JPH04139460A - 黒色トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法におけるトナー及び画像形成法に関
するものである。更に詳しくは該トナーが荷電制御剤と
してアゾ系金属錯体、着色剤としてカーボンブラックを
有し、非磁性で構成される黒色トナーであり、該トナー
を用い現像、転写、定着の工程を有する画像形成方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、電モ写真装置等における帯電手段としては一般的
にコロナ放電器が知られている。しかし、コロナ放電器
は高電圧を印加しなければならないことや、オゾンの発
生量が多い等の問題点を有しているのが実情である。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電
手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加
してローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光
体表面を所定の電位に帯電させるものである。この様な
接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較しても低電
圧化が図れ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１においては、芯金にナ
イロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆した
ローラーを使うことによって感光紙を荷電するときに低
電圧印加を可能にしている。

しかしながら、上記従来例において、芯金にナイロンを
被覆した時ゴム等の弾性がないので被帯電体と十分な接
触が保つことができず、帯電不良を起こしてしまう。一
方、芯金にポリウレタンゴムな被覆すると、ゴム系材料
に含浸している軟化剤が浸みでて来て被ｆ電体に感光体
を使用すると帯電部材が当接部において感光体停止時に
感光体に固着する、或いはその領域が画像ボケを生じる
という問題点があった。又、帯電部材のゴム系材料中の
軟化剤が浸みでてきて感光体表面に付着すると、感光体
が低抵抗化して画像流れが起ぎてひどい時には使用不能
となったり感光体表面に残留したトナーがｌｆＦ’を部
材の表面に付着し、フィルミング現象が発生することが
有った。そして、帯電部材表面に多量のトナーが固着す
ると帯電部材表面が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失わ
れ感光体表面の帯電が不均一となり、画像に影響が出て
しまうという欠点があった。

一方、静電潜像を現像するためのトナーにおいては帯電
特性を安定化するために種々の荷電制御剤が使用されて
おり、一般にトナーに負電荷を付与させる場合、含金属
染料が用いられる場合が多いが、これらの含金属染料を
用いてトナーを製造する際、均一分散のトナーを得るた
め、非常に高温で溶融混練を行わなければならず、この
時に染料が熱分解を起こしたりして色調が変化したりす
る場合が多々ある。又、現像機内でキャリアと混合され
る際に、機械的摩擦及び衝撃により付与される電荷が不
均一になり画像濃度ムラや、カブリ現象を起こし画質低
下を招（結果となる。

これら問題を解決する手段としては、すでに特開昭５７
−１６７０３３号公報に開示の如く金属化可能のアゾ化
合物を公知の方法によって金属付与剤で処理した後、酸
性又は、鉱酸等を含む水で希釈して沈殿させろ過するこ
とにより得られるアゾ系金属錯体を使用することにより
帯電特性の安定した負帯電性トナーを得ることが可能と
された。

しかしながら、該公報の如くアゾ系金属錯体を用いたト
ナーは前記に述べた様な接触系の帯電工程において、必
ずしも良好な結果を得ることができないことが判明した
。具体的には帯電が過大になり、最終的に感光体上から
トナーが転写しにく（なり感光体上の残留トナーが多（
なるため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが
出やすくなり、クリーニング不良等が発生する。又、ト
ナーの帯電が均一に行われにく（なり、十分に帯電しき
れないトナーや、或いは又逆極性に帯電したトナーなど
を生じてしまうことになる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、特開昭５７−１６７０３３号公報に開示
される公知の事実において確かに帯電安定という点での
効果が見られたが本発明に係る接触系の帯電工程を用い
た画像形成方法の場合には、上記の様な問題が生じるこ
とがわかった。

そこで、本発明者らは更に鋭意検討の結果、接触系の帯
電ローラーのような帯電工程をとる場合に用いられる非
磁性黒色トナーが荷電制御剤としてアゾ系金属錯体を有
している時、着色剤として用いられるカーボンブラック
の適正化及び、得られる非磁性黒色トナーの粒子径がト
ナーの摩擦帯電量に非常に重要であることをつきつめた
。

［課題を解決するための手段及び作用］しかるに本発明
者らは、接触系の帯電ローラーを用いた帯電工程におい
て用いられる黒色トナーが着色剤としてカーボンブラッ
ク、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体を含有し、且つ該
トナー粒子径を制御させることにより安定した帯電特性
を得ることが可能となり、問題点の解決に有効であるこ
とを見いだした。

すなわち本発明の構成としては、少なくとも着色剤含有
樹脂粒子、荷電制御剤、及び流動性向上剤からなる黒色
トナーにおいて、該黒色トナーは非磁性であり、下記一
般式（Ｉ） にて示される荷電制御剤を含有し、且つ着色剤として平
均−次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ”７ｇ
、吸油量５０〜１００ｃＣ／１００ｇ−ＤＢＰ、ＰＨ価
６．０〜９．０であるカーボンブラックを有し、更に該
黒色トナーの重量平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ
以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％、１
２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６μ
ｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０．
１μｍのトナー粒子が下記式（ｎ）を満足することを特
徴とする黒色トナーであり、Ｖ　Ｘ　ｄ　４ ９≦　　　　　　　≦　１ ・・・　（ＩＩ） 外部より印加した帯電部材を被帯電体に接触させて帯電
を行う帯電工程であって、前記帯電部材は導電性ゴム層
と、その導電性ゴム層より外側であって、且つ少なくと
も上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜を有する事
を特徴とした帯電工程において、該黒色トナーを用い現
像、転写、定着の工程を有する構成をとる。

本発明において、カーボンブラック及び、トナー粒子径
が上記領域であるのは、その範囲をはずれた場合、下記
に述べる効果がなくなるためにある。つまり、接触系の
帯電工程において、用いられるトナーの着色剤として体
積固有抵抗の低い上記の様なカーボンブラックを用い、
該トナーの粒子径を制御する事により、トナー自身の摩
擦帯電力が下がり感光体表面へのトナー付着力が低下し
、且つ、着色力が高く大幅な転写効率アップを招く事に
より感光体上の残余分のトナーが少なくなる事から、ク
リーニング不良を生じず高画像濃度を与え、且つ鮮明な
色味や階調性を得る事が可能となる。

以下、本発明に係るトナー及び画像形成方法について具
体的に説明する。

般にコロナ放電による帯電手段を用いる電子写真法にお
いては、個々のトナー粒子に何らかの手段において電荷
を保有させるわけであるが、発生する電荷の起因すると
ころは、主として結着樹脂の摩擦帯電能にあるとされる
。この場合、発生する電荷を均一に制御しづらかったり
、環境変動に伴なう帯電変動が大きい等の問題があり、
電子写真用トナーとして要求される性能を保持するのが
難しい。そこで現在ではトナーに更なる電荷量を付与す
るため、或いは又、トナーの摩擦帯電性をより均一で安
定したものにするといった目的で荷電制御剤と呼ばれる
物質等を添加し、トナーの帯電特性をコントロールする
のが一般的であり、多くのトナーにおいて、この種の物
質が採用されている。この荷電制御剤としては多くの場
合金属錯体が用いられ、特開昭５７−１６７０３３号公
報に開示のモノアゾ染料の金属錯塩やサリチル酸の金属
錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩
等、数多く見られるが、本発明に係る荷電制御剤として
は基本的に下記一般式（１）にて示されるアゾ系金属錯
体が挙げられる。

上記の荷電制御剤は樹脂との相溶性も良（均一に分散し
やすいため、トナー間の帯電量に大きな差が生じづらく
、トリボ分布はシャープになり易い。トリボ分布がブロ
ードになると帯電量の小さなトナーが生じたりして、画
像はカブリ易（不鮮明なものとなり、逆に帯電量の高す
ぎるトナーはキャリアとの付着力が強まり紙上にトナー
が飛びにくくなり、一般に濃度の低い画像が得られ易く
なってしまう。又、係る荷電制御剤は樹脂への分散性が
良好であるために表面層だけに局在化し易いといった傾
向もなく、摩擦ｆ電が均一で安定したものになる。しか
しながら従来のコロナ放電器による帯電と異なり、本発
明に係る接触１！：型装置の場合、前記アゾ染料系荷電
制御剤を含有して成る黒色トナーを用いると、各々のト
ナーの保有する電荷量が高いために、感光体表面の残存
トナー等が帯電ローラー表面層に引きつけられ、結果と
して帯電能力、帯電効率の低下を招く原因となる。この
場合係る接触帯電装置としては、例えば第１図のごとき
ものである。１は被Ｖ電体である感光体ドラムであり矢
印方向に回転する。２は上記感光体ドラム１に所定圧力
をも〕て接触させたｆ電部材である帯電ローラーである
。Ｅはこの帯電ローラー２に電圧を印加する電源部で所
定の電圧を帯電ローラー２の芯金２８に供給する。第１
図においてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交
流電圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金２８に導電性ゴム層２ｂを設け、
更にその周面に離型性被膜である表面層２Ｃを設けた。

その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設け
ることにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導
電性ゴムからの軟化剤が浸み出さないようにすることに
ある。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光
体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体への
フィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効
率の低下が抑えられる。

更に、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電ロ
ーラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯電不
良を起こすようなこともない。

又、本発明においては、第２図のようなｆ型装置も使用
可能である。ここではブレード状の接触帯電部材を使用
しているが、やはり電圧が供給される金属支持部材２°
　ａにより導電性ゴム♀°ｂを支持し、感光体ドラム１
との当接部分に離型性被膜である表面層を設けることに
より、前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状に
ついても本発明を実施することができる。

又、前述した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性被膜
から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と離
型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵抗
層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成する
と良い。

離型性被膜には、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を用
いることができる。又感光体としてはｏｐｃ、アモルフ
ァスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能である。特
に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場合、他の
ものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤が感
光体に少しでも付着すると、画像流れはひどくなるので
導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる効果は大
となる。更に、本発明の帯電装置は転写用として用いる
ことも可能である。

以上の様に本発明者らは、この様な接触帯電装置を用い
た画像形成において、トナーの持つ電荷量がローラー接
触！電に対し大きな影響を及ぼしている事をつきつめた
。そこで更にこの問題について検討を行なったところ着
色剤として用いるカーボンブラックの適正化及びトナー
の粒子径を制御する事でトナーの電荷量調整に有用であ
ることを見出したのである。

本発明に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が５
０〜７０ｍμ、表面積が１０〜４０ｍ　２／　ｇ、吸油
量が５０〜１００　ｃ　ｃ　／　１００ｇ−ＤＢＰであ
り、更に好ましい範囲はそれぞれ、６０〜７０ｍμ、３
０〜４０ｍ”７ｇ、６０〜７０　ｃ　ｃ　７１００　ｇ
　−Ｄ　Ｂ　Ｐである。平均粒径が５０ｍμより小さい
場合、トナー粒子とキャリア粒子との摩擦ｆ電量が低下
し、トナー飛散や、カブリを引き起す要因となり、表面
積が４０ｍ２／ｇを超えると、得られる可視画像のエツ
ジ部においてトナーの飛び散り現象を生じ、吸油量にお
いては１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰを越え画像定理中
にカーボンブラック粒子の凝集を生じ、５０　ｃ　ｃ　
／　１００　ｇ　−Ｄ　Ｂ　Ｐより少ないと充分な画像
濃度を得る事ができない。又、ｐＨ値が６．０未満では
結着樹脂中におけるカーボンブラックの分散が不均一に
なり、不安定な帯電能を示す結果となる。

逆にカーボンブラックの物性が上記の様に本発明に係る
領域を満足した場合下記に述べる様な効果が見られる。

つまり着色剤として体積固有抵抗値の低い上記の様なカ
ーボンブラックを用いる事によりトナー自身の摩擦帯電
力が下がり感光体表面へのトナー付着力が低下し、且つ
着色力が高く大幅な転写効率アップを招く事により、感
光体上の残余分のトナーが少なくなる事からクリーニン
グ不良等を生じず、高画像濃度を与え、且つ鮮明な色味
や階調性が得られる。

上記カーボンブラックの物性測定において粒子径は走査
電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカウントする事
により測定した。次に表面積、吸油量、ｐＨ値の測定方
法について説明する。

表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８における
ＢＥＴ式に準拠して行なう。

第３図に示すフローに従いカーボンブラックにＮ２とＨ
ｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導
度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によフてサン
プルの比表面積を求める。

１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精科し
、Ｕ字管に入れて流路に取付ける。

２）流量計によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ
、にセットする。

３）コックＣを開いて試料層に吸着ガスを導入した後Ｕ
字管を液体Ｎ２に浸してＮ２を吸着させる。

４）吸着平衡に達したあと液体Ｎ２を取去り約３０秒間
、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２
を脱着させる。

５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。

６）これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成
した検量線を用い、上記の試料について得られた面積か
ら所定のＰ／Ｐ、におけるＮ２吸着量を求める。

以下、次式を適用する事により表面積を求める。

Ｐｏ　：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧Ｐ：吸着
平衡における圧力 シ：＠Ｌ着平衡における吸着量 Ｃ：定数 Ｐ／Ｐ、とＰ／ν（ｐｏ−ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と切片からνゆを求める。νつが求められれば
比表面積Ｓは次式により計算される。

５＝ＡＸ　νｍ　　Ｘ　Ｎ　／　Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 吸油量（ＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行なう。アブツーブトメーターのコックを操作し、自動
ビユレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ　（
ジブチルフタレイト）を満たし　装置の各諸元を次の条
件にする。

１　スプリング張力　　２．６８ｋｇ／ｃｍ２　ロータ
ー回転数　　１２５　　ｒｐｍ３　トルク用リミットス
イッチの目盛　５４　ダンパーバルブ　　０．１５０ ５　　ＤＢＰの滴下速度　　４　　　ｍｆＬ／ｍ１ｎＤ
ＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブツーブ
トメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビユレッ
トカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして滴
下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になると
リミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、そ
の時のビユレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次式
によって吸油量を算出する。

０Ａ＝−Ｘ１００ ＯＡ＝吸油量（ｍ＊／１ｏｏｇ） Ｖ　：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤ
ＢＰの使用量（ｍρ） Ｗ　：乾燥試料の重さ（ｇ） ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試
料１ｇにつき１０ｍ１の割合で水を加え、時計器でおお
い、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくするため、エ
チルアルコール数滴を加えてもよい。煮沸後室温まで冷
却し、傾斜法又は遠心分離法により上澄み液を除去して
、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電
極を入れ、ＪＩＳ　　Ｚ　　８８０２（１）Ｈ測定方法
）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置
により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動
かして電極の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接
触する様に注意してはかり、ｐＨ値が一定になったとこ
ろの値を読む。

本発明において、カーボンブラックはトナーの総重量に
対し２．０〜１０重量％、好ましくは３．０〜７重量％
用いるのが好ましい。カーボンブラックの添加量が２．
０重量％未満であると、得られる可視画像において、ガ
サツキ、画像濃度のダウンを生じ、逆に１０重量％より
多い含有量では画像上での飛び散り、カブリを招く要因
となる。

本発明において特定される諸特性を満足するカーボンブ
ラックを公知なトナー製造方法により適当な結着樹脂を
用いてトナーとする。

結着樹脂としては、例えばポリスチレン、クロロポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共
重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチ
レン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合
体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂
、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等がある。本発明の実施上特
に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル
系樹脂、ポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール麩導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合し
たポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので
特に好ましい。

（以下余白） 本発明者らは更にトナーの粒度分布が摩擦帯電の点で非
常に密接な関係がある事を見比し検討を重ねたところ５
μｍ以下の粒径の黒色トナーを１５〜４０個数％含有さ
せた上で１２．７〜１６、Ｏｌ、Ｌｍのトナー粒子を０
．１〜５．０体積％含有させる事によって帯電効率の低
下防止が可能である事を知見した。

更に、０．３５＋−１０，１μｍのトナー粒子について
、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と重量平均粒径（Ｈ
４）の間に、 Ｎ なる関係を本発明のトナーが満足していることも特徴の
ひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記値が大きいということは、潜像を忠実に再現す
る５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記値が小さいと
いうことは逆に５ＬＬｍ程度のトナー粒子が減少するこ
とを示していると解される。

従って、■、が６〜１０μｍの範囲にあり、かつ上記関
係式をさらに満足する場合に、良好なトナー帯電量及び
忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をすると、５μｍ以下の粒径のトナー粒
子が全トナー粒子数の１５〜４０個数％、好ましくは２
０〜３５個数％である。５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が１５個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子
が少な（、特に、コピー又はプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、本発明で示すところのトナーの粒度分
布のバランスが悪化し、画質が次第に低下してくる。又
、４０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が
生しやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒
れた画質となり、解像性を低下させ、又は潜像のエツジ
部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像と
なりやすい。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子は０．１〜５
．０体積％、好ましくは０．２〜３．０体積％である。

５．０体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要
以上の現像、即ち、トナーののりすぎが起こり、トナー
消費量の増大を招く。それにより、感光体上の残存トナ
ー量が多くなり、トナーフィルミングを生じ、帯電ロー
ラーを傷つけ、帯電ムラ等の問題が生じてしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は１．０体積％以
下であり、更に好ましくは０，６体積％以下であり、１
．０体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突
出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写
紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件
の変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因とな
る。又、トナーの重量平均径は６〜１０μｍ、好ましく
は７〜９μｍであり、重量平均粒径６μｍ未満では、グ
ラフィク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写
紙上のトナーののり量が少な（、画像濃度の低いという
問題点が生じやすい。これは、先に述べた潜像における
エツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因
によると考えられる。重量平均粒径１０μｍを越えると
解像度が良好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続
けていると画質低下を発生しやすい。

本発明においては流動性向上剤として着色剤含有樹脂粒
子にシリカ微粉体を添加混合する。シリカ微粉体はトナ
ーの流動性を向上させる事により現像機内でのトナー及
び現像剤の撹拌性を高め更に安定な帯電特性を示すトナ
ーを得る事ができ、他方、感光体表面層へのトナー固着
を防止する効果もあると思料され、ひいては帯電ローラ
ーの長寿命化にも効果があると伺える。

シリカ微粉体としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリ
カ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理を施し
た処理シリカなどがあるが、好ましいシリカ微粉体とし
ては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れた微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユーム
ドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製
造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素
焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎と
なる反応式は次の様なものである。

Ｓ　ｉ　ＣＪ２４＋２Ｈ２＋０２→Ｓ　ｉ　Ｏ２＋４Ｈ
Ｃｊ２又、この製造工程において、例えば塩化アルミニ
ウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０゜００１〜２μｍ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．０
０２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するの
が良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

アエロジル（ＡＥＲＯ５ＩＬ）　　　　　　１３０日本
アエロジル社　　　　　２００ Ｔ６００ ０Ｘ１７０ ０Ｘ８０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−５ｉＬ　　　　　　　　　　　Ｍ　−５キャ
ボット社（ＣＡＢＯＴ　Ｇｏ、）　　　Ｍ　Ｓ　−７Ｓ
−５ Ｈ−５ ヴアッカー（Ｗａｃｋｅｒ）　ＨＤＫ　Ｎ　２０　Ｖ　
１５ヴアツ力−ケミ社　　　　　Ｎ２０Ｎ ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥ　ＧＭＢＨ）　　　Ｔ　
３０Ｄ−Ｃファインシリカ（Ｆｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ）
ダウコーニングＣｏ、社 フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） フランシル社　（Ｆｒａｎｓｉｌ） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によフて測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或いは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては ０．００３〜０．１μｍの範囲のものを使用することが
好ましい、市販品としては、タラノックス−５００（タ
ルコ社）、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社）
などがある。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。

０．０１重量部以下では流動性向上に効果はなく、１０
重量部以上ではカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長
する。

本発明の黒色トナーと混合して用いるキャリアについて
、キャリア芯材への被覆樹脂としては電気絶縁性樹脂を
用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選
択される。本発明においては、キャリア芯材表面との接
着性を向上するために、少なくともアクリル酸（又はそ
のエステル）単量体及びメタクリル酸（又はそのエステ
ル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有
することが必要である。特にトナー材料として、負帯電
能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定
する目的で更にスチレン系単量体との共重合体とするこ
とが好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜
７０重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量がｔｏ、ｏ
ｏｏ〜３５．０００好ましくは１７．０００〜２４，０
００．重量平均分子量が２５，０００〜１００，０００
好ましくは４９．０００〜５５，０００であることが好
ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー　クロロスチレンモノマー　α−メチルスチ
レンモノマー　スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル糸上ツマ−としては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチル千ツマ−アクリ
ル酸エチルモノマー　アクリル酸ブチルモノマーアクリ
ル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー　
アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、メ
タクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチル千ツ
マ−メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブチル
モノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などがある
。

本発明に使用されるキャリア芯材としては、例えば表面
酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又
は酸化物などが使用できる。又、その製造方法として特
別な制約はない。

これら本発明に係る黒色トナーとキャリアを混合して二
成分系現像剤を調製する際、その混合比率は現像剤中の
トナー濃度として、３．０〜１５重量％、好ましくは４
．０〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。

トナー濃度が３．０重量％未満では画像濃度が低く実用
不可となり、１５重量％以上ではカブリや機内飛散を増
加せしめ現像剤の耐用寿命を短める。

以下に本発明の各測定法について述べる。

（１）粒度分布測定： 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−１１型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｆ水溶液を調
製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍＪ２中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５　ｍ　Ｉ！、　＠　−え、
さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布、個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平
均粒径、個数平均分布の６．３５μｍ以下、体積平均分
布の２０．２μｍ以上の多値を得る。

（２）摩擦ＩＦ電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第４図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン５３の
ある金属製の測定容器５２に摩擦帯電量を測定しようと
するトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０
〜１００ｍＪ２容量のポリエチレン製のビンに入れ、約
１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．
５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ５４をする。この時の
測定容器５２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。次に
、吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも
絶縁体）において、吸引口５７ｂ）ら吸引し風量調節弁
５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナ
ーを吸引除去する。このときの電位計５９の電位をＶ（
ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量
をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量
を秤りＷ２　（ｇ）とする、このトナーの摩擦帯電量（
μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。） ［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の「部」は全て
「重量部」である。

実施例１ をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった後
、３木ロールミルで２回溶融混練し、冷却後ハンマーミ
ルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に
得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、着色剤
含有樹脂粒子を得た。この時のカーボンブラックは平均
粒径６０μｍ、表面積３０ｍ２／ｇ、吸油量６５ＣＣ／
１００ｇ−ＤＢＰ、及びｐＨ価８．０の物性値を有する
ものを、アゾ系金属錯塩としては、下記構造を有するも
のを用いた。

上記構成により得られた現像剤を第１図に示す構成の帯
電装置をとる様に改造した市販の複写機（ＣＬＣ−５０
０改造機、キャノン製）により可視画像を得た。この時
の帯電ローラー４の外径は１２ｍｍφであり導電ゴム層
４ｂはＥＰＤＭ。

表面層４ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を用いた
。ｆ電ローラー４の硬度は５４．５＠（ＡＳＫＥＲ−Ｃ
）である。低温低湿（１５℃。

１０％ＲＨ）で２０００枚の耐久試験を行なった結果を
第５図に示すが、耐久スタート時の帯電効率を１００％
とし、その後の帯電効率の低下が非常に少ない事がわか
る。事実、帯電ローラーは汚れておらず感光体上のフィ
ルミング等も見られなかった。この時のトナー摩擦帯電
量を表１に示すが帯電量が高すぎるという事もなく安定
しており、画像濃度も１．５０前後と鮮明像が得られた
。

更に該着色剤含有樹脂粒子にヘキサメチルジシラザンで
疎水化処理したシリカ微粉体０．５部をあわせて外添し
黒色トナーとした。この黒色トナー５部に対しスチレン
−アクリル酸−メタクリル２エチルヘキシル共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子９５部
を混合して現像剤とした。この時のトナー粒度分布は以
下の通りであった。

実施例２ 結着樹脂としてエトキシ化ビスフェノールＡとテレフタ
ル酸を縮合し得られるポリエステル樹脂を用い、且つカ
ーボンブラックが平均粒径６８ｍμ、表面積２０ｍ”／
ｇ、吸油量７６ｃｃ／　１００　ｇ　−Ｄ　Ｂ　Ｐ及び
ｐＨ値６．０である事以外は実施例１と同様にして現像
剤を調整し耐刷試験を行なったところ帯電効率の低下も
小さく、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも
発生しなかった。

この時のトナーの摩擦帯電量を表１に示す。

実施例３ 荷電制御剤としてのアゾ系金属錯塩が下記構造式を有し
て成る事以外は実施例１同様に現像剤を調整し、耐刷試
験を行なったところ画像濃度は１．４０〜１．５５と安
定で、カブリのない鮮明画像が得られた。又、耐久試験
後の帯電ローラーの汚れ、帯電効率の低下も誌められな
かった。この時のトナーの摩擦帯電量を表１に示す。

比較例１ 実施例１の帯電装置と同様の構成であるが、表面層２Ｃ
を設けない帯電ローラーを用いた構成をとる様に改造し
た市販の複写機（ＣＬＣ−５００改造機、キャノン製）
を用いる以外は同様に現像剤を調整し耐刷試験を行なっ
た。その時の帯電効率の変化を第５図の点線に示すが帯
電効率の大幅な低下が見られ、！電ローラーも若干性れ
ており、感光体上にはフィルミングが発生した。これは
帯電ローラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる。この
時のトナーの摩擦帯電量を表１に示す。

比較例２ 実施例３において用いられる着色剤が平均粒径２３ｍμ
、表面積ｓｏｍ２／ｇ、吸油量４４ｃｃ／１００ｇ−Ｄ
ＰＢ％ｐＨ価３．０の物性値を有するカーボンブラック
である事以外は同様にして評価を行なったが、帯電ロー
ラーにトナーが付着し帯電ムラを生じたために得られた
可視画像においてカブリや濃度ムラを生じてしまった。

この時のトナー摩擦帯電量を表１に示す。

比較例３ 負電荷付与剤として脂肪族アミノ酸の金属錯体を実施例
１の製造方法に準じトナーに含有させる事以外は、以下
同様にして現像剤を調整し、耐刷試験を行なったところ
、安定な負帯電量が得られ感光体上のフィルミングも発
生しなかったが、用いられる脂肪族アミノ酸金属錯体が
赤色結晶であり、黒色トナーとして望まれる色調からは
ずれる事になってしまフた。

表１ ［発明の効果］ 本発明によれば、ｆ型部材と被帯電体との接触を十分に
保つ事ができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止し、
着色剤の適正化及びトナーの粒度分布を制御させる事に
より帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止す
るとともに、高解像度、高精細な画像を得る事を可能に
した。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、
第２図は本発明に係る帯電ローラー以外で使用可能な接
触帯電工程の概略を示した説明図、第３図はＢＥＴ式表
面積測定法のフロー図、第４図は摩擦帯電量測定装置の
説明図である、第５図は本発明を実施した時における実
施例１及び比較例１の帯電効率を表した説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤含有樹脂粒子、荷電制御剤、及
   び、流動性向上剤からなる黒色トナーにおいて、該黒色
   トナーは非磁性であり、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿２は水素原
   子、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基、アセトキシ基を表わし、ｎは０〜３
   の整数、ｍは１〜４の整数を表わす。又Ｒ＿３、Ｒ＿４
   は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基
   、カルボキシル基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わ し、式中Ｘ＿１は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表わし、ｌは
   １〜２の整数を表わす。 Ｍはクロム、鉄、アルミニウム、コバルトを表わし、Ａ
   ＾■は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン
   、アンモニウムイオンを表わす。〕 にて示される荷電制御剤を含有し、かつ着色剤として平
   均一次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ＾２／
   ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、ＰＨ
   価６〜９であるカーボンブラックを有し、更に該黒色ト
   ナーの重量平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の
   粒径を有するトナー粒径が１５〜４０個数％、１２．７
   〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６μｍ以上
   が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍ
   のトナー粒子が下記式（II）を満足することを特徴とす
   る黒色トナー。 ９≦Ｖ×＠ｄ＠＿４／Ｎ≦１４・・・（II）〔ここでＶ
   ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子の
   体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を 有するトナー粒子の個数％ ＠ｄ＠＿４：全トナー粒子の平均重量径〕
2. （２）外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接
   触させて行う帯電工程であって、前記帯電部材は導電性
   ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって、且つ少
   なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜を有
   する事を特徴とした帯電工程と上記被帯電体を現像する
   トナーが少なくとも着色剤含有樹脂粒子、荷電制御剤、
   及び流動性向上剤から成る黒色トナーであり、該黒色ト
   ナーは非磁性であり、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿２は水素原
   子、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基、アセトキシ基を表わし、ｎは０〜３
   の整数、ｍは１〜４の整数を表わす。又Ｒ＿３、Ｒ＿４
   は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基
   、カルボキシル基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わ し、式中Ｘ＿１は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表わし、ｌは
   １〜２の整数を表わす。 Ｍはクロム、鉄、アルミニウム、コバルトを表わし、Ａ
   ＾■は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン
   、アンモニウムイオンを表わす。〕 にて示される荷電制御剤を含有し、且つ着色剤として平
   均一次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ＾２／
   ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、ＰＨ
   価６〜９のカーボンブラックを用い、更に得られるトナ
   ーの重量平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒
   径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜
   １６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６μｍ以上が
   １．０体積％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍの
   トナー粒子が下記式（II）を満足して成り、 ９≦Ｖ×＠ｄ＠＿４／Ｎ−≦１４・・・（II）〔ここで
   Ｖ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を 有するトナー粒子の個数％ ＠ｄ＠４：全トナー粒子の平均重量径〕 該トナー及び上記帯電装置を用い現像、転写、定着する
   ことを特徴とする画像形成方法。