JP2712357B2 - 非磁性一成分現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける
静電荷像を現像するために使用される非磁性一成分現像
用トナーに関する。

従来技術 電子写真等においては、トナーのみからなる非磁性一
成分現像法などにより、静電荷像を可視化して又は静電
荷像を反転現像により可視化して高品質な安定した画像
をえる（アメリカ合衆国特許（USP）第3431146号、USP
第2811465号）。

一般にこれらの現像法に適用するトナーとしては、バ
インダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤と
しての染料、顔料や離型剤としてワックスを加えて混
練、粉砕、分級を行い平均粒径が５〜20μｍのトナー粒
子としたものが用いられている。そして一般的にトナー
に流動性を付与したりクリーニング性を向上させたりす
るためにシリカや酸化チタン等の無機微粉末が添加され
る。

これらの無機微粉末は水に対するぬれ性が高くその結
果トナーの流動性や摩擦帯電性に湿度が大きく影響す
る。このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無
機微粉末の表面を疎水化剤を用いて表面処理したものを
用いてトナーとし、複写機等の現像装置に適用するのが
普通である（特公昭54−146219号公報、USP第3720617
号、特公昭63−8461号公報）。

これらの疎水化剤としては、一般的にシランカップリ
ング剤が使用されている。例えば二酸化ケイ素粒子の表
面の水酸基をシランカップリング剤から誘導されるシラ
ノール基との間で反応して疎水化されているものは、ト
ナーの帯電の立ち上がりや均一性および安定性などに問
題がある。

一方、これらの疎水化剤の極性によっては帯電するこ
とも知られている。特開昭52−135739号公報、特開昭56
−123550号公報にアミノシランで処理した金属酸化物粉
末を含有することで強い正帯電性を有することが開示さ
れているが、アミノシランは親水性であるため、高温多
湿時のトナー流動性や帯電の経時変化が問題である。こ
のようなアミノシランと疎水化剤とで処理した金属酸化
物を含有したトナーが特開昭58−216252号公報、特開昭
63−73271号公報、特開昭63−73272号公報が開示されて
いるもののトナーの流動性、帯電の立ち上がりおよび安
定性などに問題がある。

また、疎水性シリカ微粒子に正荷電制御剤を吸着また
は染着することも知られている。かかる技術は特開昭55
−135855号公報、特開昭58−80651号公報に開示されて
いるが、トナーの流動性、帯電の立ち上がりおよび安定
性などに問題がある。

一方、特公昭54−20344号公報には疎水性シリカ微粉
末を用いた負帯電性トナーが開示されている。例えばシ
リカ表面の水酸基をメチル基等の疎水基で置換したシリ
カは明瞭な負極性に帯電するものの、帯電の立ち上がり
等が不十分であり問題がある。

また、特公昭60−93455号公報は、負帯電性トナーを
得るために負の極性基を有するフッ素置換シランカップ
リング剤を用いて、無機微粉末の表面処理を行い、無機
微粉末表面に存在する極性基の荷電性を利用してトナー
の荷電レベルの向上を図る例がある。このようなトナー
は確かに荷電レベルは向上するものの、トナーの流動
性、荷電の立ち上がり、安定性が不十分である。

さらに特開昭55−135854号公報のようにコロイドシリ
カ微粒子に負の荷電制御剤を吸着または染着することも
知られているものの、トナーの流動性、荷電の立ち上が
り、安定性が不十分である。近年求められている小型で
安価な電子写真複写機や電子写真プリンター（システム
速度30〜90mm/sec）に対しては、構造が簡易であり低コ
ストかつ小型化が容易といった利点から、非磁性一成分
現像装置のニーズが高まっている。しかし、特にこのよ
うなシステム速度の遅い機械の非磁性一成分現像装置に
前記のようなトナーを適用した場合、トナー飛散による
画像及び機械内部の汚染、地肌カブリ、ソリッド画像を
複写もしくは出力した場合に現像スリーブの周長に対応
して生じるメモリー状のカブリや白抜けといった問題が
解決できなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明でこれらの問題を解決する為に、正または負の
極性基を有する処理剤を単独で用いるのではなく、両方
を用いて表面処理を施し、もしくは正の極性基を有する
処理剤及び負の極性基を有する処理剤と疎水化剤とを用
いて表面処理を施した無機微粉末をトナーに含有させる
ことにより、トナーの荷電レベルの向上のみならず、荷
電の立ち上がり性や均一性およびトナーの流動性に優れ
たトナーを得るに至り、本発明を完成した。

課題を解決するための手段 本発明は少なくともフッ素系カップリング剤とアミン
系カップリング剤とによって表面処理を施され、少なく
とも負帯電性極性基であるフッ素原子含有基と正帯電性
極性基である窒素原子含有基の両方の基を表面に有する
無機微粒子をトナー粒子に外添混合してなり、無機微粒
子におけるフッ素原子含有量が0.007〜6.0％かつ窒素原
子含有量が0.04〜5.0％であることを特徴とする非磁性
一成分現像用トナーに関する。

無機微粒子としては、乾式法又は湿式法で製造した二
酸化ケイ素（無水）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグ
ネシウムなどのケイ酸塩、二酸化チタン、アルミナ炭酸
カルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛など、又はそ
の混合物を含む。

これらの無機微粒子の平均粒径は1mμｍ〜２μｍ、好
ましくは5mμｍ〜１μｍである。

これらの無機微粒子の表面に負帯電性基性基と正帯電
性極性基とを結合させるには、それらの基を含むカップ
リング剤で無機微粒子を処理すればよい。

また、これらの無機微粒子はカップリング処理する前
に100℃以上で加熱処理した方が望ましい。

負帯電性極性基を有するカップリング剤としては、フ
ッ素系のシランカップリング剤、例えば、 ・CF₃(CH₂)₂SiCl₃ ・CF₃(CH₂)₅SiCl₃ ・CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃ ・CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃ ・CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₃ ・CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ ・CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃ ・CF₃(CF₂)₆COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ ・CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ ・CF₃(CF₂)₇SO₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ ・CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ および、それらの混合物が挙げられる。

正帯電性極性基を有するカップリング剤としては、ア
ミン系カップリング剤、例えば ・H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ ・H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂ ・H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ ・H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ ・H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ ・C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ およびそれらの混合物があげられる。

以上の正及び負の極性基を有するカップリング剤に加
えて疎水化剤としての処理剤も用いると環境条件、特に
湿度の影響による特性変化を抑制する上で有効である。
このような疎水化剤としてはシラン系、チタネート系、
アルミニウム系、ジルコアルミネート系等、各種のカッ
プリング剤が用いられる。シラン系ではクロロシラン、
アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を挙げ
ることができる。具体的には例えば ・CH₃SiCl₃ ・(CH₃)₂SiCl₂ ・(CH₃)₃SiCl ・CH₃Si(OCH₃)₃ ・CH₃Si(OCH₂CH₃)₃ ・(CH₃)₃Si(OCH₃) ・(CH₃)₂Si(OCH₃)₂ ・(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂ ・Si(OCH₂CH₃)₄ ・Si(OCH₃)₄ ・CH₃(H)Si(OCH₃)₂ ・CH₃(H)Si(OCH₂CH₃)₂ ・(CH₃)₂(H)Si(OCH₂CH₃) ・(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ ・CH₃(CH₂)₁₇Si(CH₃)(OCH₃)₂ ・CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃ ・CH₃(CH₂)₁₇Si(OC₂H₅)₃ ・CH₃(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl ・CH₃(CH₂)₁₇Si(CH₃)₂Cl ・CH₃(CH₂)₁₇Si(CH₃)Cl₂ ・CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃ 等を挙げることができる。

チタネート系では、例えば 等を挙げることができる。

通常、処理された無機微粒子に疎水化度（％）として
30〜80％を与える。疎水化度は以下のごとくして得られ
る。

例えば、20mlのビーカーに純水50mlを入れ、0.2gのシ
リカを添加する。ビーカーを撹拌しながら、ビュレット
から無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、
液面上にシリカがほぼ認められなくなった点を終点とし
て要したメタノール量から下記式により疎水化度を算出
する。

以上のようなカップリング剤を用いて無機微粉末の表
面を処理するには、次のような方法による。まず、カッ
プリング剤をテトラヒドロフラン（THF）、トルエン、
酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトン等の
溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で
強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下した
りスプレーしたりして加え充分混合する。次に得られた
混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱し乾燥さ
せる。その後再びブレンダーにて撹拌し充分に解砕す
る。このような方法において各々のカップリング剤は同
時に用いて処理しても別々に処理してもよい。このよう
な乾式法の他に無機微粉末をカップリング剤の有機溶剤
溶液に浸漬し、乾燥させたり、または無機微粉末を水中
に分散してスラリー状にしたうえでカップリング剤の水
溶液を滴下し、その後無機微粉末を沈降させて加熱乾燥
して解砕する、というような湿式による処理法もある。

例えば無機微粒子として二酸化ケイ素を用いて、フッ
素系カップリング剤およびアミノ系カップリング剤で表
面処理した場合、二酸化ケイ素微粒子表面の水酸基とカ
ップリング剤から誘導されるシラノール基等との間で可
逆的に反応し、結果として微粒子表面にフッ素原子含有
基および窒素原子含有基が導入される（第１図）。

カップリング剤処理無機微粉末を負帯電性トナーに適
用する場合は、無機微粉末表面上に結合したカップリン
グ剤構成原子であるフッ素原子が窒素原子より多く含ま
れるように正帯電性極性基を有するカップリング剤およ
び負帯電性極性基を有するカップリング剤の使用量を調
整することが好ましい。具体的には、カップリング剤処
理無機微粒子のフッ素原子の含有量が2.0％〜6.0％かつ
窒素原子の含有量が0.04〜0.2％となるように、好まし
くはフッ素原子の含有量が2.5〜4.0％かつ窒素原子の含
有量が0.05〜0.2％となるように無機微粉末をカップリ
ング剤で処理する。このように処理された無機微粒子は
荷電的には、ブローオフ荷電測定法で測定して、−800
〜−500μC/gの値を示す。係る微粉末でトナーを処理す
るとトナーの荷電レベルのみならず荷電の立ち上がりも
良好なものとなる。

カップリング剤処理無機微粉末を正帯電性トナーに使
用する場合は、フッ素原子の含有量が0.007％〜0.2％か
つ窒素原子の含有量が2.00〜５％となるように、好まし
くはフッ素原子の含有量が0.02〜0.15％かつ窒素原子の
含有量が2.1〜３％となるように無機微粉末をカップリ
ング剤で処理する。このように処理された無機微粒子は
荷電的には、ブローオフ荷電測定法で測定して、＋500
〜＋800μC/gの値を示す。係る微粉末でトナーを処理す
るとトナーの荷電レベルのみならず荷電の立ち上がりも
良好なものとなる。

また、ブローオフ荷電測定法で測定して＋500〜−500
μC/gを示すように正負両極性基を有するカップリング
剤で処理調製した無機微粒子は、トナーの流動性改良に
効果的である。係る無機微粒子を調製する場合は、カッ
プリング剤処理無機微粒子のフッ素原子の含有量が0.00
7％〜６％かつ窒素原子の含有量が0.04〜５％となるよ
うな使用量範囲で無機微粉末をカップリング剤で処理
し、上記荷電量を呈するように調整する。

なお、フッ素含有量（Ｆ（％））および窒素含有量
（Ｎ（％））は以下の分析方法により求める。フッ素含
有量はイオンクロマト分析手法で求める。すなわち試料
約10mgを精秤し、フラスコ燃焼法で試料を分解させ、蒸
留水10mlに吸収させ、その吸収液を２倍に希釈し、イオ
ンクロマトで測定する。フッ素原子の検量線を作製し、
その検量線から試料中のフッ素原子含有量を求める。本
発明はそのようにして求めた値をフッ素原子含有量とし
て使用している。

窒素原子の含有量は試料約２〜3mgを柳本製作所社製
Ｃ、Ｈ、ＮコーダーMT−３型で求めた値を使用してい
る。

正帯電性極性基を有するカップリング剤を多めに使用
する場合は、表面上の親水性基、例えばアミノ基等の影
響により耐水性がより悪くなるので疎水化カップリング
剤を適用し、疎水化処理することが好ましい。

本発明の表面処理された無機微粉末をトナーに含有さ
せるには、トナーと無機微粒子とをヘンシェルミキサ
ー、ホモジナイザー、ハイブリダイゼーションシステ
ム、メカノフュージョンシステム等の手段により混合撹
拌して、トナー表面に無機微粒子を一様に付着させれば
よい。

非磁性一成分トナーは一般に少なくともバインダー樹
脂、着色剤からなる微小球であり、係るトナーに添加す
る無機微粒子の量は0.1〜３％、好ましくは0.5％〜２％
がよい。

トナーに用いるバインダー樹脂としては、アクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等各種の樹脂が使用
される。非磁性一成分現像装置に用いる場合はポリエス
テル樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型ポリエス
テル樹脂が好ましい。非磁性一成分現像装置に於いては
現像スリーブに押圧された規制部材でトナーを荷電し薄
層状態に形成する。この際トナーに加えられるストレス
によってアクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂
等を用いたトナーは規制部材や現像スリーブに固着した
り融着したりしてしまう。その結果トナー薄層が均一に
形成されるのが阻害されトナー層に白筋が発生したりト
ナーの帯電が妨げられて画像品位が低下してしまう。し
かしポリエステル樹脂を用いたトナーの場合は現像スリ
ーブや規制部材に対する固着や融着が起こらない。ま
た、特にビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂は負帯電
性を有し、ヒートロール定着時の耐オフセット性に優れ
る、紙との親和性が良い、耐熱性が良い、可塑剤への移
行がないなど負帯電性トナー用としての様々な特徴をバ
ランス良く持っている。

ヒートロール定着用トナーの場合は、ワックス等の離
型剤がトナーに添加されるのが普通である。定着時にロ
ーラー表面へトナーがオフセットするのを防止するのが
その目的である。一般的には低分子量ポリプロピレンや
低分子量ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンが挙
げられるが、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として
用いる場合は、極性基を有し樹脂との相溶性がよい酸化
型ポリオレフィンが好ましい。無極性のワックスはポリ
エステル樹脂との相溶性が悪いためトナーに含有させた
場合、電子写真装置にそのトナーを用いるとワックスが
トナーから離脱しがちで感光ドラムにフィルミングを生
じたり現像ローラー等への固着や融着を生じたりし、画
像に多大な障害を引き起こすからである。酸化型ポリオ
レフィンの場合は、ポリエステルとの相溶性が良好でそ
のような問題は生じない。

微粒子ａの製造 コロイダルシリカ（アエロジル＃130;日本アエロジル
社製）35gをワーリングブレンダーに投入し、まず約３
分間撹拌してシリカを解砕した。

フッ素基を有するカップリング剤として3.3,4.4,5.5,
6.6,7.7,8.8,9.9,10.10.10−ヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシラン4g、アミノ基を有するカップリング
剤としてＮ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.15gとジメチルジメトキシシラン2
gをテトラヒドロフラン10gに溶解した混合液を準備し、
前記シリカをブレンダーにて撹拌しつつ、上記混合液を
ビュレットにてゆっくりと滴下した。滴下し終わったら
蓋をしてブレンダーの回転数を上げ、約10分間強く撹拌
した。その後、得られた混合物をバットに移し、120℃
のオーブン中で３時間程度加熱乾燥させ、乾燥し終わっ
たら再びブレンダーで解砕し、疎水化度60％、分析値Ｆ
＝5.522％,N＝0.04％の荷電付与した疎水性微粒子ａを
得た。

微粒子ｂの製造 フッ素基を有するカッリング剤として3.3,4.4,5.5,6.
6,7.7,8.8.8−トリデカフルオロオクチルトリメトキシ
シラン1.4gと、アミノ基を有するカップリング剤として
アミノプロピルトリエトキシシラン0.1gとヘキサメチル
ジシラザン0.5gをテトラヒドロフラン10gに溶解した混
合液を準備した。

無機微粒子とコロイダルシリカ（アエロジル（AEROSI
L）300;日本アエロジル社製）を乾燥器で120℃、２時間
処理し、20gを高速ミキサーに入れ、撹拌しながら、上
記混合液を約５分間で徐々に添加した。さらに、10分間
混合液を強く撹拌した後、150℃の恒温槽で加熱した
後、解砕し、疎水化度52％、分析値Ｆ＝3.36％,N＝0.05
％の荷電付与した疎水性微粒子ｂを得た。

微粒子ｃの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3,4.4,5.5,
6.6,7.7,8.8.8−トリデカフルオロオクチルトリメトキ
シシラン1.1gとアミノプロピルトリエトキシシラン0.4g
とヘキサメチルジシラザン0.5gをアセトン12gに溶解し
た混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリ
カ（アエロジル200;日本アエロジル社製）20gを微粒子
ａの製造例と同様な方法で疎水化度52％、分析値Ｆ＝2.
65％,N＝0.198％の荷電付与した疎水性微粒子ｃを得
た。

微粒子ｄの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3.3−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン0.1gとアミノ基を
有するカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2.5gとヘキサメ
チルジシランザン2.5gをテトラヒドロフラン12gに溶解
した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシ
リカ（アエロジル200;日本アエロジル社製）20gを微粒
子ａの製造例と同様な方法で疎水化度60％、分析値Ｆ＝
0.1％,N＝2.175％の荷電付与した疎水性微粒子ｄを得
た。

微粒子ｅの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3.3−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン0.1g、Ｎ−（β−
アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
7gとヘキサメチルジシランザン2gテトラヒドロフラン10
gに溶解した混合液を準備した。無機微小粒子としてコ
ロイダルシリカ（アエロジル300;日本アエロジル社製）
50gを微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度53％、
分析値Ｆ＝0.044％,N＝2.599％の荷電付与した疎水性微
粒子ｅを得た。

微粒子ｆの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3.3−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン0.04gとＮ−（β
−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン10gとヘキサメチルジシラザン2gをテトラヒドロフラ
ン12gに溶解した混合液を準備した。無機微小粒子とし
てコロイダルシリカ（アエロジル130;日本アエロジル社
製）60gを微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度59
％、分析値Ｆ＝0.014％,N＝3.045％の荷電付与した疎水
性微粒子ｆを得た。

微粒子ｇの製造 フッ素基を有するカップリング剤3.3.3−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン0.02gとアミノ基を有す
るカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン10gとヘキサメチルジシラ
ザン2gをテトラヒドロフラン10gに溶解した混合液を準
備した。無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジ
ル300;日本アエロジル社製）60gを微粒子ａの製造例と
同様な方法で疎水化度59％、分析値Ｆ＝0.007％,N＝3.0
47％の荷電付与した微粒子ｇを得た。

微粒子ｈの製造 フッ素基を有するカッリング剤として3.3,4.4,5.5,6.
6,7.7,8.8,9.9,10.10.10−ヘプタデカフルオロトリメト
キシシラン4gとアミノ基を有するカップリング剤γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン0.1gとジメチルジメト
キシシラン2gをアセトン10gに溶解した混合液を準備し
た。無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル30
0;日本アエロジル社製）30gを微粒子ａの製造例と同様
な方法で疎水化度61％、分析値Ｆ＝6.302％,N＝0.030％
の荷電付与した疎水性微粒子ｈを得た。

微粒子ｉの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3.3−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン0.01gとアミノ基
を有するカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン7gとヘキサ
メチルジラザン2gをメチルエチルケトン10gに溶解した
混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリカ
（アエロジル200;日本アエロジル社製）40gを微粒子ａ
の製造例と同様な方法で疎水化度59％、分析値Ｆ＝0.00
5％,N＝2.523％の荷電付与した疎水性微粒子ｉを得た。

微粒子ｊの製造 フッ素基を有するカップリング剤として3.3,4.4,5.5,
6.6,7.7,8.8.8−トリデカフルオロオクチルトリメトキ
シシラン7gを溶解した混合液を準備した。

無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル200;
日本アエロジル社製）40gを微粒子ａの製造例と同様の
方法で疎水化度40％、分析値Ｆ＝9.235％,N＝０％の疎
水性微粒子ｊを得た。

微粒子ｋの製造 アミノ基を有するカップリング剤としてＮ−（β−ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン4g
とヘキサメチルジシラザン3gをアセトン10gに溶解した
混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリカ
（アエロジル200;日本アエロジル社製）20gを微粒子ａ
の製造例と同様な方法で疎水化度63％、分析値Ｆ＝０
％,N＝2.436％の荷電付与した微粒子ｋを得た。

微粒子ｌの製造 ジメチルジクロルシラン6gをアセトン10gに溶解した
混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリカ
（アエロジル200;日本アエロジル社製）50gを微粒子ａ
と製造例の同様な方法で疎水化度37％、分析値Ｆ＝０
％,N＝０％の荷電付与した微粒子ｌを得た。

以上の微粒子ａ〜ｌの製造における使用カップリング
剤およびそれらの使用量、疎水化度、ブローオフ帯電量
を表１にまとめた。

実施例Ｉ 重量部 ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂 100 （AV:19,OHV:23,軟化点123℃,Tg:65℃） カーボンブラックMA＃８ ５ （三菱化成工業（株）製） スピロンブラックTRH １ （保土谷化学（株）製） ビスコールTS−200 2.5 （三洋化成工業（株）製） 以上の組成物を通常知られている方法によって混練、
粉砕、分級し、平均粒径が10μｍで７μｍ〜13μｍの範
囲に80wt％分布するトナー粒子とした。

微粒子ａを前記のトナーに対し、0.75重量％を添加
し、ホモジナイザーで、回転数2000rpmにて１分間混合
撹拌して、トナーＡとした。

このようにして得られたトナーＡを第３図にその概略
構成を示した非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真プ
リンター（システム速度35mm/sec）に組み込んで使用し
た。

トナー（12）はケーシング（10）によって形成される
ホッパー部（７）に収容され、図中の矢印の向きに回転
する撹拌部材（６）によりトナー供給部（11）へ運ばれ
る。トナー供給部（11）のトナーは、２枚のフィンを有
し、回転する供給部材（５）により、現像スリーブ
（１）の表面に供給される。現像スリーブ（１）は、電
鋳法により筒状に形成された内径φ20mm、厚さ35μｍの
ニッケルの薄膜部材で外表面は表面粗さR₂＝２μｍ程度
に粗面化されており、駆動ローラ（２）に外挿され、両
端部のガイド部材（図示せず）により駆動ローラに沿う
ように、かつ、ケーシング（10）の外部に位置する部分
では駆動ローラ表面との間に間隙を有するように支持さ
れ、駆動ローラの回転により駆動される。現像スリーブ
表面に供給されたトナーは、現像スリーブを表面に約5g
/mm²の力で押圧される規制部材により層厚20〜30μｍ程
度の薄層に形成されかつ帯電される。そして、この荷電
トナー薄層は周速105mm/secで駆動される現像スリーブ
により、表面に静電潜像が形成された感光ドラム（図示
せず）と対向する位置まで搬送され、現像スリーブの弾
性により感光ドラムの表面に柔らかく接触する。静電潜
像のパターンに従って荷電トナーは感光ドラム表面に移
行し、潜像を顕像化する。

その結果、地肌や文字回りの飛び散りや画像のエッジ
部の乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像を得るこ
とができ、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状
のカブリや白抜けといった現象は見られなかった。ま
た、トナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかっ
た。さらに、長期使用においても安定して高品位の画像
を得ることができ、画像の鮮明さは失われなかった。ま
た、環境試験室に装置を入れ、高温度湿度の環境下で使
用した場合でも地肌カブリ等の無い高品位の画像を得る
ことができた。

なお、この現像装置を機械外部で駆動し、現像スリー
ブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯電量を以
下に記載したように測定した（第２図）。

図中（13）は現像スリーブでエレクトロメーター（1
8）に接続されている。メンブランフィルター（19）
（孔径φ＝１μｍ）をフィルターホルダー（15）に装着
し、フィルターホルダーの一方にゴム管（16）を介して
ガラス管（17）の吸口を付け、他方を真空用ゴムホース
（図示せず）を介してエアーポンプ（図示せず）に接続
する。

エアーポンプを作動させて現像スリーブ表面のトナー
（14）を吸い取ると同時に、吸い取られるトナーの逆荷
電量−Ｑをエレクトロメーター（18）で測定する。吸い
取ったトナーの重量Ｍを測定し、Q/Mの値を求め、この
値をトナー帯電量（比電荷）とする。このときの現像ス
リーブ（13）の周速は105mm/secで回転させた。

さらに、トナー帯電量の現像スリーブ回転数依存性を
求める場合は、まず現像スリーブ表面のトナーを除去
し、現像スリーブを所定の回数回転させ形成されたトナ
ー薄層のトナーを吸い取って測定する。

第４図には、以上のように測定されるトナー帯電量と
現像スリーブ回転回数との関係を示した。第４図から、
本実施例のトナーは荷電の立ち上がりが良好で荷電レベ
ルも高いことがわかる。

表２に本実施例を含め以下に述べる実施例II〜VIIお
よび比較例Ｉ〜VIIIの帯電量と画像評価の結果をまとめ
た。

表２中、画像評価として表した記号は、メモリー状カ
ブリの欄においては； ○はメモリー状のカブリは全く認められなかった、 △はメモリー状のカブリが目視では認められないが、拡
大鏡で観察した場合メモリー状のカブリの発生が認めら
れた、 ×はメモリー状のカブリが発生したことを示す。

メモリー性白抜け部の欄においては； ○は白抜けが全くなかった、 △は白抜けは視認できないが、画像濃度計で調べると画
像濃度が変化している場合があった、 ×は白抜けが発生したことを示す。

実施例II 実施例Ｉにおいて、微粒子ａの代わりに微粒子ｂを用
いた以外は、実施例Ｉと同様に行いトナーＢとした。

このトナーＢを実施例Ｉと同じ非磁性一成分現像装置
に入れ、電子写真プリンターに組み込んで使用したとこ
ろ、地肌カブリや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部
の乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ること
ができ、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状の
カブリや白抜けといった現象は見られなかった。また、
トナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。
さらに、長期使用においても安定して高品位の画像を得
ることができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、
環境試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した
場合でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得る
ことができた。

また、第４図から本実施例のトナーは荷電の立ち上が
りが良好で荷電レベルも高いことがわかる。

実施例III 実施例Ｉにおいて、微粒子ａの代わりに微粒子ｃを用
いた以外は、実施例Ｉと同様に行いトナーＣとした。

このトナーＣを実施例Ｉと同じ非磁性一成分現像装置
に入れ、電子写真プリンターに組み込んで使用したとこ
ろ、地肌カブリや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部
の乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ること
ができ、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状の
カブリや白抜けといった現象は見られなかった。また、
トナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。
さらに、長期使用においても安定して高品位の画像を得
ることができ、画像の鮮明さは失われなかった。

なお、実施例Ｉと同様に現像スリーブ表面に形成され
るトナー荷電薄層のトナー帯電量をブローオフ法により
測定したところ、荷電に立ち上がりが良好で荷電レベル
も高いものであった。

実施例IV ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂 100 （AV:1.3,軟化点130℃,Tg:62℃） カーボンブラックPrintex35（デグサ社製） ５ ニグロシンベースEX ３ （オリエント化学工業社製） ビスコール550P 2.5 （三洋化成工業社製） 以上の組成物を通常知られている方法によって混練、
粉砕、分級し、平均粒径が10.1μｍで７μｍ〜13μｍの
範囲に80wt％分布するトナー粒子とした。

ここで微粒子ｄを前記トナーに対し、0.9重量％添加
しヘンシェルミキサーで1000rpmで１分間混合しトナー
Ｄとした。

このようにして得られたトナーＤを第３図に示した非
磁性一成分現像装置に入れ、電子写真複写機（システム
速度35mm/sec）に組み込んで使用したところ、地肌カブ
リや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れ等がほ
とんどない鮮明で高品位の画像が得ることができ、ソリ
ッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブリや白抜
けといった現象は見られなかった。また、トナーの飛散
による画像や機械内部の汚染もなかった。さらに、長期
使用においても安定した高品位の画像を得ることがで
き、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境試験室
に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合でも地
肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ることができ
た。

実施例Ｖ 実施例IVにおいて、微粒子ｄの代わりに微粒子ｅを用
いた以外は、実施例IVと同様に行いトナーＥとした。

このトナーＥを実施例IVと同じ非磁性一成分現像装置
に入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ、
地肌カブリや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部の乱
れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることがで
き、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブ
リや白抜けといった現象は見られなかった。また、トナ
ーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さら
に、長期使用においても安定した高品位の画像を得るこ
とができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境
試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合
でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ること
ができた。

実施例VI 実施例IVにおいて、微粒子ｄの代わりに微粒子ｆを用
いた以外は、実施例IVと同様に行いトナーＦとした。

このトナーＦを実施例IVと同じ非磁性一成分現像装置
に入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ、
地肌カブリや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部の乱
れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることがで
き、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブ
リや白抜けといった現象は見られなかった。また、トナ
ーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さら
に、長期使用においても安定した高品位の画像を得るこ
とができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境
試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合
でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ること
ができた。

実施例VII 実施例IVにおいて、微粒子ｄの代わりに微粒子ｇを用
いた以外は、実施例IVと同様に行いトナーＧとした。

このトナーＧを実施例IVと同じ非磁性一成分現像装置
に入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ、
地肌カブリや文字回りの飛び散りや画像のエッジ部の乱
れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることがで
き、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブ
リや白抜けといった現象は見られなかった。また、トナ
ーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さら
に、長期使用においても安定して高品位の画像を得るこ
とができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境
試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合
でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ること
ができた。

比較例Ｉ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｈを用いる
以外は実施例Ｉと同様に行いトナーＨを得、実施例Ｉと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真プリンター
に組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを
出力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリ
ッド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜
けが発生するといった現象が現われた。また、地肌カブ
リや文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生
し、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

なお、実施例Ｉと同様に現像装置を機械外部で駆動し
現像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー
帯電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の
立ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かっ
た。

比較例II 実施例IVにおいて微粒子ｄに代えて微粒子ｉを用いる
以外は実施例IVと同様に行いトナーＩを得、実施例IVと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真複写機に組
み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを複写
した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド
画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜けが
発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリや
文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生し、
鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例III 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｊを用いる
以外は実施例Ｉと同様に行いトナーＪを得、実施例Ｉと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真プリンター
に組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを
出力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリ
ッド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜
けが発生するといった現象が現われた。また、地肌カブ
リや文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生
し、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

なお、実施例Ｉと同様に現像装置を機械外部で駆動し
現像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー
帯電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の
立ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かっ
た。

比較例IV 実施例IVにおいて微粒子ｄに代えて微粒子ｋを用いる
以外は実施例IVと同様に行いトナーＫを得、実施例IVと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真複写機に組
み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを複写
した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド
画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜けが
発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリや
文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生し、
鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例Ｖ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｌを用いる
以外は実施例Ｉと同様に行いトナーＬを得、実施例Ｉと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真プリンター
に組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを
出力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリ
ッド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜
けが発生するといった現象が現われた。また、地肌カブ
リや文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生
し、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。
なお、実施例Ｉと同様に現像装置を機械外部で駆動し現
像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯
電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の立
ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かった。

比較例VI 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｍを用いる
以外は実施例Ｉと同様に行いトナーＭを得、実施例Ｉと
同じ非磁性一成分現像装置に入れ、電子写真プリンター
に組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを
出力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリ
ッド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜
けが発生するといった現象が現われた。また、地肌カブ
リや文字周りの飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生
し、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例VII 実施例Ｉにおいて微粒子a0.75重量％に代えて微粒子j
0.6重量％と微粒子k0.15重量％を用いる以外は実施例Ｉ
と同様に行いトナーＮを得、実施例Ｉと同じ非磁性一成
分現像装置に入れ、電子写真プリンターに組み込んで使
用したところ、ソリッド画像パターンを出力した際に現
像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド画像の下流
にメモリー状のカブリが発生したり白抜けが発生すると
いった現象が現われた。また、地肌カブリや文字周りの
飛び散りや画像のエッジ部の乱れが発生し、鮮明さに欠
ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例VIII 実施例IVにおいて微粒子d0.9重量％に代えて微粒子j
0.1重量％と微粒子k0.8重量％を用いる以外は実施例IV
と同様に行いトナーＯを得、実施例IVと同じ非磁性一成
分現像装置に入れ、電子写真複写機に組み込んで使用し
たところ、ソリッド画像パターンを複写した際に現像ス
リーブの周長に対応した間隔でソリッド画像の下流にメ
モリー状のカブリが発生したり白抜けが発生するといっ
た現象が現われた。また、地肌カブリや文字周りの飛び
散りや画像のエッジ部の乱れが発生し、鮮明さに欠ける
低品位の画像しか得られなかった。

発明の効果 トナーの荷電レベルが高く、荷電の立ち上がり性能が
良好で、流動性も優れたトナーが得られる。従って、地
肌カブリや文字回りの飛び散りが無く、メモリー状のカ
ブリや白抜けの無い優れた画像が得られる。また、長期
使用時の環境条件の変動に対しても安定した性能を維持
し、常に高品位の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリカ表面とカップリング処理したときのカッ
プリング剤の結合の様子を示す図である。 第２図は帯電量測定における測定装置の概略を示す図で
ある。 第３図は非磁性一成分トナー用現像装置の概略構成を示
す図である。 第４図は現像スリーブ回転回数とトナー帯電量の関係を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出水 一郎 大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社 内 (72)発明者 衛藤 浩一 大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭59−198470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−93455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−143161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−164756（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフッ素系カップリング剤とアミ
   ン系カップリング剤とによって表面処理を施され、少な
   くとも負帯電性極性基であるフッ素原子含有基と正帯電
   性極性基である窒素原子含有基の両方の基を表面に有す
   る無機微粒子をトナー粒子に外添混合してなり、無機微
   粒子におけるフッ素原子含有量が0.007〜6.0％かつ窒素
   原子含有量が0.04〜5.0％であることを特徴とする非磁
   性一成分現像用トナー。
2. 【請求項２】請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー
   を、トナー担持部材とこのトナー担持部材に押圧して設
   けられた規制部材との間を通過させ、規制部材によって
   該トナーを帯電させるとともにトナー担持部材表面に帯
   電トナー薄層を形成する方法。