JPH0266558A - 静電荷現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像する静電荷現像用トナーに関する。

従来技術 電子写真等においては、トナーとキャリアとの混合系現
像剤を用いたカスケード現像法（アメリカ合衆国特許（
ＵＳＰ）第２２９７６９１号、ＵＳＰ第２６１８５５２
号）もしくは磁気ブラシ現像法（ＵＳＰ第２８３２３１
１号）によるか、又はトナーのみからなる現像剤を用い
たタッチダウン現像法（ＵＳＰ第４１２１９３１号）、
非磁性−成分現像法（ＵＳＰ第３４３１１４６号）など
により、静電荷像を可視化して又は静電荷像を反転現像
により可視化して高品質な安定した画像をえる。

これらの現像法に適用するトナーとしては、バインダー
としての熱可塑性樹脂に帯電制御剤としての染料、着色
剤としての顔料また離型剤としてワックス等を加えて混
練、粉砕、分級を行い平均粒径が５〜２０μｍのトナー
粒子としたものが用いられている。そして一般的にトナ
ーに流動性を付与したりクリーニング性を向上させたり
するためにシリカや酸化チタン等の無機微粉末が添加さ
れる。

これらの無機微粉末は水に対するぬれ性が高くその結果
トナーの流動性や摩擦帯電性に湿度が大きく影響する。

このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微
粉末の表面を疎水化剤を用いて表面処理したものを用い
てトナーとし、複写機等の現像装置に適用するのが普通
である（特公昭５４−１４６２１９号公報、ｕｓｐ第３
７２０６１７号、特公昭６３−８４６１号公報）。

これらの疎水化剤としては、一般的にシランカップリン
グ剤が使用されている。例えば二酸化ケイ素粒子の表面
の水酸基をシランカップリング剤から誘導されるシラノ
ール基との間で反応して疎水化されてりるものは、疎水
化度については十分とはいえず、トナーの流動性、帯電
の立ち上がりや均一性および安定性などに問題がある。

一方、これらの疎水化剤の極性によっては帯電すること
も知られている。特開昭５２−１３５７３９号公報、特
開昭５６−１２３５５０号公報にはアミノシランで処理
した金属酸化物粉末を含有することで強い正帯電性を有
することが開示されているが、アミノシランは親水性で
あるため、高温多湿時のトナー流動性や帯電の経時変化
が問題である。このようなアミノシランと疎水化剤とで
処理した金属酸化物を含有したトナーが特開昭５８−２
１６２５２号公報、特開昭６３−７３２７１号公報・特
開昭６３−７３２７２号公報が開示されているもののト
ナーの流動性、帯電の立ち上がりおよび安定性などに問
題かある。

また、疎水性シリカ微粒子に正荷電制御剤を吸着または
染着することも知られている。かかる技術は特開昭５５
−１３５８５５号公報、特開昭５８−８０６５１号公報
に開示されているが、トナーの流動性、帯電の立ち上が
りおよび安定性などに問題がある。

一方、特公昭５４−２０３４４号公報には疎水性シリカ
微粉末を用いた負帯電性トナーが開示されている。例え
ばシリカ表面の水酸基をメチル基等の疎水基で置換した
シリカは明瞭な負極性に帯電するものの、帯電の立ち上
がり等が不十分であり問題がある。

また、特公昭６０−９３４５５号公報は、負帯電性トナ
ーを得るために負の極性基を有するフン素置換シランカ
ップリング剤を用いて、無機微粉末の表面処理を行い、
無機微粉末表面に存在する極性基の荷電性を利用してト
ナーの荷電レベルの向上を図る例がある。このようなト
ナーは確かに荷電レベルは向上するものの、トナーの流
動性、荷電の立ち上がり、安定性が不十分である。

さらに特開昭５５−１３５８５４号公報はコロイドシリ
カ微粒子に負の荷電制御剤を吸着または染着することも
知られているものの、トナーの流動性、荷電の立ち上が
り、安定性が不十分である。

近年求められている高速電子写真複写機や電子写真プリ
ンターに対しては、トナーの流動性、帯電の立ちあがり
および安定性、トナー飛散による画像および機械内部の
汚染、地肌カブリといった問題が解決されなかっＩ；。

発明が解決しようとする課題 本発明でこれらの問題を解決する為に、正またま負の極
性基を有する処理剤を単独で用いるのではなく、両方を
用いて表面処理を施し、もしくは正の極性基を有する処
理剤及び負の極性基を宵する処理剤と疎水化剤とを用い
て表面処理を施した無機微粉末をトナーに含有させるこ
とにより、トナー流動性さらにはトナーの荷電レベル、
荷電の立ち上がり性や均一性、荷電の安定性の優れたト
ナーを得るに至り、本発明を完成した。

課題を解決するための手段 本発明は少なくとも負帯電性極性基と正帯電性極性基の
両方の基が表面に結合した無機微粒子を流動化剤として
含有することを特徴とする静電荷現像用トナーに関する
。

無機微粒子としては、乾式法又は湿式法で製造した二酸
化ケイ素（無水）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウムなどのケイ酸塩、二酸化チタン、アルミナ炭酸カ
ルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛など、又はその
混合物を含む。

これらの無機微粒子は平均粒径が１ｍμｍ〜２μｍ１好
ましくは５ｍμｍ〜１μｍである。

又、これらの無機微粒子はカップリング処理する前に１
００°Ｃ以上で加熱処理した方が望ましい。

これらの無機微粒子の表面に負帯電性基性基と正帯電性
極性基とを結合させるには、それらの基を含むカップリ
ング剤で無機微粒子を処理すればよい。

負帯電性橿性基？有するカップリング剤としては、フッ
素系のシランカップリング剤、例えば、φＣＦ！（ＣＨ
２）２ＳｉＣＱ３ ・ＣＦ　ｓＣＣＦ　ｚ）ａｓ　１ｃｃ３・ＣＦ　ｓ（Ｃ
Ｆ　ｚ）ｓ（ＣＨ２）２Ｓ　１ｃＱ３・ＣＦ　３（ＣＦ
　り？（ＣＨ２）ｚ　Ｓ　ｉＣＣ３・ＣＦｉ（ＣＦｚ）
＋ＣＨｚＣＨｘＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ・ＣＦｚ（ＣＦｚ）
ｔ（ＣＨｚ）ｚｓｉ（Ｃ１”ｌ５）ＣＬ・ＣＦ　ｓＣＣ
Ｈ２）２　Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）３・ＣＦ　３（ＣＨｚ）
ｚｓ　ｉ（ＣＨ３ＸＯＣＨｚ）ｚ・ＣＦ　３（ＣＦ　ｔ
）３（ＣＨｚ）ｚｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ・ＣＦｓ（ＣＦ
ｚ）ｓ（ＣＨｔ）ｚｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓ・ＣＦｓ（ＣＦ
Ｊ＊Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）ｚｓｉ（ＯＣｘＨｓ）ｓ・ＣＦ
ｘ（ＣＦｚ）ｉｃＯｏ（ＣＨｔ）ｉｓｉ（ＯＣＨｓ：ｈ
・ＣＦ　ｓ（ＣＦ　２）Ｆ（ＣＨｚ）ｚｓ　ｉ（ＯＣＨ
３）３・ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｔ（ＣＨｚ）ｚｓｉ（ＣＨｓ
ＸＯＣＨｓ）ｚ・ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｙｓＯｚＮＨ（ＣＨ
ｔ）ｓＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ・ＣＦｓ（ＣＦｓ）ａ（Ｃ
Ｈｚ）ｔｓｉ（ＯＣＨｓ）ｘおよび、それらの混合物が
挙げられる。

正帯電性極性基を有するカップリング剤としては、アミ
ン系カップリング剤、例えば ・Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣ
Ｈ３）３・Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）２Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）３　
Ｓ　ｉ（ＣＨ３Ｘ○ＣＨＩ）２・Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ
　Ｈ（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣＨり３・ＨｚＮ（ＣＨｚ
）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｘＳｉ（ＯＣＨｌ
）３ ・ＨｚＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨｌ）ｘ・ＣａＨｓＮ
Ｈ（ＣＨ２）ｉＳｉ（ＯＣＲｌ）ｓ・Ｈ２Ｎ＠　Ｓ　ｉ
（ＯＣＨ３）３ ・Ｈｘ　Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２＠　ＣＨ２ＣＨ
２Ｓ　１（ＯＣＨ３）３ ・ＨｚＮＣＨｚ＠ＣＨｚＣＨｔＳｉ（ＯＣＨｘ）ｉ・Ｑ
　ＣＨ２ＣＨ２ＣＱｓ およびそれらの混合物があげられる。

以上の正及び負の極性基を有するカップリング剤に加え
て疎水化剤としての処理剤も用いると環境条件、特に湿
度の影響による特性変化を抑制する上で有効である。こ
のような疎水化剤としてはシラン系、チタネート系、ア
ルミニウム系、ジルコアルミネート系等、各種のカップ
リング剤が用いられる。シラン系ではクロロシラン、ア
ルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を挙げる
ことができる。具体的には例えば ・ＣＨｓ　Ｓ　ＩＣＣ３ ・（ＣＨ３）２Ｓ　ｉＣ（２２ ・（ＣＨ３）３ＳｉＣ（２ ・ＣＨｓ　Ｓ　ｔ　（ＯＣＨｓ　）　！・ＣＨｓ　Ｓ　
１（ＯＣＲ２ＣＨｓ）　ｓ・（ｃ　Ｈ３）３　Ｓ　ｉ（
ｏ　ＣＨ３）・（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）１ ・（ＣＨ３）２５ｉ（○ＣＨｘｃ　Ｈ３）２・Ｓ　ｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ３）４ ・Ｓｉ（ＯＣＨｌ）４ ・ＣＨ３（Ｈ）Ｓ　１（ＯＣＨｌ）２ ・ＣＨ３（Ｈ）Ｓ　ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）！・（ＣＨｓ
）ｚ（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨｚＣＨｘ）・（◎）２　ｓ　；
（ｏ　ＣＨ１）２ ・◎Ｓ　ｉ（ＯＣＨｚｃ　Ｈ３）３ ・（◎）ＺＳ＋（○Ｃ８２ＣＨ３）２ ・◎Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）！ ・（◎）ｚｓｉｃ４２ ・（◎）　ｚ　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＣＱ ・◎５ｉＣ（！。

・　（◎）　（ＣＨ３）Ｓ　１ｃＱｚ ・（ＣＨｓ）ｓＳｉＮＨ５ｉ（ＣＨｓ”ｈ・ＣＨｘ（Ｃ
Ｈｚ）＋７５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨｌ）２・ＣＨｓ（
ＣＨｚ）＋ｙＳｉ（ＯＣＨｌ）３・ＣＨ３（ＣＨ２）＋
７９　ｉ（ＯＣ２ＨＳ）！・ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｘｓｉ　
（ＣＨｓ）２ＣＱ・ＣＨｘ（ＣＨ２）＋ｙＳｉ　（ＣＨ
３）＊ＣＱ・ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｔＳｉ　（ＣＨ３）Ｃ
Ｑ２・ＣＨ３（ＣＨ２）１７　Ｓ　ｉＣＣ３等を挙げる
ことができる。

チタネート系では、例えば （Ｃ８Ｈ１７）　　Ｏ−＋−ｒＴｉ　・［Ｐ（７０Ｃ＋
Ｊ２＋）２０Ｈ］ｚＣ１（３ ０−Ｃ−Ｃ＋　７Ｈ３５ ／ ＣＨ＋　　ＣＨＯＴｉ÷０−Ｐ（０−ＣａＨ＋７）ｚｌ
ｘＣＨｌ ＣＨ３０ＨＯＴ！十〇−ＣＣ７Ｈ１５］３等を挙げるこ
とができる。

通常、処理された無機微粒子に疎水化度（％）として３
０〜８０％を与える。疎水化度は以下のごとくして得ら
れる。

例えば、２００ｍ４のビーカーに純水５Ｑｍ１２を入れ
、０，２ｇのシリカを添加する。ビーカーを撹拌しなが
ら、ビユレットから無水硫酸ナトリウムで脱水しｌ；メ
タノールを加え、液面上にシリカ等がほぼ認められなく
なった点を終点として要したメタノール量から下記式に
より疎水化度を算出する。

（式中Ｃはメタノール使用量（ｍＱ）を表す）以上のよ
うなカップリング剤を用いて無機微粉末の表面を処理す
るには、次のような方法による。

まず、カップリング剤をテトラヒドロ７ラン（ＴＨＥ）
、トルエン、酢酸エチＪ呟メチルエチルケトンあるいは
アセトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブ
レンダー等で強制的に撹拌しつつカンプリング剤の希釈
液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。

次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ
加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーにて撹拌し充
分に解砕する。このような方法において各々のカップリ
ング剤は同時に用いて処理しても別々に処理してもよい
。このような乾式法の他に無機微粉末をカップリング剤
の有機溶剤溶液に浸漬し、乾燥させたり、または無機微
粉末を水中に分散してスラリー状にしたうえでカップリ
ング剤の水溶液を滴下し、その後無機微粉末を沈降させ
て加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処理
法もある。　例えば無機微粒子として二酸化ケイ素を用
いて、フッ素系カップリング剤およびアミン基糸カップ
リング剤で表面処理した場合、二酸化ケイ素微粒子表面
の水酸基とカップリング剤から誘導されるシラノール基
等との間で可逆的に反応し、結果として微粒子表面にフ
ッ素原子含有基および窒素原子含有基が導入される（第
１図）。

係る無機微粒子を調製する場合は、カップリング剤処理
無機微粒子のフッ素原子の含有量が０゜００５％〜６％
かつ窒素原子の含有量が０．０４〜５％となるように処
理する。

カップリング剤処理無磯微粉末を負帯電性トナーに適用
する場合は、無機微粉末表面上に結合したカップリング
剤構成原子であるフッ素原子が窒素原子より多く含まれ
るように正帯電性極性基を有するカップリング剤および
負帯電性極性基を存するカンプリング剤の使用量を調整
することが好ましい。具体的には、カップリング剤処理
無機微粒子のフッ素原子の含有量が２．０％〜６．０％
かつ窒素原子の含有量が０．０４〜０．２％となるよう
に無機微粉末をカンブリング剤で処理する。このように
処理された無機微粒子は荷電的には、ブローオフ荷電測
定法で測定して、−８００〜−５００μＣ／ｙの値を示
す。係る微粉末でトナーを処理するとトナーの荷電レベ
ルのみならず荷電の立ち上がりも良好なものとなる。

カップリング剤処理無機微粉末を正帯電性トナーに使用
する場合は、カップリング剤処理無機微粒子のフッ素原
子の含有量が０．００５％〜０．２％かつ窒素原子の含
有量が２．００〜５％となるように無機微粉末をカップ
リング剤で地理する。

このように処理された無機微粒子は荷電的には、ブロー
オフ荷電測定法で測定して、＋５００〜＋８００μＣ／
ｇの値を示す。係る微粉末でトナーを処理するとトナー
の荷電レベルのみならず荷電の立ち上がりも良好なもの
となる。

また、ブローオフ荷電測定法で測定して＋５００〜−５
００μＣ／ｇを示すように正負両極性基を有するカップ
リング剤で処理調製した無機微粒子は、トナーの流動性
改良に効果的であり、フン素原子の含有量が０．１％〜
３％かつ窒素原子の含有量が０．０４％〜３％となるよ
うに無機微粉末をカップリング剤で処理し、上記荷電量
を呈するように調整する。係る無機微粒子の添加は、ト
ナーとキャリアの２成分で使用する現像剤に対する流動
化の改良に特に効果が大きい。

なお、フッ素含有ｆ（Ｆ（％））および窒素含有量（Ｎ
（％））は以下の分析方法により求める。

フッ素含有量はイオンクロマト分析手法で求める。

すなわち試料約１０ｍｇを精秤し、フラスコ燃焼法で試
料を分解させ、蒸留水１０ｗ（２に吸収させ、その吸収
液を２倍に希釈し、イオンクロマトで測定する。フッ素
原子の検量線を作製し、その検量線から試料中のフッ素
原子含有量を求める。本発明はそのようにして求めた値
をフッ素原子含有量として使用している。

窒素原子の含有量は試料約２〜３ｍｇを柳本製作所社製
ＣＸＨＳＮコーダーＭＴ−３型で求めた値を使用してい
る。

負帯電性極性基を有するカンブリング剤を多めに使用す
る場合は、表面上の親水性基、例えばアミノ基等の影響
により耐水性がより悪くなるので疎水化カップリングを
適用し、疎水化処理することが好ましい。

本発明の表面処理された無機微粉末をトナーに含有させ
るには、トナーと無機微粒子とをブレンダーやミキサー
にて混合撹拌してトナー表面に無機微粉末を一様に付着
させる等公知の方法を適用すればよい。

トナーは一般に少なくともバインダー樹脂、着色剤から
なる微小球で、磁性キャリア粒子とともに二成分で使用
するもの、トナー内部に磁性剤を含有させたトナー（磁
性トナー）のみ−成分で使用するもの等存在するが、本
発明に従いカップリングされた無機微粒子はいずれのト
ナーにも適用できる。

係るトナーに添加する無機微粒子の量は一成分で使用す
るか、二成分で使用するか等にあわせて通常使用される
量で適用すればよく、例えば二成分現像剤に添加する場
合は、トナーに対して０゜０５〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％の量で使用する。

トナーに用いるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂
、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ア
クリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等各種の樹脂が使用さ
れる。

ヒートロール定着用トナーの場合は、ワックス等の離型
剤がトナーに添加されるのが普通である。

定着時にローラー表面へトナーがオフセットするのを防
止するのがその目的である。一般的には低分子量ポリプ
ロピレンや低分子量ポリエチレン等の低い分子量ポリオ
レフィンが挙げられる。

微粒子ａの製造 フッ素基を有するカンブリング剤として３，３゜４．４
，５．５，６．６，７．７，８．８，１０．１０．１０
へブタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１．５ｇ
、アミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．１５ｇとへキサメチルジ
シラザン０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し
た混合液を準備した。

無機微粒子としてフロイダルシリカ；アエロジル（ＡＥ
ＲＯ３ＩＬ）３００；　日本アエロジル社製）を乾燥器
で１２０°Ｃ１２時間処理し、２５９を高速ミキサーに
入れ、撹拌しながら、上記混合液を約５分間で徐々に添
加した。さらに、１０分間強く混合液を撹拌した後、１
５０°Ｃの恒温槽で加熱した後、解砕し、疎水化度５８
％、分析値Ｆ−３゜１４２％、Ｎ＝０．０６０９％の疎
水性微粒子ａを得ｔこ。

微粒子すの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５，６．６．７．７，８．８．８−　トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン２ｇとＮ−（βアミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．
３ｇとジメチルジクロルシラン３ｇをアセトン１２ｇに
溶解した混合液を準備した。

無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル２００
；日本アエロジル社製）３５ｇを微粒子ａの製造例と同
様な方法で疎水化度６７％、分析値Ｆ″′２．６２０％
、Ｎ＝０．１６３％の疎水性微粒子すを得た。

微粒子Ｃの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
．５．５．６．６．７．７．８．８．８−　トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン０．５ｇ、７’ミノ
基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン２ｇとジメチルジメトキシシラン３ｇ
をテトラヒドロ７ラン１０９に溶解した混合液を準備し
た。無機微小粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル
１３０；日本アエロジル社製）３０ｇを微粒子ａの製造
例と同様な方法で疎水化度４９％、分析値Ｆ＝０．７４
４％。

Ｎ−０，６２１％の疎水性微粒子Ｃを得た。

微粒子ｄの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５．６．６，７．７．８．８．９．９，１０．１
０．１０−へブタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン１．５ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０
．０５９とトリメチルクロルシラン２ｇをメチルエチル
ケトン１０９に溶解した混合液を準備した。

無機微小粒子としてコロイダルシリカとしてアエロジル
１３０（日本アエロジル社製）１３ｇを微粒子ａの製造
例と同様な方法で疎水化度５７％、分析値Ｆ＝５．１５
４％、　Ｎ−０，０３３６％の疎水性微粒子ｄを得た。

微粒子ｅの製造 フッ素基を有するカップリング剤３．３．４．４゜５．
５．６．６，７．７，８．８．８−１−リデカフルオロ
オクチルトリメトキシシラン０．５ｇ、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇ
とへキサメチルジシラザン３ｇをテトラヒドロ７ランｌ
Ｏｇに溶解した混合液を準備した。無機微粒子としてコ
ロイダルシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社
製）４０ｇを微粒子ａと同様な方法で疎水化度６５％、
分析値Ｆ−０，５３３％、Ｎ＝２．６６０％の荷電付与
した疎水性微粒子ｅを得た。

微粒子ｆ製造 フッ素基を有するカップリング剤３．３．３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン０．１ｇとアミノ基を
有するカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇとへキサメチ
ルジシラザン２．５９　’ｅテトラヒドロフラン１２ｇ
を溶解した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイ
ダルシリカ（アエロジル２００；日本アエロジル社製）
２０ｇを微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度６０
％、分析値Ｆ−０，１０４％、Ｎ−２，１８５％の微粒
子ｆを得た。

微粒子ｇの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン０゜１ｇとアミ
ノ基を有するカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン７ｇとへキサメ
チルジシラザン２ｇをテトラヒドロフランｌｏｇに溶解
した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシ
リカ（アエロジル３００；日本アエロジル社製）５０ｇ
を微粒子ａと同様な方法で疎水化度５３％、分析値Ｆ＝
０．０４４％、Ｎ−２，５９９％の疎水性微粒子ｇを得
た。

微粒子りの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン０１０２ｇとア
ミノ基を有するカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル
）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇとへキ
サメチルジシラザン２ｇをメチルエチルケトン１０ｇに
溶解した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダ
ルシリカぐアエロジル１３０：日本アエロジル社製）６
０ｇを微粒子ａと同様な方法で疎水化度５９％、分析値
Ｆ−０，００７２％、Ｎ−３，０４８％の疎水性微粒子
りを得た。

微粒子１の製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５．６．６，７．７，８．８，９．９，１０．１
０．１０−へブタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン４ｇ、アミン基を有するカンプリング剤としてγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン０゜１ｇとジメチルジ
メトキシシラン２ｇをメチルエチルケトン１０９に溶解
した混合液を準備した。

無機微小粒子としてコロイダルシリカとし−Ｃアエロジ
ル３００（日本アエロジル社製）３０ｇを微粒子ａの製
造例と同様な方法で疎水化度６１％、分析値Ｆ＝６．３
０２％、Ｎ＝ｏ、ｏ：３ｏ％のｉ水性微粒子ｉを得た。

微粒子ｊの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３３−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン０゜０１ｇとアミ
・〆基を宵するカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル
）γ〜アミノプロピルトリメトキンシラン７９とヘキサ
メチルジシラザン２ｇをメチルエチルケトンｌｏｇに溶
解した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダル
シリカ（アエロジル３００；Ｅ１本アエロジル社製）４
０ｇを微粒子ａと同様な方法で疎水化度５９％、分析値
Ｆ−０，００５３％、Ｎ＝２．５２３％の疎水性微粒子
ｊを得た。

微粒子にの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５，６．６，７．７，８．８，９．９，１０．１
０．１０−へブタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン７ｇをアセトン１０９に溶解した混合液を準備した。

無機微小粒子としてコロイダルシリカとしてアエロジル
１３０（日本アエロジル社製）４０ｇを微粒子ａの製造
例と同様な方法で疎水化度４０％、分析値Ｆ＝９．２３
５％、Ｎ−０％の疎水性微粒子ｋを得た。

微粒子１の製造 Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン４９とへキサメチルジシラザン３ｇをテトラ
ヒドロフランｌｏｇに溶解した混合液を準備した。無機
微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル３００；　
日本アエロジル社製）２０９を微粒子ａと同様な方法で
疎水化度６３％、分析ｆｉｉＩＦ＝０％、Ｎ−２，４３
６％の疎水性微粒子１を得た。

微粒子ｍの製造 ジメチルジクロロシラン６ｇをアセトン１０ｇに部溶解
した混合液を準備した。

無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル２００
；日本アエロジル社製）５０ｇを微粒子ａの製造例き同
様の方法で疎水化度３７％、分析値Ｆ＝Ｏ％、Ｎ−０％
の疎水性微粒子ｍを得た。

微粒子ｎの製造 コロイダルシリカ（アエロジル２００；　日本アエロジ
ル社製）を何ら処理しなかったものを、微粒子〇（分析
値Ｆ−０％、Ｎ−０％）とする。

以上の微粒子ａ−ｎの製造における使用カップリング剤
およびそれらの使用量、疎水化度、ブローオフ帯電量を
表１にまとめた。

なお、ブローオフ帯電量は東芝ブローオフ粉体帯電量測
定装置（東芝社製）を用いて測定を行っｊこ。

実施例工 （トナーＡの調製） 重量部 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　１００／共
重合樹脂 （数平均分子量Ｍｎ：９．３００．重量平均分子量Ｍｗ
：２．１３９．００．　Ｍｗ／Ｍｎ：２３軟化点１３０
°Ｃ，ガラス転移点６０°Ｃ）カーボンブラックＭＡ＃
８　　　　　　　　　　５（三菱化成社製） オフセット防止剤　ビスコール５５０Ｐ　　　　　　５
（三菱化成工業社製） 上記の原料をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混
練押出機で混練後冷却した。

混練物を粗粉砕し、シェツト粉砕機で粉砕し、風力分級
機により５〜２５μｍ（平均粒径１１．３μｍ）のトナ
ーを得た。上記のトナー１００重量部に疎水性微粒子ａ
を０．１５重量部を加え、ヘンシェル混合機１２０Ｑｒ
ｐｍで１分混合処理した（トナーＡとする）。

（キャリアの製造） 成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　　　１００（軟化点１２３
°Ｃ１ガラス転移点６５°Ｃ１ＡＶ２３．０ＨＶ４０） Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子　　　　　　　５００Ｍ
ＦＰ−２ＣＴＤＫ社製） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　２（三菱
化成工業社製、ＡＭ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合し、次い
でシリンダ部１８０℃、シリンダヘット部１７０°Ｃに
設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を放置冷却後を用いて粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで微粒粉砕した後、分級機を用いて分級し、平均粒径
６０μｍのキャリアを得た。

（二成分現像剤およびその評価） トナーＡ６４ｇをバインダー型キャリア８００ｇを混合
し、二成分現像剤を作製し、帯電量測定、実写テスト、
環境テストを実施した。

本発明に係る上記現像剤を電子写真複写装置ＥＰ−８７
０（ミノルタカメラ社製）に入れ、耐刷テストを行なっ
たところ、約ｌＯ万枚コピーの実写においても画像にカ
ブリがない鮮明な画像が得られた。さらに、環境テスト
の結果、高温多湿（温度３５°Ｃ１湿度８５％）の環境
下においても、カブリがなく非常に良好であった。

表２に本実施例を含め以下に述べる実施例■〜■および
比較例Ｉ〜■のトナー帯電量とカサ比重をまとめた。

なお、カサ比重はＪＩＳ　　Ｋ−５１０１に基づいて行
ない、その値が大きいほど流動性が大きいことを示して
いる。

実施例■ （トナーＢの調製） 重量部 ポリエステル樹脂ＮＥ−１，１１０１００（化工社製） 青色顔料（銅フタロンアニン）　　　　　　８（東洋イ
ンキ製造社製） オフセット防止剤　ヒスコールＴＳ２００　　　５（三
部化成工業社製） 上記の原料を実施例Ｉと同様な方法で５〜２５μｍ（平
均粒径１０．１／７ｍ）のトナーを得た。上記のトナー
１００重量部に疎水性微粒子すを０．４重量部を加え、
ヘンシェル混合機１２０　Ｏｒｐｍ、　　１分混合した
トナーＢを得た。

上記トナーＢを使用し実施例■と同様に現像剤を調製し
評価した。

本発明に係る上記現像剤を電子写真複写装置ＥＰ−８７
０（ミノルタカメラ社製）に入れ、耐刷テストを行なっ
たところ、約１０万枚コピーの実写においても画像にカ
ブリがない鮮明な画像が得られた。さらに、環境テスト
の結果、高温多湿（温度３５°Ｃ１湿度８５％）の環境
下においても、カブリがなく非常に良好であった。

実施例ｍ 実施例■において荷電制御剤としてスピロンブラックＴ
ＲＨ（保土谷化学工業社製）を３重量部トナー組成物と
してさらに添加した以外は実施例■と同様にトナーを調
製し、得られたトナー１００重量部に疎水性微粒子Ｃを
０．３重量部を加え、ヘンシェル混合機１５００ｒｐｍ
、　　１分混合したトナーＣを得た。

上記トナーＣを使用し実施例Ｉと同様に現像剤を調製し
評価した。

本発明に係る上記現像剤を電子写真複写装置ＥＰ−８７
０（ミノルタカメラ社製）に入れ、耐刷テストを行なっ
たところ、約ｌＯ万枚コピーの実写においても画像にカ
ブリがない鮮明な画像が得られた。さらに、環境テスト
の結果、高温多湿（温度３５°Ｃ１湿度８５％）の環境
下においても、カブリがなく非常に良好であった。

実施例■ 実施例Ｉにおいて、疎水性微粒子ａの代わりに疎水性微
粒子ｄを使用した以外は同様の方法でトナーＤを得た。

このように作製されたトナーＤを実施例■と同様の方法
で評価した結果、カブリのない良好な画像が得られた。

実施例Ｖ （トナーＥの調製） 重量部 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　１ＯＯＺ共
重合樹脂 （数平均分子量Ｍ　ｎ　：９　、３００　、重量平均分
子量Ｍｗ：２，１３９．００．　Ｍｙ／Ｍｎ：２３軟化
点１３０°Ｃ，ガラス転移点６０°Ｃ）カーボンブラッ
クＭＡ＃８　　　　　　　　　　６（三菱化成社製） オフセット防止剤ヒスコール５５０Ｐ５（三部化成工業
社製） 荷電制御剤　ボントロンＮ−０１５ （オリエント化学工業社製） 上記の原料をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混
練押出機で混練物を粗粉砕し、ジェット粉砕機で粉砕し
風力分級機により５〜２５μｍ（平均粒径１１．３μｍ
）のトナーを得た。上記のトナー１００重量部に疎水性
微粒子ｅを０．４重量部を加え、ヘンシェル混合機１ｌ
１００ｒｐで１分混合処理した（トナーＥとする）。

このように作製された極めて流動性の良好なトナーＥを
複写機ＥＰ４７０Ｚ　（、ミノルタカメラ社製）に代え
た以外は実施例Ｉと同様の方法で評価した結果カブリの
ない非常に良好な画像か得られｔ二。

実施例■ （トナーＦの調製） 重量部 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　１００／メ
タクリル酸共重合樹脂 （数平均分子量Ｍ　ｎ　：５　、４００　、重量平均分
子量ＭＷ：２４３，０００．　　ＭＷ／Ｍｎ：４５軟化
点１２１’Ｃ，ガラス転移点５９°Ｃ１酸価１４）カー
ボンブラックＭＡ＃８　　　　　　　　　　８（三菱化
成社製） オフセント防止剤　ビスコール５５０Ｐ　　　　　　５
（三洋化成工業社製） 土泥の原料実施例■と同様な方法で２〜２５μｍ（平均
粒径１０．３μｍ）のトナーを得た。上記のトナー１０
０重量部に疎水性微粒子ｆを０．２重量部を加え、ヘン
シェル混合機１１０００ｒｐで１分混合処理した（トナ
ーＦとする）。

このように作製したトナーＦを実施例Ｖと同様に現像剤
を調製し評価した結果、カブリのない非常に良好な画像
が得られた。

実施例■ 実施例■のトナー粒子１００重量部に対し、疎水性微粒
子ｇを０２重量部を使用した以外実施例■と同様の方法
でトナーＧを作製した。このように作製されたトナーＧ
を実施例■と同様な方法で評価した結果、カブリのない
非常に良好な画像が得られた。

実施例■ 実施例■において、疎水性微粒子ｆの代わりに疎水性微
粒子りを使用した以外は同様の方法でトナーＨを得た。

このように作製されたトナーＨを実施例Ｖと同様の方法
で現像剤を調製し評価した結果、カブリのない良好な画
像が得られた。

比較例Ｉ 実施例Ｉにおいて疎水性微粒子ａの代わりに疎水性微粒
子ｌに代えた以外は同様の方法でトナーＩを調製した。

トナー■を使用し、実施例Ｉと同様に現像剤を調製し、
評価した結果、耐刷テストにおいて、流動性、帯電の立
ち上がりともに悪く、２万後、カブリが発生した。

比較例■ 実施例■において疎水性微粒子ｆの代わりに疎水性微粒
子」に代えた以外は同様の方法でトナーＪを調製した。

トナーＪを使用し、実施例Ｖと同様に現像剤を調製し、
評価した結果、耐刷テストにおいて、流動性、帯電の立
ち上がりともに悪く、２万枚後にカブリが発生した。

比較例■ 実施例工において疎水性微粒子ａの代わりに疎水性微粒
子ｋに代えた以外は同様の方法でトナーＫを調製した。

トナーＫを使用し、実施例■と同様に現像剤を調製し、
評価した。

耐刷テストにおいて、流動性、帯電の立ち上がりともに
悪く、５万後、カブリが発生した。

比較例■ 実施例■において疎水性微粒子ｆの代わりに疎水性微粒
子１に代えた以外は同様の方法でトナーＬを調製した。

トナーＬを使用し、実施例■と同様に現像剤を調製し、
評価した。

耐刷テストにおいては流動性、帯電の立ち上がりともに
悪く、５万枚後カブリが発生した。

比較例■ 実施例Ｉにおいて疎水性微粒子ａの代わりに疎水性微粒
子ｍに代えた以外は同様の方法でトナーＭを調製した。

トナーＭを使用し、実施例■と同様に現像剤を調製し、
評価した。

流動性、帯電の立ち上がりともに悪く、耐刷テストにお
いては５万後カブリが発生した。

比較例■ 実施例Ｉにおいて疎水性微粒子ａの代わりに疎水性微粒
子ｎに代えた以外は同様の方法でトナーＮを調製した。

トナーＮを使用し、実施例Ｉと同様に現像剤を調製し、
評価した。

流動性、帯電の立ち上がりが悪く、初期においてもトナ
ー飛散が多くカブリが発生した。

比較例■ 実施例■において疎水性微粒子ａ０．１５重量部の代わ
りに疎水性微粒子ｋｏ、１２重量部と疎水性微粒子ｌの
０．０３重量部を使用する以外は実施例Ｉと同様の方法
で°トナーＯを調製した。

トナー○を使用し、実施例Ｉと同様に現像剤を調製し、
評価した結果、流動性、帯電の立ち上がりともに悪く、
初期においてもトナー飛散が多くカブリが発生した。

比較例■ 実施例■において疎水性微粒子１０１２重量部の代わり
に疎水性微粒子に０．０２重量部と疎水性微粒子１の０
．１８重量部を使用する以外は実施例■と同様の方法で
トナーＰを調製した。

トナー０を使用し、実施例■と同様に現像剤を調製し、
評価した結果、流動性、帯電の立ち上がりともに悪く、
初期においてもトナー飛散が多くカブリが発生した。

（以下、余白） 表２ 対しても安定した性能を維持し、常に高品位の画像を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はシリカ表面とカップリング処理したときのカッ
プリング剤の結合の様子を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名発明の効果 トナーの流動性に優れ、荷電レベルが高く、荷電の立ち
上がり性能も良好なトナーが得られる。 従って、地肌カブリや文字回りの飛び教りが無く、メモ
リー状のカブリや白抜けの無い優れた画像が得られる。 また、長期便用時の環境条件の変動に効 Ｑ 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも負帯電性極性基と正帯電性極性基の両方
   の基が表面に結合した無機微粒子を流動化剤として含有
   することを特徴とする静電荷現像用トナー。 ２、無機微粒子が少なくともフッ素系カップリング剤と
   アミン系カップリング剤とによって表面処理を施された
   請求項１記載の静電荷現像用トナー。