JPH0371150A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真などの分野に用いられる正帯電性ト
ナーに関する。

［従来の技術Ｊ 従来電子写真法として米国特許２２９７６９１号、特公
昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４
８号公報などに種々の方法が記載されているが、一般に
は光導電物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形威し、次いで該潜像をトナーで現像し必要
に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧あるい
は溶剤蒸気などにより定着するものである。

トナーとしては、各種のバインダー樹脂中に着色剤（カ
ーボンブラックなどの染顔料）を分散させたものを１〜
３０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられており、この
ようなトナーはガラスピーズ、鉄粉またはファーなどの
キャリア物質と混合して用いられる。

［発明が解決しようとする問題点］ 近年、低温定着性・高機械的耐久性などの観点からトナ
ー用バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が使われる
ようになっており、透明性や光沢性などが重要視される
フルカラートナーにおいては、特に多用されている。

しかし、ポリエステル樹脂の場合は、樹脂自体が強い負
帯電性を有するため、正帯電性トナー用に使用し難いと
いう問題がある。これは、ポリエステル樹脂に残存する
カルボキシル基の数、すなわち酸価に起因するものと考
えられ、一般に酸価が高くなれば樹脂の負帯電性は増大
する傾向にある。

従って、正帯電性トナーを得るためには、ポリエステル
樹脂の酸価をできるかぎり低く抑えることが重要である
。ただし、これだけでは限界があり、均一安定な正帯電
性が得られないので、一般には各種公知の正の帯電制御
剤が配合される。

今日、当該技術分野で知られている正の極性の帯電制御
剤としては、たとえばニグロシン系染料、塩基性染料、
４級アンモニウム塩などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤は、ポリエステル樹脂中に
均一に分散することが極めて困難であるため、粉砕して
得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるとい
う致命的な欠点を有している。このため、このようなト
ナーを複写機に用いて現像すると、画像濃度の低下やカ
ブリの増大といった画像欠陥を引き起こしやすい。

また、一般に帯電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという欠点がある。

さらに、高温条件下においては、トナー画像の転写効率
が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常温
においてさえも、該トナーを長期保存した際には、用い
た帯電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、帯電
性不良のために使用不能になる場合が多い。

このように、従来ポリエステルをバインダー樹脂として
使用する正帯電性トナーには多くの欠点が見られ、これ
らを改良することが当該技術分野で強く要請され、これ
までにも幾多の改良技術が提案されているが、いまだ実
用上総合的に満足できるものが見いだされていないのが
実状である。

本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、
その目的は、以下のような性能を有する正帯電性トナー
を提供することにある。

・トナー粒子間、またはトナーとキャリア間に均一かつ
安定な正帯電性を有する。

・色調障害がなく、鮮やかな有彩色を有する。

・温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像特性
を有する。

そこで、本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検討
した結果、低酸価のポリエステル樹脂中に特定の構造を
有する帯電制御剤を含有させることにより、上記目的を
満足することを見いだし本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、ジオールと多価カルボン酸
とより合成される軟化点７０〜１５０℃でかつ酸価が５
ＫＯＨ■／ｇ以下のポリエステル樹脂、下記一般式（１
）で表されるイくダゾール誘導体および着色剤を含有す
ることを特徴とする正帯電性トナーに存する。

（式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ″はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基または了り
−ル基を表す。） ［作　用コ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルを構成しているモノマーの
うちジオール酸分としては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４ブチンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビス
フェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシ
エチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化
ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、その他の二価アルコールを挙げることが
できる。

これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキ
レンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが
好ましく、中でも、１分子当りのアルキレンオキシド平
均付加数２〜７の付加物が好ましい。

一方、多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸
、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコ
ハク酸、ｎドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸
類もしくはアルキルコハク酸類、トリメリド酸、ピロメ
リト酸、これらの酸の無水物、アルキルエステルを挙げ
ることができる。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、通常の方法
にて合成することができる。具体的には、反応温度（１
７０〜２５０”Ｃ）　、反応圧力（５ｍｍ１１ｇ〜常圧
）などの条件をモノマーの反応性に応して決め、所定の
物性が得られた時点で反応を終了すればよい。

次に、本発明のおけるポリエステル樹脂は、その性質上
、酸価を５ＫＯＨ■／ｇ以下にする必要があり、５ＫＯ
Ｈ■／ｇを超える場合は、樹脂そのものの負の帯電性が
強くなり、正帯電性を持ったトナーへの適用が困難にな
るので好ましくない。

さらに、これらのポリエステル樹脂においては、その軟
化点が７０℃より低い場合は、容易にブロッキングを起
こすため保存安定性に欠点があり、また軟化点が１５０
℃を超える場合には、定着性が悪化し、透明性や光沢性
にも難が生ずるので好ましくない。そのため、軟化点は
７０〜１５０℃の範囲にあるのが望ましい。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩ
Ｓ　　ＫＯＯ７０の方法に準して測定される。ただし、
樹脂が溶媒に溶解し難い場合はジオキサンなどの良溶媒
を用いても差し支えない。

また、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　　Ｋ２２０７に記載さ
れた環球法を用いて測定した。

本発明においては、以上述べたようなポリエステル樹脂
中に、帯電制御剤として前記一般式（１）で表されるイ
ミダゾール誘導体が含有される。

本発明に係わるイミダゾール誘導体は、熱的、時間的に
安定であり、吸湿性も少なく、現像剤に含有せしめた場
合、電子写真特性の優秀な現像剤を与える良質な帯電制
御剤である。また、外観が無色であり、カラートナーに
対しても色調障害がなく適用可能である。

これらの化合物は、公知の種々の方法により合成するこ
とができる。

一般式（Ｉ）におイテ、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として
は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ヘブクデシル基などの分岐をしていてもよいアルキ
ル基；ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基な
どのアラルキル基二フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基などのアリール基
が用いられる。

一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体の代表的な
具体例としては、次のようなものが挙げられる。

（化合物例） ０ Ｃ，Ｈ５ Ｃｚ　Ｈｓ １ 一般に上記化合物は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜５μｍの範囲の粒径としてトナ
ー調製に供することが好ましい。

上記化合物を現像剤に含有させる方法としては、２ 現像剤内部に添加する方法と外添する方法とがある。内
添する場合、これらの化合物の使用量は、前記ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる
。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、ｏ、
ｏｉ〜１０重量部が好ましい。

また、従来公知の帯電制御剤を本発明の帯電制御剤と組
み合わせて使用することもできる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンプル、フタロシアニングリ
ーン、ハンザイエロー〇、ローダミン系染顔料、クロム
イエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズ
ベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジス
アゾ系染顔料など従来公知のいかなる染顔料をも単独あ
るいは混合して使用し得る。これらの着色剤は、樹脂１
００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好まし
くは２〜１０重量部の範囲で用いられまた、現像構造上
または画像を向上せしめる目的のため、磁性微粉体をト
ナー中に含有させることができる。該磁性粉体としては
フェライト、マグネタイトなど強磁性を示す元素を含む
合金あるいは化合物を挙げることができ、該磁性体は平
均粒径０．０５〜１μｍの微粉末の形でポリエステル樹
脂中に３０〜７０重量％の量を分散させて用いることが
できる。

本発明のトナーには、さらに必要に応じて以下のような
添加剤を適宜加えてもよい。

・定着特性改良のためのワックス類 ・流動性向上のためのシリカ、チタニア、アルミナなど
の微粒子 ・クリーニング性向上のためのステアリン酸金属塩など 本発明のトナーの一般的製造法としては、次のように行
われる。

■樹脂、着色剤、帯電制御剤などをヘンシェルミキサー
などで均一に分散する。

３ ４ ■分散物をニーダ−、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。

■混練物をハンマーミル、カンタ−ミルなどで粗粉砕し
た後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。

■微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機などで分級
する。

■場合により、分線物中にシリカなどをヘンシェルミキ
サーなどで分散する。

本発明のトナーをキャリアと混合して二成分系現像剤と
して使用する場合、キャリアとしては粒径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉など従
来から公知のものが使用できる。また、これらの表面に
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂などある
いはこれら樹脂の混合物をコーティングしたものも好適
に使用できる。キャリアとトナーの混合重量比は、１０
０：１〜１０が良好である。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。実施例中、「部」は
「重量部」である。

参匙拠−上（ポリエステル樹脂ａの製造）ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−１０７０ｇ２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ７ ェニル）プロパン（平均分子量約 ３５５） フマル酸　　　　　　　　　　　　　２４０ｇトリメリ
ド酸　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ上記の材料を
ガラス製２リツトルの４つ目フラスコに入れ、温度計、
ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導
入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で窒素気流下
、前半２００℃常圧、後半２２０℃減圧にて攪拌しつつ
反応を進めた。

得られた樹脂の酸価は２．０　Ｋ　ＯＨｍｇ／　ｇ、軟
化点は１３２℃であった。

参盈班−芸（ポリエステル樹脂すの製造）ポリオキシプ
ロピレン（２，２Ｌ−７２０ｇ２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ７ ェニル）プロパン（平均分子量約 ３５５） ５ ６ ポリオキシエチレン（２，２）　−２，６５０ｇ２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニ ル）プロパン（平均分子量約３２ ５） テレフタル酸　　　　　　　　　　　　１７０ｇフマー
ル酸　　　　　　　　　　　　１２０ｇ上記の材料を参
考例１と同様の装置を用い、同様の条件で反応させた。

得られた樹脂の酸価は０．７ＫＯＨ■／ｇで、軟化点は
１００℃であった。

参］（ＬＪ工（比較用、ポリエステル樹脂Ｃの製造）参
考例１と全く同様の材料を用いて、酸価を追跡しながら
反応を進め、酸価が１５ＫＯＨ■／ｇ以下になった時点
で反応を終了した。

得られた樹脂の酸価は１２．０　Ｋ　ＯＨ■／ｇで、軟
化点は１２０℃であった。

〈実施例　１〉 ポリエステル樹脂ａ（参考例１）　　　１００部前記イ
ξダゾール誘導体（２）　　　　　　３部カーボンブラ
ック　＃４０　　　　　　５部（三菱化成■製） 上記の材料を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級して
粒径５〜２０μｍを選別してトナーを得た。

このトナー３部に対して、キャリア（フッ素系樹脂でコ
ートした粒径約１００μｍのフェライト粉）９７部をＶ
ブレンダーで混合して現像剤とした。プローオフ法によ
るこの現像剤の帯電量は１９μＣ／ｇであった。

この現像剤を用いて市販の有機光導電体を感光体として
用いてなる乾式複写機による連続実写テストを行ったと
ころ、３００００枚実写後においても鮮明な画質のコピ
ーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した。

一方、このトナーと前記フェライトキャリアを用いて、
３５℃１８５％ＲＨの高温高湿下で現像剤の混合を行っ
た。その時の帯電量は１８μＣ／ｇであり、湿度変化に
対する摩擦帯電特性の変化が少ないことがわかった。

７ ８ 〈実施例　２） イごダゾール誘導体（２）のかわりに前記イミダゾール
誘導体（３）を用いた以外は、前記実施例１と全く同様
にしてトナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が２■μＣ
／ｇの現像剤を得、連続実写テストを行ったが、３００
００枚実写後も鮮明なコピーが得られた。

さらに、実施例１と同様、高温高温環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は１９μＣ／ｇであり、湿
度変化に対する摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

〈実施例　３〉 ポリエステル樹脂ｂ（参考例２）　　　１００部前記イ
くダゾール誘導体（４）　　　　　５部用いる材料を上
記の通りとする以外は、前記実施例１と全く同様にして
マゼンタトナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が９ １５μＣ／ｇの現像剤を得た。

この現像剤を用いてセレンを感光体とする乾式複写機の
反転現像改造機による連続実写テストを行ったところ、
３００００枚実写後においても鮮明な画質のマゼンタ色
コピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した
。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は１４μＣ／ｇであり、湿
度変化に対する摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

〈実施例　４〉 ポリエステル樹脂ｂ　　　　　　　　　　１００部前記
イミダゾール誘導体（７）　　　　　５部用いる材料を
上記の通りとする以外は、前記実施例１と全く同様にし
てシアントナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が１９μＣ
／ｇの現像剤を得た。

また、実施例３と全く同様にして連続実写テストを行っ
たが、３００００枚実写後においても鮮明なシアン色の
コピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した
。

続いて実施例１と同様、高温高温環境での現像剤混合を
行ったが、その時の帯電量は１７μＣ／ｇであり、湿度
変化にたいする摩擦帯電特性の変化が少ないこともわか
った。

〈比較例　１〉 ポリエステル樹脂ａのかわりにポリエステル樹脂Ｃを用
いた以外は、前記実施例１と全く同様にして作製した。

次いで、実施例１と同様な操作により現像剤を作製した
ところ、その帯電量は７μＣ／ｇと低いものであった。

また、実施例１と同様の連続実写テストを行ったが、途
中からトナー飛散やコピー画像のカブリがひど（なり、
５０００枚で中止した。

さらに、実施例１と同様、高温高温環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は２μＣ／ｇと低下した。

〈比較例　２〉 前記のイミダゾール誘導体（４）のかわりに４級アンモ
ニウム塩、商品名ボントロンＰ−５１（オリエント化学
■製）を用いた以外は、実施例Ｉと全く同様にしてトナ
ーを得た。

次に、実施例１と同様な操作により現像剤を作製したと
ころ、その帯電量は６μＣ／ｇと低いものであった。

また、実施例１と同様の連続実写テストを行ったが、途
中からトナー飛散やコピー画像のカブリがひどくなり、
５０００枚で中止した。

さらに、実施例１と同様、高温高温環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は２μＣ／ｇに低下した。

［発明の効果］ 本発明によって得られる効果は以下の通りである。

本発明の正帯電性トナーの使用により、（１）トナー粒
子間、またはトナーとキャリア間の摩擦帯電特性が安定
し、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一になり、使用
する現像シ１ ２ ステムに適した帯電量にコントロールできる。

（２）潜像に忠実な現像および転写ができ、しかも長期
にわたり連続使用した際も、初期の特性を維持し、トナ
ーの凝集、帯電特性の変化を起こさない。

（３）温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像
を再現でき、しかも鮮やかな有彩色の画像が得られる。

以上のように、本発明によればトナー用樹脂として数々
の優れた特性を有しながら、従来正帯電性トナー用とし
ては使用が困難であったポリエステル樹脂を用いて、容
易に安定な正帯電性を有するトナーが得られるので、本
発明は工業的にきわめて有用である。

出　願　人　三菱化或株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオールと多価カルボン酸とより合成される軟化
   点７０〜１５０℃でかつ酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の
   ポリエステル樹脂、下記一般式（ I ）で表されるイミ
   ダゾール誘導体および着色剤を含有することを特徴とす
   る正帯電性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基または
   アリール基を表す。）