JP2814511B2

JP2814511B2 - シアントナー

Info

Publication number: JP2814511B2
Application number: JP1015474A
Authority: JP
Inventors: 平八油科; 幸弘佐藤; 昭彦柳堀; 博文尾田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH02196247A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシアントナー、特にカラー電子写真用負帯電
性シアントナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法は米国特許第2297691号、特公昭42−23910
号公報および特公昭43−24748号公報などに種々開示さ
れているとおり、一般には光導電物質を含む感光体上に
種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナー粉像として現象し必要に応じて紙などに
該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気など
により定着するものである。

また、近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像
を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色
付きの複写画像を得、或は各色の複写画像を重ね合わせ
てフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用
化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹
脂中に各色の染料及び／又は顔料を分散せしめてなるイ
エロー、マゼンダ、シアン等のカラートナーが製造され
ている。

トナーとしては、ポリエステルなどの樹脂中に染料、
顔料を分散させたものを１〜30μｍ程度に微粉砕した粒
子が用いられており、このようなトナーはガラスビー
ズ、鉄粉またはファーなどのキャリア物質と混合して用
いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

カラートナーには、通常使用される黒色トナーと同様
に以下のような特性が要求される。

・摩擦帯電特性が優れていること。

・温度、湿度等環境により特性が大きく変化しない、即
ち、環境依存性が少ないこと。

・繰り返しの連続使用に対して劣化の少ないこと。

さらに、カラートナー特有のものとして次のような特
性も必要不可欠となる。

・原稿を忠実に再現するために、分光反射特性が良好で
あること。

・光・熱に対して堅牢で放置しても退色しないこと。

・多色重ね合わせをするために、透明性が大であるこ
と。

・他色のトナーとの混色性が良好てあること。

しかし、たとえば色相、透明性などを優先させると使
用可能な材料が限定され、帯電性や連続使用における耐
久性などを十分満足することができなくなることがあ
り、カラートナーの改良に対する要望が絶えないのが現
状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、このような事情に基づいてなされたもの
で、その目的は、良好な分光反射特性、透明性および混
色性を有し、かつ環境依存性が少なく、帯電性、耐久性
などにも優れたシアントナーを提供することにある。

そこで、本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検
討した結果、結着樹脂に特定の二種類以上の化合物を含
有させることによって、上記目的を満足するシアントナ
ーが得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、結着樹脂、C.I.ピグメン
トブルー15に分類される化合物及び下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有することを特徴とするシアントナ
ーに存する。

〔式中、X¹〜X⁴はそれぞれ水素原子又は（式中、R¹は炭素数１〜５のアルキル基を表し、R²は炭
素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０〜４のいずれ
かの整数を表す。）を表す。

ただし、X¹〜X⁴のすべてが水素原子である場合を除
く。〕〔作用〕以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明のシアントナーに必須の構成成分として
二種類の青色着色剤が挙げられる。

C.I.ピグメントブルー15に分類される化合物は、銅フ
タロシアニン系顔料であるが、その具体例としては、 Hostaperm Blue AR 〔Hoechst〕 Heliogen Blue LGB 〔BASF〕 Sanyo Cyanine Blue KG 〔山陽色素〕 Dainichi Cyanine Blue B 〔大日精化〕 Sumitomo Cyanine Blue LB 〔住友化学〕 Phtharocyanine Blue SG 〔東京インキ〕などがある。これらは、樹脂に対して0.1〜20wt％、よ
り好ましくは0.5〜10wt％の範囲で含有させるのがよ
い。

このC.I.ピグメントブルー15に分類される化合物は、
赤みの強い青色を呈するため、シアントナーの着色剤と
して単独で使用するには色相の面から好ましくない。ま
た、この化合物を含有するトナーは繰り返し現像を行な
っていくとカブリが発生するという欠点がある。これ
は、トナーの中に未帯電あるいは弱帯電の部分が増加し
て行くことに起因すると推定される。

本発明においては、上記のC.I.ピグメントブルー15に
分類される化合物のみを着色剤として用いてなるトナー
の欠点を解消するため前記一般式（Ｉ）で表される化合
物を併用添加することを要件のひとつとし、これらの混
合によって赤みのない鮮明なシアン色を発現せしめ得る
こととなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、
樹脂中に含有された場合にトナーを均一な、しかも湿度
変化に対して安定な負極性に帯電させるので、未帯電あ
るいは弱帯電性トナーの発生によるカブリの防止に極め
て有効である。一般式（Ｉ）中においてX¹〜X⁴で表され
る置換基の好ましい具体例としては、などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される銅フタロシアニン系化合物
は、X¹〜X⁴で表される置換基がすべて水素原子であるも
のを除き、即ち、１〜４置換体であればいずれも本発明
に用い得るが、２〜４置換体のうちのいずれか又はそれ
らの混合物を用いるのがより好ましく、そのトナー中の
含有量を樹脂に対して0.1〜20wt％、好ましくは0.5〜10
wt％とするのがよい。

一方、本発明シアントナーに含有せしめるべき結着樹
脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択するこ
とができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体など
のスチレン系樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、塩素化パラフ
ィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン
並びにポリプロピレンなどが例示でき、これらの樹脂を
適宜二種以上混合して用いてもよい。なお、これらのう
ちでもスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ
樹脂の使用が有利であり、その中でも特に、ジオールと
多価カルボン酸とから合成される軟化点70〜150℃のポ
リエステル樹脂が好ましい。かかるポリエステル樹脂
は、透明性、光沢性などの面で優れており、特に多重転
写の行われるフルカラー電子写真用のトナーに使用する
のに最適である。以下、該ポリエステル樹脂について説
明する。

ジオールの例エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,4−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレ
ン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（3,3）−2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2,0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2,0）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン多価カルボン酸の例（２価のカルボン酸）マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、シュウ酸またはこ
れらの酸無水物か低級アルコールとのエステル（３価以上のカルボン酸）ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン
−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカ
ルボン酸、テトラ（カルボキシメチル）メタン、オクタ
−1,2,7,8−テトラカルボン酸およびこれらの酸無水物ポリエステル樹脂の例樹脂例（Ａ）ビスフェノールＡフマル酸から合成された軟化点120℃のポリエステル樹脂例（Ｂ）ビスフェノールＡテレフタル酸から合成された軟化点112℃のポリエステル樹脂例
（Ｃ）ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンイソフタル酸から合成された軟化点93℃のポリエステル樹脂例（Ｄ）ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キフェニル）プロパンテレフタル酸から合成された軟化点101℃のポリエステル樹脂例（Ｅ）ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンテレフタル酸ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸から合成された軟化点132℃のポリエステルなお、これらのポリエステル樹脂においては、その軟
化点が70℃より低い場合は容易にプロッキングを起こす
ため保存安定性に欠点があり、また軟化点が150℃を超
える場合には、定着性が悪化し、さらには透明性や混色
性にも難が生ずるので好ましくない。そのため、軟化点
は必ず70〜150℃の範囲内とする必要がある。

ポリエステル樹脂の軟化点は、JIS K2207−1980に記
載された環境法を用いて測定した。

本発明のシアントナーは、良好な負帯電性を有するも
のであるが、必要に応じてさらにサリチル酸またはアル
キルサリチル酸のCr、Zn又はAlなどとの金属錯体などの
公知の負極性帯電制御剤をトナー中に0.5〜5wt％の範囲
内で含有させてもよい。

また、本発明においては、コロイダルシリカなどの流
動性向上剤をトナーに対して0.01〜3wt％程度添加して
もよい。

その他、ステアリン酸金属塩などのクリーニング助剤
を適宜添加してもよい。

本発明のシアントナーは、従来公知のいかなるシアン
トナーの製造法を採用しても製造できるが、例えば一般
的製造法として次の例が挙げられる。

まず、樹脂と一般式（Ｉ）で表される化合物（このほ
か場合により帯電制御剤等の添加剤を加えてもよい）を
ボールミル・Ｖ型混合機・Ｓ型混合機・ヘンシェルミキ
サー等で均一に分散する。次いで分散物を双腕ニーダー
・加圧ニーダー等で溶融混練する。該混合物をハンマー
ミル、ジェトミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、さ
らに得られた粉体を風力分級機等で分級する。

本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像
剤として使用することが望ましいが、タッチダウン方式
の一成分系現像剤としても使用可能である。

前記キャリアとしては、粒径50〜200μｍ程度の鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉など従来から公知の
ものが使用できる。また、これらの表面にシリコーン樹
脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂などあるいはこれら樹
脂の混合物をコーティングしたものも好適に使用でき
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例により
限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例中単
に「部」とあるのは「重量部」を意味するものとする。
又、各実施例及び比較例中に材料として用いられている
銅フタロシアニン化合物は２置換体及び４置換体をほぼ
1:1のモル比で含む混合物である。

実施例１ポリエステル樹脂例（Ａ） 100部 Hostaperm Blue AR ３部前記置換基（ａ）を有する銅フタロシアニン化合物２部上記の材料を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級し
て粒径５〜20μｍの粒子を選別し、選別されたトナー粒
子に対して、疎水性シリカ R972（商品名、日本アエロ
ジル製）をヘンシェルミキサーで0.5wt％外添してシア
ントナーを得た。

このトナー３部に対してキャリア（シリコーン樹脂で
コートした平均粒径約100μｍのフェライト粉）97部を
Ｖブレンダーで混合して現像剤とした。ブローオフ法に
よるこの現像剤の帯電量は−16μC/gであった。

この現像剤を用いて市販のセレンを感光体とする乾式
複写機で連続実写テストを行なったところ、20000枚後
においてもカブリのない、極めて分光反射特性が良好で
ありかつ鮮明なシアン色のコピーが得られた。また、こ
の時の現像剤帯電量も−15μC/gと安定しており、帯電
性、耐久性にも優れたものであることがわかった。

さらにアゾ系染料を使用したイエロートナーとアント
ラキノン系染料を使用したマゼンタトナーとを組み合わ
せてフルカラーコピーしたところ、極めて色再現性が良
好でかつ鮮明なカラー画像が得られ、原稿の黒に相当す
る部分が純黒色に再現された。

実施例２ポリエステル樹脂例（Ａ） 100部 Sanyo Cyanine Blue KG ４部前記置換基（ｂ）を有する銅フタロシアニン化合物２部用いる材料を上記のとおりとした以外は前記実施例１
と全く同様にして現像剤を製造し、連続実写テストを行
なったところ、2000枚実写後も画像濃度低下やカブリの
増加のない極めて鮮明なシアン色コピーが得られた。

また、該現像剤を前記実施例１で用いたのと同じイエ
ロートナー及びマゼンタトナーと組み合わせてフルカラ
ーコピーしたところ、極めて色再現性の良好かつ鮮明な
カラー画像が得られ、原稿の黒に相当する部分が純黒色
に再現された。

実施例３ポリエステル樹脂例（Ｃ） 100部 Hostaperm Blue AR ５部前記置換基（ａ）を有する銅フタロシアニン化合物３部用いる材料を上記のとおりとした以外は実施例１と全
く同様にして現像剤を製造し、20000枚の連続実写テス
トを行なったところ、カブリのない極めて鮮明なシアン
色を呈するコピーを得た。

実施例４ポリエステル樹脂例（Ｄ） 100部 Dainichi Cyanine Blue B ５部前記置換基（ａ）を有する銅フタロシアニン化合物２部用いる材料を上記のとおりとした以外は実施例１と全
く同様にして現像剤を製造し、該現像剤を高温高湿環境
下（35℃、85％RH）に持ち込み、連続実写テストを行な
ったが、20000枚実写後においてもカブリのない極めて
鮮明なシアン色コピーが得られた。

比較例１前記実施例で用いた材料から銅フタロシアニン化合物
を除いた他は、実施例１と全く同様に現像剤を製造し、
該現像剤を用いて、実施例１と全く同様にして連続実写
テストを行ったところ、初期的には鮮明なコピー（赤み
の強い青色）が得られた。しかし20000枚実写後にはカ
ブリの多い不鮮明なコピーとなった。この時、現像剤の
帯電量分布を調べたところ、極めて多量の未帯電および
弱帯電性トナーの発生が認められた。

また、該現像剤を前記実施例１で用いたのと同じイエ
ロートナー及びマゼンタトナーと組み合わせてフルカラ
ーコピーしたところ、得られたフルカラー画像は中間色
の色再現性に乏しくやや不鮮明であるとともに、原稿の
黒に相当する部分がくすんだ黒色となった。

比較例２前記実施例で用いた材料から記のとおりとした以外は
実施例Hostaperm Blue ARを除いた他は実施例１と全く
同様に現像剤を製造し、該現像剤を用いて、実施例１と
全く同様にして実写テストを行ったところ、特に支障な
く20000枚の連続コピーが可能であった。

しかし、実施例１で得られたシアン色のコピーと比較
して、彩度の面でやや劣り、全体的に暗色の色調となっ
た。

また、該現像剤を前記実施例１で用いたのと同じイエ
ロートナー及びマゼンタトナーと組み合わせフルカラー
コピーしたところ、得られたフルカラー画像は中間色の
色再現性に乏しくやや不鮮明であるとともに、原稿の黒
に相当する部分がくすんだ暗色となった。

〔発明の効果〕

本発明のシアントナーは、充分な画像濃度でカブリの
少ない鮮明なコピーを可能とし、環境依存性が少なく耐
久性に優れ、かつカラートナーとして分光反射特性、透
明性および光沢性などに優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾田博文神奈川県茅ケ崎市円蔵370番地三菱化成株式会社茅ケ崎事業所情報機材センター内 (56)参考文献特開昭57−54954（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−45931（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−91231（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−1464（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/00 - 9/10 362

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、C.I.ピグメントブルー15に分類
される化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするシアントナー。〔式中、X¹〜X⁴はそれぞれ水素原子又は（式中、R¹は炭素数１〜５のアルキル基を表し、R²は炭
素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０〜４のいずれ
かの整数を表す。）ただし、X¹〜X⁴のすべてが水素原子
である場合を除く。〕
【請求項２】前記結着樹脂が、ジオールと多価カルボン
酸とから合成される軟化点70〜150℃のポリエステル樹
脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
シアントナー。