到的单体。

具有氨基甲酸酯基的单体：例如，通过借助已知方法使具有烯属不饱和键的C_2-22醇(甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇等)与C_1-30异氰酸酯[单异氰酸酯化合物(异氰酸苯磺酰基酯、异氰酸甲苯磺酰基酯、异氰酸苯基酯、异氰酸对氯苯基酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸金刚烷基酯、异氰酸2,6-二甲基苯酯、异氰酸3,5-二甲基苯基酯和异氰酸2,6-二丙基苯基酯等)、脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚甲代苯基二异氰酸酯和氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等)和芳香族二异氰酸酯化合物(亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲代苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲代苯基二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯等)等]反应得到的单体。

通过借助已知方法使C_1-26醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反式油醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十一烷醇、山萮醇、瓢儿菜醇(erucyl alcohol)等)与具有烯属不饱和键的C_2-30异氰酸酯[(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1'-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯和异氰酸1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等]等反应而得到的单体。

具有脲基团的单体：例如，通过借助已知方法使C_3-22胺[伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺、异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺、二正丁胺等)、苯胺和环己胺等]与具有烯属不饱和键的C_2-30异氰酸酯等反应而得到的单体。

具有羧基的单体：例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。

其中，期望使用具有腈基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羟基或脲基的单体。更优选具有烯属不饱和键和选自由腈基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羟基和脲基组成的组的至少一种官能团的单体。为了在低湿环境中进一步改善带电升高，这些单体是期望的。其中，腈基具有强吸电子特性，特别对于加速电荷转移是特别期望的。

例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等乙烯基酯也可优选用作第二聚合性单体。

由于乙烯基酯是非共轭单体并且可以容易地保持与第一聚合性单体的适当程度的反应性，因此其更容易提高聚合物A的结晶性并实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者。

第二聚合性单体优选具有烯属不饱和键，更优选具有一个烯属不饱和键。

此外，第二聚合性单体优选为选自由下式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体：

(式中，X表示单键或C_1-6亚烷基，和

R¹表示腈基(-C≡N)；

酰氨基(-C(＝O)NHR¹⁰(R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基))；

羟基；

-COOR¹¹(R¹¹为C_1-6(优选C_1-4)烷基或C_1-6(优选C_1-4)羟烷基)；

氨基甲酸酯基(-NHCOOR¹²(R¹²为C_1-4烷基))；

脲基(-NH-C(＝O)-N(R¹³)₂(其中R¹³各自独立地为氢原子或C_1-6(优选C_1-4)烷基))；

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴(R¹⁴为C_1-4烷基)；或

-COO(CH₂)₂-NH-C(＝O)-N(R¹⁵)₂(其中R¹⁵各自独立地为氢原子或C_1-6(优选C_1-4)烷基)。

优选地，R¹表示腈基(-C≡N)；

酰氨基(-C(＝O)NHR¹⁰(R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基))；

羟基；

-COOR¹¹(R¹¹为C_1-6(优选C_1-4)烷基或C_1-6(优选C_1-4)羟烷基)；

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴(R¹⁴为C_1-4烷基)；或

R²是C_1-4烷基，和R³各自独立地是氢原子或甲基。)

可以单独使用一种第二聚合性单体，或者可以组合使用两种以上。

在本发明中，当满足第一单体单元的条件的多种单体单元存在于聚合物A中时，式(1)中的SP₁₁的值是这些单体单元中的各自的SP值的加权平均值。例如，如果聚合物包含满足第一单体单元的条件的全部单体单元的总摩尔数的A摩尔％的量的SP值为SP₁₁₁的单体单元A，和满足第一单体单元的条件的全部单体单元的总摩尔数的(100-A)mol％的量的SP值为SP₁₁₂的单体单元B，则SP值(SP₁₁)变为：

SP₁₁＝(SP₁₁₁×A+SP₁₁₂×(100-A))/100。

当包括三种以上的满足第一单体单元的条件的单体单元时，计算类似。类似地，SP₁₂也表示基于各第一聚合性单体的摩尔比来计算的平均值。

此外，在本发明中的第二单体单元对应于具有与通过上述方法计算的SP₁₁值相结合的满足式(1)的SP₂₁值的全部单体单元。类似地，第二聚合性单体对应于具有与通过上述方法计算的SP₁₂值相结合的满足式(3)的SP₂₂值的全部聚合性单体。

即，当第二聚合性单体是两种以上的聚合性单体时，SP₂₁表示源自各聚合性单体的单体单元的SP值，并且确定源自各第二聚合性单体的单体单元的SP₂₁-SP₁₁。类似地，SP₂₂表示各聚合性单体的SP值，并且确定各第二聚合性单体的SP₂₂-SP₁₂。

聚合物A优选为乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可以是例如含有烯属不饱和键的单体的聚合物。烯属不饱和键是自由基聚合性碳-碳双键，实例包括乙烯基、丙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。

聚合物A的酸值Av优选为30.0mg KOH/g以下，或更优选20.0mg KOH/g以下。没有特别的下限，但优选0mg KOH/g以上。如果酸值为30.0mg KOH/g以下，则聚合物A的结晶化不容易被抑制，并且熔点保持良好。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物A的四氢呋喃(THF)可溶性组分的重均分子量(Mw)优选为10,000至200,000，或更优选为20,000至150,000。如果重均分子量(Mw)在该范围内，则变得更容易保持室温附近的弹性。

聚合物A的熔点优选为50℃至80℃，或更优选为53℃至70℃。如果熔点为50℃以上，则耐热贮存稳定性良好，而如果熔点在80℃以下，则低温定影性得到改善。

聚合物A也可以包含源自在式(1)和(3)范围之外(即，与第一聚合性单体和第二聚合性单体不同)的第三聚合性单体的第三单体单元，只要上述源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的摩尔比得以保持即可。

在作为第二聚合性单体的实例提及的单体中，可以使用不满足上述式(1)或式(3)的那些单体作为第三聚合性单体。

也可以使用以下不具有腈基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羟基、脲基或羧基的单体：例如苯乙烯和邻甲基苯乙烯等苯乙烯类及其衍生物，以及例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。

第三聚合性单体优选为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种单体。

当这些单体满足式(1)或式(3)时，它们可以用作第二聚合性单体。

为了更容易地获得本发明的效果，聚合物A的含量优选为粘结剂树脂的总质量的50质量％以上。更优选其为80质量％至100质量％，还更优选粘结剂树脂为聚合物A。

为了更容易地获得本发明的效果，还期望聚合物A存在于调色剂颗粒的表面上。

为了改善颜料分散性等的目的，根据需要，粘结剂树脂还可以包含除了聚合物A之外的树脂。

以下树脂是可用于粘结剂树脂的除了聚合物A以外的树脂的实例：例如聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代苯乙烯的均聚物；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基丙烯酸氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。

其中，优选苯乙烯共聚物或聚酯树脂。树脂也优选为非结晶性的。

本发明的调色剂的特征在于，包含体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm的无机细颗粒。

如果无机细颗粒的体积电阻率在该范围内，则无机细颗粒内的电荷转移更迅速地发生，并且带电升高得到改善。如果体积电阻率小于1.0×10⁵Ω·cm，则由于电阻率太低，使得在高温高湿环境中带电性能降低。另一方面，如果其超过1.0×10¹³Ω·cm，由于高电阻，使得带电升高慢。无机细颗粒的体积电阻率优选为1.0×10⁸Ω·cm至7.0×10¹²Ω·cm。体积电阻率可以通过控制无机细颗粒的种类、表面处理的种类、和表面处理剂的浓度等来控制。

体积电阻率值为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm的无机细颗粒的实例包括例如钛酸锶、钛酸钙和钛酸镁等钛酸金属盐，以及例如氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铈等金属氧化物。

其中，氧化钛、钛酸锶、钛酸钙或氧化锌是优选的，钛酸锶是更优选的。对于这些，可以通过控制制造条件来相对容易地控制例如粒径、电阻率和介电常数等性质。钛酸锶优选具有钙钛矿型晶体结构。如果钛酸锶具有钙钛矿型晶体结构，则第二单体单元的电荷转移加快。

钛酸锶、钛酸钙和钛酸镁细颗粒可以通过例如常压加热反应法获得。在这种情况下，水解钛化合物的无机酸胶溶产物用作氧化钛源，水溶性酸性金属化合物用作金属氧化物源。制造可以通过在添加60℃以上的碱性水溶液的同时，使这些的混合液反应，然后用酸处理来进行。

氧化钛细颗粒的制造方法没有特别地限制，实例包括通过常规的硫酸法和氯法生产的氧化钛颗粒，和通过其中四氯化钛作为原料在气相中与氧气反应的气相氧化法生产的氧化钛颗粒。由于硫酸法容易控制所得氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径，因而通过硫酸法获得氧化钛细颗粒是更优选的。

对于氧化钛细颗粒，期望使用金红石型和锐钛矿型两种晶形中的任何一种。为了得到锐钛矿型氧化钛细颗粒，在焙烧偏钛酸时，期望添加磷酸、磷酸盐或钾盐等作为金红石转移抑制剂。

另一方面，为了得到金红石型氧化钛细颗粒，期望添加例如锂盐、镁盐、锌盐、或铝盐等盐作为金红石转移促进剂，或者例如含有金红石微结晶的浆料等种子。

氧化镁、氧化锌和氧化铈的金属氧化物细颗粒的制造方法包括在空气中氧化金属蒸气以生产氧化锌的干式法；和其中在水溶液中金属盐通过与碱反应而中和、然后水洗、干燥并焙烧以生产氧化锌的湿式法。其中，由于湿式法更可能产生可以添加到调色剂表面的具有相对小的粒径的细颗粒，因而优选通过湿式法合成。

无机细颗粒在1MHz下的介电常数优选为20pF/m至100pF/m。介电常数在该范围内的无机细颗粒是期望的，因为它与第二单体单元进行快速的电荷转移。认为是由于该介电常数源自原子内或原子之间的极化，所以它与电荷转移密切相关。

可以通过选择无机细颗粒、或者通过控制在制造无机细颗粒时的用于改变颗粒结晶性的条件和操作，例如在干式法中通过改变反应温度或水压，或者在湿式法中通过改变pH或温度，或者在晶体形成期间通过例如超声处理或鼓泡处理等来控制介电常数。介电常数更优选为20pF/m至50pF/m。

无机细颗粒的特征还在于，用具有烷基的化合物来表面处理。

如果无机细颗粒已经用具有烷基的化合物表面处理，则可以通过与聚合物A中包含的烷基的相互作用来改善粘合性，并且呈现有利于从无机细颗粒向调色剂颗粒的第二单体单元的快速电荷转移的配置。

具有烷基的化合物的实例包括脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅油、硅烷偶联剂、钛偶联剂和脂肪醇。

其中，为了容易地获得本发明的效果，优选选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅油和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种化合物。

脂肪酸和脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸，山萮酸、月桂酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铝。

以下是用脂肪酸或其金属盐对无机细颗粒表面处理的方法。例如，可以在Ar或N₂气氛中将包含无机细颗粒的浆料放入脂肪酸钠水溶液中，脂肪酸沉积在钙钛矿型晶体表面。也可以在Ar或N₂气氛中将包含无机细颗粒的浆料放入脂肪酸钠水溶液中，在搅拌下滴加所期望的金属盐的水溶液，以在钙钛矿型晶体表面上沉积并吸附脂肪酸金属盐。例如，可以通过使用硫酸铝和硬脂酸钠水溶液来吸附硬脂酸铝。

硅油的实例包括二甲基硅油，甲基苯基硅油，和例如α-甲基苯乙烯改性的硅油和辛基改性的硅油等烷基改性的硅油。

硅油处理的方法可以是已知方法。例如，无机细颗粒和硅油可以用混合机混合；或者可以用喷雾器将硅油喷涂到无机细颗粒上；或者可以将硅油溶解在溶剂中，然后将无机细颗粒混入其中。处理方法不限于这些。

硅烷偶联剂的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和硬脂基三甲氧基硅烷。

脂肪醇的实例包括乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、硬脂醇和1-二十四烷醇。用脂肪醇处理的方法可以是例如在沸点以上的温度下加热和蒸发后处理无机细颗粒的方法。

在这些化合物中，选自由具有C_4-24(优选C_4-18)烷基的化合物组成的组中的至少一种化合物对于改善带电升高是期望的，因为它进一步改善了与第一单体单元的烷基的相互作用。

假设第一聚合性单体的烷基的碳数取作C_x、具有烷基的化合物的烷基的碳数取作C_y，则C_x/C_y优选为0.8至24.0，更优选1.0至10.0，因为这加强了烷基之间的相互作用。当使用多种聚合性单体或多种具有烷基的化合物时，碳数是基于摩尔比的平均碳数。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为20nm至300nm。在该范围内的数均一次粒径是期望的，因为它使无机细粒更容易与具有嵌段共聚物样结构的聚合物A的第一单体单元和第二单体单元二者相互作用。20nm至200nm是更优选的。

相对于100质量份调色剂颗粒，无机细颗粒的含量优选为0.1至10.0质量份。

为了更容易地获得本发明的效果，无机细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率优选为3面积％至80面积％。更优选其为10面积％至80面积％，或者还更优选为20面积％至80面积％。可以通过控制无机细颗粒的添加量和外部添加条件等来控制覆盖率。

在30℃、80％RH环境中测量的调色剂的电荷衰减率系数(charge decay ratecoefficient)优选为3至100，或更优选为3至60。在该范围内的电荷衰减率系数是期望的，以控制在高温高湿环境中电荷的损耗。电荷衰减率系数可以通过控制粘结剂树脂的种类和酸值、无机细颗粒的种类、无机细颗粒的表面处理剂和无机细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率来控制。

如上所述，钛酸锶细颗粒可以通过常压加热反应法来获得。

常压加热反应法

水解钛化合物的无机酸胶溶产物用作氧化钛源。例如，可以使用通过硫酸法获得的SO₃含量优选为1.0质量％以下或更优选0.5质量％以下，已经通过用盐酸将pH调节至0.8～1.5而胶溶的偏钛酸。

硝酸盐或盐酸盐等可用作氧化锶源，可以使用例如硝酸锶或盐酸锶。

苛性碱可用于碱性水溶液，氢氧化钠水溶液是优选的。

影响所得钛酸锶颗粒的粒径的因素包括反应中氧化钛源和氧化锶源的混合比、反应开始时氧化钛源的浓度、以及添加碱性水溶液时的温度和添加速度，这些可以适当调整，以得到目标粒径和粒度分布。期望的是，通过例如在氮气气氛中进行反应以防止盐酸盐的产生，来防止反应过程中二氧化碳气体的污染。

影响所得钛酸锶颗粒的介电常数的因素包括破坏颗粒结晶性的条件和操作。为了获得具有低介电常数的钛酸锶，优选在高浓度的反应溶液状态下施加能量以破坏晶体生长，一个具体方法是例如在晶体生长过程中用氮气施加微泡。

对于反应过程中氧化钛源和氧化锶源的混合比，SrO/TiO₂的摩尔比优选为0.9至1.4，或更优选1.05至1.20。如果SrO/TiO₂摩尔比在0.9以上，不太可能残留未反应的氧化钛。反应开始时氧化钛源的浓度作为TiO₂可以为0.05至1.3mol/L，或更优选为0.08至1.0mol/L。

添加碱性水溶液时的温度优选为约60℃至100℃。对于碱性水溶液的添加速度，越慢的添加速度产生具有越大粒径的金属钛酸盐颗粒，越快的添加速度产生具有越小粒径的金属钛酸盐颗粒。碱性水溶液的添加速度相对于原料优选为0.001至1.2eq/h，或更优选为0.002至1.1eq/h，并且可以根据期望的粒径适当地调节。

酸处理

优选将通过常压加热反应得到的金属钛酸盐颗粒进一步酸处理。当通过常压加热反应合成金属钛酸盐颗粒时，如果氧化钛源和氧化锶源的混合比超过1.0的SrO/TiO₂摩尔比，则反应完成后除了残留的未反应的钛以外的金属源可能与空气中的二氧化碳气体反应，产生例如金属碳酸盐等杂质。因此，优选在添加碱性水溶液后进行酸处理以除去未反应的金属源。

在酸处理中，优选用盐酸将pH调节至2.5～7.0或更优选4.5～6.0。除了盐酸以外，硝酸和乙酸等也可用作酸。

着色剂

调色剂也可以使用着色剂。着色剂的实例包括以下。

黑色着色剂的实例包括炭黑，和通过共混黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂获得黑色的那些。颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点出发，期望组合染料和颜料以改善清晰度。

品红色调色剂用颜料的实例包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238，269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。

品红色调色剂用染料的实例包括C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21，27；例如C.I.分散紫1和C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40等油溶性染料；和例如C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28等碱性染料。

青色调色剂用颜料的实例包括C.I.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16和17；C.I.还原蓝6；和C.I.酸性蓝45以及在酞菁骨架中具有1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代基的铜酞菁颜料。

青色调色剂用染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

黄色调色剂用颜料的实例包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；和C.I.还原黄1，3和20。黄色调色剂用染料的实例包括C.I.溶剂黄162。

着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至30质量份。

蜡

蜡也可用于调色剂中。蜡的实例包括以下：例如微晶蜡、石蜡和费-托蜡等烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等烃系蜡的氧化物以及它们的嵌段共聚物；例如主要由脂肪酸酯组成的巴西棕榈蜡等蜡类；和例如由部分或完全脱氧的脂肪酸酯组成的脱氧巴西棕榈蜡等蜡类。

其它实例包括以下：例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、二十六烷醇和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、二十六烷醇和蜂花醇等醇类的酯类；例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族二酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；通过将例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基单体接枝到脂肪族烃系蜡上得到的蜡类；例如山萮酸甘油单酯等多元醇和脂肪酸的部分酯化产物；和通过植物性油和脂肪的氢化得到的具有羟基的甲基酯化合物。

蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2.0至30.0质量份。

电荷控制剂

根据需要，调色剂中也可以包含电荷控制剂。调色剂中可以包含已知的电荷控制剂，芳香族羧酸的金属化合物是特别期望的，因为它是无色的并且可以提供快速的带电速度并稳定地保持均匀的带电量。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、和硼化合物、脲化合物、硅化合物(silicon compound)和杯芳烃。电荷控制剂可以内部添加或外部添加至调色剂颗粒。

电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2至10质量份。

无机细粉末

除了上述无机细颗粒之外，根据需要，调色剂中可以包含其它无机细粉末。无机细粉末可以内部添加或外部添加至调色剂颗粒。作为外部添加剂，例如二氧化硅等无机细粉末是期望的。优选地，无机细粉末是用例如硅烷化合物或硅油或这些的混合物等疏水剂疏水化处理过的粉末。

例如，期望使用通过例如沉淀法、溶胶-凝胶法或其它通过中和硅酸钠得到二氧化硅的湿式法，或者火焰熔融法、电弧法或其它在气相中得到二氧化硅的干式法等任何方法生产的二氧化硅细粉末。其中，通过溶胶-凝胶法或火焰熔融法生产的二氧化硅细粉末是更期望的，因为它可以更容易地将一次颗粒的数均粒径控制在所期望的范围内。

作为改善流动性的外部添加剂，比表面积为50m²/g至400m²/g的无机细粉末是期望的，为了使耐久性稳定化，比表面积为10m²/g至50m²/g的无机细粉末是期望的。为了同时改善流动性和使耐久性稳定化，可以组合具有这些范围内的比表面积的无机细颗粒。

显影剂

调色剂可以用作单组分显影剂，但是从长期获得稳定的图像品质的观点出发，优选将其与磁性载体混合并且用作双组分显影剂以改善点再现性。即，优选含有调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中调色剂是本发明的调色剂。

可以使用常见的、已知的磁性载体，实例包括表面氧化的铁粉末；未氧化的铁粉末；铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、稀土类等金属颗粒；这些的合金颗粒和氧化物颗粒；例如铁氧体等磁体和包括以分散状态承载磁体的粘结剂树脂的具有分散磁体的树脂载体(所谓的树脂载体)。

当调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂时，如果载体混合比(双组分显影剂的调色剂浓度)为2质量％至15质量％，或更优选4质量％至13质量％，则通常可以获得良好的效果。

调色剂颗粒的制造方法

调色剂颗粒的制造方法没有特别地限制，可以使用例如悬浮聚合法、乳化聚集法、熔融捏合法或溶解悬浮法等常规的已知方法。

所得调色剂颗粒可以原样用作调色剂。根据需要，无机细颗粒或其它外部添加剂也可与所得调色剂颗粒混合以得到调色剂。调色剂颗粒与无机细颗粒和其它外部添加剂的混合可以使用例如双锥混合机、V型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、Mechano Hybrid(Nippon Coke and Engineering)、或Nobilta(Hosokawa Micron)等混合设备来完成。

优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.1至10.0质量份的量使用外部添加剂。

下面说明调色剂和原料的各种物理性质的测量方法。

分析方法

无机细颗粒的体积电阻率的测量

如下测量无机细颗粒的体积电阻率。作为设备，使用Keithley Instruments 6517型静电计/高电阻系统。连接直径为25mm的电极，在电极之间放置无机细颗粒至约0.5mm的厚度，并且测量在约2.0N的负载下电极之间的距离。

当对无机细颗粒施加1,000V的电压1分钟时测量电阻值，根据下式计算体积电阻率。

体积电阻率(Ω·cm)＝R×L

R：电阻值(Ω)

L：电极之间的距离(cm)

无机细颗粒从调色剂中的分离

还可以通过以下方法从调色剂中分离并测量无机细颗粒。

将200g蔗糖(Kishida Chemical)添加到100mL离子交换水中，并且在热水浴中溶解，从而制备浓蔗糖溶液。将31g浓蔗糖溶液和6mL Contaminon N(pH7的精密仪器洗涤用中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries制造)添加到离心管中，从而制备分散溶液。向该分散溶液中添加1g调色剂，并且用刮刀等来破碎调色剂的块。

将离心管在振荡器中以350转/分钟的速度振荡20分钟。振荡后，将溶液转移到旋转转子用玻璃管(50mL)中，在离心分离机中在3,500rpm、30分钟的条件下离心分离。离心分离后，调色剂存在于玻璃管内的最上层，而无机细颗粒存在于下层的水溶液中。收集下层的水溶液并离心分离，以将蔗糖与无机细颗粒分离，收集无机细颗粒。根据需要，重复离心分离，一旦充分分离后，就干燥分散液，收集无机细颗粒。

当添加多种无机细颗粒时，可以通过离心分离等而选择它们。

介电常数的测量

使用284A精密LCR仪(Hewlett Packard)，在1kHz和1MHz的频率下校准后，测量1MHz的频率下的复介电常数。对要测量的无机细颗粒施加39,200kPa(400kg/cm²)的负荷5分钟，以成形直径为25mm且厚度为1mm以下(优选0.5至0.9mm)的圆盘状测量样品。将该测量样品安装在装配有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ARES(RheometricScientific FE)上，在25℃的气氛中，在0.49N(50g)的负荷下，在1MHz的频率下测量。

调色剂的电荷衰减率系数的测量

使用NS-D100静电扩散率测量装置(Nano Seeds)测量调色剂的电荷衰减率系数。

首先，将约100mg调色剂放入样品盘中，刮擦以使表面平滑。用X射线静电消除器，将样品盘暴露于X射线30秒，以从调色剂中去除电荷。将除电后的样品盘放在测量板上。同时安装用于表面电压计的零校正的金属板作为对照。在测量之前，将具有样品的测量板在30℃、80％RH的环境中放置1小时以上。

测量条件设定如下。

充电时间：0.1秒

测量时间：1,800秒

测量间隔：1秒

放电极性：-

电极：是

初始电位设定在-600V，测量充电后即刻开始的表面电位的变化。将结果拟合到以下公式中以求得电荷衰减率系数α。

V_t＝V₀exp(-αt^1/2)

V_t：时刻t的表面电位(V)

V₀：初始表面电位(V)

t：充电后的时间(秒)

α：电荷衰减率系数

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径

使用S-4800Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi High-Technologies)测量无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径。

对混合有无机细颗粒之后的调色剂进行测量。

在放大倍率设定为50,000倍的情况下，拍摄照片并进一步放大两倍，从得到的FE-SEM照片中测量无机细颗粒的最大直径(长轴直径)a和最小直径(短轴直径)b，将(a+b)/2视作这些颗粒的粒径。测量100个随机选择的无机细颗粒的直径，计算平均值并视为无机细颗粒的一次颗粒的数均直径。

在聚合物A中源自各聚合性单体的单体单元的含量的测量方法

在以下条件下、通过¹H-NMR测量在聚合物A中源自各聚合性单体的单体单元的含量。

测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

累积次数：64

测量温度：30℃

样品：通过将50mg测量样品放置在内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂，并将其在40℃的恒温槽中溶解来制备。

在所得¹H-NMR图中，从归属于源自第一聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中，选择独立于归属于源自其它的单体单元的构成元素的峰的峰，计算该峰的积分值S₁。类似地，从归属于源自第二聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中，选择独立于归属于源自其它的单体单元的构成元素的峰的峰，计算该峰的积分值S₂。

当使用第三聚合性单体时，从归属于源自第三聚合性单体的单体单元的构成元素的峰中，选择独立于归属于源自其它的单体单元的构成元素的峰的峰，计算该峰的积分值S₃。

使用积分值S₁、S₂和S₃，如下求得源自第一聚合性单体的单体单元的含量。n₁、n₂和n₃是对于各链段观察到的峰所归属的构成元素中的氢原子数。

源自第一聚合性单体的单体单元的含量(摩尔％)＝

{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

源自第二聚合性单体和第三聚合性单体的单体单元的含量如下所示类似地求得。

源自第二聚合性单体的单体单元的含量(摩尔％)＝

{(S₂/n₂)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

源自第三聚合性单体的单体单元的含量(摩尔％)＝

{(S₃/n₃)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃))}×100。

当在聚合物A中使用除乙烯基以外的构成元素中不含氢原子的聚合性单体时，使用¹³C-NMR以¹³C作为测量核以单脉冲模式进行测量，并且以与通过¹H-NMR相同的方式计算比率。

当调色剂通过悬浮聚合法来制造时，由于脱模剂和其它树脂的峰重叠，因而可能观察不到独立的峰。因此，可能无法计算聚合物A中源自各聚合性单体的单体单元的比率。在这种情况下，可以通过在不使用脱模剂或其它树脂的情况下进行类似的悬浮聚合来制造聚合物A'，并且作为聚合物A来分析。

SP值的计算方法

SP₁₂和SP₂₂按照以下由Fedors提出的计算方法如下求得。

对于各聚合性单体的分子结构中的原子或原子团，从"Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)"中记载的表中求得蒸发能(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm³/mol)，将(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)^0.5视为SP值(J/cm³)^0.5。

对于双键通过聚合而断裂的相同聚合性单体的分子结构中的原子或原子团，通过类似方法计算SP₁₁和SP₂₁。

熔点的测量方法

使用DSC Q1000(TA Instruments)在以下条件下测量聚合物A和脱模剂的熔点。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：20℃

测量终止温度：180℃

铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，铟的熔解热用于热值的校正。

具体地，精确称量5mg样品到铝盘中，进行差示扫描量热测量。空的银盘用作对照。

将第一次升温期间的最大吸热峰的峰值温度视作熔点。

当存在多个峰时，最大吸热峰是吸热量最大的峰。

树脂的THF可溶性组分的分子量的测量

聚合物A的THF可溶性组分的分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。

首先，在室温下经24小时的过程将样品溶解在四氢呋喃(THF)中。将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器(Maishori Disk，Tosoh Corp.)过滤，以得到样品溶液。将样品溶液中THF可溶性组分的浓度调节至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

系统：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corp.)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(共7个)(Showa Denko)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用标准聚苯乙烯树脂(产品名称：TSK标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh Corp.)制作的分子量校准曲线用于计算样品的分子量。

酸值的测量方法

酸值是中和1g样品中包含的酸所需的氢氧化钾的mg数。本发明中聚合物A的酸值根据JIS K 0070-1992测量，具体测量步骤如下。

(1)试剂制备

通过将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95vol％)中并且添加离子交换水至总计100mL而得到酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中，通过添加乙醇(95vol％)使其达到1L。将其置于耐碱性容器中，同时避免与二氧化碳等接触，使其放置3天，过滤以得到氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。由当将25mL 0.1mol/L的盐酸放入锥形瓶(Erlenmeyer flask)中、添加数滴酚酞溶液、用氢氧化钾溶液进行滴定时中和所需的氢氧化钾溶液的量求得该氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/L的盐酸。

(2)操作

(A)主试验

精确称量2.0g聚合物A的粉碎样品到200mL锥形瓶中，添加100mL甲苯：乙醇(2：1)的混合溶液，经5小时的过程溶解样品。随后添加数滴酚酞溶液作为指示剂，使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点被认为是指示剂的淡粉色持续30秒。

(B)空白试验

除了不使用任何样品(即，仅使用甲苯：乙醇(2：1)的混合溶液)以外，通过相同的步骤进行滴定。

(3)通过将所得结果代入下式中来计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中A是酸值(mg KOH/g)，B是空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C是主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f是氢氧化钾溶液的因子，S是样品的质量(g)。

外部添加剂的覆盖率的测量方法

为了测定外部添加剂的覆盖率，使用图像分析软件(Image-Pro Plus ver.5.0，Nippon Roper)分析用S-4800Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM，HitachiHigh-Technologies)获取的调色剂颗粒的表面图像。

用该SEM设备观察存在于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒。

在观察期间，尽可能选择调色剂颗粒表面平滑的位置。

对其中仅在调色剂颗粒表面上提取无机细颗粒的图像进行二值化，并且计算由无机细颗粒所占据的面积相对于调色剂颗粒表面的面积的比例。对10个调色剂颗粒进行相同的操作，计算算术平均值。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)

使用基于孔电阻法且装配有100μm口管的Multisizer(注册商标)3CoulterCounter精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)，以及设定测量条件和分析测量数据用的附件专用Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51软件(Beckman Coulter,Inc.)，用25,000个有效测量通道进行测量，分析测量数据，以计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

用于测量的电解质水溶液可以是例如，特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％的浓度的溶液，如ISOTON II(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下进行专用软件设定。

在专用软件的“标准测量方法(SOM)更改”画面上，将控制模式下的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。将电流设定为1600μA，增益设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II，并且对测量后的口管冲洗进入检查。

在专用软件的“脉冲到粒径的转换设定”画面上，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个，粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200mL电解质水溶液添加到Multisizer 3的专用250mL圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，以24转/秒的速度用搅拌棒逆时针进行搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能去除口管中的污物和气泡。

(2)将30mL相同的电解质水溶液放入100mL玻璃制平底烧杯中，添加用离子交换水稀释3倍质量的约0.3mL的“Contaminon N”(pH7的精密仪器洗涤用中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries制造)的稀释液。

(3)将特定量的离子交换水放入电力输出为120W且装配有振荡频率为50kHz、相位相互偏移180°的两个内置振荡器的超声波分散器(Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150,Nikkaki Bios)的水槽中，向该水槽中添加约2mL的Contaminon N。

(4)将上述(2)的烧杯置于超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)将(4)的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂一点一点地添加到电解质水溶液中并且分散。然后超声波分散再持续60秒。在超声波分散期间，将槽中的水温适当地调节至10℃至40℃。

(6)将其中分散有调色剂的(5)的电解质水溶液用移液管滴入设置在样品台上的(1)的圆底烧杯中，并调节至约5％的测量浓度。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设置图表/体积％时，重均粒径(D4)是“分析/体积统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”。

实施例

使用以下实施例说明本发明。然而，这些不以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则以下配方中的份均基于质量。

钛酸锶细颗粒的制造例

使通过硫酸法得到的偏钛酸进行脱铁漂白(deferrous bleaching)，添加氢氧化钠水溶液以使pH达到9.0，进行脱硫，然后用盐酸将pH中和至5.8，将产物过滤并洗涤。将水添加到洗涤过的滤饼中，从而得到含有1.5mol/L TiO₂的浆料，添加盐酸以将pH调节至1.5以胶溶。

收集作为TiO₂的脱硫且胶溶的偏钛酸，将其置于3L反应容器中。将氯化锶水溶液添加到胶溶的偏钛酸浆料中，以获得1.15的SrO/TiO₂摩尔比，然后将TiO₂浓度调节至0.8mol/L。然后在搅拌和混合下，将其加热至90℃，在45分钟内添加444mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液的同时以600mL/min进行起氮气微泡，之后在95℃下搅拌浆料1小时的同时以400mL/min进行起氮气微泡。

然后在使10℃的冷却水通过反应容器的夹套的同时，搅拌反应浆料并冷却至15℃，添加盐酸直至pH为2.0，并且继续搅拌1小时。将所得沉淀物倾析洗涤，将相对于固体组分为5.0质量％的硬脂酸钠溶解在水中并以水溶液的形式添加，并且持续保持搅拌2小时，之后用盐酸将pH调节至6.5，持续保持搅拌1小时，以使硬脂酸沉淀在钛酸锶的表面上。

然后将其过滤并洗涤，将所得滤饼在120℃下在大气中放置10小时，在喷磨机中粉碎直至没有残留的聚集体，从而得到钛酸锶(无机细颗粒1)。在通过粉末X射线衍射的无机细颗粒1的测量中，观察到钛酸锶的衍射峰，产物具有钙钛矿型晶体结构。物理性质在表1中示出。

钛酸钙细颗粒的制造例

除了用氯化钙代替氯化锶、以及不进行起氮气微泡之外，与在钛酸锶颗粒1的制造例中相同地得到钛酸钙细颗粒(无机细颗粒2)。物理性质在表1中示出。

氧化锌细颗粒的制造例1

将200份氧化锌添加到由500份35质量％的盐酸和700份纯水构成的盐酸水溶液中，将氧化锌完全溶解以制备氯化锌水溶液。同时，将460份碳酸铵溶解在3,000份纯水中以分别制备碳酸氢铵水溶液。在60分钟内将氯化锌水溶液添加到碳酸氢铵水溶液中以产生沉淀物。彻底洗涤沉淀物，从液相中分离，并且在130℃下干燥5小时。

随后，将干燥的粉末在玛瑙研钵中粉碎。在供给0.21L/分钟的氮气和0.09L/分钟的氢气的混合气体的同时，将粉碎的粉末以200℃/小时的速度加热至500℃。将其保持2小时，然后冷却至室温，之后将所得氧化锌细颗粒的5.0质量％的量的硬脂酸钠溶解于水中，以水溶液的形式添加，持续搅拌保持2小时，添加盐酸以将pH调节至6.5，持续搅拌保持1小时，从而使硬脂酸沉淀在氧化锌细颗粒的表面上。

然后将其过滤并洗涤，从而得到滤饼，随后在120℃下在大气中干燥10小时，在喷磨机中粉碎直至没有残留的聚集体，从而得到氧化锌细颗粒(无机细颗粒3)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例1

将通过硫酸氧钛水溶液的热水解得到的水合氧化钛浆料用氨水中和至pH7，过滤并洗涤，从而得到滤饼，滤饼的氧化钛用盐酸胶溶，以得到锐钛矿型氧化钛溶胶。该溶胶的平均一次粒径为7nm。

使用包含50质量％TiO₂当量的钛铁矿石作为原料，将该原料在150℃下干燥2小时，通过添加硫酸使其溶解，从而得到TiOSO₄水溶液。将其浓缩，将4.0份上述锐钛矿型氧化钛溶胶作为种子添加到100份TiO₂当量中，在120℃下进行水解，从而得到含有杂质的TiO(OH)₂的浆料。

将该浆料在pH5至6下反复水洗至彻底除去硫酸、FeSO₄和杂质。然后得到高纯度偏钛酸[TiO(OH)₂]的浆料。

将该偏钛酸在270℃下热处理6小时，然后彻底粉碎，从而得到BET比表面积为50m²/g且数均粒径为50nm的锐钛矿型晶体氧化钛细颗粒。

随后，以溶解于水中的水溶液的形式添加锐钛矿型氧化钛细颗粒的5.0质量％的量的硬脂酸钠，持续搅拌保持2小时，添加盐酸以将pH调节至6.5，持续搅拌保持1小时。

然后，将其过滤并洗涤，所得滤饼在120℃下在大气中干燥10小时，并在喷磨机中粉碎直至没有残留的聚集体，从而得到氧化钛细颗粒(无机细颗粒4)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例2

在氧化钛细颗粒的制造例1中，添加溶解的硬脂酸钠的水溶液后，在搅拌下添加硫酸铝水溶液，以使硬脂酸铝沉淀在氧化钛细颗粒的表面上。然后，将其过滤并洗涤，从而得到滤饼，将滤饼在120℃下在大气中干燥10小时，在喷磨机中粉碎直至没有残留的氧化钛细颗粒的聚集体，从而得到氧化钛细颗粒2(无机细颗粒5)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例3

除了使用溶解的月桂酸钠的水溶液代替溶解的硬脂酸钠的水溶液之外，如在氧化钛细颗粒的制造例1中那样得到氧化钛细颗粒3(无机细颗粒6)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例4

在氧化钛细颗粒的制造例1中，在得到锐钛矿型氧化钛细颗粒后进行以下操作。将盐酸添加到锐钛矿型氧化钛细颗粒的分散液中，以将pH调节至6.5，相对于100份锐钛矿型氧化钛细颗粒，添加0.5份辛基改性硅油(FZ-3196；Dow Corning)，持续搅拌保持1小时。

然后，将其过滤并洗涤，从而得到滤饼，将滤饼在120℃下在大气中干燥10小时，在喷磨机中粉碎，直至没有残留的氧化钛细颗粒的聚集体，从而得到氧化钛细颗粒4(无机细颗粒7)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例5

除了用溶解的山萮酸钠的水溶液代替溶解的硬脂酸钠的水溶液之外，如在氧化钛细颗粒的制造例1中那样制造氧化钛细颗粒5(无机细颗粒8)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例6

在氧化钛细颗粒的制造例1中，在得到锐钛矿型氧化钛细颗粒后进行以下操作。将锐钛矿型氧化钛细颗粒的分散液调节至50℃，添加盐酸以将pH调节至2.5，然后，相对于100份固体组分，添加5份硬脂基三甲氧基硅烷，持续搅拌保持6小时。

随后，添加氢氧化钠溶液以将pH调节至6.5，持续搅拌保持1小时，进行过滤和洗涤，从而得到滤饼，然后将滤饼在120℃下在大气中干燥10小时。然后，将其在喷磨机中粉碎，直至没有残留的氧化钛细颗粒的聚集体，从而得到氧化钛细颗粒6(无机细颗粒9)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例7

除了使用辛基三甲氧基硅烷代替硬脂基三甲氧基硅烷之外，如在氧化钛细颗粒的制造例6中那样制造氧化钛细颗粒7(无机细颗粒10)。物理性质如表1所示。

氧化钛细颗粒的制造例8

除了使用异丁基三甲氧基硅烷代替硬脂基三甲氧基硅烷之外，如在氧化钛细颗粒的制造例6中那样制造氧化钛细颗粒8(无机细颗粒11)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例9

在氧化钛细颗粒的制造例1中，在得到锐钛矿型氧化钛细颗粒后进行以下操作。将锐钛矿型氧化钛细颗粒与1-二十四烷醇和正己烷的20/80vol％的混合溶液一起置于高压釜中。在2.8MPa的压力下在240℃下将其加热1小时。然后，将其过滤并洗涤，从而得到滤饼，将滤饼在120℃下在大气中干燥10小时，在喷磨机中粉碎，直至没有残留的氧化钛细颗粒的聚集体，从而得到氧化钛细颗粒9(无机细颗粒12)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例10

除了使用正丁醇代替1-二十四烷醇之外，如在氧化钛细颗粒的制造例9中那样得到氧化钛细颗粒10(无机细颗粒13)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例11

除了使用正二十八烷醇代替1-二十四烷醇之外，如在氧化钛细颗粒的制造例9中那样得到氧化钛细颗粒11(无机细颗粒14)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例12

除了使用正丙醇代替1-二十四烷醇之外，如在氧化钛细颗粒的制造例9中那样得到氧化钛细颗粒12(无机细颗粒15)。物理性质在表1中示出。

氧化锌细颗粒的制造例2

在氧化锌细颗粒的制造例1中，在添加硬脂酸钠水溶液之前，使用氧化锌细颗粒通过以下方法进行制造。

将氧化锌细颗粒与正丙醇和正己烷的20/80vol％的混合溶液一起置于高压釜中。在2.8MPa的压力下在240℃下将其加热1小时。然后，将其过滤并洗涤，从而得到滤饼，将滤饼在120℃下在大气中干燥10小时。然后，将其在喷磨机中粉碎，直至没有残留的氧化锌细颗粒的聚集体，从而得到氧化锌细颗粒2(无机细颗粒16)。

氧化钛细颗粒的制造例13

除了将混合的正丙醇/正己烷溶液的混合比改变为5/95之外，如在氧化钛细颗粒的制造例12中那样得到氧化钛细颗粒13(无机细颗粒17)。物理性质在表1中示出。

氧化钛细颗粒的制造例14

除了不用硬脂酸钠水溶液处理颗粒之外，如在氧化钛细颗粒的制造例1中那样得到氧化钛细颗粒14(无机细颗粒18)。物理性质在表1中示出。

掺杂锑的氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide)细颗粒的制造例

除了使用掺杂锑的氧化锡细颗粒(SN-100P，Ishihara Sangyo)代替锐钛矿型氧化钛细颗粒之外，如在氧化钛细颗粒的制造例12中那样得到掺杂锑的氧化锡细颗粒(无机细颗粒19)。物理性质在表1中示出。

二氧化硅细颗粒的制造例

除了使用通过以下方法制造的二氧化硅细颗粒代替锐钛矿型氧化钛细颗粒之外，如在氧化钛细颗粒的制造例12中那样制造二氧化硅细颗粒(无机细颗粒20)。物理性质在表1中示出。

使用能够形成内部火焰和外部火焰的双管烃-氧混合燃烧器作为燃烧炉。将浆料喷射用双流体喷嘴安装在燃烧器的中心，并引入原料硅化合物。从双流体喷嘴的周围喷射烃-氧燃烧气体(combustion gas)，以形成作为还原气氛的外部火焰和内部火焰。

通过控制燃烧气体和氧气的量和流速来调节气氛、温度和火焰长度等。在火焰中，由硅化合物形成二氧化硅细颗粒，并熔融直至获得期望的粒径。然后，将其冷却，并收集在袋式过滤器中，以获得二氧化硅细颗粒。

[表1]

在表中的体积电阻率的描述中，例如“1.0E+10”表示“1.0×10¹⁰”。

表1中的缩写如下。

ATO：掺杂锑的氧化锡

聚合物1的制造例

溶剂：甲苯100.0份

单体组合物：100.0份

(单体组合物是以下丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈和苯乙烯以下述比例的混合物。)

丙烯酸山萮酯(第一聚合性单体)67.0份(28.9mol％)

甲基丙烯腈(第二聚合性单体)22.0份(53.8mol％)

苯乙烯(第三聚合性单体)11.0份(17.3mol％)

聚合引发剂：过氧新戊酸叔丁酯(Perbutyl PV,NOF Corp.)0.5份

将这些材料在氮气氛中装入装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中。将反应器内容物以200rpm搅拌同时加热至70℃，进行聚合反应12小时，从而得到溶解在甲苯中的源自单体组合物的聚合物的溶液。随后，将该溶液冷却至25℃，并在搅拌下添加到1,000.0份甲醇中以使甲醇不溶性组分沉淀。过滤出所得的甲醇不溶性组分，进一步用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥24小时，从而得到聚合物1。聚合物1具有68,400的重均分子量，62℃的熔点和0.0mg KOH/g的酸值。

该聚合物1的NMR分析显示，其包含28.9摩尔％的源自丙烯酸山萮酯的单体单元，53.8摩尔％的源自甲基丙烯腈的单体单元和17.3摩尔％的源自苯乙烯的单体单元。计算单体和源自单体的单体单元的SP值。

具有氨基甲酸酯基的单体的制备

将50.0份甲醇装入反应器中，然后在搅拌下在40℃下滴加5.0份KarenzMOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，Showa Denko)。滴加完成后，在温度保持在40℃的情况下，搅拌2小时。然后，在蒸发器中除去未反应的甲醇，以制备具有氨基甲酸酯基的单体。

具有脲基的单体的制备

将50.0份二丁胺装入反应器中，然后在搅拌下在室温下滴加5.0份KarenzMOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，Showa Denko)。滴加完成后，将其搅拌2小时。然后，在蒸发器中除去未反应的二丁胺，以制备具有脲基的单体。

聚合物2至27的制造例

除了如表2中所示改变各单体和质量份之外，如在聚合物1的制造例中那样得到聚合物2至27。物理性质在表3至5中示出。

[表2]

表2至5中的缩写如下。

BEA：丙烯酸山萮酯

BMA：甲基丙烯酸山萮酯

SA：丙烯酸硬脂酯

MYA：丙烯酸蜂花酯

OA：丙烯酸二十八烷基酯

HA：丙烯酸十六烷基酯

MN：甲基丙烯腈

AN：丙烯腈

HPMA：甲基丙烯酸2-羟丙酯

AM：丙烯酰胺

UT：具有氨基甲酸酯基的单体

UR：具有脲基的单体

AA：丙烯酸

VA：乙酸乙烯酯

MA：丙烯酸甲酯

St：苯乙烯

MM：甲基丙烯酸甲酯

[表3]

[表4]

[表5]

除了聚合物A之外的非结晶性树脂的合成例1

将50份二甲苯置于高压釜中，用氮气置换，在搅拌下在密封状态将温度升至185℃。将95份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、5份过氧化二叔丁基和20份二甲苯的混合溶液连续滴加3小时，并在高压釜的内部温度控制在185℃下聚合。然后，将其在相同温度下保持1小时以完成聚合，去除溶剂，从而得到不是聚合物A的非结晶性树脂1。所得树脂具有3,500的重均分子量(Mw)，96℃的软化点(Tm)，58℃的玻璃化转变温度(Tg)。

聚合物细颗粒1分散液的制造例

甲苯(Wako Pure Chemical) 300份

聚合物1 100份

精确称重这些材料，混合并在90℃下溶解。

另外，将5.0份十二烷基苯磺酸钠和10.0份月桂酸钠添加到700份离子交换水中，在90℃下加热以溶解。然后将之前的甲苯溶液与该水溶液混合，并且用T.K.Robomix超高速混合机(Primix)以7,000rpm搅拌。用Nanomizer高压冲击分散机(Yoshida Kikai)在200MPa的压力下将其乳化。然后用蒸发器去除甲苯，用离子交换水调节浓度，从而得到聚合物细颗粒1的浓度为20质量％的水系分散液(聚合物细颗粒1分散液)。

用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒度分布计(Nikkiso)测量的聚合物细颗粒1的基于体积的50％粒径(D50)为0.40μm。

聚合物细颗粒2至27分散液的制造例

除了如表6中所示改变聚合物之外，如在聚合物细颗粒1分散液的制造例中那样通过乳化得到聚合物细颗粒2至27的分散液。物理性质在表6中示出。

[表6]

除聚合物A之外的非结晶性树脂细颗粒1的分散液的制造例

四氢呋喃(Wako Pure Chemical) 300份

除聚合物A之外的非结晶性树脂1 100份

阴离子性表面活性剂Neogen RK(Daiichi Kogyo) 0.5份

精确称重这些材料，混合并溶解。

然后添加20.0份1mol/L的氨水，用T.K.Robomix超高速混合机(Primix)以4000rpm搅拌。然后以8g/min的速度添加700份离子交换水，以使不是聚合物A的非结晶性树脂细颗粒沉淀。然后用蒸发器去除四氢呋喃，用离子交换水调节浓度，从而得到不是聚合物A的非结晶性树脂细颗粒1的浓度为20质量％的水系分散液(非结晶性树脂细颗粒1分散液)。

不是聚合物A的非结晶性树脂细颗粒1的基于体积的50％粒径(D50)为0.13μm。

脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液的制造例

脂肪族烃化合物HNP-51(Nippon Seiro) 100份

阴离子性表面活性剂Neogen RK(Daiichi Kogyo) 5份

离子交换水 395份

精确称量这些材料，放入具有附加搅拌器的混合容器中，加热至90℃，然后通过再循环到Clearmix W-Motion(M Technique)中分散60分钟。分散条件如下。

转子外径 3cm

间隙 0.3mm

转子速度 19,000r/min

筛网旋转 19,000r/min

分散后，在转子速度为1,000r/min、筛网旋转为0r/min、冷却速度为10℃/min的条件下将其冷却至40℃，从而得到脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的浓度为20质量％的水系分散液(脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液)。

用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒度分布计(Nikkiso)测量的脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的基于体积的50％粒径(D50)为0.15μm。

着色剂细颗粒分散液的制造

着色剂 50.0份

(青色颜料，Dainichi Seika颜料蓝15:3)

Neogen RK阴离子性表面活性剂(Daiichi Kogyo Seiyaku) 7.5份

离子交换水 442.5份

精确称重这些材料、混合、溶解，并且用Nanomizer高压冲击分散机(YoshidaKikai)分散约1小时以将着色剂分散，得到着色剂细颗粒的浓度为10质量％的水系分散液(着色剂细颗粒分散液)。

用Nanotrac UPA-EX150动态光散射粒度分布计(Nikkiso)测量的着色剂细颗粒1的基于体积的50％粒径(D50)为0.20μm。

调色剂颗粒1的制造例

聚合物细颗粒1分散液 500份

脱模剂(脂肪族烃化合物细颗粒分散液) 50份

着色剂细颗粒分散液 80份

离子交换水 160份

将这些材料装入圆底不锈钢烧瓶中并且混合。然后，用Ultra Turrax T50均质器(IKA)以5,000r/min将其分散10分钟。添加1.0％硝酸水溶液，调节pH至3.0，之后在加热水浴中，使用搅拌叶片在调节转数以便搅拌混合液的同时将混合液加热至58℃。用CoulterMultisizer III适当地检查所形成的聚集颗粒的体积平均粒径，一旦形成重均粒径(D4)为约6.00μm的聚集颗粒，就用5％的氢氧化钠水溶液将pH调节至9.0。然后继续搅拌，同时将混合物加热至75℃。然后在75℃下保持1小时，以熔融聚集的颗粒。

然后，将其冷却至50℃，保持3小时以促进聚合物的结晶化。

然后，将其冷却至25℃，进行过滤和固液分离，用离子交换水洗涤。洗涤完成后，用真空干燥器干燥，从而得到重均粒径(D4)为约6.1μm的调色剂颗粒1。

[表7]

调色剂No.	调色剂颗粒No.	制造方法	聚合物No.	份	其它树脂	份	无机细颗粒No.	份
									1	1	EA	1	100	无	-	1	0.5
2	2	SP	1	100	无	-	1	0.5
									3	3	DS	1	100	无	-	1	0.5
4	4	MK	1	100	无	-	1	0.5
									5	1	EA	1	100	无	-	2	0.5
6	1	EA	1	100	无	-	3	0.5
									7	1	EA	1	100	无	-	4	0.5
8	1	EA	1	100	无	-	5	0.5
									9	1	EA	1	100	无	-	6	0.5
10	1	EA	1	100	无	-	7	0.5
									11	1	EA	1	100	无	-	8	0.5
12	1	EA	1	100	无	-	9	0.5
									13	1	EA	1	100	无	-	10	0.5
14	1	EA	1	100	无	-	11	0.5
									15	1	EA	1	100	无	-	12	0.5
16	1	EA	1	100	无	-	13	0.5
									17	1	EA	1	100	无	-	14	0.5
18	1	EA	1	100	无	-	15	0.5
									19	1	EA	1	100	无	-	15	0.3
20	1	EA	1	100	无	-	15	1.0
									21	1	EA	1	100	无	-	15	2.0
22	1	EA	1	100	无	-	15	0.2
									23	5	EA	2	100	无	-	15	0.2
24	6	EA	3	100	无	-	15	0.2
									25	7	EA	4	100	无	-	15	0.2
26	8	EA	5	100	无	-	15	0.2
									27	9	EA	6	100	无	-	15	0.2
28	10	EA	7	100	无	-	15	0.2
									29	11	EA	8	100	无	-	15	0.2
30	12	EA	9	100	无	-	15	0.2
									31	13	EA	10	100	无	-	15	0.2
32	14	EA	11	100	无	-	15	0.2
									33	15	EA	12	100	无	-	15	0.2
34	16	EA	13	100	无	-	15	0.2
									35	17	EA	14	100	无	-	15	0.2
36	18	EA	15	100	无	-	15	0.2
									37	19	EA	16	100	无	-	15	0.2
38	20	EA	17	100	无	-	15	0.2
									39	21	EA	18	100	无	-	15	0.2
40	22	EA	19	100	无	-	15	0.2
									41	23	EA	20	100	无	-	15	0.2
42	24	EA	1	51	非结晶性树脂1	49	15	0.2
									43	25	EA	1	40	非结晶性树脂1	60	15	0.2
44	26	EA	21	100	无	-	15	0.2
									45	1	EA	1	100	无	-	16	0.2
46	1	EA	1	100	无	-	17	0.2
									47	27	EA	22	100	无	-	15	0.2
48	28	EA	23	100	无	-	15	0.2
									49	29	EA	24	100	无	-	15	0.2
50	30	EA	25	100	无	-	15	0.2
									51	31	EA	26	100	无	-	15	0.2
52	1	EA	1	100	无	-	18	0.2
									53	1	EA	1	100	无	-	19	0.2
54	1	EA	1	100	无	-	20	0.2
									55	32	EA	27	100	无	-	15	0.2

在表中，EA表示乳液聚集法，SP表示悬浮聚合法，DS表示溶解悬浮法，MK表示熔融捏合法。

调色剂颗粒的制造例2

单体组合物 100.0份

(单体组合物是下列丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈和苯乙烯以下述比例的混合物)

(丙烯酸山萮酯(第一聚合性单体) 67.0份(28.9摩尔％))

(甲基丙烯腈(第二聚合性单体) 22.0份(53.8摩尔％))

(苯乙烯(第三聚合性单体) 11.0份(17.3摩尔％))

着色剂颜料蓝15:3 6.5份

二叔丁基水杨酸铝 1.0份

石蜡 10.0份

(Nippon Seiro：HNP-51)

甲苯 100.0份

制备由上述材料组成的混合物，装入磨碎机(Nippon Coke&Engineering)中，并且用直径为5mm的氧化锆珠以200rpm分散2小时，从而得到原料分散液。

同时，将735.0份离子交换水和16.0份磷酸三钠(12-水合物)添加到装配有均相高速搅拌器(Primix)和温度计的容器中，在12,000rpm下搅拌，同时升温至60℃。添加9.0份氯化钙(2-水合物)溶解在65.0份离子交换水中的氯化钙水溶液，在温度保持在60℃的情况下，在12,000rpm下搅拌30分钟。添加10％的盐酸，以将pH调节至6.0，得到包含分散稳定剂的水系介质。

之后，将上述原料分散液转移到装配有搅拌器和温度计的容器中，并在100rpm下搅拌同时升温至60℃。然后，添加8.0份过氧新戊酸叔丁酯(NOF：Perbutyl PV)作为聚合引发剂，在温度保持在60℃的情况下，将混合物在100rpm下搅拌5分钟，然后，将其添加到水系介质中，同时用高速搅拌装置以12,000rpm搅拌该介质。

然后，将温度保持在60℃，同时用高速搅拌装置以12,000rpm继续搅拌20分钟，从而得到造粒液。将该造粒液转移到装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中，在氮气气氛中以150rpm搅拌，同时升温至70℃。然后，在将温度保持在70℃的情况下，在150rpm下进行聚合反应10小时。然后从反应器中取出回流冷凝器，反应溶液的温度升至95℃，在温度保持在95℃的情况下，将溶液在150rpm下搅拌5小时，以去除甲苯，得到调色剂颗粒分散液。

将所得调色剂颗粒分散液在以150rpm搅拌的同时冷却至20℃，之后保持搅拌，同时添加稀盐酸以将pH调节至1.5并且溶解分散稳定剂。过滤出固体，用离子交换水彻底洗涤后，将其在40℃下真空干燥24小时，从而得到调色剂颗粒2。

调色剂颗粒的制造例3

细颗粒分散液1的制备

将683.0份水、11.0份甲基丙烯酸EO加合物硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30，SanyoChemical)、130.0份苯乙烯、138.0份甲基丙烯酸、184.0份丙烯酸正丁酯和1.0份将过硫酸铵装入具有附加搅拌棒和温度计的反应器中，以400rpm搅拌15分钟，从而得到白色悬浮液。将其加热以将体系内的温度升至75℃，进行反应5小时。

再添加30.0份1％的过硫酸铵水溶液，将其在75℃下固化5小时，从而得到乙烯基聚合物细颗粒分散液1。细颗粒分散液1的基于体积的粒径为0.15μm。

着色剂分散液的制备

C.I.颜料蓝15:3 100.0份

乙酸乙酯 150.0份

玻璃珠(1mm) 200.0份

将这些材料放入耐热玻璃容器中，用涂料振动器分散5小时，用尼龙网去除玻璃珠，从而得到着色剂分散液1。

蜡分散液1的制备

石蜡(Nippon Seiro HNP-51) 20.0份

乙酸乙酯 80.0份

将这些放入密封性反应器中，并在80℃下加热并搅拌。然后，在50rpm的温和搅拌下，在3小时内将体系内部冷却至25℃，从而得到乳白色液体。

将该溶液与30.0质量份直径为1mm的玻璃珠一起放入耐热容器中，用涂料振动器(Toyo Seiki)分散3小时，用尼龙网去除玻璃珠，从而得到蜡分散液1。

油相1的制备

聚合物1 100.0份

乙酸乙酯 85.0份

将这些材料放入烧杯中，用Disper(Tokushu Kika)以3,000rpm搅拌1分钟。

蜡分散液1(固体20％) 50.0份

着色剂分散液1(固体40％) 12.5份

乙酸乙酯 5.0份

然后，将这些材料添加到烧杯中，用Disper(Tokushu Kika)以6,000rpm搅拌3分钟，从而制备油相1。

水相1的制备

细颗粒分散液1 15.0份

十二烷基二苯醚二磺酸钠水溶液(Eleminol MON7，Sanyo Chemical Industries)

30.0份

离子交换水 955.0份

将这些材料放入烧杯中，用Disper(Tokushu Kika)以3,000rpm搅拌3分钟，从而制备水相1。

调色剂颗粒的制造

将油相添加到水相中，用TK均质器(Tokushu Kika)以10,000rpm分散10分钟。然后在30℃下在50mmHg的减压下去除溶剂30分钟。然后，将其过滤，并重复过滤和再分散在离子交换水中的操作，直至浆料的电导率为100μS，从而去除表面活性剂，得到滤饼。

将该滤饼真空干燥，然后空气分级，从而得到调色剂颗粒3。

调色剂颗粒的制造例4

聚合物1 100份

脂肪族烃化合物HNP-51(Nippon Seiro) 10份

C.I.颜料蓝15:3 6.5份

3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物 0.5份

在亨舍尔混合机(FM-75,Nippon Coke&Engineering)中，以20s^-1的旋转速度，旋转时间为5分钟，混合这些材料，然后在设定为120℃的双螺杆捏合机(PCM-30,Ikegai Corp.)中，在135℃的排出温度下捏合。所得捏合产物以15℃/min的冷却速度冷却，在锤磨机中粗粉碎至1mm以下，从而得到粗粉碎产物。然后，将粗粉碎产物在机械式粉碎机(Freund TurboT-250)中细粉碎。

用Faculty F-300(Hosokawa Micron)将其进行分级，从而得到调色剂颗粒4。操作条件为：分级转子转数130s^-1、分散转子转数120s^-1。

调色剂的制造例1

调色剂颗粒1 100份

钛酸锶细颗粒1 0.5份

在FM-10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike)中，以30s^-1的旋转速度，旋转时间为10分钟，混合这些材料，从而得到调色剂1。调色剂1的构成材料在表8中示出。

调色剂1的重均粒径(D4)为6.1μm。调色剂1的物理性质在表9中示出。

调色剂颗粒5至32的制造例

除了如表7所示改变聚合物1的配方之外，如在调色剂颗粒1的制造例中那样得到调色剂颗粒5至32。在调色剂颗粒24和25中，聚合物细颗粒1的分散液和除聚合物A之外的非结晶性树脂细颗粒1的分散液以表7中所示的量混合。

调色剂的制造例2至55

除了如表7中所示改变调色剂颗粒和无机细颗粒之外，如调色剂的制造例1中那样制造调色剂2至55。

所得调色剂2至55的物理性质在表8中示出。

[表8]

调色剂No.	粒径μm	覆盖率％	电荷衰减率系数α	Cx/Cy
					1	6.1	20	4	1.2
2	6.1	20	4	1.2
					3	6.1	20	4	1.2
4	6.1	20	4	1.2
					5	6.1	16	8	1.2
6	6.1	24	12	1.2
					7	6.1	20	10	1.2
8	6.1	20	10	1.2
					9	6.1	20	10	1.8
10	6.1	20	10	2.8
					11	6.1	20	10	1.0
12	6.1	20	10	1.2
					13	6.1	20	10	2.8
14	6.1	20	24	5.5
					15	6.1	20	30	0.9
16	6.1	20	36	5.5
					17	6.1	20	66	0.8
18	6.1	20	72	7.3
					19	6.1	12	72	7.3
20	6.1	40	72	7.3
					21	6.1	75	72	7.3
22	6.1	6	30	7.3
					23	6.1	6	30	7.3
24	6.1	6	30	7.3
					25	6.1	6	40	7.3
26	6.1	6	32	7.3
					27	6.1	6	32	7.3
28	6.1	6	32	7.3
					29	6.1	6	32	7.3
30	6.1	6	70	7.3
					31	6.1	6	27	7.3
32	6.1	6	60	7.3
					33	6.1	6	25	7.3
34	6.1	6	25	7.3
					35	6.1	6	25	7.3
36	6.1	6	25	6.0
					37	6.1	6	25	10.0
38	6.1	6	25	9.3
					39	6.1	6	25	7.3
40	6.1	6	25	7.3
					41	6.1	6	25	6.9
42	6.1	6	25	7.3
					43	6.1	6	25	7.3
44	6.1	6	80	7.3
					45	6.1	6	84	7.3
46	6.1	6	20	7.3
					47	6.1	6	24	7.3
48	6.1	6	26	7.3
					49	6.1	6	28	7.3
50	6.1	6	35	5.3
					51	6.1	6	200	7.3
52	6.1	6	78	7.3
					53	6.1	6	180	7.3
54	6.1	6	6	7.3
					55	6.1	6	35	7.3

磁性载体1的制造例

数均粒径为0.30μm的磁铁矿(在1000/4π(kA/m)磁场中的磁化强度为65Am²/kg)

数均粒径为0.50μm的磁铁矿(在1000/4π(kA/m)磁场中的磁化强度为65Am²/kg)

将4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加到100份各上述材料中，在容器中在100℃以上高速混合和搅拌以处理各细颗粒。

苯酚：10质量％

甲醛溶液：6质量％(甲醛40质量％，甲醇10质量％，水50质量％)

用硅烷化合物处理的磁铁矿：58质量％

用硅烷化合物处理的磁铁矿：26质量％

将100份这些材料、5份28质量％的氨水溶液和20份水放入烧瓶中，搅拌混合的同时在30分钟内升温至85℃，保持3小时以进行聚合反应，使所得酚醛树脂硬化。然后，将硬化的酚醛树脂冷却至30℃，添加水，去除上清液，水洗沉淀物并且风干。然后将其在60℃和减压(5mmHg以下)下干燥，从而得到磁性分散型球形磁性载体。基于体积的50％粒径(D50)为34.2μm。

双组分显影剂1的制造例

将8.0份调色剂1添加到92.0份磁性载体1中，用V型混合机(Seishin Corp.V-20)混合，从而得到双组分显影剂1。

双组分显影剂2至55的制造例

除了如表9中所示改变调色剂之外，如在双组分显影剂1的制造例中那样制造双组分显影剂2至55。

[表9]

双组分显影剂	调色剂No.	载体
			双组分显影剂1	调色剂1	磁性载体1
双组分显影剂2	调色剂2	磁性载体1
			双组分显影剂3	调色剂3	磁性载体1
双组分显影剂4	调色剂4	磁性载体1
			双组分显影剂5	调色剂5	磁性载体1
双组分显影剂6	调色剂6	磁性载体1
			双组分显影剂7	调色剂7	磁性载体1
双组分显影剂8	调色剂8	磁性载体1
			双组分显影剂9	调色剂9	磁性载体1
双组分显影剂10	调色剂10	磁性载体1
			双组分显影剂11	调色剂11	磁性载体1
双组分显影剂12	调色剂12	磁性载体1
			双组分显影剂13	调色剂13	磁性载体1
双组分显影剂14	调色剂14	磁性载体1
			双组分显影剂15	调色剂15	磁性载体1
双组分显影剂16	调色剂16	磁性载体1
			双组分显影剂17	调色剂17	磁性载体1
双组分显影剂18	调色剂18	磁性载体1
			双组分显影剂19	调色剂19	磁性载体1
双组分显影剂20	调色剂20	磁性载体1
			双组分显影剂21	调色剂21	磁性载体1
双组分显影剂22	调色剂22	磁性载体1
			双组分显影剂23	调色剂23	磁性载体1
双组分显影剂24	调色剂24	磁性载体1
			双组分显影剂25	调色剂25	磁性载体1
双组分显影剂26	调色剂26	磁性载体1
			双组分显影剂27	调色剂27	磁性载体1
双组分显影剂28	调色剂28	磁性载体1
			双组分显影剂29	调色剂29	磁性载体1
双组分显影剂30	调色剂30	磁性载体1
			双组分显影剂31	调色剂31	磁性载体1
双组分显影剂32	调色剂32	磁性载体1
			双组分显影剂33	调色剂33	磁性载体1
双组分显影剂34	调色剂34	磁性载体1
			双组分显影剂35	调色剂35	磁性载体1
双组分显影剂36	调色剂36	磁性载体1
			双组分显影剂37	调色剂37	磁性载体1
双组分显影剂38	调色剂38	磁性载体1
			双组分显影剂39	调色剂39	磁性载体1
双组分显影剂40	调色剂40	磁性载体1
			双组分显影剂41	调色剂41	磁性载体1
双组分显影剂42	调色剂42	磁性载体1
			双组分显影剂43	调色剂43	磁性载体1
双组分显影剂44	调色剂44	磁性载体1
			双组分显影剂45	调色剂45	磁性载体1
双组分显影剂46	调色剂46	磁性载体1
			双组分显影剂47	调色剂47	磁性载体1
双组分显影剂48	调色剂48	磁性载体1
			双组分显影剂49	调色剂49	磁性载体1
双组分显影剂50	调色剂50	磁性载体1
			双组分显影剂51	调色剂51	磁性载体1
双组分显影剂52	调色剂52	磁性载体1
			双组分显影剂53	调色剂53	磁性载体1
双组分显影剂54	调色剂54	磁性载体1
			双组分显影剂55	调色剂55	磁性载体1

带电升高性能的评价

当输出具有不同图像打印率和浓度的图像时，通过测量浓度变化来评价带电升高性能。输出具有低图像比率(image ratio)的图像以使显影单元中的调色剂的电荷饱和，输出具有高图像比率的图像。结果，由于显影单元中已经电荷饱和的调色剂与新供给到显影单元的调色剂之间的电荷差异，使得发生浓度变化。

由于在供给到显影单元之后，具有快速带电升高的调色剂变得迅速电荷饱和，因此几乎没有浓度变化。另一方面，具有缓慢带电升高的调色剂在供给到显影单元之后，需要时间以变得电荷饱和，因此降低了调色剂整体的带电量并改变浓度。

使用Canon imagePress C800全色复印机作为图像形成设备，将待评价的双组分显影剂放入图像形成设备的青色显影装置中，并将待评价的调色剂放入青色调色剂容器中，并且如下评价。

作为改造，去除了用于从显影装置内部去除多余磁性载体的机构。使用普通的GF-C081纸(A4，基重81.4g/m²，Canon Marketing Japan)作为评价纸。

将FFh图像(实心图像)中调色剂在纸上的承载量调节至0.45mg/cm²。FFh是通过以十六进制法表示256个灰度而获得的值，其中00h是256个灰度中的第一个(白色区域)，FF是第256个灰度(实心部分)。

通过以1％的图像比率输出1,000张打印件来进行图像输出试验。在1,000张的连续进纸期间，显影条件和转印条件(无校准)与第一张打印件相同。

然后通过以80％的图像比率输出1,000张打印件来进行图像输出试验。在1,000张的连续进纸期间，显影条件和转印条件(无校准)与第一张打印件相同。

在以1％的图像比率的打印中，第1000张打印件的图像浓度取作初始浓度。测量以80％的图像比率的打印中第1000张图像的浓度，并根据以下评价标准来评价。评价结果在表中示出。

该试验在常温常湿环境(N/N；23℃，RH 50％)和常温低湿环境(N/L；23℃，RH 5％)下进行。

(1)测量图像浓度变化

使用X-rite彩色反射浓度计(500系列；X-Rite)，测量初始浓度和以80％的图像比率打印的第1,000张图像的浓度，并根据以下标准分级。评价结果在表8中示出。C以上的等级表示已经得到本发明的效果。

浓度差

A：小于0.02

BB：0.02以上且小于0.04

B：0.04以上且小于0.06

C：0.06以上且小于0.10

D：0.10以上

高温高湿环境下的带电保持率

使用金属圆筒管和圆筒过滤器通过抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，以测量调色剂的摩擦带电量。

具体地，用法拉第笼(Faraday cage)测量静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量。法拉第笼是同轴双重筒，其中内筒和外筒彼此绝缘。如果将电荷量为Q的带电体放入内筒中，静电感应使得好像存在带电量为Q的金属圆筒。用静电计(Keithley 6517A，Keithley)测量该感应带电量，并且将电荷量Q(mC)除以内筒中的调色剂质量M(kg)(Q/M)，视为调色剂的摩擦带电量。

调色剂摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

首先，在静电潜像承载构件上形成评价用图像，在将其转印到中间转印构件之前，静电潜像承载构件的旋转停止，使用金属圆筒管和圆筒过滤器通过抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，测量“初始Q/M”。

之后，将仍安装有显影装置的评价单元在高温高湿环境(H/H，30℃，80％RH)下放置两周，进行与之前相同的操作，测量放置后静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。将静电潜像承载构件上的每单位质量的初始Q/M取作100％，计算放置后静电潜像承载构件上每单位质量的Q/M的保持率([放置后的Q/M]/[初始Q/M]×100)并且根据以下标准来评价。等级C以上表示已经得到本发明的效果。

评价标准

A：保持率为95％以上

B：保持率为90％以上且小于95％

BB：保持率为85％以上且小于90％

C：保持率为80％以上且小于85％

D：保持率小于80％

评价调色剂的低温定影性

纸：GFC-081(81.0g/m²)(Canon Marketing Japan)

纸上的调色剂的承载量：0.50mg/cm²

(由显影剂承载构件的DC电压VDC、静电潜像承载构件的充电电压VD和激光功率调节)

评价图像：位于上述A4纸的中心的2cm×5cm的图像

试验环境：低温低湿环境：15℃/10％RH(以下称“L/L”)

定影温度：130℃

处理速度：377mm/sec

输出该评价图像，评价低温定影性。将图像浓度的下降率取作低温定影性的指标。首先，用X-rite彩色反射浓度计(500系列：X-Rite)测量中心部的图像浓度来评价图像浓度下降率。之后，在测量图像浓度的部分，在4.9kPa(50g/cm²)的负荷下，用Silbon纸摩擦定影图像(来回5次)，并且再次测量图像浓度。根据下式计算摩擦后图像浓度下降率。根据以下标准评价所得图像浓度下降率。等级C以上表示已经得到本发明的效果。

图像浓度下降率＝(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度×100

评价标准

A：图像浓度下降率小于3.0％

B：图像浓度下降率为3.0％以上且小于5.0％

C：图像浓度下降率为5.0％以上且小于15.0％

D：图像浓度下降率为15.0％以上

调色剂粘连性(耐热贮存稳定性)

评价抗粘连性以评价贮存期间的稳定性。将约5g调色剂放入100mL树脂杯中，在50℃、20％RH下放置10天，如下测量调色剂的聚集度，并根据以下标准来评价。

对于测量单元，将数字显示振动计(Digivibro Model 1332A，Showa Sokki)连接到粉末测试仪(Hosokawa Micron)的振动台侧面部分。然后在粉末测试仪振动台上从底部到顶部依次设置38μm(400目)筛网、75μm(200目)筛网和150μm(100目)筛网。在23℃、60％RH下如下进行测量。

(1)预先调整振动台的振动宽度，使数字显示振动计的位移值为0.60mm(峰-峰)。

(2)将如上所述已经放置10天的调色剂在23℃，60％RH的环境中预先放置24小时，精确称重5g该调色剂，并轻轻地放在顶部150μm筛网上。

(3)筛网振动15秒，测量各筛网上残留的调色剂的质量，并基于下式计算聚集度。评价结果在表7中示出。

聚集度(％)＝{(在150μm筛网上的样品质量(g))/5(g)}×100+{(在75μm筛网上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.6+{(在38μm筛网上的样品质量(g))/5(g)}×100×0.2

评价标准如下。

A：聚集度小于20％

B：聚集度为20％以上且小于25％

C：聚集度为25％以上且小于35％

D：聚集率为35％以上

等级C以上表示已经得到本发明的效果。

[表10]

在表中，C.E.表示“比较例”。

尽管已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以包含所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包括：

无机细颗粒；和包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，

所述粘结剂树脂包含含有源自第一聚合性单体的第一单体单元和源自第二聚合性单体的第二单体单元的聚合物A，所述第二聚合性单体与所述第一聚合性单体不同；

所述第一聚合性单体是选自由各自具有C_18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体；

在所述聚合物A中所述第一单体单元的含量为所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％；

在所述聚合物A中所述第二单体单元的含量为所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％；

当所述第一单体单元的SP值为SP₁₁(J/cm³)^0.5且所述第二单体单元的SP值为SP₂₁(J/cm³)^0.5时，满足式(1)和(2)：

3.00≤(SP₂₁-SP₁₁)≤25.00...(1)

21.00≤SP₂₁...(2)；

所述无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

所述无机细颗粒的体积电阻率为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹³Ω·cm。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述聚合物A中所述第二单体单元的含量为所述聚合物A中的全部单体单元的总摩尔数的40.0摩尔％至95.0摩尔％。

3.一种调色剂，其包括：

所述粘结剂树脂包含聚合物A，所述聚合物A是源自包含第一聚合性单体和不同于所述第一聚合性单体的第二聚合性单体的组合物的聚合物；

在所述组合物中所述第一聚合性单体的含量为所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的5.0摩尔％至60.0摩尔％；

在所述组合物中所述第二聚合性单体的含量为所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的20.0摩尔％至95.0摩尔％；

当所述第一聚合性单体的SP值为SP₁₂(J/cm³)^0.5且所述第二聚合性单体的SP值为SP₂₂(J/cm³)^0.5时，满足式(3)和(4)：

0.60≤(SP₂₂-SP₁₂)≤15.00...(3)

18.30≤SP₂₂...(4)；

所述无机细颗粒用具有烷基的化合物表面处理；和

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中在所述组合物中所述第二聚合性单体的含量为所述组合物中的全部聚合性单体的总摩尔数的40.0摩尔％至95.0摩尔％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述第一聚合性单体是选自由具有C_18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。

6.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述第二聚合性单体为选自由下式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体：

式(A)中，X表示单键或C_1-6亚烷基，和

R¹表示腈基-C≡N；

酰氨基-C(＝O)NHR¹⁰，R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基；

羟基；

-COOR¹¹，R¹¹为C_1-6烷基或C_1-6羟烷基；

氨基甲酸酯基-NHCOOR¹²，R¹²为C_1-4烷基；

脲基-NH-C(＝O)-N(R¹³)₂，其中R¹³各自独立地为氢原子或C_1-6烷基；

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴，R¹⁴为C_1-4烷基；或

-COO(CH₂)₂-NH-C(＝O)-N(R¹⁵)₂，其中R¹⁵各自独立地为氢原子或C_1-6烷基，和

R³是氢原子或甲基，和

在式(B)中，R²是C_1-4烷基，和R³是氢原子或甲基。

7.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述第二聚合性单体为选自由下式(A)和(B)组成的组中的至少一种单体：

式(A)中，X表示单键或C_1-6亚烷基，和

R¹表示腈基-C≡N；

酰氨基-C(＝O)NHR¹⁰，R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基；

羟基；

-COOR¹¹，R¹¹为C_1-6烷基或C_1-6羟烷基；

-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴，R¹⁴为C_1-4烷基；或

R³是氢原子或甲基，和

在式(B)中，R²是C_1-4烷基，和R³是氢原子或甲基。

8.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述聚合物A具有源自第三聚合性单体的第三单体单元，所述第三聚合性单体与所述第一聚合性单体和所述第二聚合性单体不同，并且

所述第三聚合性单体为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种单体。

9.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中基于所述粘结剂树脂的总质量，所述聚合物A的含量为50质量％以上。

10.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述无机细颗粒对所述调色剂颗粒的覆盖率为3面积％至80面积％。

11.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述具有烷基的化合物是选自由具有C_4-24烷基的化合物组成的组中的至少一种化合物。

12.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述具有烷基的化合物是选自由硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和硅油组成的组中的至少一种化合物。

13.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述无机细颗粒是钛酸锶。

14.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述无机细颗粒是具有钙钛矿型晶体结构的钛酸锶。

15.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述调色剂的在30℃、80％RH环境中测量的电荷衰减率系数为3至100。

16.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述无机细颗粒的在1MHz下的介电常数为20pF/m至100pF/m。

17.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中假设所述第一聚合性单体的烷基的碳数取作C_x、和所述具有烷基的化合物的烷基的碳数取作C_y，则C_x/C_y为0.8至24.0。

18.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述聚合物A是乙烯基聚合物。

19.一种双组分显影剂，其包含调色剂和磁性载体，其特征在于，所述调色剂是根据权利要求1～18任一项所述的调色剂。