JP4817390B2 - 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、軽比重、高抵抗で、しかも抵抗特性、磁気特性及び表面性等の諸特性のばらつきが少ない電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び高耐久性、高信頼性で、画像欠陥の少ない電子写真現像剤に関する。

電子写真法に使用される二成分系現像剤はトナーとキャリアとにより構成されており、キャリアは現像剤ボックス内でトナーと混合攪拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。キャリアはトナー像を形成した後も、マグネットに保持され現像ロール上に残り、さらに再び現像ボックスに戻り、新たなトナー粒子と再び混合攪拌され、一定期間繰り返し使用される。

この二成分系現像剤は、一成分系現像剤と異なり、キャリアが、トナー粒子を攪拌し、トナー粒子に所望の帯電性を付与すると共に、トナーを搬送する機能を有しており、現像剤設計において制御性がよいため、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用されている。

このような二成分系電子写真現像剤においては、高画質画像を得るために、キャリアとして酸化被膜鉄粉、樹脂被覆鉄粉に代えて、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等のフェライト粒子が用いられている。これらのフェライト粒子を用いたフェライトキャリアは従来の鉄粉キャリアに比べ、一般に球状であり、磁気特性が調整可能である等の高画質画像を得るのに有利な特性を多く持っている。さらに、このフェライト粒子をキャリア芯材として種々の樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアは、耐摩耗性や耐久性等が向上し、また体積固有抵抗の調整が可能となる。

しかし、従来のＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を含むフェライトキャリアは、環境負荷軽減、廃棄物規制等の観点から現在は回避する傾向にある。またこれらの重金属系フェライトキャリアは、電気抵抗が低くなる傾向があり、高電界下におけるリークによる画像欠陥が問題となっている。さらに、比重が重く、高耐久を得にくいという問題があった。

一方で、上述のような課題を解決するものとして、幾つかの軽金属系フェライトキャリアが開示されている。例えば特許文献１（特開２００１−１５４４１６号公報）には、マグネシウム系フェライトを用いた電子写真用キャリアが記載されている。また、特許文献２（特開平７−２２５４９７号公報）には、リチウム系フェライトを用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該キャリアを用いた現像剤が開示されている。さらに、特許文献３（特開平７−３３３９１０号公報）には、一部をアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ）で置換したリチウム系フェライトを用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該キャリアを用いた現像剤が開示されている。

しかし、これらの軽金属系フェライトキャリアは、粒子間の磁化のばらつき、抵抗のばらつきが発生しやすい等の問題があり、電子写真現像剤に用いた時にキャリア付着等の画像欠陥を引き起こし易いものであった。具体的には、特許文献１のように、マグネシウムのみを主成分としたフェライトキャリアは、飽和磁化を低下させてしまう。また、酸化鉄を過剰に配合し、還元雰囲気下で焼成することでマグネタイト相を発現させることで飽和磁化を高めた場合、極度に抵抗が下がり、キャリア付着を誘発することになる。

また、特許文献２のように、リチウムを多量に含有するフェライトキャリアは、粒子間の磁化のばらつきが大きくなり易い。

特許文献３では、Ｌｉ系フェライト中のＬｉ_２Ｏ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３の一部を、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのアルカリ土類金属で置換することによって、画質及び耐久性に優れ、環境にやさしく、長寿命でかつ環境安定性に優れた電子写真現像剤用キャリアが開示されている。しかし、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを置換した、ハードフェライトになる部分がでてきてしまい、残留磁化、保磁力が増大することで流動性が悪化し、また、また表面性のばらつきが発生し易い。

また、特許文献３の実施例２及び実施例３には、ＬｉとＭｇの複合フェライトの例が記載されている。後述するように、Ｌｉは１価の金属であり、Ｍｇは２価の金属であるため、Ｌｉフェライトは（Ｌｉ_２Ｏ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）_５という形で、Ｍｇフェライトは（ＭｇＯ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）という形で存在する。従って、特許文献３の実施例２について考えると、（Ｆｅ_２Ｏ_３）が約７ｍｏｌ％が過剰に存在することになる。

また、同様に実施例３の様に配合した場合、（Ｌｉ_２Ｏ）が約１．９ｍｏｌ％もしくは、（Ｌｉ_２Ｏ）と（ＭｇＯ）を合わせて約５．７ｍｏｌ％が過剰に存在することになる。

さらに、特許文献３では、Ｌｉ系フェライトにＭｎを含有させた例（比較例２０）が示されているが、該特許文献３の評価結果にもあるように、飛散量が異常に多く、使用できるレベルにないことが示されている。しかし、本発明のように、含有する微量のＭｎの影響や、その適正な範囲に関する開示又は示唆はない。

これら軽金属系フェライトキャリアに重金属元素を微量含有させることによって、上述のような課題を解決する試みもなされている。特許文献４（特開２００６−１５４８０６号公報）には、マグネシウム、リチウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物を１０〜４０ｍｏｌ％含有し、かつマンガン、銅、クロム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物を総和で５０〜４０００ｐｐｍ含有するフェライトをキャリアコアとする被覆層を有するキャリアが記載されている。

しかし、この特許文献４に記載されているような非常に広い範囲で使用する元素やそれらの含有量及び微量成分の量を制御しても、近年の電子写真方式を用いた画像形成における高度な要求に耐え得るものではなかった。特許文献４の実施例において、「キャリアコア１」を用いたキャリアとして「キャリア１」、「キャリア１３」、「キャリア１４」及び「キャリア２０」が開示されている。これらのキャリアを用いた実施例及び比較例の結果から判るように、特許文献４で比較的良好とされている組成を持つキャリアコア材を使用したとしても、被覆する樹脂中に含有させる微粒子によっては、十分な特性を得ることができない。

例えば、特許文献４の「キャリアコア１」はＬｉとＭｇを主成分とするフェライトであり、ＬｉＯ：１２．９ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．５ｍｏｌ％及びＦｅ_２Ｏ_３：８０．６ｍｏｌ％で構成されていると記載されている。前述したとおり、Ｌｉは１価の金属であり、Ｍｇは２価の金属であるため、Ｌｉフェライトは（Ｌｉ_２Ｏ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）_５という形で、Ｍｇフェライトは（ＭｇＯ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）という形で存在する。従って、仮に原料としてＬｉＯ（２価のＬｉ）を用い、上記の様に配合した場合、（Ｆｅ_２Ｏ_３）が約４２ｍｏｌ％が過剰に存在することになる。

また、同様に特許文献４の「キャリアコア３」について考えると、（Ｌｉ_２Ｏ）が６ｍｏｌ％、もしくは（Ｌｉ_２Ｏ）と（ＭｇＯ）を合わせて１５ｍｏｌ％を越えて過剰に存在することになる。

このような、化学量論的な配合から大きくずれたフェライトは、電気抵抗の制御が困難であり、磁気特性や表面性の粒子間ばらつきが発生しやすく、例え、他の微量成分をコントロールしても、十分な特性を得ることができない。

ところで、非特許文献１（“「フェライト用酸化鉄」、住田敏郎、第１７５〜１７７頁”）の第１７７頁には、酸化鉄ＪＩＳ規格１〜３種のマンガン含有量は０．３０ｗｔ％以下とされている。このことから、一般的に市販されている酸化鉄中に含まれる随伴不純物としてのマンガンの含有量は３０００ｐｐｍ以下であることが判る。

特開２００１−１５４４１６号公報 特開平７−２２５４９７号公報 特開平７−３３３９１０号公報 特開２００６−１５４８０６号公報 "「フェライト用酸化鉄」、住田敏郎、第１７５〜１７７頁"

近年、二成分系電子写真現像剤においては、現像性能の高速化やフルカラー化が強く要望されており、このような要望の中でより高い耐久性や信頼性が求められ、さらには画像欠陥が発生しないことが求められている。

電子写真現像剤の耐久性を向上させる手段として、キャリアの比重が軽いことが挙げられる。また、高い信頼性を得るためには、抵抗特性、磁気特性、表面性等の諸特性においてキャリア粒子間にばらつきが少ないことが求められる。画像欠陥を発生させないためには、キャリアが高抵抗であり、高電界下でもリークが発生しないことが必要である。上述した特許文献１〜４に記載のフェライトキャリアは、これらの要求を満足するものではない。

従って、本発明の目的は、軽比重、高抵抗で、しかも抵抗特性、磁気特性及び表面性等の諸特性のばらつきが少ない電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び高耐久性、高信頼性、かつ画像欠陥が少ない電子写真現像剤を提供することにある。

そこで、本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討を進めた結果、キャリア芯材として、特定の配合比であるリチウム・マグネシウム系複合フェライトを用い、かつマンガンを一定量含有させることによって、上記目的が達成されることを知見し、本発明に至った。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ＬｉとＭｇを含む複合フェライトであって、化学量論配合であるＬｉフェライトと化学量論配合であるＭｇフェライトの混合物として計算した場合に、過剰なＦｅ_２Ｏ_３が５ｍｏｌ％未満もしくは過剰なＬｉ_２ＯとＭｇＯの合計量が１ｍｏｌ％未満であり、かつ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＯ以外の元素の含有量が２重量％以下であり、さらに元素換算でＭｎを１０００〜９０００ｐｐｍ含有することを特徴としている。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記Ｌｉの含有量が０．６０〜１．６５重量％であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、比表面積は、０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇであることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の表面に樹脂が被覆されていることを特徴とする。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリアは、体積平均粒径が２０〜５０μｍ、個数平均粒径が１５〜４０μｍ、２４μｍ未満の粒子の含有量が５体積％以下、真密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３及び見掛密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。

また、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、特定の配合比のリチウム・マグネシウム系複合フェライトであり、マンガンを一定量含有するため、軽比重、高抵抗で、しかも抵抗特性、磁気特性及び表面性等の諸特性のばらつきが少ない。そして、このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアを用いた本発明に係る電子写真現像剤は、高耐久性、高信頼性、かつ画像欠陥が生じにくい。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ＬｉとＭｇを含む複合フェライトであって、化学量論配合であるＬｉフェライトと化学量論配合であるＭｇフェライトの混合物として計算した場合に、過剰なＦｅ_２Ｏ_３が５ｍｏｌ％未満もしくは過剰なＬｉ_２ＯとＭｇＯの合計量が１ｍｏｌ％未満であり、かつ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＯ以外の元素の含有量が２重量％以下であり、さらに元素換算でＭｎを１０００〜９０００ｐｐｍ含有することを特徴としている。

上記のように、過剰なＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＭｇＯが上記範囲であれば、化学量論的な組成比に近いため、高抵抗で、かつ所望とする飽和磁化を得ることができ、また粒子間の磁化のばらつきが抑えられる。Ｆｅ_２Ｏ_３が過剰な場合、焼成条件を調整することによって、Ｆｅ_２Ｏ_３の一部をＦｅ_３Ｏ_４にすることができ、自発磁化を発現させることができるが、その量が５ｍｏｌ％を越えてしまうと、電気抵抗が低くなりすぎ好ましくない。逆に、過剰なＬｉ_２ＯやＭｇＯが１ｍｏｌ％を越えるような場合、粒子間の磁化のばらつきが大きくなり易く、また非磁性部分が多くなってしまうため、キャリア付着等の不具合を発生させるため好ましくない。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、元素換算でＭｎを１０００〜９０００ｐｐｍ含有する。このようにＭｎを含有することにより、高抵抗で、しかも抵抗特性、磁気特性及び表面性等の諸特性のばらつきが少ないフェライト粒子を得ることができる。上記した非特許文献１にも記載されているように、フェライトの原料となる酸化鉄中には、Ｍｎを不純物として含んでいるのが通常である。高純度に精製された特級薬品としての酸化鉄は存在するが、工業的・商業的に使用することは実質的に困難である。従って、上述のような配合比でフェライト粒子を製造した場合、最大で３０００ｐｐｍ程度のＭｎが随伴不純物（不可避不純物）として含有される可能性がある。また、この量は使用する原料ロットによって変動する。このような変動はフェライト粒子の特性に大きな影響を与えるため、原料である酸化鉄に含まれる随伴不純物（不可避不純物）を考慮しながら、如何に精度良くＭｎの含有量をコントロールするか、ということが重要である。Ｍｎの含有量が１０００ｐｐｍ未満で制御することは工業的に困難である。９０００ｐｐｍを超えると、磁気特性や抵抗特性、表面性の粒子間ばらつきを生じやすく好ましくない。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、特定の配合比であるＬｉとＭｇを含む複合フェライトであって、過剰なＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＭｇＯがある一定の範囲にあり、かつ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＯ以外の元素の含有量が２重量％以下であり、かつＭｎを一定量含有することにより良好な特性が得られる。その理由は、次の通りと推論される。

すなわち、Ｌｉは、通常１価の金属であり、フェライトとしてスピネル構造をとった場合、１−３スピネルとなる。これは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎのような２価の金属を主成分とする一般的な２−３スピネル型のフェライトとは異なり、高抵抗が得られ易い等の特徴がある。Ｍｇは２価の金属で、フェライトとしてスピネル構造をとった場合、２−３スピネルとなる。また、Ｃａはその構造の特定は難しく、スピネルではなくマグネットプランバイト型をとるとされる文献が多い。またマグネットプランバイト型でも、幾つかの構造をとることが確認されている。

さらに、上述したように、Ｓｒ、Ｂａはマグネットプランバイト型をとり、ハードフェライトになる元素である。

ＬｉとＭｇの陽イオン配置を比較した場合、Ｌｉはほぼ全てがＡ位置をとる正スピネルであるのに対して、ＭｇはＡ位置だけでなく、一部Ｂ位置（逆スピネル）をとるため、正スピネルと逆スピネルの中間型となる。但し、多くはＡ位置（正スピネル）に入るといわれている。

一方、Ｍｎの陽イオン配置としては、Ａ位置、Ｂ位置の両方をとる中間型であり、多くはＢ位置に入るとされている。加えて、Ｍｎは２価、３価、４価、７価と多くの形態を取り、Ｍｎを含有するフェライトの構造は多岐にわたる。

フェライトにおいては、上述のような陽イオン配置と電子価数制御が非常に重要である。特に電子写真現像剤用フェライトキャリアとして用いる場合、粒子間でこれら陽イオン配置と価数制御にばらつきが発生すると、磁気特性や抵抗特性、表面性の粒子間ばらつきの原因となり、結果的に画像欠陥の原因となる。

以上の様な技術的背景を鑑みると、Ｌｉフェライトという特異的な構造を持つフェライトを、粒子間ばらつきが少なく、安定的に製造するためには、そのイオン配置や電子価数を揺るがす様な元素を精度良くコントロールすることが非常に重要であると言える。

すなわち、価数変動があり、陽イオン配置、構造が異なるＭｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａを実質的に含まず、価数が変動しにくく、Ａ位置に入りやすいＬｉとＭｇを主成分として、化学量論的な配合から大きくずれることなく複合させたフェライトが好ましい。

また、工業的・商業的に考えて酸化鉄に含まれる不純物としてのＭｎの量を勘案し、精度良く制御することは、上述の目的を達成するために、非常に重要であると言える。

特に、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いるのに適した特性を得るために、鋭意検討した結果、上述のような特定かつ非常に狭い範囲に限定された組成をもつフェライトが好ましいことが判った。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、Ｌｉの含有量が０．６０〜１．６５重量％であることが望ましい。

Ｌｉの含有量が０．６０重量％未満であると、Ｍｇフェライトの特性が支配的となりやすく、飽和磁化の低下がおきやすい。１．６５重量％を越えると、Ｍｇフェライトの特性が失われ、抵抗が低くなりやすい。また、Ｍｇの含有量が少ないため、粒子間のばらつきが生じやすくなるため好ましくない。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の比表面積は、０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇであることが望ましい。

フェライトキャリア芯材の比表面積が小さすぎると有効な帯電面積が得られず、フェライトキャリア芯材の比表面積が大きすぎると、均一な表面性を得にくく、いずれも画像欠陥を生じ易く好ましくない。また、フェライトキャリア芯材の比表面積が小さすぎると、被覆樹脂を充分に保持できないため、樹脂被覆工程において、余剰の樹脂が遊離することがあり、白斑等の画像欠陥の原因となる。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライト芯材の表面が樹脂により被覆されている。樹脂の被覆量はキャリア芯材に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。被覆量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また２０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。

フェライト粒子の表面性や空隙によっては、上記被覆樹脂の一部が、フェライト粒子の中に浸透することがあるが、その量は、適宜調整することができる。

被覆される樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができる。また逆に負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。

また必要に応じて、帯電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。帯電制御剤や抵抗制御剤の例としては、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明に係る上記電子写真現像剤用フェライトキャリアは、体積平均粒径が２０〜５０μｍ、個数平均粒径が１５〜４０μｍ、２４μｍ未満の粒子の含有量が５体積％以下、真密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３、見掛密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。

体積平均粒径が２０μｍ未満であったり、個数平均粒径が１５μｍ未満であると、フェライトの組成やＭｎの含有量を精度良くコントロールし、粒子間ばらつきを抑えても、キャリア付着が生じやすく好ましくない。また、体積平均粒径が５０μｍを越えたり、個数平均粒径が４０μｍを越えると、フェライトの組成やＭｎの含有量を精度良くコントロールし、高抵抗であり、抵抗の粒子間ばらつきのないフェライト粒子としても、画質が劣化しやすく好ましくない。

さらに、真密度や見掛密度が低すぎると、現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がり特性を劣化させ、また高すぎると、トナーに与えるストレスが強くなりすぎ、いずれも長期に渡って高品位な画質を維持することが困難となるため、好ましくない。

＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの好ましい製造方法について述べる。
先ず、所定組成となるように、フェライト原料（酸化鉄、リチウム化合物、マグネシウム化合物及びマンガン化合物）を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて造粒する。次いで、造粒物を仮焼した後、粉砕してスラリーを得る。このスラリーを再度スプレードライヤーで造粒し、球状の造粒物を得る。なお、仮焼の工程は見掛け密度を下げたい場合には省略してもよい。

仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

このように本焼成して得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したフェライトキャリア芯材を得る。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜７００℃で熱処理を行う。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生しや易くなる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。

本発明のように、Ｍｎの含有量を精度良く制御するために、本焼成の前の各工程で、ＩＣＰを用いて、組成、Ｍｎの含有量を測定し、確認することが望ましい。

Ｍｎの含有量が多すぎたり少なすぎたりする場合は、本焼成の前の各工程で、酸化鉄、Ｌｉ原料、Ｍｇ原料もしくはＭｎ原料を適量、添加し、調整することができる。

次に、得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してフェライトキャリアとする。樹脂の被覆方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、上記フェライトキャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。樹脂の被覆量及び種類は、上述した通りである。ここに用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂あるいはエマルジョン系樹脂であれば水を用いればよい。また上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリ式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

このようにして、フェライトキャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けられた後、冷却され、解砕、粒度調整を経てフェライトキャリアが得られる。

＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
上述のようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。

本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化凝集法、エステル伸張重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。調製法の例としては、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押し出し機等で、溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘性調整剤、その他の添加剤を含ませてもよい。さらに分級後に外添剤等を添加することもできる。

上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。

上記トナーに用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。

上記トナーに用いられる着色剤としては、従来知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。

その他外添剤として、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、及びそれらの粒子の表面を有機化合物によって表面改質した微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。

＜測定方法＞
本発明に係る上記したフェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び上記キャリアを用いた現像剤の各特性の測定方法を下記に示す。

（体積平均径及び個数平均径、並びに２４μｍ未満の粒子含有量）
体積平均径及び個数平均径、並びに２４μｍ未満の粒子含有量は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡ（Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用い、粒子屈折率を１．８１として測定した。なお、分散剤や超音波ホモジナイザーによる分散は特に行わず、試料を装置へ直接投入した。

（電気抵抗）
電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ及び１０００Ｖの電圧を順に印加し、それぞれの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。

（磁気特性）
この磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。

（見掛密度）
この見掛密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。

（真密度）
この真密度は、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。

（比表面積）
「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ_２を吸着させて測定したフェライト粒子のＮ_２吸着量から求めることができる。
なお、本発明では、このＮ_２吸着量を測定する際に用いられる測定管は、測定前に、減圧状態にて５０℃で２時間の空焼きを行った。さらに、この測定管にフェライト粒子５ｇを充填し、減圧状態で３０℃の温度で２時間前処理を行った後に、２５℃下でＮ_２ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定した。それらの吸着量は、吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。

（表面性の粒子間ばらつき）
フェライトキャリアの形状及び表面性は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）を用いて、印可電圧２０ｋＶ、４５０倍の倍率で観察を行い確認した。
ここで、評価としては、以下の様に行った。
◎：表面性の粒子間ばらつきがほとんど見受けられない
○：表面性の粒子間ばらつきが少ない
△：表面性の粒子間ばらつきが多い
×：表面性の粒子間ばらつきが非常に多い

（飛散試験）
軸に直交する方向に１００ｍＴのピーク磁束密度をもつ領域を有する円筒スリーブ上に、該キャリア芯材又は樹脂充填キャリアを磁気的に保持し、該ピーク磁束密度を有する磁極領域のみを開口し、該円筒スリーブを１０分間回転し、回転軸に直交する方向に重力の３倍の脱離力を付与して、開口部より脱離した量を飛散量とした。飛散量が多いことは、実使用上においてキャリアがマグネットロールから脱離しやすいことを意味し、キャリア飛散によって感光体を傷つけたり、白斑が発生する等の不具合を生じることとなる。飛散量としては、５０ｍｇ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｇ以下であることが好ましい。

（Ｍｎ及びＬｉ含有量及びＦｅ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｏを除くその他の元素含有量）
フェライト粒子を塩酸に溶解させた溶液をＩＣＰ分析装置（型式：ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行った。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

Ｌｉ_２Ｏ：１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：８０ｍｏｌ％になるように原料を秤量した。Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムを、Ｍｇ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。ここで、使用したＦｅ_２Ｏ_３は、元素換算でＭｎを２７００ｐｐｍ含んでおり、上記配合で混合した場合、約２６００ｐｐｍのＭｎがフェライト中に含有されることが予測された。

これらの原料を水と混合した後、湿式のメディアミルで２時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で乾燥させた後、ＩＣＰでＭｎを測定したところ、２５００ｐｐｍであった。このようにして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、８００℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。

縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１０００重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１００重量部をトルエン１０００重量部に溶解させ樹脂溶液を得た。得られたフェライト芯材１００００重量部を、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、上述の樹脂溶液を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

Ｌｉ_２Ｏ：１２．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１２．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：７５ｍｏｌ％になるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

Ｌｉ_２Ｏ：１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２０ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：７０ｍｏｌ％になるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

Ｌｉ_２Ｏ：１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：８０ｍｏｌ％になるように原料を秤量した。Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムを、Ｍｇ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。ここで、使用したＦｅ_２Ｏ_３は、元素換算でＭｎを２８００ｐｐｍを含んでおり、上記配合で混合した場合、約２６００ｐｐｍのＭｎがフェライト中に含有されることが予測された。そこで、四酸化三マンガンを上記組成物１００重量部に対して、０．７５重量部添加した。これらの原料を水と混合した後、湿式のメディアミルで２時間粉砕してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、８００℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕し、得られたスラリーを１２０℃で乾燥させた後、ＩＣＰでＭｎを測定したところ、４４００ｐｐｍであった。さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。

樹脂被覆以降は、実施例１と同様に行い樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

比較例

（比較例１）
Ｌｉ_２Ｏ：１３．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．７ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：８０ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで２時間粉砕してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、温度１２５０℃、酸素濃度約２１体積％（大気焼成）で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。

樹脂被覆以降は、実施例１と同様に行い樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。実施例１と同様にして樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

ここで、上記配合組成は、（Ｌｉ_２Ｏ）_１３．３（ＭｇＯ）_６．７（Ｆｅ_２Ｏ_３）_８０であるから、これを、化学量論配合であるＬｉフェライトと化学量論配合であるＭｇフェライトの混合物として計算した場合、（Ｌｉ_２Ｏ）が過不足なく（Ｆｅ_２Ｏ_３）と化学量論的なフェライトとなった場合、[（Ｌｉ_２Ｏ）_１３．３（Ｆｅ_２Ｏ_３）_６６．５][(ＭｇＯ）_６．７（Ｆｅ_２Ｏ_３）_６．７]となり、８０−６６．５−６．７＝６．８ｍｏｌ％の（Ｆｅ_２Ｏ_３）が過剰となる。

（比較例２）
Ｌｉ_２Ｏ：１３．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．７ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：８０ｍｏｌ％になるように原料を秤量した。前記原料を秤量、混合した混合物１００重量部に対し、四酸化三マンガンを３．５重量部添加し、それ以外は比較例１と同様にして樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

（比較例３）
可能な限り特開２００６−１５４８０６の実施例１に合わせて、各原料を配合した。ここで、ＬｉＯの代わりに炭酸リチウムを、ＭｇＯの代わりに水酸化マグネシウムを原料として用いた。また、この組成物１００ｍｏｌに対して、ＣｕＯ：０．００２ｍｏｌ、ＭｎＯ：０．０２ｍｏｌを加え、湿式ボールミルで５時間粉砕し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行った。その後、湿式ボールミルで７時間粉砕した後、分散剤とバインダ（ＰＶＡ）を添加し、スプレードライヤーにて造粒した。得られた粒子を、酸素濃度約２１体積％（大気焼成）電気炉にて１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。

得られたフェライト粒子に、実施例１と同様な樹脂被覆を施し、樹脂被覆フェライトキャリア粒子を得た。

このようにして得られたフェライトキャリア粒子の組成を表１に示す。また、フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）の比表面積及び樹脂被覆フェライトキャリア粒子の各特性（体積平均径、個数平均径、２４μｍ未満の粒子含有量、電気抵抗、見掛密度、真密度、表面性の粒子間ばらつき、磁気特性、飛散試験結果）を表２及び表３に示す。各特性の評価方法は、上述した通りである。

表３から明らかなように、実施例１〜４のフェライトキャリアは、磁気特性の粒子間ばらつきを示す飛散物試験において、良好な結果を示している。また、表面性の粒子間ばらつきも少なく、良好な結果を示していることがわかる。

一方、過剰なＦｅ_２Ｏ_３を含むフェライトキャリア（比較例１及び比較例３）や、Ｍｎの含有量が多いフェライトキャリア（比較例２）は、表面性や磁気特性の粒子間ばらつきが非常に大きい。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、軽比重、高抵抗で、しかも抵抗特性、磁気特性及び表面性等の諸特性のばらつきが少ない。そして、このフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアを用いた本発明に係る電子写真用現像剤は、高耐久性、高信頼性、かつ高電界下でもリークが発生しがたいことから画像欠陥が少ない。

従って、本発明は、電子写真法に使用される二成分現像剤に好適に利用可能である。

Claims (6)

1. ＬｉとＭｇを含む複合フェライトであって、化学量論配合であるＬｉフェライトと化学量論配合であるＭｇフェライトの混合物として計算した場合に、過剰なＦｅ_２Ｏ_３が５ｍｏｌ％未満もしくは過剰なＬｉ_２ＯとＭｇＯの合計量が１ｍｏｌ％未満であり、かつ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＯ以外の元素の含有量が２重量％以下であり、さらに元素換算でＭｎを１０００〜９０００ｐｐｍ含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
2. 上記Ｌｉの含有量が０．６０〜１．６５重量％である請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
3. 比表面積が０．０５〜０．７０ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
4. 請求項１、２又は３に記載のフェライトキャリア芯材の表面に樹脂が被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア。
5. 体積平均粒径が２０〜５０μｍ、個数平均粒径が１５〜４０μｍ、２４μｍ未満の粒子の含有量が５体積％以下、真密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３及び見掛密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３である請求項４に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア。
6. 請求項４又は５に記載のフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。