CN114761440A - 中空颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造具有高孔隙率、能够降低在制造工艺中使用的水难溶性溶剂的残留量、不易破裂的中空颗粒的方法。本发明的制造方法的特征在于为制造具有壳和中空部、孔隙率为50％以上且90％以下的中空颗粒的方法，在该方法中，通过使包含壳用聚合性单体、极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐以及水系介质的混合液悬浮，制备包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液，将上述悬浮液供给至聚合反应，从得到的中空颗粒中除去烃系溶剂。

Description

中空颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种中空颗粒的制造方法。更详细而言，本发明涉及具有高孔隙率、不易破裂、能够降低在制造工艺中使用的非反应性烃系溶剂、未反应单体等挥发性化合物的残留量、特别是在与树脂等其他材料混炼时不易破裂的中空颗粒的制造方法。
背景技术
通过聚合单体制造的中空颗粒(中空树脂颗粒)与内部实质上被树脂充满了的树脂颗粒相比，能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂被广泛用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途中。
为了提高水系涂料、纸涂覆组合物等的轻质化、隔热化以及不透明化、白化等效果，期望中空颗粒具有高孔隙率。然而，当提高中空颗粒的孔隙率时，中空颗粒的壳厚变薄，因此存在变得容易破裂这样的问题。因此，要求孔隙率高且不易破裂的中空颗粒。
在专利文献1中公开了一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，将包含非反应性有机溶剂、具有以聚苯乙烯换算计为1万～100万的重均分子量的非交联性聚合物、以及含有20～70重量份的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能性单体和80～30重量份的单官能性单体的单体混合物的混合溶液分散在包含分散稳定剂或表面活性剂的水溶液中，接下来使其聚合。在专利文献1中主要记载了通过该制造方法可以提供针孔少且破裂少的小粒径的中空树脂颗粒。
在专利文献2中公开了一种具有一个被壳包围的中空的中空树脂颗粒，上述中空树脂颗粒具有350℃以上的热分解初始温度，上述壳具有10～50nm的范围内的直径的微细贯通孔、且中空树脂颗粒的厚度相对于上述中空树脂颗粒的平均一次粒径的比为0.03～0.25。此外，在专利文献2中主要记载了该中空树脂颗粒优选将包含多官能性单体和非反应性溶剂的混合溶液分散在水溶液中，接下来使上述多官能性单体聚合来制造；优选在水溶液中可以包含分散稳定剂或表面活性剂；以及为了形成直径10～50nm的微细贯通孔，优选使用水溶性聚合引发剂。
在专利文献3中公开了一种包含单层结构的壳和中空部的中空高分子微粒的制造方法，其特征在于，在分散稳定剂(A)的水溶液中使混合物分散，进行悬浮聚合，上述混合物包含(i)至少1种交联性单体(B)或者至少1种交联性单体(B)和至少1种单官能性单体(B’)的混合物、(ii)引发剂(C)、以及(iii)对于由至少1种交联性单体(B)得到的聚合物或共聚物或者至少1种交联性单体(B)和至少1种单官能性单体(B’)的共聚物具有低相溶性的水难溶性的溶剂(D)。此外，在专利文献3中主要记载了作为分散稳定剂(A)，能够使用聚乙烯醇等高分子分散稳定剂、或者非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂，其中优选聚乙烯醇等高分子分散稳定剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-68037号公报；
专利文献2：日本特开2016-190980号公报；
专利文献3：日本特开2002-80503号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过专利文献1的制造方法得到的中空树脂颗粒在将中空树脂颗粒与树脂混合来制备涂料、成型材料时、在使用含有中空树脂颗粒的成型材料制造成型体时，无法充分地承受双轴混炼、注射成型中的剪切、压力，因此存在容易破裂的问题。
通过专利文献2的制造方法得到的中空树脂颗粒与专利文献1同样地无法充分地承受双轴混炼、注射成型中的剪切、压力，因此也存在容易破裂的问题。此外，通过专利文献2的制造方法得到的中空树脂颗粒具有微细贯通孔，因此在将含有该中空树脂颗粒的成型用树脂组合物进行注射成型的过程中，存在树脂侵入颗粒的内部这样的问题。进而，中空树脂颗粒的微细贯通孔有时赋予中空树脂颗粒有益的功能，但另一方面，由于微细贯通孔是壳缺损的部分，所以其也成为降低中空树脂颗粒的强度、容易发生破裂的原因。
通过专利文献3的制造方法得到的中空树脂颗粒在通过悬浮聚合形成中空树脂颗粒后，难以除去在中空树脂颗粒的中空内存在的水难溶性溶剂，因此存在水难溶性溶剂残留在中空树脂颗粒中这样的问题，而且，在将中空树脂颗粒与树脂混合进行双轴混炼时，残留溶剂也有可能引起起火、冒烟。
本发明的课题在于提供制造具有高孔隙率、不易破裂、能够降低在制造工艺中使用的非反应性烃系溶剂、未反应单体等挥发性化合物的残留量的中空颗粒的方法。
用于解决问题的方案
本发明人注意到在通过悬浮聚合得到中空颗粒的方法中，为了制造具有高孔隙率、不易破裂、能够降低在制造工艺中使用的非反应性烃系溶剂、未反应单体等挥发性化合物的残留量的中空颗粒，悬浮聚合所使用的混合液中所含有的树脂的种类和悬浮聚合所使用的分散剂的种类尤为重要。
根据本发明，可提供一种中空颗粒的制造方法，其为制造孔隙率为50％以上且90％以下的中空颗粒的方法，上述中空颗粒具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部，该制造方法包括：悬浮工序，通过使包含壳用聚合性单体、选自含有包含杂原子的重复单元的聚合物的极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐、以及水系介质的混合液悬浮，制备包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液；聚合工序，将上述悬浮液供给至聚合反应；以及烃系溶剂除去工序，除去通过上述聚合工序得到的中空颗粒所内含的烃系溶剂。
在上述制造方法中，优选上述混合液以相对于100质量份的上述壳用聚合性单体为0.1～10质量份的比例含有极性树脂。
在上述制造方法中，优选上述极性树脂为丙烯酸系聚合物。
在上述制造方法中，优选作为上述极性树脂的丙烯酸系聚合物为包含甲基丙烯酸甲酯和含极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，相对于100质量％的上述极性树脂用聚合性单体的总质量，上述甲基丙烯酸甲酯的共聚比例为50.0质量％以上且99.9质量％以下，上述含极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体的共聚比例为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
在上述制造方法中，优选上述作为分散剂的水难溶性无机金属盐为氢氧化镁。
在上述制造方法中，优选上述壳用聚合性单体在100质量％的该壳用聚合性单体的总质量中，以70质量％以上且100质量％以下的比例含有交联性单体，以0质量％以上且30质量％以下的比例含有非交联性单体。
发明效果
根据如上所述的本发明的制造方法，能够制造具有高孔隙率、不易破裂、能够降低在制造工艺中使用的非反应性烃系溶剂、未反应单体等挥发性化合物的残留量、特别是在与树脂等其他材料混炼时不易破裂的中空颗粒。
附图说明
图1为说明本发明的制造方法的一个例子的图。
图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图3为示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
具体实施方式
1.中空颗粒的制造方法
本发明的中空颗粒的制造方法的特征在于，其为制造具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部、孔隙率为50％以上且90％以下的中空颗粒的方法，该方法包括：悬浮工序，通过使包含壳用聚合性单体、选自含有包含杂原子的重复单元的聚合物的极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐、以及水系介质的混合液悬浮，制备包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液；聚合工序，将上述悬浮液供给至聚合反应；以及烃系溶剂除去工序，除去通过上述聚合工序得到的中空颗粒所内含的烃系溶剂。
本发明的中空颗粒为具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。
在本发明中，中空部为明确地区别于由树脂材料形成的中空颗粒的壳的空洞状的空间。中空颗粒的壳可以具有多孔质结构，在此情况下，中空部具有能够明确地区别于均匀地分散在多孔质结构内的许多微小的空间的大小。
中空颗粒具有的中空部能够通过例如颗粒剖面的SEM观察等、或直接通过TEM观察颗粒等来确认。
此外，中空颗粒具有的中空部可以充满空气等气体，也可以含有溶剂。
此外，通常本发明的中空颗粒的壳不具有连通孔和壳缺陷，中空部通过壳与颗粒外部隔绝。通常，在中空颗粒中存在：壳不具有连通中空部和颗粒的外部空间的连通孔的中空颗粒；以及壳具有1个或2个以上的连通孔、中空部经由该连通孔与颗粒外部连通的中空颗粒。连通孔有时赋予中空颗粒有益的功能，但另一方面，由于连通孔为壳缺损的部分，所以连通孔也成为降低中空颗粒的强度、容易发生破裂的原因。本发明的中空颗粒通常不具有直径为10nm以上且500nm以下的连通孔。此外，在本发明中，中空颗粒的壳缺陷意为与颗粒的大小相比极大的裂纹状的缺陷，其是使中空颗粒的强度恶化的原因。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是具有1μm以上的长度的裂纹一般使中空颗粒的强度显著地变差，因此被认为是壳缺陷。
另外，在本发明中，壳不具有连通孔和壳缺陷是指实质上不具有连通孔和壳缺陷即可，SEM观察100个中空颗粒，如果具有连通孔或壳缺陷的中空颗粒为5个以下，则认为不具有连通孔和壳缺陷。
在本发明中，制造中空颗粒的方法遵循如下的基本技术：通过使包含壳用聚合性单体、烃系溶剂、分散剂和水系介质的混合液悬浮，制备具有壳用聚合性单体和烃系溶剂相分离、壳用聚合性单体集中存在于表面侧、烃系溶剂集中存在于中心部的分布结构的液滴分散在水系介质中的悬浮液，将该悬浮液供给至聚合反应，使液滴的表面固化，形成具有充满烃系溶剂的中空部的中空颗粒。
在这样的基本技术中，使用水难溶性无机金属盐作为分散剂，并且在壳用聚合性单体中添加极性树脂，由此能够制造高孔隙率也不易破裂、且烃系溶剂、未反应单体等挥发性化合物的残留少的中空颗粒。
通过本发明的制造中空颗粒的方法可得到如上所述的效果的理由推测如下。
中空颗粒的壳厚被认为对中空颗粒的破裂难度产生很大的影响。当比较孔隙率相同而粒径不同的中空颗粒时，中空颗粒的粒径越大则壳厚越变大，因此壳的强度变大，中空颗粒变得不易破裂。
另一方面，中空颗粒的壳厚被认为对从中空颗粒除去挥发性化合物的效率也产生很大的影响。在通过液滴的聚合形成中空颗粒后，为了形成中空部，需要从中空颗粒中除去作为隔离物(spacer)材料使用的烃系溶剂、未反应的壳用聚合性单体这种挥发性化合物，在中空颗粒的壳厚过厚的情况下，变得难以除去挥发性化合物。
因此，从壳厚的观点出发，为了得到即使为高孔隙率也不易破裂、且挥发性化合物的残留少的中空颗粒，调节包含壳用聚合性单体和烃系溶剂的液滴的粒径尤为重要。
上述液滴的粒径受到悬浮液所使用的分散剂的种类的影响。
例如，在使用如专利文献1、专利文献2的发明中所使用的十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂作为分散剂的情况下，由于形成粒径小的液滴，因此中空颗粒的粒径也变小，成为孔隙率高但容易破裂的中空颗粒。
此外，例如，在使用如专利文献3的发明中所使用的聚乙烯醇作为分散剂的情况下，由于形成粒径大的液滴，因此中空颗粒的粒径也变大，成为孔隙率高但难以除去挥发性化合物的中空颗粒。
水难溶性无机金属盐虽然能够用作分散剂，但是在不将水难溶性无机金属盐与极性树脂组合使用的情况下，形成粒径大的液滴，因此中空颗粒的粒径也变大，成为孔隙率高但难以除去挥发性化合物的中空颗粒。
在本发明中，通过将水难溶性无机金属盐与极性树脂组合使用，能够适当地调节液滴的粒径，因此能够得到即使为高孔隙率也不易破裂、且挥发性化合物的残留少的中空颗粒。
在将包含壳用聚合性单体、极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐、以及水系介质的混合液悬浮的情况下，通过分散剂的作用形成由包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的单体组合物形成的液滴，得到该液滴分散在水系介质中的悬浮液。
液滴具有如下的结构：烃系溶剂与包含壳用聚合性单体和极性树脂的除了烃系溶剂以外的材料相分离，烃系溶剂集中存在于中心部，除了烃系溶剂以外的材料集中存在于表面侧，极性树脂特别集中存在于表面附近，水难溶性无机金属盐附着在表面。这样的材料的分布结构根据各材料对于水系介质的亲和性的不同来形成。
在本发明中，认为悬浮液中的液滴呈现如上所述的材料的分布结构，在液滴表面产生水难溶性无机金属盐和极性树脂的相互作用，因此基于水难溶性无机金属盐的液滴的分散性变化，能够适当地调节包含壳用聚合性单体和烃系溶剂的液滴的粒径。
本发明的中空颗粒具有壳的连通孔、壳缺陷极少的特征。
一般在中空颗粒中存在：壳不具有连通中空部和颗粒的外部空间的连通孔的中空颗粒；以及壳具有1个或2个以上的连通孔、中空部经由该连通孔与颗粒外部连通的中空颗粒。虽然也与中空颗粒的大小有关，但是连通孔的直径通常为10～500nm左右。连通孔有时赋予中空颗粒有益的功能，但另一方面，由于连通孔为壳缺损的部分，所以连通孔也成为降低中空颗粒的强度、容易产生破裂的原因。
此外，中空颗粒有时具有与颗粒的大小相比极大的裂纹状的壳缺陷。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是具有1μm以上的长度的裂纹一般使中空颗粒的强度显著地变差，因此认为是壳缺陷。
在本发明中，认为在液滴表面水难溶性无机金属盐和极性树脂产生相互作用，因此中空颗粒表面的状态也被改善，能够形成连通孔、壳缺陷极少的壳。
上述方法基本上包括混合液制备工序、悬浮工序、聚合工序、以及烃系溶剂除去工序，也可以包括除这些以外的工序。例如，也可以在空气环境下进行溶剂除去工序，在溶剂除去工序中，在聚合工序后进行固液分离，除去前体颗粒内的烃系溶剂。
此外，只要技术上能够实施，也可以将2个或其以上的上述各工序和其他附加的工序作为1个工序同时地进行，还可以更换顺序进行。例如，可以以一边投入制备混合液的材料一边同时进行悬浮的方式将混合液的制备和悬浮在一个过程中同时地进行。
本发明的制造方法的优选的一个例子包括以下的工序：
(1)混合液制备工序
制备包含壳用聚合性单体、极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐、以及水系介质的混合液的工序；
(2)悬浮工序
通过使上述混合液悬浮来制备包含壳用聚合性单体、极性树脂、以及烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
(3)聚合工序
通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含中空颗粒(前体颗粒)的前体组合物的工序，上述中空颗粒具有中空部且在该中空部内含烃系溶剂；
(4)固液分离工序
通过将上述前体组合物固液分离来得到上述中空颗粒(前体颗粒)的工序；以及
(5)溶剂除去工序
除去通过上述固液分离工序得到的中空颗粒(前体颗粒)所内含的烃系溶剂的工序。
另外，在本发明中，将通过上述聚合工序得到的、内含烃系溶剂的中空颗粒看作中空部充满气体的中空颗粒的中间体，有时将其称作前体颗粒。此外，在本发明中，将包含前体颗粒的组合物称为前体组合物。
图1为示出本发明的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，本发明的制造方法并不限定于图示方法。此外，本发明的各制造方法所使用的材料的结构、尺寸和形状并不限定与这些图中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)为示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2意为极性低、不易与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含壳用聚合性单体、极性树脂、烃系溶剂。
图1的(2)为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的液滴10。液滴10包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂，液滴内的分布不均匀。液滴10具有如下的结构：烃系溶剂4a与包含壳用聚合性单体和极性树脂的除了烃系溶剂以外的材料4b相分离，烃系溶剂4a集中存在于中心部，除了烃系溶剂以外的材料4b集中存在于表面侧，极性树脂(未图示)特别集中存在于表面附近，水难溶性无机金属盐(未图示)附着在表面。
图1的(3)为示出聚合工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前体组合物包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6是通过上述液滴10中的单体等的聚合来形成的。壳6内部的中空部内含烃系溶剂4a。
图1的(4)为示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态中分离了水系介质1的状态。
图1的(5)为示出溶剂除去工序后的中空颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态中除去了烃系溶剂4a的状态。
结果可得到在壳6的内部具有中空部8的中空颗粒100。
以下，依次对上述5个工序和其他工序进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序为制备包含壳用聚合性单体、极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐、以及水系介质的混合液的工序。
聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的化合物。在本发明中，作为聚合性单体，使用选自非交联性单体和交联性单体中的至少1种聚合性单体。
另外，在本发明中，壳用聚合性单体是指用于形成中空颗粒的壳的聚合性单体。
非交联性单体为仅具有1个能够聚合的官能团的聚合性单体，交联性单体为具有2个以上能够聚合的官能团、通过聚合反应在树脂中形成交联键的聚合性单体。作为聚合性单体，一般使用具有烯属不饱和键作为能够聚合的官能团的化合物。
在混合液中，可以进一步含有油溶性聚合引发剂、悬浮稳定剂等其他材料。关于混合液的材料，依次说明(A)壳用聚合性单体、(B)极性树脂、(C)油溶性聚合引发剂、(D)烃系溶剂、(E)分散剂、(F)水系介质。
(A)壳用聚合性单体
[非交联性单体]
作为非交联性单体，优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有1个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。
作为单乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤化乙烯基单体；偏氯乙烯等偏卤代乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。
作为单乙烯基单体，在这些之中，从聚合反应容易稳定、且可得到耐热性高的中空颗粒的方面出发，优选(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，更优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯意为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸或甲基丙烯酸。
这些非交联性单体能够各自单独使用或组合使用2种以上。
[交联性单体]
在本发明中，通过将交联性单体与非交联性单体组合使用，能够提高得到的中空颗粒壳的机械特性。此外，交联性单体具有多个能够聚合的官能团，因此能够连结单体彼此，能够提高壳的交联密度。
作为交联性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能的交联性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的交联性单体等。这些之中，优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些交联性单体能够各自单独使用或组合使用2种以上。
混合液中的壳用聚合性单体(全部非交联性单体和交联性单体)的含量没有特别限定，从平衡中空颗粒的孔隙率、粒径和机械强度的观点、以及降低挥发性化合物的残留量的方面出发，相对于100质量％的除水系介质之外的混合液中成分的总质量，通常为15～55质量％，更优选为25～40质量％。
在本发明中，关于100质量％的壳用聚合性单体中的上述交联性单体和上述非交联性单体的含有比例，上述交联性单体为70质量％以上且100质量％以下，上述非交联性单体为0质量％以上且30质量％以下。通过使上述交联性单体的含有比例为70质量％以上，交联性单体单元在中空颗粒的壳中所占的含有比例足够多，因此壳中共价键网络密集地遍布，结果强度优异、不易破裂、即使从外部对其供热等也不易变形。另一方面，在以30质量％以下的比例含有上述非交联性单体的情况下，变得进一步容易抑制壳的连通孔和壳缺陷的产生。另外，在壳用聚合性单体含有上述非交联性单体的情况下，100质量％的壳用聚合性单体中的上述交联性单体和上述非交联性单体的含有比例没有特别限定，例如，可以是上述交联性单体为70质量％以上且95质量％以下、且上述非交联性单体为5质量％以上且30质量％以下，也可以是上述交联性单体为70质量％以上且90质量％以下、且上述非交联性单体为10质量％以上且30质量％以下。
(B)极性树脂
(2)极性树脂
本发明的中空颗粒的壳还包含极性树脂。
本发明中的极性树脂是指含有包含杂原子的重复单元的聚合物。具体而言，可举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、包含杂原子的乙烯基系树脂等。
上述极性树脂可以为含杂原子单体的均聚物或共聚物，也可以为含杂原子单体和不含杂原子单体的共聚物。在上述极性树脂为含杂原子单体和不含杂原子单体的共聚物的情况下，从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为极性树脂可使用的含杂原子单体，能够举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；卤化苯乙烯、苯乙烯磺酸等包含杂原子的芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤化乙烯基单体；偏氯乙烯等偏卤代乙烯单体；乙烯基吡啶单体；巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯基三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体等。这些含杂原子单体能够各自单独使用或组合使用2种以上。
作为极性树脂可使用的不含杂原子单体，能够举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等不包含杂原子的芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体。这些不含杂原子单体能够各自单独使用或组合使用2种以上。
关于上述极性树脂，尤其是从与上述壳用聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选为在100质量％的构成该树脂的全部重复单元中(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元的总质量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上的丙烯酸系树脂，特别优选为构成该树脂的全部重复单元由(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元构成的丙烯酸系树脂。
关于上述极性树脂，尤其是从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选上述含杂原子单体含有含极性基团单体单元，该含极性基团单体单元包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基和环氧基中的极性基团。作为上述极性基团，从能够以少的添加量控制粒径的方面出发，尤其优选羧基和羟基。
作为含极性基团单体，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基单体等。这些含极性基团单体能够各自单独使用或组合使用2种以上。
在上述极性树脂含有含极性基团单体单元的情况下，从极性树脂容易配置于中空颗粒的外侧表面、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选上述极性基团位于主链或侧链的末端、或以悬垂状键合于主链或侧链。
在极性树脂不包含上述含极性基团单体单元的情况下，作为该极性树脂包含的上述含杂原子单体单元，从与上述壳用聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，尤其是从极性高的方面出发，优选包含来自下述(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为3以下、更优选烷基为甲基或乙基、进一步优选烷基为甲基。
作为用作上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，尤其是从与上述壳用聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选以极性树脂用聚合性单体的总质量为100质量％时包含50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的极性树脂用聚合性单体的聚合物或共聚物。另外，在本发明中，将极性树脂的合成所使用的聚合性单体称作极性树脂用聚合性单体。
作为用作上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，从更容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，更优选为包含50.0质量％以上且99.9质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，进一步优选为包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，更进一步优选为包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体和0.1质量％以上且5.0质量％以下的上述含极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，特别优选为包含50.0质量％以上且98.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体和0.2质量％以上且3.0质量％以下的上述含极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物。
作为与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，从能够控制玻璃化转变点的方面出发，优选选自丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少1种，特别优选丙烯酸乙酯。
作为上述含极性基团单体，从与上述壳用聚合性单体的相溶性的观点出发，优选含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，从能够以更少的添加量控制粒径的方面出发，更优选含有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体。
上述极性树脂能够通过例如使用含有上述含杂原子单体的极性树脂用聚合性单体，利用溶液聚合、乳液聚合等聚合方法使其聚合来得到。
此外，在上述极性树脂为共聚物的情况下，该共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种，优选为无规共聚物。
此外，从提高溶解性的方面出发，优选将上述极性树脂粉碎地更细。
上述极性树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定，以通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3000以上且20000以下的范围内，更优选为4000以上且17000以下的范围内，更进一步优选为6000以上且15000以下的范围内。通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，极性树脂的溶解性提高，容易控制中空颗粒的粒径，通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
在本发明的中空颗粒中，上述极性树脂的含量相对于100质量份的上述壳用聚合性单体优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下。通过使上述极性树脂的含量为上述下限值以上，容易控制中空颗粒的粒径和壳的厚度，因此能够使中空颗粒的强度提高，降低挥发性化合物的含量。另一方面，通过使上述极性树脂的含量为上述上限值以下，能够抑制来自上述壳用聚合性单体的聚合物的含有比例的降低，所以能够抑制壳的强度的降低，进一步抑制中空颗粒的破裂。
(C)油溶性聚合引发剂
在本发明中，优选使混合液中含有油溶性聚合引发剂。作为在将混合液悬浮后聚合单体组合物的液滴的方法，存在使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法和使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，能够通过使用油溶性聚合引发剂来进行悬浮聚合。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的聚合引发剂，则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
以混合液中的壳用聚合性单体的总质量为100质量份时，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使油溶性聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，使聚合反应充分进行，且在聚合反应终止后油溶性聚合引发剂残存的可能小，进行预想不到的副反应的可能也小。
(D)烃系溶剂
在本发明中，将烃系溶剂用作非聚合性且水难溶性的有机溶剂。烃系溶剂作为在颗粒内部形成中空部的隔离物材料发挥作用。在后述的悬浮工序中，可得到包含烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮工序中，在单体组合物的液滴内发生相分离，结果极性低的烃系溶剂变得容易聚集在聚合性单体液滴的内部。最终，在单体组合物的液滴中，按照各自的极性，烃系溶剂分布在液滴内部、除了烃系溶剂以外的其他材料分布在液滴周缘。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含内含了烃系溶剂的前体颗粒的前体组合物。即，通过烃系溶剂聚集在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成充满烃系溶剂的中空部。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出例如：丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷等饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二硫化碳、四氯化碳等挥发性比较高的溶剂。
通过改变混合液中的烃系溶剂的量，能够调节中空颗粒的孔隙率。在后述的悬浮工序中，包含交联性单体等的油滴以内含了烃系溶剂的状态进行聚合反应，因此存在烃系溶剂的含量越多、得到的中空颗粒的孔隙率变高的倾向。
烃溶剂优选在100质量％的烃系溶剂的总量中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上。由此，通过在聚合性单体的液滴内充分地发生相分离，容易得到仅具有1个中空部的中空颗粒，能够抑制多孔质颗粒的生成。从进一步抑制多孔质颗粒的生成的方面、以及各中空颗粒的中空部容易变得均匀的方面出发，饱和烃系溶剂的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
此外，作为烃系溶剂，优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。碳原子数为4～7的烃化合物在聚合工序时容易内含在前体颗粒中、且在溶剂除去工序时能够容易地从前体颗粒中除去。其中，特别优选碳原子数为5或6的烃系溶剂。
此外，虽然没有特别限定，但作为烃系溶剂，从在后述的溶剂除去工序中容易被除去的方面出发，优选沸点为130℃以下的烃系溶剂，更优选沸点为100℃以下的烃系溶剂。此外，从容易内含在前体颗粒中的方面出发，作为烃系溶剂，优选沸点为50℃以上的烃系溶剂，更优选沸点为60℃以上的烃系溶剂。
此外，烃系溶剂优选20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数为表示化合物的极性高低的指标之一。认为在烃系溶剂的相对介电常数为3以下这样充分小的情况下，在聚合性单体的液滴中迅速地进行相分离而容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如，日本化学会编《化学便览基础篇》、修订4版、丸善株式会社、平成5年9月30日出版、II-498～II-503页)所记载的值、以及其他技术信息。作为20℃的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JISC 2101：1999的23、且测定温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
在本发明中，从容易控制中空颗粒的粒径、容易维持中空颗粒的强度并提高孔隙率、容易降低颗粒内的残留烃系溶剂量的方面出发，混合液中的烃系溶剂的含量相对于100质量份的壳用聚合性单体的总质量优选为50质量份以上且500质量份以下。混合液中的烃系溶剂的含量相对于100质量份的壳用聚合性单体的总质量优选为60质量份以上且400质量份以下，更优选为70质量份以上且300质量份以下，进一步优选为80质量份以上且200质量份以下。
(E)分散剂
分散剂为在悬浮工序中使单体组合物的液滴分散在水系介质中的试剂。在本发明中，使用水难溶性无机金属盐作为分散剂。通过使用水难溶性无机金属盐，能够在悬浮液中形成粒径大的液滴，因此在聚合后壳的厚度变厚，中空颗粒变得不易破裂。
作为水难溶性无机金属盐，可举出例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钙等。这些水难溶性无机金属盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
在这些水难溶性无机金属盐中，从在悬浮液中能够容易控制液滴的粒径、能够使得到的中空颗粒的粒径分布变窄的方面出发，能够优选使用氢氧化镁。
另外，在本发明中的水难溶性无机金属盐优选为在100g的水中溶解度是0.5g以下的无机金属盐。
当壳用聚合性单体和烃系溶剂的合计质量为100质量份时，分散剂的含量优选为0.5～10质量份，进一步优选为1.0～8.0质量份。通过使分散剂的含量为0.5质量份以上，单体组合物的液滴能够在悬浮液中充分分散而不合并。另一方面，通过使分散剂的上述含量为10质量份以下，能够防止在造粒时悬浮液的粘度上升、避免悬浮液不能通过造粒机的不良情况。
此外，分散剂的含量相对于100质量份的水系介质通常为2质量份以上且15质量份以下，基于与上述相同的理由，分散剂的含量进一步优选为3质量份以上且8质量份以下。
(F)水系介质
在本发明中的水系介质意为选自水、亲水性溶剂、以及水和亲水性溶剂的混合物中的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分地混合不发生相分离的溶剂，则没有特别制限。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
从水系介质的极性的高低出发，水系介质中优选使用水。在使用水和亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体组合物的液滴的观点出发，该混合物总体的极性不变得过低尤为重要。在此情况下，例如，可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
通过将上述的各材料和根据需要的其他材料混合并进行适当搅拌等可得到混合液。在该混合液中，包含上述(A)壳用聚合性单体、(B)极性树脂、(C)油溶性聚合引发剂、以及(D)烃系溶剂等亲油性材料的油相以粒径为数mm左右的大小分散在包含(E)分散剂和(F)水系介质等的水相中。根据材料的种类，混合液中的这些材料的分散状态即使用肉眼也能够观察。
在混合液制备工序中，可以通过只将上述的各材料和根据需要的其他材料混合并进行适当搅拌等来得到混合液，从壳容易变得均匀的方面出发，优选预先分别制备包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的油相以及包含分散剂和水系介质的水相，将它们混合，由此来制备混合液。通过像这样预先分别制备油相和水相后将它们混合，能够制造壳部分的组成均匀的中空颗粒。
(2)悬浮工序
悬浮工序为通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如直列型乳化分散机(大平洋机工社制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.Homo Mixer MARK II型)等能够进行强搅拌的装置进行。
在悬浮工序制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料且具有4.0～13.0μm左右的粒径的单体组合物的液滴在水系介质中均匀地分散。这样的单体组合物的液滴难以用肉眼观察，能够利用例如光学显微镜等公知的观察设备来观察。
在悬浮工序中，在单体组合物的液滴中发生相分离，因此极性低的烃系溶剂变得容易聚集在液滴的内部。结果，在得到的液滴中，烃系溶剂分布在其内部，除了烃系溶剂以外的其他材料分布在其周缘。
如上所述，在本发明中，采用悬浮聚合法而不是乳液聚合法。因此，以下一边与乳液聚合法对比，一边对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图3为示出乳液聚合用的分散液的示意图。图3中的胶束60示意性地示出其剖面。
在图3中，示出了在水系介质51中分散有胶束60、胶束前体60a、溶出到溶剂中的单体54c、以及水溶性聚合引发剂55的情况。胶束60通过表面活性剂53包围油溶性的单体组合物54的周围而构成。在单体组合物54中，包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前体60a虽然为表面活性剂53的聚集体，但其内部并没有包含充分量的单体组合物54。胶束前体60a通过将溶出到溶剂中的单体54c捕捉到内部、或者从其他胶束60等获取单体组合物54的一部分，成长为胶束60。
水溶性聚合引发剂55在水系介质51中扩散并且侵入到胶束60、胶束前体60a的内部，促进这些内部的油滴的成长。因此，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散在水系介质51中，但是预测胶束60的粒径会成长至数百nm。
图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的单体组合物的液滴10示意性地示出其剖面。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液并不限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分对应上述的图1的(2)。
在图2中，示出了在水系介质1中分散有单体组合物的液滴10和分散在水系介质1中的聚合性单体4c(包含非交联性单体和交联性单体。)的情况。液滴10通过分散剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。在单体组合物中包含油溶性聚合引发剂5、以及聚合性单体(包含非交联性单体和交联性单体。)、极性树脂及烃系溶剂(均未图示)。
液滴10为包含单体组合物4的微小油滴，油溶性聚合引发剂5在该微小油滴的内部产生聚合引发自由基。因此，不会使微小油滴过度成长，能够制造目标粒径的前体颗粒。
此外，比较悬浮聚合(图2)和乳液聚合(图3)可知，在悬浮聚合(图2)中，油溶性聚合引发剂5没有机会与分散在水系介质1中的聚合性单体4c接触。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够抑制除作为目标的具有中空部的树脂颗粒之外的、粒径比较小的密实颗粒等多余的聚合物颗粒的生成。
在本发明的制造方法中，通过使用水难溶性无机金属盐作为分散剂3，与使用其他分散剂的情况相比，能够在悬浮液中形成粒径大的微小油滴。因此，能够得到在聚合后壳的厚度变厚、不易破裂的中空颗粒。
此外，在本发明的制造方法中，通过单体组合物4含有极性树脂，变得能够容易地控制微小油滴的粒径。因此，能够抑制聚合后的壳的厚度过度地增大，能够使挥发性化合物的残留量减少。
(3)聚合工序
本工序为通过将上述悬浮液供给至聚合反应来制备包含具有中空部且在该中空部内含烃系溶剂的前体颗粒的前体组合物的工序。
在聚合工序中，以上述单体组合物的液滴内含了烃系溶剂的状态使该液滴中的壳用聚合性单体聚合，由此形成具有壳和充满烃系溶剂的中空部的前体颗粒，上述壳含有作为壳用聚合性单体的聚合物的树脂。
在本发明的制造方法中，通过以单体组合物的液滴内含了烃系溶剂的状态供给至聚合反应，容易维持形状地进行聚合反应，容易调节前体颗粒的大小和孔隙率。此外，由于将壳用聚合性单体和烃系溶剂组合使用，所以烃系溶剂对于前体颗粒的壳的极性低，烃系溶剂不易与壳亲和，因此容易充分地发生相分离而只形成1个中空部。此外，通过调节烃系溶剂的量、极性树脂的量以及分散剂的种类等，能够容易地调节前体颗粒的大小和孔隙率。
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(4)固液分离工序
本工序为通过将上述前体组合物固液分离来得到包含内含烃系溶剂的前体颗粒的固体成分的工序。
将前体组合物固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中，能够采用离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
在固液分离工序后、实施后述的溶剂除去工序前，可以实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可举出例如将在固液分离工序后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具进行预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序为除去通过上述固液分离工序得到的中空颗粒(前体颗粒)所内含的烃系溶剂的工序。
通过在气体中除去前体颗粒所内含的烃系溶剂，前体颗粒内部的烃系溶剂与空气置换，得到充满气体的中空颗粒。
本工序中的“气体中”意为严格意义上在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下、以及在前体颗粒的外部仅存在不影响烃系溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”能够说是前体颗粒不存于浆料中的状态，也能够说是前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，前体颗粒在与外部的气体直接接触的环境下除去烃系溶剂尤为重要。
在气体中除去前体颗粒中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别是在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要设定为烃系溶剂的沸点以上且前体颗粒的壳结构不损坏的最高温度以下。因此，根据前体颗粒中的壳的组成和烃系溶剂的种类，例如，加热温度可以为50～200℃，也可以为70～180℃，还可以为100～150℃。
通过气体中的干燥操作，前体颗粒内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果，得到气体占据中空部的中空颗粒。
干燥环境没有特别限定，能够根据中空颗粒的用途适当选择。作为干燥环境，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，用气体暂时充满中空颗粒内部后，通过进行减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空颗粒。
作为另外的方法，也可以不对在聚合工序中得到的浆料状的前体组合物进行固液分离，在包含前体颗粒和水系介质的浆料中，将该前体颗粒所内含的烃系溶剂置换成浆料的水系介质，由此除去烃系溶剂。
在该方法中，通过在烃系溶剂的沸点减去35℃的温度以上的温度将非活性气体鼓入前体组合物来除去前体组合物中的前体颗粒所内含的烃系溶剂，由此能够降低中空颗粒中的烃系溶剂的残留量。
在此，在上述烃系溶剂为含有多种烃系溶剂的混合溶剂、具有多个沸点的情况下，溶剂除去工序中的烃系溶剂的沸点是指该混合溶剂所包含的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点、即多个沸点中最高的沸点。
从降低中空颗粒中的烃系溶剂的残留量的方面出发，将非活性气体鼓入上述前体组合物时的温度优选为烃系溶剂的沸点减去30℃的温度以上的温度，更优选为烃系溶剂的沸点减去20℃的温度以上的温度。另外，鼓入时的温度通常为在上述聚合工序中的聚合温度以上的温度。虽然没有特别限定，但可以使鼓入时的温度为50℃以上且100℃以下。
作为鼓入的非活性气体，没有特别限定，能够举出例如氮、氩等。
鼓入的条件根据烃系溶剂的种类和量，以能够除去前体颗粒所内含的烃系溶剂的方式适当调节，没有特别限定，例如，可以以1～3L/min的量鼓入非活性气体1～10小时。
在该方法中，得到前体颗粒内含水系介质的水系浆料。将该浆料固液分离得到的中空颗粒干燥，除去中空颗粒内的水系介质，由此得到气体占据中空部的中空颗粒。
将浆料状的前体组合物固液分离后、在气体中除去前体颗粒中的烃系溶剂来得到中空部充满气体的中空颗粒的方法与在包含前体颗粒和水系介质的浆料中将该前体颗粒所内含的烃系溶剂置换成浆料的水系介质、然后进行固液分离、在气体中除去前体颗粒中的水系介质来得到中空部充满气体的中空颗粒的方法相比，前者的方法具有在除去烃系溶剂的工序中中空颗粒不易破裂的优点，后者的方法具有通过使用非活性气体进行鼓入而减少烃系溶剂的残留的优点。
(6)其他
作为除了上述(1)～(5)以外的工序，可以附加例如下述(6-a)清洗工序、下述(6-b)中空部的再置换工序。
(6-a)清洗工序
清洗工序是指在上述溶剂除去工序前为了除去在包含前体颗粒的前体组合物中残存的分散剂，添加酸或碱进行清洗的工序。在使用的分散剂为可溶于酸的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加酸进行清洗，另一方面，在使用的分散剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加碱进行清洗。
此外，在使用可溶于酸的无机化合物作为分散剂的情况下，向包含前体颗粒的前体组合物添加酸，将pH优选调节为6.5以下，更优选调节为6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；以及甲酸、乙酸等有机酸，从分散剂的除去效率高、对制造设备的负担小出发，特别优选硫酸。
(6-b)中空部的再置换工序
中空部的再置换工序是指将中空颗粒内部的气体、液体置换成其他气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空颗粒内部的环境、选择性地将分子封入中空颗粒内部、配合用途修饰中空颗粒内部的化学结构。
2.中空颗粒
(1)中空颗粒的形状(形态)
中空颗粒的形状只要在内部形成中空部则没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、不规则形状等。这些之中，从制造的容易性出发，优选球形。
中空颗粒可以具有1个或2个以上的中空部。此外，中空颗粒的壳、以及在具有2个以上中空部的情况下隔开相邻的中空部的隔壁可以为多孔状。为了维持中空颗粒的高孔隙率和中空颗粒的机械强度间的良好的平衡，颗粒内部优选仅具有1个中空部。
中空颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
中空颗粒的形状的图像的一个例子为由薄膜制成并充气的袋，其剖面图如后述的图1的(5)中的中空颗粒100所示。在该例子中，在外侧设置1张薄的皮膜，其内部充满气体。
颗粒形状能够通过例如SEM、TEM来确认。此外，将颗粒用公知的方法切成圆片后，能够通过SEM、TEM来确认颗粒内部的形状。
此外，本发明的中空颗粒的壳厚度能够为0.020μm以上且1.20μm以下，更优选为0.100μm以上且1.00μm以下。由此，能够一边维持中空颗粒的孔隙率一边抑制机械强度的降低。
另外，在本发明中，中空颗粒的壳的厚度为在中空颗粒的壳的20个点的厚度的平均值。中空颗粒的壳的厚度能够通过例如用SEM观察切割中空颗粒得到的壳的碎片来测定。
(2)中空颗粒的体积平均粒径
中空颗粒的体积平均粒径的下限优选为4.0μm以上，更优选为4.5μm以上，更进一步优选为5.0μm以上。另一方面，中空颗粒的体积平均粒径的上限优选为25.0μm以下，更优选为13.0μm以下，更进一步优选为12.0μm以下，特别优选为10.0μm以下。
在中空颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上的情况下，中空颗粒彼此的凝聚性变小，因此能够发挥优异的分散性。此外，在中空颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下的情况下，中空颗粒变得不易破裂，因此具有高的机械强度。
(3)中空颗粒的粒度分布
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可以为例如1.1以上且2.5以下。通过使该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间偏差少的颗粒。此外，通过使该粒度分布为2.5以下，在制造例如片状的成型体时，能够制造厚度均匀的产品。
中空颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)能够通过例如激光衍射式粒度分布测定装置测定中空颗粒的粒径，分别算出其数均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
(4)中空颗粒的孔隙率
由本发明的制造方法得到的中空颗粒的孔隙率为50％以上且90％以下，优选为50％以上且85％以下，更优选为60％以上且80％以下。通过使孔隙率为上述下限值以上，中空颗粒的轻质性、耐热性和隔热性优异，挥发性化合物变得不易残留在颗粒内部。此外，通过使孔隙率为上述上限值以下，中空颗粒变得不易破裂，具有优异的强度。
由本发明的制造方法得到的中空颗粒的孔隙率由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0算出。
中空颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确地称量填充的中空颗粒的质量。接下来，在填充了中空颗粒的容量瓶中，一边注意不混入气泡，一边精确地加满异丙醇至刻度线。精确地称量加入到容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(I)，计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于中空部视为中空颗粒的一部分的情况下的中空颗粒总体的比重。
中空颗粒的真密度D0的测定方法如下。预先粉碎中空颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的碎片，精确地称量填充的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中加入异丙醇，精确地称量异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空颗粒中的壳部分的比重。由上述测定方法可知，在计算真密度D0时，不将中空部视为中空颗粒的一部分。
中空颗粒的孔隙率(％)通过中空颗粒的表观密度D1和真密度D0由下述式(III)算出。
式(III)
孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
换言之，中空颗粒的孔隙率是中空部在中空颗粒的比重中所占的比例。
(5)壳的厚度
本发明的中空颗粒的壳的厚度为0.2μm以上且小于0.9μm，优选为0.2μm以上且0.8μm以下，更优选为0.25μm以上且0.7μm以下，进一步优选为0.25μm以上且0.6μm以下，更进一步优选为0.25μm以上且0.5μm以下。
中空颗粒的壳的厚度能够使用中空颗粒的体积平均粒径R和孔隙率通过下述式(1)算出中空颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径R通过下述式(2)算出。
4/3π×(R/2)3×孔隙率＝4/3π×(r/2)3 式(1)
壳厚＝(R-r)/2 式(2)
这样算出的壳的厚度与实际测定的在壳的20个点的厚度的平均值之差通常为这些平均值的±10％以内，因此能够将如上所述地算出的壳的厚度视作中空颗粒的壳的厚度。
在求出壳的20个点的厚度的平均值时使用的中空颗粒的壳的各点的厚度能够通过例如用SEM观察切割中空颗粒得到的壳的碎片来测定。
(6)挥发性化合物的含量
由本发明的制造方法得到的中空颗粒的挥发性化合物的含量相对于100质量％的中空颗粒的总质量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。通过使中空颗粒中的挥发性化合物的含量为上述上限值以下，在将本发明的中空颗粒与其他材料混炼时，中空颗粒中的挥发性化合物不会挥发而发泡、不会成为起火的原因，此外，能够使中空颗粒的比重变轻，因此能够提高作为轻质化材料的效果。
在本发明中，挥发性化合物是指在混炼本发明的含有中空颗粒的树脂组合物时挥发的化合物，代表性地是指在熔融混炼本发明的含有中空颗粒的树脂组合物时挥发的化合物。上述挥发化合物通常是沸点为235℃以下且分子量为200以下的化合物。中空颗粒含有的挥发性化合物代表性地为用于制造中空颗粒的烃系溶剂和未反应的聚合性单体残留在颗粒内的化合物。
另外，中空颗粒中的挥发性化合物的含量的测定方法如下。
首先，在30mL的带有螺纹口的玻璃瓶中，放入约100mg的中空颗粒，精确地称量。接下来，放入约10g的四氢呋喃(THF)，精确地称量。通过搅拌器搅拌玻璃瓶中的混合物1小时，萃取中空颗粒含有的挥发性化合物。停止搅拌，使不溶于THF的中空颗粒的树脂成分沉淀，然后过滤沉淀物，得到样品液。过滤能够将例如过滤器(ADVANTECH CO.,LTD.制、商品名：膜滤器25JP020AN)安装在注射筒进行。通过气相色谱仪(GC)分析该样品液，根据GC的峰面积和预先制作的标准曲线求出中空颗粒含有的每单位质量的挥发性化合物量(质量％)。详细的分析条件如下。
(分析条件)
装置：GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：DB-5(安捷伦科技公司制)
膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/sec)
注入口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：以10℃/分钟的速度从40℃上升至230℃，在230℃保持2分钟
进样量：2μL
3.中空颗粒的用途
作为中空颗粒的用途，可考虑例如热敏纸的底涂层材料等。通常，底涂层材料要求隔热性、缓冲性(Cushion Property)，除此之外还要求适应热敏纸用途的耐热性。本发明的中空颗粒具有高孔隙率、不易破裂的中空形状、用于确保涂敷时的平坦性的充分小的数均粒径、以及高耐热性，因此能够应对这些要求。此外，中空颗粒能够用作例如光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料。
本发明的中空颗粒在与其他材料混炼时不易破裂、添加到成型体的情况下，作为轻质化材料、隔热材料、隔音材料、减振材料等的效果优异，因此优选作为成型体用添加剂。本发明的中空颗粒在与树脂混炼时和混炼后的成型时也不易破裂，因此特别优选用作树脂制成型体用添加剂。在含有本发明的中空颗粒的成型体中，作为树脂可以含有例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚苯醚、氰酸酯树脂等热塑性树脂或热固性树脂。此外，含有本发明的中空颗粒的成型体还可以含有碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等纤维。由本发明的制造方法得到的中空颗粒能够作为填料包含在使用热塑性或热固性的树脂形成的成型体、以及使用热塑性或热固性的树脂和进一步包含纤维的材料形成的成型体中。
能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法在中空颗粒的内部封入香料、药品、农药、油墨成分等有用成分。这样装入了有用成分的中空颗粒能够根据内部所包含的成分用于各种用途。除此以外，中空颗粒也能够用于例如汽车、电气、电子、建筑、航空、航天等各领域所使用的光反射材料、隔热材料、隔音材料和低电介质等的构件、以及餐具用容器等。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
＜A.极性树脂的准备＞
[制造例1：极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的制造]
在反应容器内投入200份的甲苯，一边搅拌甲苯一边将反应容器内用氮充分地置换后，使其升温到90℃，然后历经2小时向反应容器中滴加96.2份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.3份的丙烯酸(AA)、3.5份的丙烯酸乙酯(EA)和2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOFCORPORATION制、商品名：PERBUTYLO)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，由此完成聚合，然后在减压下蒸馏除去溶剂，得到极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)。
构成得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的重复单元的总质量100％中，来自MMA的重复单元的比例为96.2％、来自AA的重复单元为0.3％、来自EA的重复单元为3.5％。
此外，得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的数均分子量为10000。
数均分子量的测定通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯烯换算分子量求出。
装置为东曹株式会社制HLC8220，柱为连结了3根昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)KF-404HQ的柱(柱温为40℃)，检测器使用差示折光计和紫外检测器，分子量的校正用Polymer Laboratories Ltd.制的标准聚苯乙烯(500至300万)以12点来实施。
[制造例2：极性树脂B(MMA/HEMA/EA共聚物)的制造]
在反应容器内投入200份的甲苯，一边搅拌甲苯一边将反应容器内用氮充分地置换后，使其升温到90℃，然后历经2小时向反应容器中滴加95.0份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.0份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、2.0份的丙烯酸乙酯(EA)和2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOF CORPORATION制、商品名：PERBUTYL O)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，由此完成聚合，然后在减压下蒸馏除去溶剂，得到极性树脂B(MMA/HEMA/EA共聚物)。
构成得到的极性树脂B(MMA/HEMA/EA共聚物)的重复单元的总质量100％中，来自MMA的重复单元的比例为95.0％、来自HEMA的重复单元为3.0％、来自EA的重复单元为2.0％。
此外，得到的极性树脂B(MMA/HEMA/EA共聚物)的数均分子量为10000。
[极性树脂C(PMMA)的制造]
在反应容器内投入200份的甲苯，一边搅拌甲苯一边将反应容器内用氮充分地置换后，使其升温到90℃，然后历经2小时向反应容器中滴加100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOFCORPORATION制、商品名：PERBUTYL O)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，由此完成聚合，然后在减压下蒸馏除去溶剂，得到极性树脂C(MMA均聚物)。
得到的极性树脂C(MMA均聚物)的数均分子量为6000。
[表1]
Figure BDA0003659863860000301
在上述的表中，各个简称的意思如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
EA：丙烯酸乙酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
＜B.中空颗粒的制造＞
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，将下述材料混合制成油相。
乙二醇二甲基丙烯酸酯100份
极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)2份
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂、日本和光纯药株式会社制、商品名：V-65)3份
环己烷187份
接下来，在搅拌槽中，在室温条件下，在225份的离子交换水中溶解了7.8份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中，在搅拌下缓缓地添加在55份的离子交换水中溶解了5.5份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液，制成水相。
通过混合得到的水相和油相，制备混合液。
(2)悬浮工序
将上述混合液制备工序中得到的混合液通过分散机(PRIMIX Corporation制、商品名：HOMOMIXER)在转速4000rpm的条件下搅拌1分钟使其悬浮，制备内含了环己烷的单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将在上述悬浮工序中得到的悬浮液在氮环境、65℃的温度条件下搅拌4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内含了环己烷的前体颗粒的前体组合物。
(4)清洗工序和固液分离工序
将上述聚合工序中得到的前体组合物通过稀硫酸清洗(25℃、10分钟)，使pH为5.5以下。接下来，通过过滤分离水后，重新加入200份的离子交换水进行再浆料化，在室温(25℃)反复进行多次水清洗处理(清洗·过滤·脱水)，进行过滤分离，得到固体成分。将得到的固体成分用干燥机在40℃的温度使其干燥，得到内含了环己烷的前体颗粒。
(5)溶剂除去工序
将在上述固液分离工序中得到的前体颗粒用真空干燥机在200℃、6小时、真空条件下进行加热处理来除去中空内的烃系溶剂，得到实施例1的中空颗粒。关于得到的中空颗粒，基于扫描型电子显微镜的观察结果和孔隙率的值，确认到这些颗粒为球状且具有中空部。
[实施例2～9、比较例1～8]
在实施例1中，使在上述“(1)混合液制备工序”中制备的油相的材料和量如表2所示，使水相的离子交换水的量以及分散剂的种类和量如表2所示，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造实施例2～9和比较例1～8的中空颗粒。
另外，作为比较例的分散剂，使用十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)和聚乙烯醇。
＜C.中空颗粒的试验＞
对于在实施例1～9、比较例1～8中得到的中空颗粒，进行以下的测定和评价。
(1)中空颗粒的体积平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定器(岛津制作所制、商品名：SALD-2000)，分别测定每个中空颗粒的粒径，将中空颗粒假定成球形，计算体积平均粒径。
(2)中空颗粒的密度和孔隙率
(i)中空颗粒的表观密度的测定
中空颗粒的表观密度的测定与在“2.中空颗粒”的“(4)中空颗粒的孔隙率”的项目中说明的步骤同样地进行。
(ii)中空颗粒的真密度的测定
中空颗粒的真密度的测定与在“2.中空颗粒”的“(4)中空颗粒的孔隙率”的项目中说明的步骤同样地进行。
(iii)孔隙率的计算
中空颗粒的孔隙率的计算与在“2.中空颗粒”的“(4)中空颗粒的孔隙率”的项目中说明的步骤同样地进行。
(3)中空颗粒中的挥发性化合物量
关于中空树脂颗粒中的挥发性化合物的含量，实施在“2.中空颗粒”的“(6)挥发性化合物的含量”的项目中说明的步骤，测定中空颗粒含有的烃系溶剂等挥发性化合物(环己烷(沸点为80.74℃、分子量为84.16)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(沸点为235℃、分子量为198.22)、甲基丙烯酸甲酯(沸点为101℃、分子量为100.12)等)的量。
(4)中空颗粒的SEM观察
将在实施例1～9、比较例1～8中得到的中空颗粒分别每100个进行SEM观察，在各颗粒中，确认有无直径为10nm以上且500nm以下的大小的连通孔和长度为1μm以上的裂纹状的缺陷。
[中空颗粒的评价结果]
表2示出在实施例1～9、比较例1～8中使用的材料的种类和添加量、以及有关中空颗粒的评价结果。
[表2]
Figure BDA0003659863860000341
＜D.成型体的制造＞
[实施例10]
用搅拌机混合90份的作为热塑性树脂的聚丙烯(三菱化学公司制、商品名：MA1B、比重为0.90g/cm3)和10份的在实施例1中得到的中空颗粒。接下来，通过双轴混炼机(产品名“TEM-35B”、东芝机械公司制)在以下的混炼条件混炼得到的树脂组合物，挤出，进行颗粒化，得到树脂组合物的颗粒。
混炼条件：螺杆直径为37mm、L/D＝32
螺杆转速为250rpm
树脂温度为190℃
进料速度为20kg/小时
将得到的树脂组合物的颗粒在80℃加热6小时使其干燥，接下来使用注射成型装置，在以下的成型条件，得到尺寸为80mm×10mm×厚度4mm的成型体。
成型条件：料筒温度：230℃
模具温度：40℃
注射压力：70MPa
[实施例11～20、比较例9～13]
在实施例10中，使热塑性树脂的种类和量如表3所示，使中空颗粒的种类和量如表3所示，除此以外，以与实施例10同样的步骤制造实施例11～20、比较例9～13的树脂组合物的成型体。
另外，表2中，热塑性树脂栏的“PA-6”为市售的聚酰胺系树脂(UNITIKA LTD.制、产品名：A1020BRL、比重为1.13g/cm3)，中空颗粒栏的“中空玻璃球(Glass Balloon)”为市售的玻璃中空颗粒(3M公司制、产品名“Glass Bubbles iM30K”、比重为0.6g/cm3)。
＜E.成型体的试验＞
对于得到的各成型体，进行成型体的比重的测定、轻质化率和比重增加率的计算、以及比重的偏差的测定。
(1)成型体的比重
按照JIS K 7112用水中置换法测定得到的成型体的比重。
(2)中空颗粒的比重
中空颗粒的比重采用表2所示的表观密度的值。
(3)轻质化率
关于轻质化率，通过下式(4)计算。
[式(4)]
轻质化率(％)＝100×(1-成型体比重/热塑性树脂单体的比重)
(4)比重增加率
在注射成型时、作为成型材料的热塑性树脂组合物中的中空颗粒完全没有破裂的情况下，得到的成型体的比重和热塑性树脂组合物的比重相同。此外，在注射成型时成型材料中的中空颗粒破裂的情况下，得到的成型体的比重比作为成型材料的热塑性树脂组合物的比重大。因此，为了评价在注射成型时中空颗粒破裂的程度，计算得到的成型体的比重相对于热塑性树脂组合物的理论比重增加了的比率。
比重增加率通过下式(5)计算。热塑性树脂的理论比重基于热塑性树脂与中空颗粒的重量比以及各自的比重求出，示于表3。
[式(5)]
比重增加率(％)＝100×(成型体比重/树脂组合物的理论比重-1)
[成型体的评价结果]
在表3中，示出关于在实施例10～20、比较例9～13中使用的热塑性树脂和中空颗粒的种类和量、以及与树脂组合物的成型体有关的评价结果。
[表3]
Figure BDA0003659863860000371
[考察]
以下，参考表2和表3对各实验例和各比较例的评价结果进行讨论。
在比较例1中，混合液中的烃系溶剂的含量不充分，因此得到的中空颗粒的孔隙率变小，挥发性化合物的量变大。认为挥发性化合物的量变大是因为孔隙率小而使中空颗粒的壳厚变厚、挥发性化合物变得不易除去。
在比较例2中，在混合液中添加了作为水难溶性无机金属盐的氢氧化镁但没有添加极性树脂，因此得到的中空颗粒的体积平均粒径变得过大，挥发性化合物的量变大。认为挥发性化合物的量变大是因为中空颗粒的体积平均粒径变大而使中空颗粒的壳的厚度变厚、变得不易从中空颗粒中除去烃系溶剂。
在比较例3中，混合液中的烃系溶剂的含量过多，因此如表1所示，得到的中空颗粒的孔隙率变得过大。因此，使用该比较例3的中空颗粒制作的比较例9的成型体的轻质化率低，而且比重增加率增大。认为这是因为中空颗粒的孔隙率大而使中空颗粒的壳的厚度变薄，在与热塑性树脂混炼时或成型时，中空颗粒发生破裂。
在比较例4中，不添加极性树脂且添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，因此体积平均粒径变小。因此，使用该比较例4的中空颗粒制作的比较例10的成型体的轻质化率低，而且比重增加率增大。认为这是因为中空颗粒的体积平均粒径小而得不到足够的壳的厚度，在与热塑性树脂混炼时或成型时，中空颗粒发生破裂。
在比较例5中，添加与极性树脂的共聚量同等量的相当于极性树脂的单体的成分来代替实施例1的极性树脂，进而与实施例1的氢氧化镁组合添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。结果得到的中空颗粒的体积平均粒径变得过大，挥发性化合物的量变大。认为挥发性化合物的量变大是因为中空颗粒的体积平均粒径变大而使中空颗粒的壳的厚度变厚、变得不易从中空颗粒中除去烃系溶剂。
在比较例6中，将在比较例4中作为交联性单体使用的乙二醇二甲基丙烯酸酯替换成二季戊四醇六丙烯酸酯，除此以外，与比较例4同样地实施。结果比较例6不添加极性树脂且添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，因此体积平均粒径变小。因此，使用该比较例6的中空颗粒制作的比较例12的成型体的轻质化率低，而且比重增加率增大。认为这是因为中空颗粒的体积平均粒径小而得不到足够的壳的厚度，在与热塑性树脂混炼时或成型时，中空颗粒发生破裂。
此外，SEM观察100个比较例6中得到的中空颗粒，结果在100个中空颗粒中，确认了20个具有直径为10nm以上且500nm以下的大小的连通孔或长度为1μm以上的裂纹状的缺陷的中空颗粒。
推测这是因为在比较例6中，未添加水难溶性无机金属盐而添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，因此小粒径化，而且由于仅使用3官能以上的多官能丙烯酸酯作为壳用聚合性单体，聚合后的壳发生形变。
在比较例7中，虽然添加了0.5份的聚(甲基丙烯酸甲酯)作为极性树脂，但添加聚乙烯醇作为分散剂，因此得到的中空颗粒的体积平均粒径变得过大，挥发性化合物的量变大。认为挥发性化合物的量变大是因为中空颗粒的体积平均粒径变大而使中空颗粒的壳的厚度变厚、变得不易从中空颗粒中除去烃系溶剂。
在比较例8中，添加极性树脂且添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，体积平均粒径变小。因此，使用该比较例8的中空颗粒制作的比较例13的成型体的轻质化率低，而且比重增加率增大。认为这是因为中空颗粒的体积平均粒径小而得不到足够的壳的厚度，在与热塑性树脂混炼时或成型时，中空颗粒发生破裂。
由比较例8的结果确认到即使组合使用极性树脂和作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，也无法得到通过组合极性树脂和水难溶性无机金属盐所得到的效果。
在比较例10中，用中空玻璃球代替中空颗粒来与热塑性树脂混炼得到成型体，因此该比较例10的成型体的轻质化率大幅降低至0％的值，而且比重增加率也增大。认为这是因为中空玻璃球经受不住混炼时的负荷而被破坏。
另一方面，在实施例1～9中，在混合液中添加极性树脂且使用作为水难溶性无机金属盐的氢氧化镁作为添加到水相中的分散剂，因此得到的中空颗粒的体积平均粒径处于适当的范围，孔隙率处于50～90％的适当的范围，残留烃系溶剂量被降低。
使用在该实施例1～9中得到的中空颗粒的成型体的轻质化率均得到3.9～6.0％的高值，比重增加率也得到0.2～2.2％的低值，在与热塑性树脂混炼时、成型时，中空颗粒的破裂受到抑制。
推测这是因为：通过在混合液中添加极性树脂、且使用作为水难溶性无机金属盐的氢氧化镁作为添加到水相中的分散剂，壳的厚度被控制在适当的厚度，可抑制残留烃系溶剂量的增大，并且可提高中空颗粒的机械强度。
其中，在实施例1～3、实施例5、实施例7～8中，极性树脂的添加量相对于100质量份的聚合性单体的总质量为1.0～2.0质量份，得到的中空颗粒更不易破裂，残留烃系溶剂量更低。
此外，SEM观察实施例1～9中得到的中空颗粒，结果，在任一实施例的100个中空颗粒中，具有直径为10nm以上且500nm以下的大小的连通孔或长度为1μm以上的裂纹状的缺陷的中空颗粒为5个以下。由此，确认在实施例1～9中，可得到实质上不具有连通孔和缺陷的中空颗粒。
附图标记说明
1：水系介质
2：低极性材料
3：分散剂
4：单体组合物
4a：烃系溶剂
4b：除了烃系溶剂以外的材料
4c：溶出至水系介质中的聚合性单体
5：油溶性聚合引发剂
6：壳
8：中空部
10：液滴
20：前体颗粒
51：水系介质
53：表面活性剂
54：单体组合物
54c：溶出至水系介质中的单体
55：水溶性聚合引发剂
60：胶束
60a：胶束前体
100：中空颗粒

Claims (6)

1.一种中空颗粒的制造方法，其为制造孔隙率为50％以上且90％以下的中空颗粒的方法，所述中空颗粒具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部，
所述制造方法包括：
悬浮工序，通过使包含壳用聚合性单体、选自含有包含杂原子的重复单元的聚合物的极性树脂、烃系溶剂、作为分散剂的水难溶性无机金属盐以及水系介质的混合液悬浮，制备包含壳用聚合性单体、极性树脂及烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液；
聚合工序，将所述悬浮液供给至聚合反应；以及
烃系溶剂除去工序，除去通过所述聚合工序得到的中空颗粒所内含的烃系溶剂。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液以相对于100质量份的所述壳用聚合性单体为0.1质量份～10质量份的比例含有极性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒的制造方法，其特征在于，所述极性树脂为丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求3所述的中空颗粒的制造方法，其中，作为所述极性树脂的丙烯酸系聚合物为包含甲基丙烯酸甲酯和含极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，相对于100质量％的所述极性树脂用聚合性单体的总质量，所述甲基丙烯酸甲酯的共聚比例为50.0质量％以上且99.9质量％以下，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体的共聚比例为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述作为分散剂的水难溶性无机金属盐为氢氧化镁。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述壳用聚合性单体在100质量％的所述壳用聚合性单体的总质量中，以70质量％以上且100质量％以下的比例含有交联性单体，以0质量％以上且30质量％以下的比例含有非交联性单体。
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