CN105527807A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供能兼得充分的低温定影性和耐热保管性的静电荷图像显影用调色剂。其特征在于，粘结树脂由非晶性树脂和结晶性聚酯树脂形成，在静电荷图像显影用调色剂的DSC曲线中，将基于第一次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)、将基于该DSC曲线中的第二次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)、将结晶性聚酯树脂单独的DSC曲线中基于第二次升温过程中的熔融峰的吸热量乘以结晶性聚酯树脂向静电荷图像显影用调色剂中的导入比率而得的值设为ΔH0(J/g)时，满足关系式(1)：0.43＜ΔH1/ΔH0＜0.95和关系式(2)：0.45＜ΔH2/ΔH1＜1.20。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

作为在电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)，为了实现印刷速度的高速化、图像形成装置的节能化，而要求降低定影时的热能。与此相对应，期望低温定影性更优异的调色剂，作为这样的调色剂，已知有如下设计而成的调色剂，即，例如通过向调色剂导入作为粘结树脂的具有快速熔融性的结晶性聚酯树脂，从而降低粘结树脂的玻璃化转变温度和熔融粘度。

具体而言，例如已知有混合使用非晶性树脂和与该非晶性树脂的相溶性高的结晶性聚酯树脂作为粘结树脂的方法。通过并用这样的结晶性聚酯树脂，在热定影时由于结晶性聚酯树脂作为增塑剂发挥作用，能够提高低温定影性(例如，参照专利文献1)。

然而，在这样的调色剂中，存在如下问题：在调色剂粒子中非晶性树脂与结晶性聚酯树脂相溶引起塑化，因此调色剂的耐热保管性差。

针对这样的耐热保管性的恶化，在专利文献1中举出了通过调整调色剂的玻璃化转变温度来抑制耐热保管性的降低的方法。

另外，提出了通过相对于由相溶性高的非晶性树脂和结晶性聚酯树脂形成的核粒子，形成由与该结晶性聚酯树脂的相溶性低的非晶性树脂构成的壳层，从而提高耐热保管性的方法(例如，参照专利文献2)。

然而，在这样的调色剂中，由于非晶性树脂的玻璃化转变温度高而在热定影时粘结树脂变得难以溶解，或者形成调色剂粒子的表面的壳层不塑化而坚硬地存在，因此如果图像的定影强度不足，则未必成为充分的耐热保管性的对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4729950号

专利文献2：日本专利第4742936号

发明内容

本发明是考虑以上情况而进行的，其目的在于提供一种能够兼得充分的低温定影性和耐热保管性的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是由含有着色粒子的调色剂粒子形成的静电荷图像显影用调色剂，所述着色粒子含有粘结树脂、着色剂以及脱模剂，

该粘结树脂由非晶性树脂和结晶性聚酯树脂形成，

该静电荷图像显影用调色剂的、在通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线中，将基于从室温升温至150℃的第一次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)，将基于该DSC曲线中的从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)，

将上述结晶性聚酯树脂单独的、通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线中基于从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的熔融峰的吸热量乘以结晶性聚酯树脂向静电荷图像显影用调色剂中的导入比率而得的值设为ΔH0(J/g)时，满足下述关系式(1)和关系式(2)。

关系式(1)：0.43＜ΔH1/ΔH0＜0.95

关系式(2)：0.45＜ΔH2/ΔH1＜1.20

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选满足下述关系式(3)和关系式(4)。

关系式(3)：0.48＜ΔH1/ΔH0＜0.90

关系式(4)：0.50＜ΔH2/ΔH1＜0.95

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，将来自用于形成上述结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为C_醇、将来自用于形成该结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为C_酸时，

优选该结晶性聚酯树脂为满足下述关系式(5)和关系式(6)的结晶性聚酯树脂。

关系式(5)：C_酸≥4

关系式(6)：C_醇≤14

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述结晶性聚酯树脂为满足下述关系式(7)和关系式(8)的结晶性聚酯树脂。

关系式(7)：C_酸≥10

关系式(8)：6≤C_醇≤12

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述结晶性聚酯树脂是熔点为65℃～85℃的结晶性聚酯树脂。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述结晶性聚酯树脂是熔点为70℃～85℃的结晶性聚酯树脂。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选满足下述关系式(9)和关系式(10)。

关系式(9)：0.55≤ΔH1/ΔH0≤0.85

关系式(10)：0.55≤ΔH2/ΔH1＜0.80

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子是在着色粒子的表面设置壳层而成的核-壳结构的调色剂粒子。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述非晶性树脂为乙烯基树脂。

根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过使调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂相对于非晶性树脂的相溶的程度和热定影后的定影图像中的结晶性聚酯树脂相对于非晶性树脂的相溶的程度在特定的范围内，能够兼得充分的低温定影性和耐热保管性。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的调色剂由含有包含粘结树脂、着色剂以及脱模剂的着色粒子的调色剂粒子形成。粘结树脂由非晶性树脂和结晶性聚酯树脂构成。

并且，其特征如下：将调色剂的、由通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线求得的、基于从室温升温至150℃的第一次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)，将由该DSC曲线求得的、基于从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)，将结晶性聚酯树脂单独的、由通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线求得的、基于从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的熔融峰的吸热量乘以结晶性聚酯树脂向静电荷图像显影用调色剂中的导入比率而得的值设为ΔH0(J/g)时，满足下述关系式(1)和关系式(2)。

关系式(1)：0.43＜ΔH1/ΔH0＜0.95

关系式(2)：0.45＜ΔH2/ΔH1＜1.20

关系式(1)的ΔH1/ΔH0的值更优选为0.48＜ΔH1/ΔH0＜0.90，进一步优选为0.55≤ΔH1/ΔH0≤0.85。

关系式(2)的ΔH2/ΔH1的值更优选为0.50＜ΔH2/ΔH1＜0.95，进一步优选为0.55≤ΔH2/ΔH1＜0.80。

调色剂的差示扫描热量测定使用“DIAMONDDSC”(PerkinElmer公司制)，按如下测定条件(升温·冷却条件)进行，所述测定条件依次经过以10℃/min的升降速度从室温升温至150℃并在150℃等温保持5分钟的第一次升温过程、以10℃/min的冷却速度从150℃冷却至0℃并在0℃等温保持5分钟的冷却过程、以及以10℃/min的升降速度从0℃升温至150℃的第二次升温过程。作为测定顺序，将3.0mg调色剂封入铝制锅，并安装于“DIAMONDDSC”的样品架。参照使用空的铝制锅。

由于本发明的调色剂含有结晶性聚酯树脂，因此在通过上述调色剂的差示扫描热量测定而得的DSC曲线中，具有来自结晶性聚酯树脂的吸热峰(熔融峰)。

调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的相溶状态可根据吸热量求得，所述吸热量基于来自上述单独的结晶性聚酯树脂的熔融峰和通过本发明的调色剂的差示扫描热量测定而得的DSC曲线中的结晶性聚酯树脂的熔融峰。

首先，认为ΔH0(J/g)相当于如下状态：在调色剂粒子中结晶性聚酯树脂与非晶性树脂等其它调色剂构成材料完全不相溶，其全部以晶畴形式存在的状态，所述ΔH0(J/g)是基于由单独的结晶性聚酯树脂的通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线求得的第二次升温过程中的熔融峰的吸热量乘以结晶性聚酯树脂向调色剂中的导入比率而得的值。

另外，认为ΔH1(J/g)相当于在调色剂粒子中以晶畴形式存在的结晶性聚酯树脂的量，所述ΔH1(J/g)是基于由调色剂的通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线求得的第一次升温过程中的熔融峰的吸热量。

即，ΔH1和ΔH0的比即关系式(1)的ΔH1/ΔH0表示在调色剂粒子中不与其它调色剂构成材料相溶而以晶畴形式存在的结晶性聚酯树脂的比率，该ΔH1/ΔH0越小，表示在调色剂粒子中结晶性聚酯树脂相溶的比率越高。

另一方面，在调色剂的差示扫描热量测定的第一次升温过程中将调色剂加热至150℃，所以可以将该过程假定为调色剂的热定影工序。并且，认为基于第二次升温过程中的熔融峰的吸热量ΔH2(J/g)相当于在热定影后的定影图像中不与其它调色剂构成材料相溶而以晶畴形式存在的结晶性聚酯树脂的量。

即，ΔH2和ΔH1的比即关系式(2)的ΔH2/ΔH1表示热定影工序前后的结晶性聚酯树脂的结晶化比率的变化，该ΔH2/ΔH1越小，表示在热定影工序中越促进结晶性聚酯树脂的相溶。

在通过上述差示扫描热量测定而得的DSC曲线中ΔH1的熔融峰与来自其它调色剂构成材料的峰重复而得到具有2个以上的峰顶部的重复峰的情况下，首先，求得相对于该重复峰的基准线的从起点到终点的吸热量ΔH(J/g)，并求得将该重复峰的峰面积设为100％时的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的部分面积率S1(％)，根据ΔH(J/g)×S1(％)来计算ΔH1(J/g)。重复峰中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的部分面积率S1如下求得：首先，从该重复峰中的多个峰顶间的极小点向下引垂线直到温度轴，峰面被所述垂线分割，将该重复峰中的具有与结晶性聚酯树脂单独的熔点最近的峰顶温度的峰作为来自结晶性聚酯树脂的熔融峰，从而求得该部分面积率。

另外，关于ΔH2的熔融峰具有2以上的峰顶的情况也同样。

结晶性聚酯树脂单独的差示扫描热量测定使用从调色剂分离·提取的结晶性聚酯树脂单体作为测定试样与上述同样进行。作为从调色剂分离·提取结晶性聚酯树脂的方法，例如可采用日本专利第3869968号等中记载的方法。

并且，ΔH0的值通过基于根据通过结晶性聚酯树脂单独的差示扫描热量测定而得的DSC曲线计算而得的第二次升温过程中的熔融峰的吸热量(ΔHx)乘以调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的质量比率而求得，所述吸热量(ΔHx)。

调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的质量比率可通过例如气相色谱质谱仪、NMR分析测定。

ΔH0的值优选为5～30J/g。

ΔH1/ΔH0的值可通过用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸及多元醇的组成、非晶性树脂的组成、调色剂的制造时的温度等进行控制。

ΔH2/ΔH1的值可通过用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸及多元醇的组成、非晶性树脂的组成等进行控制。

〔粘结树脂〕

构成本发明的调色剂粒子的粘结树脂由非晶性树脂和结晶性聚酯树脂形成。

作为结晶性聚酯树脂可使用苯乙烯丙烯酸聚合链段与结晶性聚酯聚合链段键合而成的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂。

〔结晶性聚酯树脂〕

结晶性聚酯树脂是指如下树脂：在由2价以上的羧酸(多元羧酸)与2价以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得的公知的聚酯树脂中，在差示扫描热量测定(DSC)中，不发生逐步的吸热量变化而具有明确的熔融峰。具体而言，明确的熔融峰是指在通过上述的结晶性聚酯树脂单独的差示扫描热量测定而得的DSC曲线中，在第二次升温过程中的熔融峰的半值宽度为15℃以内的峰。

〔结晶性聚酯树脂的熔点〕

结晶性聚酯树脂的熔点优选为65℃～85℃，更优选为75℃～85℃。

通过使结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，从而能够得到充分的低温定影性及优异的图像保存性。

应予说明，结晶性聚酯树脂的熔点可通过树脂组成进行控制。

在此，结晶性聚酯树脂的熔点是在通过上述结晶性聚酯树脂单独的差示扫描热量测定而得的DSC曲线中，第二次升温过程中的熔融峰的峰顶温度。应予说明，在该DSC曲线中存在多个熔融峰的情况下，将吸热量最大的熔融峰的峰顶温度设为熔点。

用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸是指在1分子中含有2个以上羧基的化合物。

具体而言，例如，可举出琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3价以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐或者碳原子数1～3的烷基酯等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸，优选使用脂肪族二羧酸。

它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇是在1分子中含有2个以上含有羟基的化合物。

具体而言，例如，可举出乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3价以上的多元醇等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇，优选使用脂肪族二醇。

它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

结晶性聚酯树脂是使用作为多元羧酸的脂肪族多元羧酸、以及作为多元醇的脂肪族多元醇而形成的树脂情况下，优选将来自用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为C_醇、将来自用于形成该结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为C_酸时，使用使同时满足关系式(5)和关系式(6)的多元羧酸和多元醇组合而形成的树脂(以下也称为“规定了原料的碳原子数的结晶性聚酯树脂”)，特别优选使同时满足关系式(7)和关系式(8)的多元羧酸和多元醇组合而形成的树脂。

关系式(5)：C_酸≥4

关系式(6)：C_醇≤14

关系式(7)：C_酸≥10

关系式(8)：6≤C_醇≤12

应予说明，作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸，含有多种多元羧酸的情况下，关于含有比例(质量％)最多的多元羧酸，优选C_酸满足上述关系式(5)～(8)。另外，同样地，作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇，含有多种多元醇的情况下，关于含有比例(质量％)最多的多元醇，C_alcohol优选满足上述关系式(5)～(8)。

作为用于形成本发明的结晶性聚酯树脂的满足关系式(5)和关系式(6)的多元羧酸及多元醇的组合，优选1,10-癸烷二醇(碳原子数10)和癸二酸(碳原子数10)、1,10-癸烷二醇(碳原子数10)和十二烷二酸(碳原子数12)、1,6-己二醇(碳原子数6)和十二烷二酸(碳原子数12)等。

由于这样的规定了原料的碳原子数的结晶性聚酯树脂的多元醇的主链的链长度长，所以结晶性聚酯树脂的极性变低，因此，构成粘结树脂的非晶性树脂是苯乙烯丙烯酸树脂或聚酯树脂的情况下，能够使上述的ΔH1/ΔH0的值在高的范围内且使ΔH2/ΔH1的值在优选的范围，并能够得到良好的低温定影性和耐热保管性。

在构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂中，优选含有规定了原料的碳原子数的结晶性聚酯树脂80质量％以上，特别优选构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂全部为规定了原料的碳原子数的结晶性聚酯树脂。

作为结晶性聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可使用使上述多元羧酸与多元醇在催化剂下反应的通常的聚酯的聚合法进行制造，优选根据单体的种类区分使用例如直接缩聚或酯交换法进行制造。

作为可以在结晶性聚酯树脂的制造中使用的催化剂，例如可举出四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等钛催化剂，二丁基二氯化锡，二丁基氧化锡，二苯基氧化锡等锡催化剂等。

对于上述多元羧酸与多元醇的使用比率，多元醇的羟基[OH]与多元羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。

〔结晶性聚酯树脂的分子量〕

优选由结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布计算而得的重均分子量(Mw)为5000～50000、数均分子量(Mn)为1500～25000。

利用GPC的分子量测定如下进行。即，使用装置“HLC-8220”(Tosoh公司制)以及色谱柱“串联TSK保护柱+TSK凝胶超级HZM-M3(TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3)”(Tosoh公司制)，边将色谱柱温度保持在40℃，边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，使用超声波分散机将测定试样(结晶性聚酯树脂)在室温下进行5分钟处理，在该溶解条件下溶解于四氢呋喃中以使浓度为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm的膜过滤器进行处理得到试样溶液，将10μL该试样溶液与上述载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，采用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线来计算测定试样所具有分子量分布。作为校正曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用PressureChemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的聚苯乙烯试样，测定至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样来制作校正曲线。另外，检测器使用折射率检测器。

优选粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例为5～30质量％。

通过使粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例为5质量％以上，能够可靠地得到充分的低温定影性。另外，通过使粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例为30质量％以下，能够在调色剂的制造中向调色剂粒子可靠地导入结晶性聚酯树脂。

〔非晶性树脂〕

非晶性树脂是指在差示扫描热量测定(DSC)中没有看到明确的吸热峰的树脂。

作为非晶性树脂，可使用苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基树脂、聚酯树脂等。作为苯乙烯丙烯酸树脂，优选使用具有来自丙烯酸、甲基丙烯酸等酸单体的结构单元的树脂。

对于非晶性树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量，优选数均分子量(Mn)为1500～25000、重均分子量(Mw)为10000～80000。

通过使非晶性树脂的分子量在上述范围，能够可靠地兼得充分的低温定影性和优异的耐热保管性。

非晶性树脂的基于GPC的分子量测定使用非晶性树脂作为测定试样，除此以外，与上述同样地进行。

非晶性树脂的玻璃化转变温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃。

通过使非晶性树脂的玻璃化转变温度为40℃以上，调色剂能够得到充分的热强度，从而得到充分的耐热保管性。另外，通过使非晶性树脂的玻璃化转变温度为70℃以下，能够可靠地得到充分的低温定影性。

非晶性树脂的玻璃化转变温度如下表示：在上述差示扫描热量测定中使用非晶性树脂作为测定试样来制得DSC曲线，以该第二次升温过程中的数据为基础进行解析，将第1吸热峰上升前的基准线的延长线与在从第1峰的上升部到峰顶点之间引出表示最大斜率的切线相交，其交点表示为玻璃化转变温度。

本发明的调色剂中，调色剂粒子优选具有核-壳结构，所述核-壳结构将含有粘结树脂、着色剂及脱模剂的着色粒子作为核粒子并在其表面覆盖壳层而成。

应予说明，壳层并不限于完全覆盖核粒子，可以露出一部分核粒子表面。

通过使调色剂粒子具有核-壳结构，能够更可靠地得到耐热保管性。

作为构成壳层的树脂，没有特别限定，但优选使用非晶性的聚酯树脂和乙烯基树脂等。

〔着色剂〕

作为着色剂，可使用炭黑、黑色氧化铁、染料、颜料等公知的各种着色剂。

作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。

作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81：4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝60等。

用于得到各色的调色剂的着色剂，对于各色，可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

着色剂的含有比例优选在调色剂粒子中含有1～10质量％，更优选为2～8质量％。

〔脱模剂〕

作为脱模剂，可使用公知的各种蜡。

作为蜡，特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯、或者氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡、以及山萮酸山萮酸酯等酯系蜡。

具体而言，例如可举出聚乙烯蜡，聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡；二硬脂酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酸酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、三山萮酸甘油酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、二硬脂酯马来酸酯等酯系蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。

作为脱模剂，优选使用与构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂不具有相溶等相互作用的脱模剂。

这些中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选使用熔点低的脱模剂，具体而言，使用熔点为60～100℃的脱模剂。另外，作为脱模剂，优选使用相对于构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂的熔点Mp1，具有(Mp1-10)℃～(Mp1+20)℃左右的熔点的脱模剂。

脱模剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。通过使调色剂粒子中的脱模剂的含有比例为上述范围，能够可靠地兼得分离性和定影性。

作为向调色剂粒子导入脱模剂的方法，可举出在后述的调色剂的制造方法的凝聚、融合工序中，将仅由脱模剂形成的微粒与非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒等一同在水系介质中进行凝聚、融合的方法。脱模剂微粒可以使脱模剂分散于水系介质而成的分散液的形式获得。脱模剂微粒的分散液可如下制备：将含有表面活性剂的水系介质加热至比脱模剂的熔点更高的温度，并加入熔融的脱模剂溶液来赋予机械搅拌等机械能、超声波能等而使其微分散后进行冷却。

另外，非晶性树脂为例如苯乙烯丙烯酸树脂等的情况下，通过使脱模剂预先与可供于凝聚、融合工序的非晶性树脂微粒(苯乙烯丙烯酸树脂微粒)复合，从而还能够将调色剂粒子中导入该脱模剂。具体而言，可以通过所谓的微乳液聚合法来制备含有脱模剂的非晶性树脂微粒的分散液，所述微乳液聚合法是在用于形成苯乙烯-丙烯酸树脂的聚合性单体的溶液中使脱模剂溶解，将其加入到含有表面活性剂的水系介质中，与上述同样赋予机械搅拌等机械能、超声波能量等而使其微分散后，加入聚合引发剂以所希望的聚合温度进行聚合。

〔构成调色剂粒子的成分〕

在本发明的调色剂粒子中，除了粘结树脂、着色剂以及脱模剂以外，可以根据需要含有电荷控制剂等内部添加剂。

〔电荷控制剂〕

作为电荷控制剂，可使用公知的各种化合物。

电荷控制剂的含有比例在调色剂粒子中优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。

〔调色剂的平均粒径〕

本发明的调色剂的平均粒径例如以体积基准的中值直径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径例如采用后述的乳化凝聚法进行制造的情况下，可根据使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、聚合物的组成等进行控制。

通过使体积基准的中值直径在上述范围，从而转印效率提高、半色调的画质提高、细线条和点等的画质提高。

调色剂的体积基准的中值直径是使用将安装有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统与“MULTISIZER3”(BeckmanCoulter公司制)连接而得的测定装置测定·算出的。具体而言，将0.02g测定试样(调色剂)添加到20mL表面活性剂溶液(以调色剂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中并调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品架内的装有“ISOTONII”(BeckmanCoulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％。这里，通过使其为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，使测定粒子计数为25000个，使孔径为100μm，将作为测定范围为2～60μm的范围分成256份，算出频率值，从体积累积百分比大的一方将50％的粒径作为体积基准的中值直径。

〔调色剂的平均圆度〕

在本发明的调色剂中，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，优选平均圆度为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995

通过使平均圆度为上述的范围，从而各个调色剂粒子不易粉碎而能够抑制赋予摩擦带电的部件的污染，从而调色剂的带电性稳定，并且在形成的图像中画质高。

本发明中，调色剂粒子的平均圆度可使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定。

具体而言，如下算出：用加入了表面活性剂的水溶液调合试样(调色剂粒子)，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，通过“FPIA-2100”(Sysmex公司制)在测定条件HPF(高倍率拍摄)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度下进行拍摄，根据下述式(T)对各个调色剂粒子算出圆度，对各调色剂粒子的圆度加和，用全部调色剂粒子数相除。

式(T)：圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

〔调色剂的软化点〕

从该调色剂获得低温定影性的观点考虑，调色剂的软化点优选为80～120℃，更优选为90～110℃。

调色剂的软化点可通过下述所示的流量测试仪测定。

具体而言，首先，在20℃，50％RH的环境下，将试样(调色剂)1.1g放入培养皿中，弄平，放置12小时以上，之后，通过成型器“SSP-10A”(岛津制作所社制)以3820kg/cm²的力加压30秒钟，制成直径1cm的圆柱型的成型样品，接着，将该成型样品在24℃、50％RH的环境下，利用流量测试仪“CFT-500D”(岛津制作所社制)，在负载196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，使用直径1cm的活塞从予热结束时开始由圆柱型模头的孔(1mm径×1mm)挤出，将利用升温法的熔融温度测定方法按偏移值5mm的设定测定的偏移法温度T_offset称为软化点。

〔外部添加剂〕

上述的调色剂粒子可以直接作为调色剂使用，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加所谓的流化剂、清洁助剂等外部添加剂。

作为外部添加剂，可组合使用各种外部添加剂。

就这些外部添加剂的添加比例而言，其合计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

根据如上的调色剂，通过使调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂相对于非晶性树脂的相溶的程度、和热定影后的定影图像中的结晶性聚酯树脂相对于非晶性树脂的相溶的程度在特定范围，从而能够兼得充分的低温定影性和耐热保管性。

认为其原因为以下理由。即，ΔH1/ΔH0为上述范围是，在作为原料的结晶性聚酯树脂中的大部分在调色剂粒子中以晶畴形式存在的意思。因此，由于在调色剂粒子存在高熔点且高硬度的晶畴，所以能够得到调色剂粒子优异的耐热保管性。

另外，ΔH2/H1为上述范围是，在调色剂粒子中的晶畴的大部分在冷却后得到的定影图像中也以晶畴形式存在。因此，热定影时赋予比结晶性聚酯树脂的熔点更高温度的热能时，存在于调色剂粒子中的晶畴融解且周围的非晶性树脂等粘结树脂塑化。因此，可以将用于获得充分的定影性的下限定影温度设为比单独非晶性树脂构成粘结树脂时更低的温度。

应予说明，关系式(2)中的ΔH2/ΔH1为1.00以上时，是与调色剂粒子中的晶畴相比，定影图像中的晶畴的量多的状态，但认为其原因在于，在调色剂粒子制造时与非晶性树脂相溶，并且在调色剂粒子不形成晶畴，结晶性聚酯树脂的一部分在热定影后的冷却时再结晶化，从而在定影图像中以晶畴形式存在。

〔调色剂的制造方法〕

本发明的调色剂优选通过能够在水系介质中制成的湿式法制造，例如通过乳化凝聚法等制造。

乳化凝聚法是如下方法：将构成粘结树脂的树脂的微粒的水性分散液与根据需要的其它调色剂粒子构成成分的微粒的分散水性液混合，边取得基于pH调整的微粒表面的排斥力与基于由电解质体形成的凝聚剂的添加的凝聚力的平衡边使其缓慢凝聚，边控制平均粒径和粒度分布边进行缔合，同时进行加热搅拌，从而进行微粒间的融合来进行形状控制，由此制造调色剂粒子。

作为这样的调色剂的制造方法的具体的一个例子，由如下构成：

(1)使着色剂分散在水系介质中，制备着色剂微粒分散液的着色剂微粒分散液制备工序，

(2)使结晶性聚酯树脂分散在水系介质中，制备结晶性聚酯树脂微粒分散液的结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序，

(3)将含有脱模剂和根据需要的电荷控制剂等调色剂粒子构成成分的非晶性树脂分散在水系介质中，制备非晶性树脂微粒分散液的非晶性树脂微粒分散液制备工序，

(4)使非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒及着色剂微粒在水系介质中凝聚、融合而形成凝聚粒子的凝聚、融合工序，

(5)通过热能将凝聚粒子熟化而进行形状调整，制备调色剂粒子分散液的熟化工序，

(6)冷却调色剂粒子分散液的冷却工序，

(7)由冷却的调色剂粒子分散液将该调色剂粒子固液分离，从调色剂粒子表面除去表面活性剂等的过滤、清洗工序，

(8)将清洗处理后的调色剂粒子干燥的干燥工序，

(9)根据需要可以增加向干燥处理后的调色剂粒子中添加外部添加剂的外部添加处理工序。

本发明中，“水系介质”是指，由50～100质量％水和0～50质量％水溶性的有机溶剂构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃，优选使用不溶解得到的树脂的醇系有机溶剂。

(1)着色剂微粒分散液制备工序

着色剂微粒分散液可通过将着色剂分散在水系介质中而制备。对于着色剂的分散处理，由于着色剂均匀地被分散，所以优选在水系介质中使表面活性剂浓度处于临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。作为着色剂的分散处理中使用的分散机，可使用公知的各种分散机。

〔表面活性剂〕

作为表面活性剂，可举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯(n)烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子性表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐、苄索氯铵等季铵盐型的阳离子性表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，另外，还可使用具有氟代烷基的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。

在该着色剂微粒分散液制备工序中制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分散直径优选以体积基准的中值直径计为10～300nm。

该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值直径用电泳光散射光度计“ELS-800(大塚电子社制)”测定。

着色剂可以在后述的非晶性树脂微粒分散液制备工序中使用微乳液法使其预先在用于形成非晶性树脂的单体溶液中溶解或分散而导入到调色剂粒子中。

(2)结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序

作为使结晶性聚酯树脂在水系介质中分散的方法，可举出利用超声波分散法或珠磨分散法等使结晶性聚酯树脂分散在添加有表面活性剂的水系介质中的水系直接分散法、使结晶性聚酯树脂溶解在溶剂中，使其在水系介质中分散而形成乳化粒子(油滴)后除去溶剂的溶解乳化脱溶法、转相乳化法等。

在该结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序中得到的结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值直径计优选在例如50～500nm的范围。

应予说明，体积基准的中值直径使用“UPA-150”(Microtrac公司制)测定而得。

(3)非晶性树脂微粒分散液制备工序

非晶性树脂为苯乙烯丙烯酸树脂的情况下，非晶性树脂微粒分散液可如下制备：向含有临界胶束形成浓度(CMC)以上的浓度的表面活性剂的水系介质添加，并加入用于形成成为非晶性树脂的苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体，边搅拌边以所希望的聚合温度加入水溶性聚合引发剂进行聚合，由此而得非晶性树脂微粒分散液。

另一方面，同样非晶性树脂为苯乙烯丙烯酸树脂的情况下，非晶性树脂微粒分散液还可如下制备：在含有临界胶束浓度(CMC)以下的表面活性剂的水系介质中，添加在用于形成成为非晶性树脂的苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体中溶解或分散根据需要的脱模剂或电荷控制剂等调色剂构成成分而成的单体溶液，施加机械能而形成液滴，接着，添加水溶性的自由基聚合引发剂，在液滴中进行聚合反应，由此制备非晶性树脂微粒分散液。应予说明，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。在这样的非晶性树脂微粒分散液制备工序中，需要赋予机械能而强制性进行乳化(液滴的形成)处理。作为所述机械能的赋予机构，可举出均质混合器、超声波、芒通郭林(MentonGaulin，マントンゴーリン)等的赋予强搅拌或超声波振动能量的机构。

在该非晶性树脂微粒分散液制备工序中形成的非晶性树脂微粒可以是由组成不同的树脂形成的2层以上的构成，此时，可采用如下方法：在利用根据常用方法进行的乳化聚合处理(第1段聚合)制备而成的第1树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，并对该体系进行聚合处理(第2段聚合)。

该工序中使用表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，例如可使用与上述表面活性剂同样的表面活性剂。

〔聚合引发剂〕

作为所使用的聚合引发剂，可使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔丁基过氧化氢(過トリフェニル酢酸－tert－ブチルヒドロペルオキシド)、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯甲酰)棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1′-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4′-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2′-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。其中，优选使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1′-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4′-偶氮双-4-氰基戊酸。另外，作为聚合引发剂，还可以使用过硫酸盐与焦亚硫酸盐、过氧化氢与抗坏血酸这样的氧化还原聚合引发剂。

〔链转移剂〕

非晶性树脂微粒分散液制备工序中，以调整非晶性树脂的分子量为目的，可使用通常所使用得链转移剂。作为链转移剂，没有特别是限定，例如可举出烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

该非晶性树脂微粒分散液制备工序中得到的非晶性树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值直径计优选在例如50～500nm的范围。

应予说明，体积基准的中值直径使用“UPA-150”(Microtrac公司制)测定而得。

(4)凝聚、融合工序

该工序是使在上述工序中形成的着色剂微粒、非晶性树脂微粒以及结晶性聚酯树脂微粒在水系介质中凝聚、融合的工序。在该工序中，在水系介质中添加非晶性树脂微粒分散液、结晶性聚酯树脂微粒分散液以及着色剂微粒分散液而使这些微粒凝聚、融合。

作为使着色剂微粒、非晶性树脂微粒以及结晶性聚酯树脂微粒凝聚、融合的具体方法，有如下方法：向水系介质中添加凝聚剂以成为临界凝聚浓度以上，接着，通过加热至非晶性树脂微粒的玻璃化转变温度以上、并且是脱模剂和结晶性聚酯树脂的熔融峰温度以上的温度，从而进行着色剂微粒、非晶性树脂微粒以及结晶性聚酯树脂微粒等微粒的盐析，同时并行进行融合，生长至所希望的粒径的时刻，添加凝聚停止剂使粒子生长停止，进而，根据需要，为了控制粒子形状而继续进行加热。

该方法中，优选在添加凝聚剂后尽可能缩短放置的时间而迅速加热至粘结树脂的非晶性树脂微粒的玻璃化转变温度以上的温度。该理由尚不明确，但根据盐析后的放置时间，可能产生粒子的凝聚状态改变而使粒径分布变得不稳定，或者融合的粒子的表面性质发生改变等问题。作为该升温所需的时间，通常优选30分钟以内，更优选为10分钟以内。另外，作为升温速度，优选为1℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别规定，但从抑制迅速进行融合而导致粗大粒子的产生的观点考虑，优选为15℃/分钟以下。进而，重要的是反应体系达到玻璃化转变温度以上的温度后，通过将该反应体系的温度保持一定时间，从而使其继续融合。由此，能够有效地进行调色剂粒子的生长和融合，并能够提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

〔凝聚剂〕

作为使用的凝聚剂，没有特别限定，但优选使用选自金属盐的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等二价的金属盐；铁、铝等三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从能够以更少的量进行凝聚的角度考虑，特别优选使用二价的金属盐。这些金属盐可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

在该工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，可使用例如与上述的表面活性剂同样的表面活性剂。

(5)熟化工序

具体而言，该工序是如下工序，即，通过对含有凝聚粒子的体系进行加热搅拌，从而控制加热温度、搅拌速度、加热时间来进行调整直至凝聚粒子的形状成为所希望的平均圆度，形成具有所希望的形状的调色剂粒子。在该工序中，优选通过热能(加热)进行调色剂粒子的形状控制。

(6)冷却工序～(8)干燥工序

冷却工序、过滤、清洗工序以及干燥工序可采用公知的各种方法进行。

(9)外部添加处理工序

该外部添加处理工序是在进行了干燥处理的调色剂粒子中根据需要添加外部添加剂并混合的工序。

作为外部添加剂的添加方法，可举出向已干燥的调色剂粒子中添加粉体状的外部添加剂并混合的干式法，作为混合装置，可使用亨舍尔混合机、咖啡磨(コーヒーミル)等机械式混合装置。

〔显影剂〕

本发明的调色剂可用作磁性或非磁性单组份显影剂，但也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。

作为载体，例如可使用铁、铁氧体、磁铁矿等金属，这些金属与铝、铅等金属的合金等由以往公知的材料构成的磁性粒子，其中，优选使用铁氧体粒子。另外，作为载体，也可使用由树脂等被覆剂覆盖了磁性粒子的表面而成成的涂层载体、使磁性体微粉末分散在粘结剂树脂中而得的树脂分散型载体等。

作为载体，体积平均粒径优选为15～100μm，更优选为25～80μm。

〔图像形成装置〕

本发明的调色剂可用于通常的电子照相方式的图像形成方法，作为进行了这样的图像形成方法的图像形成装置，可使用具有如下机构的装置：例如带电机构，通过与作为静电潜像担载体的感光体和调色剂同极性的电晕放电对该感光体的表面给予均匀电位；曝光机构，在均匀带电的感光体的表面上基于图像数据进行图像曝光而形成静电潜像；显影机构，将调色剂搬运到感光体的表面而使上述静电潜像显像化来形成调色剂图像；转印机构，将该调色剂图像根据需要介由中间转印体转印至转印材料；定影机构，对转印材料上的调色剂图像进行加热定影。

另外，本发明的调色剂优选在定影温度(定影部件的表面温度)为130～200℃的温度范围的图像形成装置中使用。

另外，本发明的调色剂优选在定影速度(走纸速度)为300～700mm/sec的范围的较高速的图像形成装置中使用。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式并不限定于上述例子，可进行各种变更。

[实施例]

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

〔结晶性聚酯树脂〔a〕的合成例〕

向具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中投料：

多元羧酸

·十二烷二酸：200质量份

多元醇

·1,6-己二醇：140质量份

用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内被均匀搅拌，之后，将作为催化剂的Ti(OBu)₄相对于多元羧酸总量投入0.006质量％的量，进而，边馏去生成的水边使反应体系的温度从同温度用6小时上升至240℃，进而在维持240℃的状态下继续脱水缩合反应6小时来进行聚合反应，之后冷却至160℃，其后，用滴液漏斗用1小时滴加下述成分的混合物：

滴加后，在保持160℃的状态下继续加成聚合反应1小时，之后，升温至200℃，以10kPa保持1小时后，除去苯乙烯、丙烯酸丁酯，由此得到结晶性聚酯树脂〔a〕。

得到的结晶性聚酯树脂〔a〕的数均分子量(Mn)为3400、熔点为67.1℃、ΔH为69.0J/g。结晶性聚酯树脂〔a〕的分子量、熔点和ΔH如上测定。

〔结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕的制备例〕

熔融30质量份结晶性聚酯树脂〔a〕以使其保持熔融的状态以每分钟100质量份的移送速度向乳化分散机“CAVITRONCD1010”(Eurotech株式会社制)移送。另外，在移送该熔融状态的结晶性聚酯树脂〔a〕的同时，边用热交换机将浓度0.37质量％的稀氨水加热至100℃边以每分钟0.1升的移送速度向该乳化分散机移送，所述稀氨水在水性溶剂箱中用离子交换水稀释70质量份试剂氨水而成。并且，通过将该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，从而制备体积基准的中值直径为200nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕。

〔结晶性聚酯树脂〔b〕～〔g〕的合成例〕

在结晶性聚酯树脂〔a〕的合成例中，使用表1中示出的二醇和二羧酸，除此以外，同样地进行而得到结晶性聚酯树脂〔b〕～〔g〕。

【表1】

〔结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔b〕～〔g〕的制备例〕

在结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕的制备例中，使用结晶性聚酯树脂〔b〕～〔g〕来代替结晶性聚酯树脂〔a〕，除此以外，同样地进行，得到结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔b〕～〔g〕。

〔非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕的制备例〕

(第1段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中投入8g十二烷基硫酸钠和3L离子交换水，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌边使内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g而得的液体，再次设为液温80℃，将由下述成分构成的单体混合液用1小时滴加后，以80℃加热2小时并搅拌，由此进行聚合来制备树脂微粒的分散液〔x1〕。

·苯乙烯480g

·丙烯酸正丁酯250g

·甲基丙烯酸68.0g

(第2段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中投入7g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解于800ml离子交换水而得的溶液，加热到98℃后，添加260g树脂微粒的分散液〔x1〕、和使单体和脱模剂在90℃下溶解而得的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(MTechnique公司制)使其混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液，所述单体由如下成分构成：

接着，向该分散液中添加将6g过硫酸钾溶解于200ml离子交换水而得的引发剂溶液，将该体系在84℃下用1小时进行加热搅拌而进行聚合来制备树脂微粒的分散液〔x2〕。

(第3段聚合)

进而，在树脂微粒的分散液〔x2〕中添加将11g过硫酸钾溶解于400ml离子交换水而得的溶液，并在82℃的温度条件下，用1小时滴加由下述成分构成的单体混合液：

滴加结束后，用2小时加热搅拌而进行聚合后，冷却至28℃，制备由乙烯基树脂构成的非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕。

对于得到的非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕，非晶性树脂微粒的体积基准的中值直径为220nm、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、重均分子量(Mw)为32000。

〔非晶性树脂微粒的水系分散液〔Y〕的制备例〕

在非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕的制备例中，将第3段聚合所使用的单体混合液变更为：

除此以外，同样地进行，制备非晶性树脂微粒的水系分散液〔Y〕。

〔非晶性树脂微粒的水系分散液〔Z〕的制备例〕

在非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕的制备例中，将第3段聚合中使用的单体混合液变更为：

除此以外，同样地进行，制备非晶性树脂微粒的水系分散液〔Z〕。

〔非晶性聚酯树脂〔V〕的合成例〕

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中投入：

多元羧酸

·富马酸：4.2质量份

·对苯二甲酸：78质量份

多元醇

·2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加成物：152质量份

·2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加成物：48质量份

用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内被均匀搅拌，之后，将作为催化剂的Ti(OBu)₄相对于多元羧酸总量投入0.006质量％的量，进而，边馏去生成的水边使反应体系的温度从同温度用6小时上升至240℃，进而在维持240℃的状态下继续脱水缩合反应6小时来进行聚合反应，由此得到非晶性聚酯树脂〔V〕。

得到的非晶性聚酯树脂〔V〕的数均分子量(Mn)为3300、玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

〔非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔V〕的制备例〕

熔融30质量份非晶性聚酯树脂〔V〕使其保持熔融状态以每分钟100质量份的移送速度向乳化分散机“CAVITRONCD1010”(Eurotech株式会社制)移送。另外，在移送该熔融状态的非晶性聚酯树脂〔V〕的同时，边用热交换机将浓度0.37质量％的稀氨水加热至100℃边以每分钟0.1升的移送速度向该乳化分散机移送，所述稀氨水在水性溶剂箱中用离子交换水稀释70质量份试剂氨水而成。并且，通过将该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，从而制备体积基准的中值直径为200nm、固体成分量为30质量份的非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔V〕。

〔壳用树脂微粒的水系分散液〔S〕的制备例〕

(1)聚酯树脂的合成

在带有冷却管、搅拌机以及氮导入管的反应槽中分10次加入316质量份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、80质量份对苯二甲酸、34质量份马来酸酐、以及2质量份作为缩聚催化剂的四异丙醇钛，在200℃下边馏去氮气流下生成的水边反应10小时。接着在13.3kPa(100mmHg)的减压下反应，在软化点成为104℃的时刻取出。将其作为聚酯树脂〔s〕。聚酯树脂〔s〕的玻璃化转变温度(Tg)为65℃、数均分子量(Mn)为4500、重均分子量(Mw)为13500。

(2)苯乙烯丙烯酸接枝改性聚酯树脂的合成

在带有温度计和搅拌机的高压釜反应槽中加入430质量份二甲苯、430质量份聚酯树脂〔s〕进行溶解，氮置换后，将18.1质量份苯乙烯、4.5质量份丙烯酸2-乙基己酯、0.16质量份二叔丁基过氧化物、以及100质量份二甲苯的混合溶液在170℃下滴加聚合3小时，进而在该温度下保持30分钟。接着进行脱溶剂，得到壳用树脂即苯乙烯丙烯酸接枝改性聚酯树脂〔S〕。

(3)壳用树脂微粒的水系分散的制备

将得到的100质量份苯乙烯丙烯酸接枝改性聚酯树脂〔S〕溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学社制)中，与预先制成的0.26质量％浓度的638质量份月桂基硫酸钠溶液混合，边搅拌边用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL300μA进行30分钟超声波分散后，在加热至40℃的状态下使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制)，在减压下边搅拌3小时边完全除去乙酸乙酯，制备平均粒径(体积基准的中值直径)为160nm、固体成分量为13.5质量％的壳用树脂微粒的水系分散液〔S〕。

〔着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕的制备例〕

向1600质量份离子交换水中添加90质量份十二烷基硫酸钠。边搅拌该溶液，边缓缓添加420质量份炭黑“Regal330R”Cabot公司制)，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(MTechnique公司制)进行分散处理，由此制备着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕。

关于得到的着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕，着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中值直径)为110nm。

〔实施例1：调色剂的制造例1〕

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入288质量份(换算为固体成分)非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕、70质量份(换算为固体成分)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕、2000质量份离子交换水后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。

其后，投入40质量份(换算为固体成分)着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕，接着，在搅拌下以30℃用10分钟添加60质量份氯化镁溶解于60质量份离子交换水而得的水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80℃，保持80℃的状态下继续粒子生长反应。该状态下用“COULTERMULTISIZER3”(BeckmanCoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值直径达到6.0μm的时刻，用30分钟投入72质量份(换算为固体成分)壳用树脂微粒的水系分散液〔S〕，在反应液的上清液变透明的时刻，添加将190质量份氯化钠溶于760质量份离子交换水而得的水溶液使粒子生长停止。进而，进行升温，在90℃的状态下加热搅拌，进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数为4000个)，在平均圆度为0.945的时刻冷却至30℃。

接着，将进行了固液分离、脱水的调色剂饼再分散于离子交换水并进行固液分离，将该操作反复进行3次后清洗，之后在40℃下干燥24小时，得到黑色的调色剂粒子〔1X〕。

向得到的100质量份调色剂粒子〔1X〕中添加0.6质量份疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm，疏水化度＝68)和1.0质量份疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm，疏水化度＝63)，通过“亨舍尔混合机”(三井三池化工机社制)在旋翼周速35mm/sec、32℃下混合20分钟，之后，通过实施使用45μm的筛孔尺寸的筛网除去粗大粒子的外部添加剂处理来制造调色剂〔1〕。

〔实施例2～9、比较例1、2，调色剂的制造例2～9、11～12〕

在调色剂的制造例1中，分别使用根据表2记载的物质来代替非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕和结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕，除此以外，同样地进行，得到调色剂〔2〕～〔9〕、〔11〕～〔12〕。

【表2】

〔实施例10：调色剂的制造例10〕

调色剂的制造例1中，代替288质量份(换算为固体成分)非晶性树脂微粒的水系分散液〔X〕而添加如下物质：

·非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔V〕245质量份(换算为固体成分)

·下述的脱模剂微粒的水系分散液〔1〕43质量份(换算为固体成分)

除此以外，同样地进行，得到调色剂〔10〕。

〔脱模剂微粒的水系分散液〔1〕的制备例〕

·山萮酸山萮酸酯(熔点73℃)：60质量份

·离子性表面活性剂(NEOGENRK，第一工业制药)：5质量份

·离子交换水：240质量份

将混合有上述成分的溶液加热至95℃，用“Ultra-TurraxT50”(IKA公司制)充分分散后，压力喷出型Gaulin均质机进行分散处理，得到分散有体积平均径240nm的脱模剂微粒而成的固体成分量20质量％的脱模剂微粒的水系分散液〔1〕。

〔比较例3：调色剂的制造例13〕

在调色剂的制造例10中，使用结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔e〕代替结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔a〕，除此以外，同样地进行，得到调色剂〔13〕。

〔载体的制造例〕

在重量平均粒径50μm的锰·镁铁氧体上，喷涂以固体成分计的85质量份硅酮树脂(肟固化型、甲苯溶液)、10质量份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)、3质量份氧化铝粒子(粒径100nm)、2质量份炭黑形成的涂层剂，在190℃烧制6小时，其后，返回常温，得到树脂涂布型的载体。树脂涂层的平均膜厚为0.2μm。

〔显影剂的制造例1～13〕

通过将如上制造的94质量份载体、如上述那样制造的各6质量份调色剂〔1〕～〔13〕用V型混合机混合处理，从而分别制造显影剂〔1〕～〔13〕。应予说明，对于混合处理，在调色剂带电量成为20～23μC/g的时刻停止混合，暂时排到聚乙烯罐。

(1)低温定影性

对于显影剂〔1〕～〔13〕，使用“bizhubPROC6500”(KonicaMinolta公司制)改造机，反复进行以走纸速度500mm/sec的线速使调色剂附着量为11mg/10cm²的黑色图像定影在转印纸上的定影实验，按使设定的定影温度以100℃、105℃···这样的5℃刻度为单位增加的方式边变更边进行试验直至温度为210℃。定影实验在低温低湿环境(温度10℃，湿度10％RH)下进行。

将在各定影温度的定影实验中得到的印刷物用折纸机折叠，在该折痕部分吹入0.35MPa的压缩空气，参照极限样品，将折痕部分的状态划分为下述的评价基准所示的5个等级，将定为等级3的定影实验中的定影温度作为下限定影温度。将结果示于表2。如果该下限定影温度为140℃以下，则在本发明中判断为合格。

-评价基准-

等级5：折痕完全没有剥离。

等级4：部分有基于折痕的剥离。

等级3：有基于折痕的细的线状的剥离。

等级2：有基于折痕的粗线状的剥离。

等级1：图像中有大的剥离。

(2)调色剂的耐热保管性

对于调色剂〔1〕～〔13〕，各自将0.5g调色剂放入内径21mm的10mL玻璃瓶中，将盖子闭合，使用振荡机“TapDenserKYT-2000”(SEISHINENTERPRISE公司制)，在室温下振荡600次后，以打开盖子的状态，在温度55℃、湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，注意不使调色剂的凝聚物破碎的同时使调色剂乘载在48目(筛孔尺寸350μm)的筛上，安装于“粉末测定仪”(HosokawaMicron公司制)，用压条、旋钮螺母固定，以使输送宽度成为1mm的方式调整振动强度，施加10秒振动后，测定筛上残留的调色剂量的比率(质量％)，利用下述式(A)算出调色剂凝聚率。基于得到的调色剂凝聚率，进行调色剂粒子的耐热保管性的评价。将结果示于表2。将调色剂凝聚率为20％以下的调色剂判断为合格。

式(A)：调色剂凝聚率(％)＝(筛上的残留调色剂质量(g))/0.5(g)×100

【表3】

Claims (9)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是由含有着色粒子的调色剂粒子形成的静电荷图像显影用调色剂，所述着色粒子含有粘结树脂、着色剂以及脱模剂，

该粘结树脂由非晶性树脂和结晶性聚酯树脂形成，

该静电荷图像显影用调色剂的、在通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线中，将基于从室温升温至150℃的第一次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1，将基于该DSC曲线中的从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2，

将所述结晶性聚酯树脂单独的、通过差示扫描热量测定而得的DSC曲线中基于从0℃升温至150℃的第二次升温过程中的熔融峰的吸热量乘以结晶性聚酯树脂向静电荷图像显影用调色剂中的导入比率而得的值设为ΔH0时，满足下述关系式(1)和关系式(2)，

关系式(1)：0.43＜ΔH1/ΔH0＜0.95

关系式(2)：0.45＜ΔH2/ΔH1＜1.20

所述ΔH1、所述ΔH2和所述ΔH0均以J/g为单位。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，满足下述关系式(3)和关系式(4)，

关系式(3)：0.48＜ΔH1/ΔH0＜0.90

关系式(4)：0.50＜ΔH2/ΔH1＜0.95。

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，将来自用于形成所述结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为C_醇、将来自用于形成该结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为C_酸时，

该结晶性聚酯树脂为满足下述关系式(5)和关系式(6)的结晶性聚酯树脂，

关系式(5)：C_酸≥4

关系式(6)：C_醇≤14。

4.根据权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂为满足下述关系式(7)和关系式(8)的结晶性聚酯树脂，

关系式(7)：C_酸≥10

关系式(8)：6≤C_醇≤12。

5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂是熔点为65℃～85℃的结晶性聚酯树脂。

6.根据权利要求5所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂是熔点为70℃～85℃的结晶性聚酯树脂。

7.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，满足下述关系式(9)和关系式(10)，

关系式(9)：0.55≤ΔH1/ΔH0≤0.85

关系式(10)：0.55≤ΔH2/ΔH1＜0.80。

8.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子是在着色粒子的表面设置壳层而成的核-壳结构的调色剂粒子。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述非晶性树脂为乙烯基树脂。