JPH04204661A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法におけるトナー及び画像形成方法
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ放
電法が知られている。しかし、コロナ放電法は高電圧を
印加しなければならず、また、オゾンの発生量が多い等
の問題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電法を利用しないで接触帯電
手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加
してローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光
体表面を所定の電位に帯電させるものである。このよう
な接触帯電手段を用いればコロナ放電法と比較して低電
圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１号公報においては、芯
金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被
覆したローラーを使うことによって感光紙を荷電する時
に低電圧印加を可能にしている。しかしながら、上記従
来例において、芯金にナイロンを被覆した時、ゴム等の
弾性がないので被帯電体と十分な接触が保つことができ
ず、帯電不良を起こしてしまう。一方、芯金にポリウレ
タンゴムを被覆すると、ゴム系材料に含浸している軟化
剤がしみ出てきて被帯電体に感光体を使用すると帯電部
材が当接部において感光体停止時に感光体に固着する、
あるいはその領域が画像ボケを生じるという問題点があ
った。また、帯電部材のゴム系材料中の軟化剤がしみ出
てきて感光体表面に付着すると、感光体が低抵抗化して
画像流れが起きてひどい時には使用不能となったり、感
光体表面に残留したトナーが帯電部材の表面に付着し、
フィルミング現象が発生することがあった。

そして、帯電部材表面に多量のトナーが固着すると、帯
電部材表面が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失われ感光
体表面の帯電が不均一となり、画像に影響が出てしまう
という欠点があった。

さらに、非磁性カラートナーを用いた現像工程を行なっ
た場合には、加えて種々の問題点が発生した。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の観
点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこと
が多い。このため、特に低温低湿下では帯電をリークす
る部分がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大にな
りやすい。

又、フルカラートナーには、定着性、混色性、透明性な
どの条件により、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として
使用する場合が多いが、ポリエステル系樹脂からなるト
ナーは一般に温湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯
電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が、特に
発生しやすい。

更に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的としてシリカ微粉体を外添
することが広く行われているが、今までのシリカ微粉体
は、低湿下での帯電量が太き（、上記の問題点が一層助
長する結果となった。

また、近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなっ
ている。これに対して、トナーの粒径を細かくすること
により、高画質化を達成しているが、このトナーの小粒
径化によってもトナーの表面積が増える為、帯電量が過
大となりやすくなる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナー
が転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなる
ため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出や
すくなる。又、感光体に強く帯電し付着するため、クリ
ーニング不良が発生し易くなる。これらのクリーニング
工程で取り切れないトナーが帯電部材に付着し、帯電能
力の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

又、粒径が細かいとトナー相互の接触点が多いので、ト
ナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニング工程
でトナーの凝集が起こりクリーニング不良が発生する。

〔発明の目的〕

本発明は以上の点に鑑みなされたもので、帯電部材と被
帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部材と被
帯電体との固着を防止し、更に帯電部材の導電ゴムに含
まれる可塑剤の被帯電体への付着を防ぐ帯電工程を持つ
画像形成法に用い、高解像度、高精細な画像が得られ、
且つ現像、転写及びクリーニング工程を経た後、被帯電
体上に残留することが極めて少なく、その結果帯電部材
表面にも被帯電体表面にも固着の生じないトナーと、そ
のトナーを用いた現像工程、転写工程及びクリーニング
工程とを有する画像形成方法を提供することを目的とす
る。

〔本発明の構成〕

本発明者らは、外部より電圧を印加した帯電部材を被帯
電体に接触させて行う帯電工程であって、前記帯電体は
導電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって且
つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜
とを有する帯電部材を被帯電体に接触させて外部より電
圧を印加し帯電を行う帯電工程を採用するに当たり、現
像用非磁性トナーが高解像度、高精細かつ高画質な画像
を可能とするとともに低湿下でも帯電量が過大にならず
、十分な流動性を持つためには何が必要かを検討した結
果、トナーの結着樹脂を規定し、特定な流動向上剤をト
ナーに添加し、さらにトナーの粒度分布を規定すること
により、上記目的にかなったトナーを提供できることを
見い出したものである。

以下、本発明に適用可能なトナーについて説明する。

本発明の構成は、少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエ
ステル樹脂粒子と流動向上剤をとを有する絶縁性の非磁
性トナーであって、該非磁性着色剤含有ポリエステル系
樹脂粒子が、体積平均粒径が６〜１０μｍであり、構成
成分がジオール成分とジカルボン酸成分を主成分とし、
且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該流動性向上
剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であり、そのシリカ
微粉体が正摩擦帯電圧部位と負摩擦帯電圧部位を有する
シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体である
ことを特徴とするトナーである。

本発明のトナーには、酸化が５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　
ｇ以下のポリエステル樹脂を使用する。すなわち、酸化
を下げることにより、ポリエステル樹脂中のカルボキシ
ル基が減少し、低湿下における帯電を減少させ、転写性
、クリーニング性を改善することができる。

本発明において、酸化が５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以
下とするためには、ポリエステル樹脂を一価のアルコー
ルで処理しても良い。

即ち、二価以上の酸及びアルコールによる重縮合反応終
了後に酸化を測定し、もし５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇ以
上であれば、それとほぼ等モルの一価のアルコールを反
応系中に加え、処理することにより酸化を５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下にする。このポリエステル樹脂を用いたトナー
は定着性、耐オフセット性に優れ、且つ環境安定性に優
れ、流動性、耐ブロッキング性が良くなり、劣化しにく
いことが可能となった。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレンゲルコール、プロピレンゲルコ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンテングリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又
次式で表されるビスフェノール誘導体：（式中Ｒｈａエ
チレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ一以
上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である
。） 等のジオール類が挙げられる。

又、酸成分としては、フマル酸、マイレン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこ
れらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン類などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水
物、フマル酸、テレフタル酸等の芳香族ズク系ｔ＃ルボ
ン酸などが挙　］げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては、４０〜６
０ｍｏ１％、好ましくは４５〜５５ｍｏ１％、酸成分と
しては６０〜４０ｍｏ１％、好ましくは５５〜４５ｍｏ
　１であることが望ましい。

又発明に用いられる一価のアルコールとしては、−船蔵
Ｒ−ＯＨで示される。ここではＲはアルキル基、アルケ
ニル基などの脂肪族系、又は芳香族系、又は複素環系な
どであり、具体的には以下に示すような化合物が使用さ
れる。

メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルア
ルコール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリ
ルアルコール、中でも好ましくはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅＣ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアルコール、シクロペンタノール、
ベンもアルコールであり、更に好ましくは、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ア
リルアルコール、ベンジルアルコールである。

おいてその部分にソフトセグメントを形成するために耐
オフセット性やキャリアのスペント化などの不都合を生
じる。ここでＲは炭素数が１〜１０であることが望まし
い。

一価のアルコールの添加量は次式（Ｉ）により求めた。

添加量は酸化とほぼ等モルになるようにする。

ポリエステル樹脂の製造方法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下）常
圧〜減圧下（０〜−７６０ｍｍＨｚＯ）で反応を行う。

撹拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃
まで昇温し、１０〜３０時間反応を行う。縮合重合によ
り生成された水又はアルコール類は不活性ガスを系内に
供給しつつ不活性ガスと供に系外に連続的に排出され、
縮合重合が進むようにする。例えば撹拌機、コンデンサ
ー、温度計及び不活性ガス導入管を具備した反応容器に
酸、アルコールを仕込む。次いで不活性ガスをし、１０
〜３０時間撹拌しなから縮合重合反応を行う。縮合重合
反応により生成された水又はアルコールは系外でコンデ
ンサーにて凝集させ回収する。反応終了時点で酸化を測
定し、上記式（Ｉ）で示されるアルコールを加える。こ
こでモノマーにカルボン酸及びアルコールを用いた場合
、カルボキシル基をアルコールにより処理する。

反応終了後、生成水又は加えてアルコールが過剰である
場合の残存アルコールは減圧下で蒸発せせ系外でコンデ
ンサーにより凝集させ回収する。

酸化が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、特に低湿下で
帯電量が過大になり、転写性が悪化し、感光体の残留ト
ナーが多くなり、クリーニング工程で捕集しきれないト
ナーが出やすくなる。又、感光体に強く帯電し付着する
ため、クリーニング不良が発生し易くなり、帯電能力の
低下や感光体にフィルミングが生じる原因となる。

このように、上記のポリエステル樹脂を使用することに
より、フルカラートナーに必要な定着性、混色性、透明
性を満足しつつ、低湿下でも帯電量が過大とならないト
ナーを得ることができる。しかし、通常はこれに解像性
、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の画像特性を改
良するのを目的として、トナーに流動性を付与するため
にシリカ微粉体を外添するのが普通であるが、今までの
シリカ微粉体は、特に低湿下での帯電量が大きく、これ
を外添したが為に環境安定性が悪化するという問題が発
生した。

今まで環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸
水性が抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図る
のが、従来の考え方であった。そ　　−のような例とし
ては、シリカをシリコンオイルで処理するものとして特
開昭４９−４２３５４号公報、あるいは疎水性シリカを
トナーに外添するものとして特公昭５４−１６２１９号
公報等が有る。

また、シランカップリング剤処理したシリカをトナーに
外添するものとしては、特開昭５６−１２３５５０号公
報などが有る。この様に、従来の開発は単にシリカを疎
水化するための処理剤および処理法に注意が注がれてい
た。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の原因の一つはト
ナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。ト
ナーの摩擦帯電量の環境変動はキャリアあるいはスリー
ブのようなトナー担持体の種類に依ってもその程度は異
なるが、シリカもかなり大きな影響を及ぼしている。し
かも、上記のポリエステル樹脂を使用しても、シリカ末
外添トナーにおいては摩擦帯電量は環境により変化する
ので、トナーの摩擦帯電量の環境依存性を無くすには、
シリカそのものの摩擦帯電量は環境変動が無いというの
では不十分であり、シリカ末外添トナーの変化を相殺す
るように変動する必要がある。

また、摩擦帯電量の絶対値が高いシリカはトナーの環境
安定化の面から好ましく無い。ここで、摩擦帯電量の高
いシリカとは鉄粉（ＦＦＶ２００／３００日本鉄粉製）
との摩擦帯電量をシリカと鉄粉の比を２　：　１００で
ブローオフ法により測定した場合、ｌ−１５０１μｃ　
／　ｇ以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩擦
帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下す
るシリカの開発を行った。鋭意検討の結果、正摩擦帯電
性部位と負摩擦帯電性部位の体を処理すれは、！犀係帝
電注で低湿度に子はど摩擦帯電量が低下するシリカが得
られることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ノ１０ゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

ＣｉＣ１４＋　２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋　４ＨＣ１又
、この製造工程においては例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ｌＸＸロジン導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２Ｏ−ＸＳｉＯ２＋　ＨＣ１＋　Ｈ２０→ＳｉＯ２
・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ１ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で窒素吸着による
比表面積が３０　ｒｒｆ／ｇ以上（特に５０〜４００　
ｒｒｆ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、アミノ基、含窒素複素環基などが例示で
きる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。不
飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリンニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、種々のものが例示できる。

例えば、有機基が窒素あるいはリンを持たない通常のシ
ランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これは、５
ｉ−Ｃ結合に起因するものと考えられるるか、これを負
摩擦帯電性部位として利用することは非常に好ましい。

ただしこの場合、５ｉ−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性
はＳｉに直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴
い低下するので、本発明の場合は炭素数３以上のものは
使用できない。好ましくは、炭素数２以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるいは
フェノールなどの酸性を有するヒドロキシ基を有するオ
ルガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシラン
カップリング剤中に設けることができる。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを用いることで、負摩擦帯電性部位をシラ
ンカップリング剤中に設けることができる。

本発明のシランカップリング剤は従来公知の方法により
合成することができる。基本的にはヒドロハロゲノシラ
ンあるいはヒドロアルコキシシランと上記正摩擦帯電部
位（必要に応じて負摩擦帯電帯電部位）を導入したアル
ケン部を有する化合物とを白金含有化合物等の触媒存在
下に作用させる。負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合を
利用する場合は負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を
有する化合物を作用させる必要はないが、それ以外の場
合は正摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物と負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合
物の両者をヒドロハロゲノシランあるいはヒドロアルコ
キシシランと作用させる必要がある。その際、摩擦帯電
部位を導入したアルケン部を有する化合物を作用させる
順番は、正、負どちらが先でも良いし、同時に作用させ
ても良い。また、正あるいは負の摩擦帯電部位を導大し
たアルケン部を有する化合物どちらか一方をヒドロハロ
ゲノシランあるいはヒドロアルコキシシランと作用させ
た、正、負２種類のシランカップリング剤をそれぞれ得
た後、両者を作用させて本発明のシランカップリング剤
を得ても良い。あるいはハロゲノアルキルアルコキシシ
ランまたはハロゲノアルキルハロゲノシランと上記正摩
擦帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を有する化
合物とを上述と同様の考え方で作用させても良い。

例えば、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランの
場合、トリエトキシヒドロシランとアリルシェドチルア
ミンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、または
クロロプロピルトリエトキシシランとジエチルアミンを
作用させた後にさらにナトリウムメトキシドを作用させ
精製することにより得ることができる。

本発明のシランカップリング剤の代表的−例を以下に示
すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

■、負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合を用いるもの （１−３）　　Ｈ３Ｃ−Ｎ　−ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨｓ
）　３（１４）　　Ｈ３ＣＮ　　ＣＨ２５ｌ（ＯＣ２Ｈ
５）２ＣＨ３とＨ３ ２、負摩擦帯電部位としてノλロゲン、カルボニル、フ
ェノール、シアノ基などを用いるもの３、負摩擦帯電部
位として有機カルボン酸誘導体を用いるもの ４、負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤と正
摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤を作用させ
て得られるもの 上記のようなシランカップリング剤で処理したシリカは
、トナーの環境安定性を改善し、良好な流動性、転写性
を与えることができる。

本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．０１〜５％であり、好ましくは０．０５
〜２％である。また、本発明に用いられるシリカどうし
あるいは公知のシリカをいくつか組み合わせて用いるこ
とも出来る。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造
法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーにおいて、トナーの体積平均粒径が６〜
１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有する゛トナー粒
子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０ｐｍが０．
１〜５．０体積％、１６μｍ以上が１．０体積％以下含
有され、６．３５〜１０゜１μｍのトナー粒子が下記式 ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
ー粒子の体積％を示し、 Ｎ　　：　６．３５〜１０．１　ｐ　ｍの粒径をするト
ナー粒子の個数％を示し、 Ｊｖ：全トナー粒子の体積平均粒径を 示す。

を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著であ
る。

上記の粒度分布を有するトナーは感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジ
タルのような微小なドツト潜像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。

更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画
質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非
磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行う
ことが可能であり、経済性及び複写機又はプリンター本
体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる理
由は必ずしも明確でないが、以下のように推定される。

従来、トナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子ハ、帯
電量コントロールが困難であったり、トナーとしての流
動性を損ない、又、トナー飛散して機械を汚す成分とし
て、更に画像のカブリを生ずる成分として、積極的に減
少することが必要であると考えられていた。しかしなが
ら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度のトナー粒
子が高品質な画質を形成するための必須の成分であるこ
とが判明した。

例えば、０，５μｍ〜３０μｍに亙る粒度分布を有する
非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コンストラストから、ハ
ーフトーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像
されない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナ
ー粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即
ち、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現
像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像か
らはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られ
るものである。

又、１２．７μｍ　〜１６．Ｏｔｔｍのトナー粒子は５
μｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があ
るが、５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は確かに微
小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有するが、それ
自身かなり凝集性が高く、そのためトナーとしての流動
性が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述のシリ
カ微粉体を添加することによって、更なる流動性の向上
を図ったが、それだけでは、画像濃度、トナー飛散、カ
ブリ等すべての項目を満足させる条件が非常に狭いこと
が確認された。それ故、本発明者らは、更にトナーの粒
度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以下の粒径
のトナー粒子を１５〜４０個数％含有させた上で、１２
゜７〜１６．０ｃｚｍのトナー粒子を０．１〜５．０体
積％含有させることによって流動性がより向上し、高画
質化が達成できることを知見した。即ち、１２．７〜１
６．０μｍの範囲のトナー粒子が５μｍ以下のトナー粒
子に対して、適度にコントロールされた流動性を持つた
めと考えられ、その結果、コピー又はプリントアウトを
続けた場合でも高濃度で解像性及び階調性の優れたシャ
ープな画像が提供されるものである。

更に、０．３５μｍ　〜１０．１μｍのトナー粒子につ
いて、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径
（ｄｖ）のあいだに、 Ｘｄｖ ９≦□≦１４　　（６≦■≦１０） なる関係を本発明のトナーが満足していると、更に望ま
しい。

本発明者らは、粒度分布の状態と現象特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記の値が大きいということは、微少ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が
減少することを示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１
．０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明する。

５μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１５は２０
〜３５個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が
１５個数％以下であると、高画質に有効な非磁性トナー
粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続け
ることによってトナーが使われるに従い、有効なトナー
粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪
化し、画質が次第に低下してくる。又、４０個数％以上
であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本
来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり
、解像性を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との
濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０゜１＝５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５０体積％より多いと、画質が悪化す
ると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののりすぎが
起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、０．１体積
％未満であると、流動性の低下により画像濃度が低下し
てしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％以
下であることが良く、更に好ましくは０゜６体積％以下
であり、１．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生す
る要因となりやすい。又、トナーの体積平均粒径は６〜
１０μｍ１好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に
述べた各構成要素と切りはなして考えることはできない
ものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク
画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のト
ナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が
生じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部
に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると
考えられる。体積平均粒径１０μｍ以上では解像度が良
好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けていると
画質低下を発生しやすい。

以上のようにミこのトナーを使用することにより、高解
像度、高精細で且つ高画質なコピー画像が得られると共
に、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐことが可
能となる。そのため、転写効率が上り、感光体上の残留
トナーが少なくなり、又、残留トナーと感光体の間の付
着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリーナ
ーからのもれを防止することができる。また、十分な流
動性が得られるため、クリーナー中で凝集することが少
なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止できる
。さらに、低湿化でも十分な帯電量が確保できるため、
飛散、カブリが生じることもない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマ
ネントレッド、レーキレット、ローダミンレーキ、ハン
サイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ー等広く使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結
着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好
ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤
をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０゜５〜８重量部
添加するのが良い。

本発明のトナーは、−成分現像方法、二成分現像方法の
どちらにも使用できるが、二成分現像剤として用いる場
合のキャリアとしては、キャリア芯材への被覆樹脂とし
ては電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア
芯材材料により適宜選択される。本発明においては、キ
ャリア芯材表面との接着性を向上するために、少なくと
もアクリル酸（又はそのエステル）単量体及びメタクリ
ル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少なくと
も一種の単量体を含有することが必要である。特にトナ
ー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を
用いた場合帯電を安定する目的で更にスチレン系単量体
との共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体
の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい
。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して、数平均分子量が１０，
０００〜３５，０００、好ましくは１７，０００〜２４
，０００、重量平均分子量が２５，０００〜１００，０
００、好ましくは４９゜０００〜５５，０００であるこ
とが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、ア
クリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマ
ー、アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり
、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチル
モノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸
ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）なと
がある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物などが使用できる。

また、その製造方法として特別な制約はない。

次に、前記画像形成方法に適用可能な本発明の接触帯電
工程について、具体的に説明する。

本発明における帯電装置は、例えば第１図のごときもの
である。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印方
向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力をも
って接触させた帯電部材である帯電ローラーである。Ｅ
はこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定の
電圧を帯電ローラー４の芯金４ａに供給する。第２図に
おいてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電
圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金４ａに導電性ゴム層４ｂ−を設け
、更にその周面に離型性被膜である表面層４Ｃを設けた
。その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設
けることにより被帯電体である感光体と接触する部分へ
導電性ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすること
にある。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感
光体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へ
のフィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電
効率の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電
ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯電
不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第２図のような帯電装置も使用可能
である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用し
ているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４’ａ
により導電性ゴム４’ｂを支持し、感光体ドラム３との
当接部分に離型性被膜である表面層を設けることにより
前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状に
ついても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性被
膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と
離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵
抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成す
ると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂ＰＶＤＦ　（ポリフッ化
ビニリデン）　、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を用
いることができる。又、感光体としては、ｏｐｃ、アモ
ルファスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能である
。特に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場合、
他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤
が感光体に少しでも付着すると、画像流れはひどくなる
ので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる効果
は大となる。さらに、本発明の帯電装置は転写用として
用いることも可能である。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法（１）〜（３）について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−■型（コ
ールタ−社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１水溶液を調製
する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を
０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ｎ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて
２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布
、個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平
均粒径、個数平均分布の５．０４μｍ以下、体積平均分
布の１６．０μｍの以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定： 第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

まず測定しようとする粒子と鉄粉粒子ＥＦＶ２００／３
００（パウダーチック社製）の混合物を作る。

混合の比率は流動性付与剤の場合には鉄粉粒子９８重量
部に対して１２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、撹拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３３のある金属
製の測定容器３２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ３４をする。こ
のときの測定容器３２全体の重量を秤Ｗ＋（ｇ）とする
。次に、吸引機３１（測定容器３２と接する部分は少な
くとも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑと
する。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤Ｗ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は
下式の如く計算される。

（３）酸価の測定： サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍ１の三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン−３０ニア０の混合
溶媒約５０ｍ１加えて樹脂を溶解する。

溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良
い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッ
ドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０
水酸化カリウム〜アルコール溶液で測定し、アルコール
カリウム液の消費量から次ぎの計算式（ｎ）で酸価を求
める。

酸価＝　ＫＯＨ（ｍｌ数）　ｘ　Ｎ　ｘ　５６．１／試
薬重量・・・（ｎ）樹脂製造例 上記の化合物をモル比で１：１に混合し、温度計、テフ
ロンコーティング、撹拌翼、ガラス製窒素導入管、コン
デンサー、及び減圧装置を備えた２１容器の四つ日丸底
フラスコに入れた。ガラス導入管より窒素ガスを導入し
て反応容器内を不活性雰囲気にした後、窒素ガス導入バ
ルブと減圧調整バルブの開度を調整することにより、系
内を−７５０ｍｍＨ２Ｏに保った。その後マントルヒー
ター中に反応機を置き、１７０℃に保ち２０時間縮合反
応を行った。この時の圧力も−７５０ｍｍＨ２Ｏに保っ
た。

これを樹脂Ａとする。この時の酸化は８．３ｍｇＫ　Ｏ
Ｈ／　ｇであった。

この後系内にエタノール４０ｍｇを加え、反応生成水及
び残存アルコールを系外に除外し、樹脂Ｂを得た。この
時の酸化は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

トナー■： 樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　１００部Ｃ，Ｔ
、ピグメントイエロー１７　　　　４．０部ジ−ターシ
ャリ−ブチルサリチル酸 のクロム錯塩　　　　　　　　　　　３．５部をヘンシ
ェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロー
ルミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。

さらに、得られた微粉砕物を分級して着色剤含有樹脂粒
子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部に、シリカ微粉体アエ
ロジル２００　（日本アエロジル■社製）１００重量部
に対して化合物例（１−１）で示したシランカップリン
グ剤２０重量部を処理（温度１５０℃、時間２時間）し
たシリカ微粉体を０．５重量％外添してイエロートナー
を得た。

このトナーの粒度分布は以下の通りであった。

トナー■： 結着樹脂として樹脂Ａを使用したことを除いては、トナ
ー■と同様に作成した。

トナー＠； Ｃ１，ピグメントイエロー１７のかわりに、フタロシア
ニンブルー５重量部を使用すること以外は、トナー■と
同様にして体積平均粒径８．１μｍ−の青色粉末を得た
。上記着色剤含有樹脂粒子１００部にシリカ微粉体アエ
ロジル２００（日本アエロジル（株）社製）１００重量
部に対して化合物例（１−２）で示したシランカップリ
ング剤２０重量部を処理（温度１５０℃、時間２時間）
したシリカ微粉体０，５重量％を外添してトナーとした
。

トナー■： 顔料にカーボンブラックを使用することを除いてはトナ
ー■と同様に作成した。

トナー■： 流動性向上剤にジメチルジクロルシランで処理した負帯
電性シリカ微粉体を使用する以外は、トナー■と同様に
作成した。

実施例４以外は、これらのトナー０〜０５部に対し、ス
チレン−アクリル酸−メタクリル酸２エチルヘキシル共
重合体で表面被覆したＣ　ｕ　−Ｚ　ｎ　−Ｆｅ系フェ
ライト粒子９５重量部を混合して現像剤とした。

実施例−１ 市販の複写機（ＣＬＣ−５００、キャノン製）の帯電装
置を■の構成をとるよう改造し、画出しを行った。感光
体への当接圧は５０ｇ／ｃｍとし、現像コントラストは
、 ２３℃／６５％下で、２７０ｖ ２０℃／１０％下で、３３０■ ３０℃／８０％下で、２５０■ となるよう、印加電圧を調整し、トナー■を使用した現
像剤を投入した。

低温低湿（２００℃、１０％ＲＨ）で５，０００枚の耐
刷試験を行なった結果耐久後の帯電ローラーはほとんど
汚れておらず、感光体上のフィルミングも発生せず、又
、耐久中は十分な画像濃度の高画質画像が得られた。又
、第１表より本例の現像剤の低温低湿環境（２０℃、１
０％ＲＨ）及び高温高温（３２，５℃、８５％ＲＨ）に
おける帯電量の環境差が小さいことがわかる。さらに、
高温高温（３２，５℃、８５％ＲＨ）で５，０００枚の
耐久を行なったところ、カブリ、飛散等は発生せず、高
品質の画像が得られた。

実施例２ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、帯電効率の低下も小さく、帯電
ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなかっ
た。

実施例３ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、十分な画像濃度を呈し、帯電ロ
ーラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなかった
。

実施例４ 市販の複写機（ＣＬＣ−５００、キャノン製）の帯電装
置を■の構成をとるよう改造し、さらに現像装置を以下
の条件に設定した第４図の構成になるように改造して画
出しを行った。すなわち第４図において、Ｉ２はアルミ
ニウム製の円筒の表面に二流かモリブデンを４０重量部
分散させたフェノール樹脂をコートしたスリーブ（コー
ト層圧１３μｍ）である。１４はウレタン製スポンジロ
ーラーである。現像剤塗布ブレード５はスリーブ１２上
に線圧８０ｇ／ｃｍで当接されている。また現像剤担持
体と潜像保持体との間隔を２５０μｍに保ち、トナー層
厚を５０μｍに規制した。２０℃／１０％、２３℃／６
５％、３０℃／８０％の各環境下で５０００枚の耐久試
験を行った結果、各環境とも安定した高画像濃度を呈し
、カブリのない鮮明な画像が得られた。又、耐久試験後
の帯電ローラーはほとんど汚れていなかった。さらに、
感光体上のフィルミングも発生せず、帯電効率の低下も
認められなかった。

比較例１ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、帯電効率の大幅な低下が見られ
た。また、帯電ローラーは若干汚れており、感光体上に
はフィルミングが発生した。

これは帯電ローラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる
。

比較例２ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行なったところ、帯電ローラは汚れており、感
光体上にはフィルミングも発生した。又、低温低湿下で
は、画像濃度が耐刷を行うにつれ実施例１に比べて著し
く低下した。

比較例３ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った結果、帯電ローラーの汚染、感光体上の
フィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、帯電部材と被帯電体との接触を十分に
保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止し
、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止する
とともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可能に
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、 第２図は本発明の他の実施例であるプレートの概略を示
した説明図、 第３図は摩擦帯電量測定装置の説明図、第４図は実施例
４に使用した現像装置である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と流動向
   上剤とを有する絶縁性の非磁性トナーであって、該非磁
   性着色剤含有樹脂粒子が、体積平均粒径が６〜１０μｍ
   であり、構成成分がジオール成分とジカルボン酸成分を
   主成分とし、且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であり
   、そのシリカ微粉体が正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電性
   部位を有するシランカップリング剤で処理されたシリカ
   微粉体であることを特徴とするトナー。
2. （２）トナーの体積平均粒径が６〜１０μｍであり、５
   μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％
   、１２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１
   ６μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１
   ０．１μｍのトナー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
   ー粒子体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の個数％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の体積平均粒径を満足すること
   を特徴とする請求項（１）記載のトナー。
3. （３）外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接
   触させて帯電を行う帯電工程であって、前記帯電体は導
   電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって且つ
   少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜と
   を有する帯電部材を被帯電体に接触させて外部より電圧
   を印加し帯電を行う帯電工程と、少なくとも、非磁性着
   色剤含有樹脂粒子と流動向上剤とを有する絶縁性の非磁
   性トナーであって、該非磁性着色剤含有樹脂粒子が、体
   積平均粒径が６〜１０μｍであり、構成成分がジオール
   成分とジカルボン酸成分を主成分とし、且つ酸価が５ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該流動性向上剤の少なくとも
   一つがシリカ微粉体であり、そのシリカ微粉体が正摩擦
   帯電性部位と負摩擦帯電性部位を有するシランカップリ
   ング剤で処理され、さらにシリコンオイルで処理された
   シリカ微粉体であることを特徴とするトナーを用いて行
   う現像工程、転写工程、及びクリーニング工程とを有す
   ることを特徴とする画像形成法。