JPH03177848A - 非磁性黒色トナー及びこれを用いた現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真における画像形成方法において、静電
荷潜像を忠実に顕像化する為のトナー及び現像剤に関す
る。

［従来の技術］ 電子写真法においては、通常、光導電性感光体に均一な
表面電荷を与えた後、画像露光を行なう事により、静電
潜像を形成し、この静電潜像を現像剤により現像し、可
視画像が形成される。

かかる静電潜像を現像する方法としては、液体現像法と
乾式現像法とに大別する事ができる。液体現像法は絶縁
性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散
して成る液体現像剤により現像を行なう方法であり、乾
式現像法は、樹脂中に着色剤を分散含有して成るトナー
と称する微粉末体を用いる方法である。後者の方法は、
トナーを静電潜像の電荷の極性と逆の極性に帯電させ、
この帯電したトナーを静電潜像に静電的に付着させて、
可視画像を形成するものである。

この乾式現像法には、前記トナーのみを主成分とするい
わゆる一成分系現像剤を用いる方法と、鉄粉、又はガラ
スピーズなとより成るキャリアが前記トナーに混合され
た二成分系現像剤を用いる方法とがあり、前者には米国
特許第２゜７８４．１０９号記載のクラウド法が含まれ
、後者には米国特許第２，６１８．５５２号記載のカス
ケード法、米国特許第２，８７４，０６３号記載の磁気
ブラシ法、その他、タッチダウン法などが含まれる。こ
れらの現像方法によりトナーが静電潜像に付着して形成
された可視画像は、そのまま、感光体上において、又は
紙その他の像支持体上に転写された後、熱、圧力、溶媒
蒸気等により定着される。

本発明にかかる現像方法としては、上記現像方法により
、磁気ブラシ法、カスケード法等が挙げられる。

この現像方法に用いられるトナー及び現像剤によって得
られる可視画像の画質は、階調性、解像性、鮮明度など
により、位置付けられるが、多くは画像濃度によって評
価される。

画像濃度に関してはさらに現像剤におけるトナーとキャ
リアの摩擦帯電性、トナー補給時における適性トナー、
濃度の持続性、現像機内での現像剤の撹拌性等の要因が
掲げられるが、一般に二成分系現像剤の特性として耐久
試験などにおいて帯電劣化などをきたし、画像濃度が衰
退するなどの安定性に欠け、得られる画像濃度も、おの
ずから低いことが挙げられる。

従来より、これらトナー及びキャリアより成る二成分系
現像剤では黒色の着色剤としてカーボンブラックが多く
用いられている。使用例としては特開昭５９−２１８４
６３号公報などに開示されているがこの場合トナー中に
着色剤としてカーボンブラックがトナー総重量に対し、
１５重量％以上の割合で含有されており、現像・転写・
定着の工程を経て、可視画像を得るにあたり、非画像部
へのトナー付着であるカブリや、分散性の低下、低温低
湿、高温高湿の各環境間における摩擦帯電量の差異が生
じている。又、特開昭６０−１２９７５６号公報などに
おいては逆に、カーボンブラックの含有量が結着樹脂１
００重量部に対して０．１〜２．０重量部であり、これ
らの含有量では画像濃度の低下や、掃き目を生じるなど
の問題を招く。これら着色剤にカーボンブラックを用い
る他に２種以上の着色剤及び荷電制御剤を結着樹脂に含
有し、流動性向上剤等を添加して成る黒色トナーなどの
先行技術も開示されているが、微妙な色調制御の難しさ
や、複写プロセスに高精度が要求されるなどの問題を生
じコピー品質の低下を招いているのが現状である。

一方、二成分系現像法等の電子写真法における複写プロ
セスの過程において現像工程後、必要に応じて転写シー
トに転写して定着させるといった形式をとった場合、転
写シートに転写されなかった感光体上の残余のトナーを
除去し、感光体を繰り返し使用するのが通常とされてく
る。この場合、残余分のトナーを除去する方法としては
、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニン
グ方式、磁気ブラシクリーニング方式等感光体上に接触
部材をあて行なうのが一般的とされる。

この場合、クリーニング部材は適当な圧力で感光体表面
に圧接している為、繰り返し使用している間に感光体に
傷がついたり、トナーが固着する現象が発生する。この
トナーが感光体に固着する現象を回避する為に特開昭４
８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦減少物質
と研摩物質の双方を添加する事が提案されているが、こ
の方法においては繰り返し使用する事により、低電気抵
抗物質の除去が行なわれにくくなり、特に高温高湿の環
境下において感光体上の潜像が著しく損なわれクリーニ
ング不良等を招く原因となる。

この様なりリーニング不良を防止する手段として特開昭
６０−３２０６０号公報に開示の如く、トナーに比表面
積の異なる２種の無機微粉体を外添させる事により、摩
擦抵抗を軽減し、安定な特性を持つトナーを得る事が可
能とされた。一方、これに伴ない更なる高画質化といっ
た目的の為にいくつかの現像剤が提案されており、特に
密接な因子としてトナー粒度分布が挙げられる。例えば
特開昭５１−３２４４号公報で、粒度分布を規制して、
画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。

該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナー
が主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの
検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難であり
、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ
以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布は
ブロードであるという点も均一性を低下させる傾向があ
る。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロード
な粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形
成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー
粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要が
あり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量
が増加するという問題点も有している。

又、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシ
ャープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが
、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗
く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地
を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性ト
ナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数
％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向
がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもっことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子
の量が特にハイライト階調性の問題点の解決に有効であ
ることが判明した。

しかしながらトナー粒径を小さくして５μｍ以下のトナ
ー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高まり
キャリアとの混合性低下、或はトナーの流動性低下、更
には感光体表面へのトナー固着といった現象が生じ、再
びクリーニング不良を招く結果となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは特開昭６０−３２０６０号公報に開示され
る公知の事実において確かにトナー粒径を小さくする事
は高画質化という点で初期においては効果が見られたが
、連続通紙による耐久等や、高温高温、低温低湿といっ
た環境変動を伴なった場合、上記の様な問題が生じ、ク
リーニング不良等を防止するには至らなかった。

そこで本発明者らは更に鋭意検討の結果、上記の様な高
画質化におけるクリーニング不良の発生においてカーボ
ンブラックの適正化が非常に重要である事を見出した。

このカーボンブラックとしては平均１次粒径５０〜７０
ｍμ、比表面積１０〜４０ｍ”７ｇ、吸油量５０〜１０
０ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、　ｐＨ値６．０〜９．０の
範囲内である事が提案される。見出されるカーボンブラ
ックが上記領域であるのは、その範囲をはずれると、下
記に述べる効果が無くなる為にある。つまり、着色剤と
して体積固有抵抗値の低い上記の様なカーボンブラック
を用いる事により、トナー自身の摩擦帯電力が下がり、
感光体表面へのトナー付着力が低下し、かつ着色力が高
く大幅な転写効率アップを招く事により感光体上の残余
分のトナーが少なくなる事から、クリーニング不良等を
生じず、高画像濃度を与え、かつ鮮明な色味や階調性を
得る事が可能なトナー及び現像剤を提供するものである
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも着色剤含有樹脂粒子及び２　ｆｆｆｉ以上の外添
剤より構成される非磁性黒色トナーにおいて該着色剤含
有樹脂粒子がポリエステル系樹脂を含有し、又該着色剤
が平均１次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ２
７ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ１００ｃｃ７１００％ｐ
Ｈ価６．０〜９．０であるカーボンブラックであり、か
つ該外添剤が平均１次粒径０．００１〜２．０μｍのシ
リカ微粉体及び焼結法により生成した平均１次粒径が０
．３〜３．０μｍである無機微粉体より構成され、更に
該トナーの体積平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以
下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有さ
れ、１２．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子
が０．１〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒径
を有するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、６．
３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式 を満足する粒度分布を有する事を特徴とする非磁性黒色
トナー及び該非磁性黒色トナーとキャリアからなる現像
剤において該キャリアが重量平均粒径３５〜６０μｍで
、芯材にフェライト粒子を用い、スチレン及びアクリル
酸又はメタアクリル酸もしくはそれらの低級エステルを
単量体成分とする重合体で該芯材を被覆して成り、印加
電圧５００Ｖ時における電流値が１０〜４５μ八で、５
００メッシュバス率が１．０〜８．０％である事を特徴
とする現像剤を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が５
０〜７０ｍｇ、表面積が１０〜４０ｍ２７ｇ、吸油量が
５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰである。更に好ま
しい範囲はそれぞれ、６０〜７０ｍμ、３０〜４０ｍ２
７ｇ、　６０〜７０ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰである。平
均粒径が５０ｍμより小さい場合、トナー粒子とキャリ
ア粒子との摩擦帯電量が低下し、トナー飛散や、カブリ
を引き起す要因となり、表面積が４ａｍ２／ｇを超える
と、得られる可視画像のエツジ部においてトナーの飛び
散り現象を生じ、吸油量においては１００ｃｃ／１００
ｇ−ＤＢＰを越え画像定着中にカーボンブラック粒子の
凝集を生じ、５０ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰより少ないと
充分な画像濃度を得る事が出来ない。又、ｐＨ値が６．
０未満では結着樹脂中におけるカーボンブラックの分散
が不均一になり、不安定な帯電能を示す結果となる。

逆にカーボンブラックの物性が上記の様に本発明に係る
領域を満足した場合下記に述べる様な効果が見られる。

つまり着色剤として体積固有抵抗値の低い上記の様なカ
ーボンブラックを用いる事によりトナー自身の摩擦帯電
力が下がり感光体表面へのトナー付着力が低下し、且つ
着色力が高く大幅な転写効率アップを招く事により、感
光体上の残余分のトナーが少なくなる事からクリーニン
グ不良等を生じず、高画像濃度を与え、且つ鮮明な色味
や階調性が得られる。

上記カーボンブラックの物性測定において粒子径は走査
電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカウントする事
により測定した。次に表面積、吸油量、ｐＨ値の測定方
法について説明する表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０
３７−７８におけるＢＥＴ式に準拠して行なう。

第１図に示すフローに従いカーボンブラックにＮ２とＨ
ｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導
度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサン
プルの比表面積を求める。

１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し
、Ｕ字管に入れて流路に取付ける。

２）流量計によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ
。

にセットする。

３）コックＣを開いて試料層に吸着ガスを導入した後Ｕ
字管を液体Ｎ２に浸してＮ２を吸着させる。

４）吸着平衡に達したあと液体Ｎ２を取去り約３０秒間
、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２
を脱着させる。

５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。

６）これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成
した検量線を用い、上記の試料について得られた面積か
ら所定のＰ／Ｐ　ＯにおけるＮ２吸着量を求める。

以下、次式を適用する事により表面積を求める。

Ｐｏ：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧Ｐ：吸着平
衡における圧力 シ：吸着平衡における吸着量 Ｃ：定数 Ｐ／ＰｏとＰ／−ＬＩ（Ｐｏ−Ｐ）との関係は直線とな
り、その勾配と切片からν、を求める。ν、が求められ
れば比表面積Ｓは次式により計算される。

５＝ＡＸυ、ＸＮ／Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 吸油量（ＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行なう。アブツーブトメーターのコックを操作し、自動
ビユレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ　　
（ジブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の
条件にする。

（１）スプリング張力　　　２．６８ｋｇ／ｃｍ（２）
ローター回転数　　　１２５　ｒｐｍ（３）トルク用リ
ミットスイッチの目盛　５（４）ダンパーバルブ　　　
０．１５０（５）　ＤＢＰの滴下速度　　　４　ｍＩｌ
／ｍ１ｎＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、
アブツーブトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ
、ビユレットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自
動にして滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５
）になるとリミットスイッチが作動して滴下が自動的に
停止し、その時のビユレットカウンターの目盛（Ｖ）を
読み、次式によって吸油量を算出する。

■ ０Ａ＝−Ｘ１００ ０Ａ：吸油量（ｍｉｌ／１００ｇ） ■＝終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢ
Ｐの使用量（ａ＋１＋） Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ） ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取リ、試
料１ｇにつき１０ｍＪの割合で水を加え、時計器でおお
い、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチ
ルアルコール数滴を加えてもよい。

煮沸後室部まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法により上
澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラ
ス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳ　Ｚ８８０２　（ｐ
）Ｉ測定方法）によってｐＨを測定する。この場合、電
極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、
ビーカーを動かして電極の位置を変えて、電極面と泥状
面が充分に接触する様に注意してはかり、ｐＨ値が一定
になったところの値を読む。

本発明において、カーボンブラックはトナーの総重量に
対し２．０〜１０重量％、好ましくは３．０〜７重量％
用いるのが好ましい。カーボンブラックの添加量が２．
０１ｉ量％未満であると、得られる可視画像において、
ガサツキ、画像濃度のダウンを生じ、逆に１０重量％よ
り多い含有量では画像上上の飛び敗り、カブリを招く要
因となる。

本発明において特定される緒特性を満足するカーボンブ
ラックを公知なトナー製造方法により適当な結着樹脂を
用いてトナーとする。

結着樹脂としては、例えばポリスチレン、クロロポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共
重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチ
レン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合
体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂
、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等がある。本発明の実施上特
に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル
系樹脂、ポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合
したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するの
で特に好ましい。

本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するため
に、荷電制御剤を配合することも好ましい。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の負荷電性制御
剤が好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキル置
換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金
属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する
場合には、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い
。

又本発明においては外添剤として着色剤含有樹脂粒子に
９．００１〜２．０μｍのシリカ微粉体及び焼結法によ
り生成した平均１次粒径が０．３〜３．０μｍである無
機微粉体を添加混合する。

シリカ微粉体及び無機微粉体は共に感光体表面に付着す
る紙粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質及びトナーを
削り取る働きを持つが、特にシリカ微粉体はトナーの流
動性を向上させる事により現像機内でのトナー及び現像
剤の攪拌性を高め、安定な帯電特性を持つトナーを得る
事ができ、又無機微粉体は感光体表面に微細な凹凸を生
ぜしめ、感光体表面とクリーニング部材との摩擦抵抗を
軽減するのに有効に作用し、トナー固着を防止する効果
があると思料される。シリカ微粉体及び無機微粉体が上
記粒径の領域であるのは、その範囲をはずれると、上記
の様な効果がなくなる為である。

シリカ微粉体としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリ
カ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理を施し
た処理シリカなどがある。

好ましいシリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。

ＳｉＣβ４　＋　２　Ｈｚ　十０２＝　５ｉｎｓ　＋　
４　ＨＣｌ又、この製造工程において、例えば塩化アル
ミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２叩の
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２門の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されてし＼るものがある。

アエロジル（八ＥＲＯ５ＩＬ） 日本アエロジル社 Ｃａ−０−５ｉＬ キャボッ ト社（ＣＡＢＯＴ ＣＯｏ） ヴアッカー（ｗａｃｋｅｒ） ヴアッカーケミ社 （ＷＡＣＫＥＲ−Ｃ）ＩＥＭＩＥ　　ＧＭＢ）ｌ））Ｉ
ＤＫ ３０ ００ ００ ８０ Ｔ６００ ＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ ＣＯＫ　　８４ −　５ Ｓ−７ ５−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ １５ ２０Ｅ ３０ ４０ Ｄ−Ｃファインシリカ（Ｆｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ）ダウ
コーニングＣｏ、社 フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） フランシル社　（Ｆｒａｎｓｉｌ） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸着
する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによ
って付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ｌ、３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１　ｆＪｉ或は２種以上の混合物で用い
られる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１μｍの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）、
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社）などがある
。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下では流動
性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリや文字
のにじみ、機内飛散を助長する。

一方、焼結法により生成された無機微粉体とは紙粉、オ
ゾン付加物等の低電気抵抗物及びトナーを削り取る働き
を持つものである為に感光体表面よりも硬い必要がある
が、特にモース硬度におけるタルクよりも硬い事が好ま
しい、更に角の鋭い形状を有していると、感光体やクリ
ーニングブレードを傷つける為、角に丸みを帯びている
形状の方が好ましい、それ故に粉体を融点以下の温度で
加熱して、表面近傍のみを溶融せしめ粒子間において内
部と同じ強度の結合を持たせる事により粉体の形状が角
がなく丸みを帯びているという形態的特徴を持つ焼結法
によって無機微粉体を生成する。

この無機微粉体においては好ましくは難水性であるが例
えば酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カルシウム、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等があり、これら無機微
粉体は周知の力゛ツブリング剤等で表面を有機処理して
も良いが本発明に関し特に好ましくはチタン酸ストロン
チウムを用いるのが良い。

又該無機微粉体は前述の疎水性シリカ微粉体と併用する
事によりそれぞれ単独で使用した時よりトナーの流動性
が良好となり、トナークリーニング性等も良好となり多
大な効果が期待される。

該無機微粉体はトナー粒子表面に付着して存在すれば良
いが、トナー粒子と混合されて用いるのが好ましい。添
加量はトナー全量に対して０．１〜２．０重量％、更に
好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲であるのが好適
である。

本発明者らは更にトナーの粒度分布が上記効果と共に画
質向上の点で非常に密接な関係がある事を見出し検討を
重ねたところ５μｍ以下の粒径の非磁性黒色トナーを１
５〜４０個数％含有させた上で１２．７〜１６．０μｍ
のトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させる事によ
って流動性の問題も解決し、高画質化が達成できること
を知見した。即ち、１２．７〜１６６０μｍの範囲のト
ナー粒子が５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して、適
度にコントロールされた流動性を持つためと考えられ、
その結果、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提
供されるものである。

更に、０．３５〜１０．１μｍのトナー粒子について、
その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（１ｒ
ｖ）の間に、 ■ｘ″２ｒｖ ９≦□≦１４　　　（６≦ｄｖ　　≦１０）なる関係を
本発明のトナーが満足していることも特徴のひとつであ
る。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成する社運した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記値が大きいということは、潜像を忠実に再現す
る５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記値が小さいと
いうことは逆に５μｍ程度のトナー粒子が減少すること
を示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、かつ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をすると、５μｍ以下の粒径のトナー粒
子が全トナー粒子数の１５〜４０個数％であることが良
く、好ましくは２０〜３５個数％が良い。

５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個数％未満である
と、高画質に有効なトナー粒子が少なく、特に、コピー
又はプリントアウトを続けることによってトナーが使わ
れるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明
で示すところのトナーの粒度分布のバランスが悪化し、
画質が次第に低下してくる。又、４０個数％以上である
と、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒
径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像
性を低下させ、又は潜像のエツジ部と内部との濃度差が
大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののりすぎ
が起こり、トナー消費量の増大を招く。

方、０．１体積％以下であると、流動性の低下により画
像濃度が低下してしまう。

又、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０体
積％以下であることが良く、更に好ましくは０．６体積
％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再現にお
ける妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上
に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗め
のトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介
した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なもの
として、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を
発生する要因となる。又、トナーの体積平均径は６〜１
０μｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に述
べた各構成要素と切りはなして考えることはできないも
のである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画
像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナ
ーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生
じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に
対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考
えられる。体積平均粒径１０μｍを越えると解像度が良
好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けていると
画質低下を発生しやすい。

（以下余白） 本発明に係る上記構成のトナーを用いて成る現像剤にお
いて使用されるキャリアは芯材に軽負荷、高寿命性の高
いフェライト粒子を用いるが、その製造方法に特別な制
約はない。

本発明のキャリアは上記フェライト粒子を芯材としてス
チレン、及びアクリル酸又はメタアクリル酸もしくはそ
れらの低級エステル等を単量体成分とする重合体で該芯
材を被覆する。その被覆方法としては、被覆材である重
合体を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し、キャ
リアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、
従来公知の方法がいずれも通用できる。

該キャリアにおいて５００メツシユバス率が８．０％を
越えるとキャリア付着やトナーとの円滑な摩擦帯電を妨
げエツジ部を助長する傾向がある。他方１．０％未満で
あると磁気ブラシ層が疎い状態となってしまいトナーの
ｆｉＥの立上りを悪くさせる傾向がある。又、印加電圧
５００■時における電流値が１０μＡ未満である場合、
現像剤混合時においてトナーに高すぎる電荷量を付与す
る為に現像されにくくなったり感光体上に付着する残余
分のトナーも多く、クリーニング不良を招く原因となる
。反対に４５μＡ以上では適正な電荷量までトナーを帯
電させる事が難しく、トナー保持力が低下し、トナー飛
散、カブリ等を助長する原因となる。

又、粒子の粒度分布において、２５０〜３５０メツシュ
間のキャリアが総重量の７０重量％、好ましくは８０重
量％以上有する事が望ましい。この様にシャープな粒度
分布にする事により鏡映力の強さに対し磁力の弱い微粉
キャリアを少なくし、潜像保持体上へのキャリア付着を
防ぐ事ができる。

かかるキャリアにおける重量平均粒径としては、一般に
３０〜６５μｍ１好ましくは３５〜６０μｍである事が
望ましい。粒径が３０μｍより小さいと、キャリアが潜
像保持体上に現像され易くなり、潜像保持体や、クリー
ニングブレードに傷をっけ易くなる。一方、粒径が６５
μｍより大きいと、キャリアのトナー保持能力が低下し
、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、カブリ等が発生す
る。

又、２５０メッシュバス、３５０メツシユオンのキャリ
アが７０重量％以上有するスチレン−アクリル系共重合
体樹脂被覆フェライトキャリアに対する本発明のカーボ
ンブラックトナー所望摩擦帯電量特性の範囲は、−１０
〜−５０μｃ／ｇ、好ましくは−１５〜−５０μｃ／ｇ
である。

上記被覆フェライトキャリアは、二成分系現像剤におけ
るカーボンブラックトナー帯電特性を特長的に引き出す
効果のあるものである。

−１０μｃ／ｇ未満であると、現像時現像スリーブから
の飛散かはなかだしく、高温高温環境（３０℃。

８０％ＲＨ）下では複写機内飛散を引き起し、実質的に
実用不可能となる。

また−５０μｃ／ｇを越えると、実質的に常温低湿環境
（２０℃、　１０％Ｒ）ｌ）下でキャリア表面上にトナ
ーが静電的に強固に付着し静電潜像を有する感光ドラム
上へのトナーの転移が不可能となる。

これら本発明に係るカーボンブラックトナーとキャリア
を混合して二成分系現像剤を調製する際、その混合比率
は現像剤中のトナー濃度として、３．０〜１５重量％、
好ましくは４．０〜１３重量％にすると通常良好な結果
が得られる。トナー濃度が３．０重量％未満では画像濃
度が低く実用不可となり、１５重量％以上ではカブリや
機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を短める。

本発明に係る現像剤の現像方法としては、先に述べた様
な磁気ブラシ法、カスケード法等が挙げられるが、より
好ましい方法として、現像部において、現像剤担持部材
と静電潜像保持体との間隙をトナー層厚よりも広く設定
し、交番電界を印加する事によって潜像保持体表面にト
ナー現像画像を得る方法もある。

以下に本発明の各測定法について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１）水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１Ｊ中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍＪ加え、さらに測定試料
を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布、個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平
均粒径、個数平均分布の６．３５μｍ以下、体積平均分
布の２０．２μｍ以上の各値を得る。

（２）重量平均粒径測定（ＪＩＳ−）１２６０１に準拠
）：ｌ）キャリアを約１００ｇ、０．１ｇの桁まで計り
採る。

２）篩は１００メツシユから５００メツシユの標準篩（
以下篩という）を用い上から１００．２００．２５０゜
３５０、４００．５００の大きさの順に積み重ね、底に
は受は皿を置き、キャリア粒子は一番上の篩に入れてふ
たをする。

３）これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、衝動回数毎分１５０±ｌＯ回で１５分間篩う。

４）篩った後、各論及び受は皿内の鉄粉を０．１ｇの桁
まで計り取る。

５）重量百分率により小数第２位まで算出し、ＪＩＳ−
Ｚ８４０１によって小数第１位まで丸める。

ただし くｔ、篩の枠の寸法は、篩面からの上の内径が２００ｍ
＋ｎ上面から篩面までの深さが４５ｍｍである事、 ２、各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取ったキャリア
粒子の質量の９９％以下であってはならない事などであ
る。） （３）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第２図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１
００＋ｎＩ！容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１
０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５
〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。この時の測定
容器２全体の重量を秤りｗ＋（ｇ）とする。次に、吸引
機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整して真
空計５の圧力を２５０＋ｎｍＡｑとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する
。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
で８はコンデンサーであり容量をＣ（ｐＦ）とする。又
、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）とす
る。このトナーの摩擦帯電量（ｐｃ／ｇ）は下式の如く
計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）又測
定に用いるキャリアは２５０メツシユバス、３５０メツ
シユオンのキャリア粒子が７０重量％以上有するスチレ
ンアクリル系樹脂コートフェライトキャリアを使用する
。

測定に用いる試料トナー及びキャリアは各環境下最低１
２時間放置後、帯電量測定に使用する。

又摩擦帯電量測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で行う
。

（４）電流値測定： 第３図はキャリアの電流値（抵抗）を測定する装置の回
路略図である。

■先ず、フェライト８００ｇを秤量し、１５分以上環境
に暴露する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４
％） ■暴露した試料を磁気ブラシ内へ入れる。

■レコーダーの零点を確認してレンジを１０μＡにセッ
トして、電流値測定器とレコーダーを操作する。（鉄粉
の撹拌状態とレコーダーの記録紙の進行下を確認する。

） ■電流値は、レコーダーに記録した３０秒後の値を読み
取る。（測定時間は３０秒） ［実施例］ 以下に実施例をもって本発明の詳細な説明する。

実施例１ ここで用いられる着色剤としては平均粒径６０μｍ１表
面積３０ｍ２／ｇ、吸油量６５ｃｃ／１００ｇ　、及び
ｐＨ価を８．０の物性値を有するカーボンブラックを用
いた。

上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後
、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し次
いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以下
の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割
分級装置で分級して、本発明の粒度分布となるように体
積平均粒径８．３μｍ、５μｍ以下が２５個数％、１２
．７〜１６　、０μｍが１．６体積％、１６μｍ以上が
実質上Ｏ１有樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対し、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した平均１次粒径０．００７μｍ
のシリカ微粉末を０．５重量部、平均１次粒径が１．７
０μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体を０．７重量部
あわせて外添しトナーとした。尚、参考の為に多分割分
級機を用いての分級工程を第４図に模式的に示し、該多
分割分級機の断面斜視図（立体図）を第５図に示した。

一方、キャリアとしてはスチレン−アクリル酸２−エチ
ルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合比５０　：　
３０　：　２０）により被覆されたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系
フェライト粒子を得る。

上記構成により得られたトナー５重量部とキャリア９５
重量部とを混合し、総量１００重量部の現像剤を調製す
る。この現像剤により市販の電子写真複写機（商品名Ｎ
Ｐ−３５２５反転改造機、キャノン製）を用いて繰り返
し現像を行なったところ、画像濃度が高く、又、画像濃
度ムラ、カブリのない鮮明な複写画像が得られた。さら
に上記現像剤の耐久性を調べる為に繰り返し１万枚の耐
久試験を行なったところ（常温常温２３℃、６０％ＲＨ
）　、初期画像と同様な、カブリのない鮮明な画像（反
射濃度１．５１）が得られ、クリーニング不良等の問題
も見られなかった。一方、高温高温雰囲気下（３０℃、
８０％ＲＨ）及び低温低湿雰囲気下（２０℃。

１０％ＲＨ）においても上記同様、画像濃度ムラやカブ
リ、クリーニング不良等のない良好な可視画像が得られ
た。この時の摩擦帯電量を表−１に示す。

以下、画像濃度測定はＲＤ−９１８型反射濃度計（マク
ベス社製）を使用した。

実施例２ 着色剤として用いるカーボンブラックが平均粒径６８ｍ
μ、表面積２０ｍ２７ｇ、吸油７６ｃｃ７１００ｇ　、
及びｐ）１価６．０である事以外は実施例１と同様にし
てトナー及び現像剤を得た。この゛トナー及び現像剤に
ついて順次評価を行なったところカブリ、トナー飛散、
及びクリーニング不良等を生じない高画像濃度で鮮明な
可視画像が得られた。この時の摩擦帯電量を表−１に示
す。

実施例３ 実施例１で、該着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対し
、外添される無機微粉体が平均１次粒径１．４０μｍの
酸化セリウム０．７重量部である事以外は同様にしてト
ナー及び現像剤を得た。このトナー及び現像剤を用い実
施例１同様実写テストを行なったところ掃目、濃度ムラ
、カブリのない鮮明な画像が得られクリーニング不良等
も生じなかった。この時の摩擦帯電量を表−１に示す。

実施例４ 実施例２において着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対
し、外添される無機微粉体が平均１次粒径０．４μｍの
酸化チタン０．７重量部である事以外は同様にしトナー
及び現像剤を得、実施例１に準じて同様の評価を行なっ
たところ同様に良好な結果が得られた。この時の摩擦帯
電量を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対
する外添剤としてシリカ微粉体のみ０．７重量部含有す
る事以外は同様にしてトナーを得、同様に準じて現像剤
を調整し評価を行なった。

初期から画像濃度は高く、良好な階調性が得られたが、
１２．５℃、１０％の様な高温高湿下において評価を行
なったところ、スタートして１００枚程度で可塑画像上
にクリーニング不良を生じてしまった。この時の摩擦帯
電量を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対
し外添される無機微粉体が平均１次粒径０．２４μｍの
チタン酸ストロンチウム０．７重量部含有する事以外は
同様にしてトナーを得、同様に準じて現像剤を調整し評
価を行なった。耐久評価でも画像濃度は高く安定で階調
性も良好な結果が得られたが、通紙５０枚程度で、クリ
ーニング不良が多発し、画像品質を著しく低下させる結
果となった。この時の摩擦帯電量を表−１に示す。

比較例３ 実施例１において着色剤含有樹脂粒子１００重量部に対
し外添される無機微粉体が平均１次粒径４．１μｍのチ
タン酸ストロンチウム０．７重量部含有する事以外は同
様にしてトナーを得、同様に準じて現像剤を調整し評価
を行なったが、トナー自身の流動性が悪く、得られる可
視画像において画像濃度ムラや若干の白ポチが発生した
。又、耐久評価において通紙６０００枚過ぎあたりから
クリーニング不良が発生した。この時の摩擦帯電量を表
−１に示す。

比較例４ 実施例１のトナー及び現像剤構成において着色剤である
カーボンブラック以外は同様にして得た。この時のカー
ボンブラックの緒特性としては、平均粒径２６ｍμ、表
面積１１８ｍ２７ｇ　　吸油量５４ｃｃ／１００ｇ−Ｄ
ＢＰ　、及び９８価２．３であった。このトナー及び現
像剤を用いて実写テストを行なったところ１万枚繰り返
し耐久試験を行なっても画像濃度は高く安定しており、
クリーニング不良等も見られなかったが全体的に画像濃
度ムラを生じ良好な階調性が得られず画質の低下を招い
た。この時の摩擦帯電量を表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 以上、説明の如く、本発明によれば電子写真法における
二成分現像において、トナーが着色剤としてカーボンブ
ラック、外添剤としてシリカ微粉体及び無機微粉体より
構成され、芯材に対しスチレン−アクリル系共重合体樹
脂を被覆したキャリア粒子と現像剤を調製する事により
、高画像濃度を与え、かつ鮮明な階調性を持ち、非画像
部においてカブリの無い良好な複写画像が得られるとと
もに、現像時におけるクリーニング不良を軽減する効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るカーボンブラックの表面積測定
装置を示した概略図である。 第２図は、本発明に係るトナーの摩擦帯電量を測定する
為の装置を概略的に示した図である。 第３図は、キャリアの電流値を測定する装置の回路図で
ある。 第４．５図は、本発明に係るトナーの製造工程に用いら
れる多分割分級機を概略的に示した図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の外
   添剤より構成される非磁性黒色トナーにおいて該着色剤
   含有樹脂粒子がポリエステル系樹脂を含有し、又該着色
   剤が平均１次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ
   ＾２／ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ
   、ｐＨ価６．０〜９．０であるカーボンブラックであり
   、且つ該外添剤が平均１次粒径０．００１〜２．０μｍ
   のシリカ微粉体及び焼結法により生成した平均１次粒径
   が０．３〜３．０μｍの無機微粉体より構成され、更に
   トナー粒子の体積平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ
   以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有
   され、１２．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒
   子が０．１〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒
   径を有するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、６
   ．３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式９≦Ｖ×＠
   ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ ここでＶは６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
   ー粒子の体積％を示し、Ｎは６．３５〜１０．１μｍの
   粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、＠ｄ＠ｖは全
   トナー粒子の平均体積径を示す。 を満足する粒度分布を有する事を特徴とする非磁性黒色
   トナー。
2. （２）少なくとも着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の外
   添剤より構成される非磁性黒色トナーとキャリアとを有
   する現像剤であって、該着色剤含有樹脂粒子がポリエス
   テル系樹脂を含有し、又該着色剤が平均１次粒径５０〜
   ７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ＾２／ｇ、吸油量５０〜
   １００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、ｐＨ価６．０〜９．０
   であるカーボンブラックであり、且つ該外添剤が平均１
   次粒径０．００１〜２．０μｍのシリカ微粉体及び平均
   １次粒径が０．３〜３．０μｍである無機微粉体より構
   成される非磁性黒色トナーであり、更に該トナー粒子の
   体積平均粒径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒径
   を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有され、１２
   ．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子が０．１
   〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する
   トナー粒子が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１
   ０．１μｍのトナー粒子が下記式９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ
   ≦１４ ここでＶは６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
   ー粒子の体積％を示し、Ｎは６．３５〜１０．１μｍの
   粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、＠ｄ＠ｖは全
   トナー粒子の平均体積径を示す。 を満足する粒度分布を有し、一方、該キャリアにおける
   芯材にフェライト粒子を用い、スチレン及びアクリル酸
   もしくはそれらの低級エステルを単量体成分とする重合
   体で該芯材を被覆して構成され、印加電圧５００Ｖ時に
   おける電流値が１０〜４５μＡで、５００メッシュバス
   率が１．０〜８．０％であり、かつ重量平均粒径が３５
   〜６０μｍで該キャリアの粒度分布において２５０〜３
   ５０メッシュ間のキャリアが総重量の７０重量％以上有
   する事を特徴とする現像剤。