JPH07239571A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性に優れ、高湿度下においても帯電特性
に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁性トナーを提
供することにある。 【構成】 結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーは重量平均粒
径が１３．５μｍ以下であり、該磁性トナーの粒度分布
において、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含
有量が５０重量％以下であり、該磁性酸化鉄粒子は、該
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準
として０．４〜２．０重量％であり、該磁性酸化鉄粒子
の表面に該磁性酸化鉄粒子１００重量部当り無機酸化物
粒子が０．１〜１０重量部付着していることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力などにより定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。これらの
現像法において、特にトナー及びキャリヤーを主体とす
る現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現
像法などが広く実用化されている。これらの方法はいず
れも比較的安定に良画像の得られる優れた方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という二成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写することが困難であるという問題を有して
いる。

【０００６】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。

【０００９】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。

【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。

【００１１】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００１３】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。

【００１４】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。

【００１５】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１６】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。

【００１７】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。

【００１８】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。

【００１９】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。

【００２０】近年、複写機及びレーザービームプリンタ
ーのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が
多様化し、得られたトナー画像の高精細化，高画質化が
求められている。また、トナー及びトナーを充填したカ
ートリッジの保存環境は様々であり、放置安定性はトナ
ー特性として不可欠である。

【００２１】また、上記した従来技術においては、近年
求められるトナー画像の高精細化，高画質化に伴うトナ
ー粒径の微粒子化に関して、未だ流動性付与が不十分で
ある欠点を有している。

【００２２】また、より高速化に伴いトナーの耐久性が
より求められており、トナーの流動性付与がより重要と
なってきている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、流動性，耐久性に優れた磁性
トナーを提供するものである。

【００２４】更に本発明の目的は、画像濃度が高く、画
像再現性に優れた磁性トナーを提供することにある。

【００２５】更に本発明の目的は、長時間の使用におい
てもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナ
ーを提供することにある。

【００２６】更に本発明の目的は、高湿度下において
も、帯電特性に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁
性トナーを提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含有する磁性トナ
ーにおいて、該磁性トナーは重量平均粒径が１３．５μ
ｍ以下であり、該磁性トナーの粒度分布において粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％
以下であり、該磁性酸化鉄粒子は、該磁性酸化鉄粒子の
ケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準として０．４〜
２．０重量％であり、該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁性
酸化鉄粒子１００重量部当り無機酸化物粒子が０．１〜
１０重量部付着していることを特徴とする磁性トナー関
する。

【００２８】更に本発明は、無機酸化物粒子を付着して
いる磁性酸化鉄粒子と、遊離している無機酸化物粒子と
が混在していることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００２９】更に本発明は、遊離している無機酸化物粒
子が磁性酸化鉄粒子１００重量部に対して８重量部以下
存在していることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００３０】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子は表面に
ＳｉＯ₂換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化
物が存在していることを特徴とする磁性トナーに関す
る。

【００３１】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子表面に付
着あるいは該磁性酸化鉄粒子と共存する無機酸化物粒子
が鉄，アルミ，チタン，ジルコニウム，ケイ素元素から
選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化物であることを特徴
とする磁性トナーに関する。

【００３２】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の最表面
におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であること
を特徴とする磁性トナーに関する。

【００３３】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の全細孔
容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００３４】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子は、表面
の細孔分布において細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポ
ア）の全比表面積が細孔径２０Å以上の細孔（メソポ
ア）の全比表面積以下となることを特徴とする磁性トナ
ーに関する。

【００３５】更に本発明は、該無機酸化物粒子の粒径が
０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００３６】更に本発明は、該無機酸化物粒子が針状で
あり、長軸０．０２〜０．２μｍ，短軸０．００５〜
０．１μｍ，短軸／長軸比が０．１以上であることを特
徴とする磁性トナーに関する。

【００３７】更に本発明は、該無機酸化物粒子が疎水化
処理されたものであることを特徴とする磁性トナーに関
する。

【００３８】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の平滑度
が０．３〜０．８であることを特徴とする磁性トナーに
関する。

【００３９】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の嵩密度
が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００４０】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の比表面
積が１５．０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする磁性
トナーに関する。

【００４１】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子が、アル
ミ元素として０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物
で処理されたことを特徴とする磁性トナーに関する。

【００４２】本発明の磁性トナーにより、上述したよう
な目的が達成される理由は、必ずしも明確ではないが、
以下のように推定される。

【００４３】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて
は、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは３．
５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布にお
いて粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が
５０％以下である磁性トナーに、ケイ素元素を含有する
特定な磁性酸化鉄粒子を用いることが特徴の一つであ
る。

【００４４】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量が５０％を超えるような場合、すなわ
ち、比較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーに
おいては、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄
粒子を用いても磁性トナーの帯電安定化は可能である。

【００４５】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄粒子
を用いても磁性トナーの流動性は低くなり、帯電不良に
よるカブリ，濃度うす、更には、トナーの比表面積が増
大し、保存安定性が著しく劣化する等の問題が発生しや
すくなるので、重量平均粒径は３．５μｍ以上が好まし
い。

【００４６】つまり、本発明の磁性トナーにおいて帯電
安定性，流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果
が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下、好
ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは４．０
〜１１．０μｍであり、かつ粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量が５０重量％以下、好ましくは４
０％以下、より好ましくは３０％以下である。

【００４７】磁性トナー粒子の粒径を小さくすること
は、近年求められている画質向上に不可欠であることは
言うまでもない。

【００４８】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。

【００４９】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。

【００５０】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化，耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。

【００５１】本発明者らは、磁性酸化鉄粒子の組成及び
構造をコントロールし、更に無機酸化物粒子をその表面
に存在せしめることで、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁
性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安定性，耐
久性，トナー中の磁性体分散性が極めて優れた物性を得
られることを見い出した。

【００５２】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．４〜２．０重量％（より好ましくは、０．５〜
０．９重量％）であり、該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁
性酸化鉄粒子１００重量部当り無機酸化物粒子が０．１
〜１０重量部（より好ましくは、０．１〜６重量部）付
着していることを特徴とする。

【００５３】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
ない場合には、磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナ
ーの流動性の改善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０
重量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度下にお
ける長期放置，長期耐久において、帯電特性の劣化を生
じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹脂中の磁
性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。

【００５４】また、無機酸化物粒子の含有量が、該磁性
酸化鉄粒子１００重量部に対して０．１重量部より少な
い場合には、磁性トナーの更なる流動性向上は望めな
い。無機酸化物粒子の含有量が該磁性酸化鉄粒子１００
重量部に対して１０重量部を超える場合は、環境特性、
特に高湿度下における長期放置，長期耐久において帯電
量の低下をもたらす。

【００５５】本発明では、無機酸化物粒子を付着してい
る磁性酸化鉄粒子と遊離している無機酸化物粒子とが混
在している場合も好ましく用いることができる。更に、
遊離している無機酸化物粒子が磁性酸化鉄粒子１００重
量部に対して０〜８重量部の範囲であることが望まし
く、かつ、無機酸化物粒子が磁性酸化鉄表面に仕込量の
２割以上が付着していることが望ましい。

【００５６】本発明における、該ケイ素元素含有磁性酸
化鉄核粒子の表面に付着及び／あるいは、混在する無機
酸化物粒子としては、鉄，アルミ，チタン，ジルコニウ
ム，ケイ素元素から選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化
物であることが望ましい。

【００５７】また、該無機酸化物粒子の粒径は、０．０
０５〜０．１μｍであることが好ましい。

【００５８】また、該無機酸化物粒子は針状でもよく、
針状を呈する場合、長軸が０．０２〜０．２μｍ，短軸
が０．００５〜０．１μｍ，短軸／長軸比が０．１以上
である範囲にあることが好ましい。

【００５９】上記の物質及び粒子形態において、磁性ト
ナーの更なる流動性の向上が望まれ、上記範囲外では、
磁性トナーの更なる流動性向上が顕著とならない。

【００６０】更に本発明の好ましい系の一つとしては、
該無機酸化物粒子が疎水化処理されたものであることが
好ましい。疎水化処理することにより耐環境性が著しく
向上する。疎水化処理の方法としては、シランカップリ
ング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリ
ング剤等のカップリング剤を単独あるいは併用すること
により処理する方法、あるいは、シリコーンオイル等の
オイル処理，金属セッケン処理，フッ素系オイル及び界
面活性剤処理等が挙げられる。

【００６１】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面に無機微粒
子を機械的処理によって付着させる方法は、特許請求の
範囲の物性が満たされるものであれば特に限定されるも
のではない。すなわち、ボールミル、ロールミル、回分
式ニーダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、ミ
ックスマラー等の方法が用いられる。

【００６２】本発明における磁性酸化鉄粒子の更に好ま
しい系は次の通りである。

【００６３】即ち、本発明の磁性酸化鉄粒子の好ましい
系としては、該磁性酸化鉄粒子表面にＳｉＯ₂換算で
０．０１〜１．００重量％（より好ましくは、０．０５
〜０．３重量％）のケイ素酸化物が存在していることで
ある。該磁性酸化鉄粒子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ₂
換算で０．０１重量％未満の場合には磁性トナーの更な
る流動性向上は望めない。また、１．００重量％を超え
る場合は環境特性、特に高湿度下における長期放置，長
期耐久において帯電量の低下をもたらす。

【００６４】また、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、該磁性酸化鉄粒子の最表面（ＸＰＳ測定）における
Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であることである。
Ｆｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、磁性トナ
ーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改善が弱
い。Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄粒子の分散性にも劣化を生じる。

【００６５】磁性酸化鉄最表面のケイ素原子量は、磁性
酸化鉄の流動性及び吸水性と相関性が有り、該磁性酸化
鉄を含有した磁性トナーのトナー物性に大きな影響を与
える。

【００６６】更に、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、その平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５
〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足するこ
とである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細
孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化
鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。

【００６７】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ³ 以上を満足することである。
嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 未満の場合、トナー製造時に
おける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、トナー中の磁性体分散性が劣化する。

【００６８】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その比表面積が１５．０ｍ² ／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ² ／ｇ以下を満足することであ
る。比表面積が１５．０ｍ² ／ｇを超える場合、磁性酸
化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの吸湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。

【００６９】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０
^-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．
０×１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【００７０】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低
下等の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の
表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与
えている。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電
特性に大きく関与している。

【００７１】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０^-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下し、特に低湿下の環境において、該
磁性酸化鉄粒子を含有したトナーは、チャージアップし
やすく、画像濃度低下を生じやすい。

【００７２】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。

【００７３】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔
（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２
０Å〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下
となることが好ましい。

【００７４】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、より小さな細孔が、吸着水が脱着し
にくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の全
比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超
える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より
多く存在することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナ
ーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が
著しく低下し、更には帯電特性の回復が不可能となりや
すい。

【００７５】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、窒素による吸脱着等温線において基本的に吸着側と
脱離側の等温線にヒステリシスを生じないことが好まし
い。すなわち、等温線における任意の相対圧における吸
脱着の吸着ガス量差が４％以下であることが好ましい。

【００７６】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼ
すものである。

【００７７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の
温度２３．５℃，湿度６５％における水分量が、０．４
〜１．０重量％（より好ましくは、０．４５〜０．９０
重量％）であり、かつ温度３２．５℃／８５％における
水分量が０．６〜１．５重量％（より好ましくは、０．
６０〜１．１０重量％）であり、かつそれぞれの環境に
おける水分量の差が、０．６重量％以下（より好ましく
は、０．３重量％以下）であることが好ましい。

【００７８】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電
量の低下をもたらす。さらには、各環境の水分量の差が
０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性差
が生じ、あまり好ましくない。

【００７９】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ元素として０．０１〜２．０重量％（より好
ましくは、０．０５〜１．０重量％）のアルミ水酸化物
で処理することが好ましい。

【００８０】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、よりト
ナーの帯電安定化することが可能であることが確認され
た。アルミ元素として０．０１重量％未満の場合、その
効果は少なく、逆に２．０重量％を超える場合、トナー
の環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化する。

【００８１】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【００８２】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【００８３】（１）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。

【００８４】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１
級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調
整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールタ
ーサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ
中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積
分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る
ところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径
（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒
径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた重量基準の粗粉量
（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の
微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。

【００８５】（２）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ₂量 本発明における磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ₂量は、
次のように求める。

【００８６】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間撹拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ，１０分）で上澄み液
を分離する。

【００８７】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ₂量を算
出する。

【００８８】（３）Ｆｅ／Ｓｉ原子比 本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ
／Ｓｉ原子比は、ＸＰＳ測定により求める。

【００８９】その条件は、 ＸＰＳ測定装置；ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ
型 Ｘ線光電子分光装置 Ｘ線源 ；Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ；２×３ｍｍ とした。

【００９０】（４）嵩密度 本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。

【００９１】（５）平滑度 本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように
求める。

【００９２】

【数１】

【００９３】（６）ＢＥＴ比表面積 磁性酸化鉄粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。

【００９４】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
０時間の脱気を行う。

【００９５】（７）磁性酸化鉄粒子の平均粒径、表面積 平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。

【００９６】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表
す。

【００９７】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００９８】（８）細孔分布 本発明における磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着
等温線全細孔容積，細孔径２０Å未満の細孔の全比表面
積及び細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積は、次のよ
うに求める。

【００９９】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法，ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。

【０１００】（９）水分量 本発明における、磁性酸化鉄粒子の水分量は次のように
求める。すなわち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％
及び温度３２．５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄粒子
を３日間放置し、その後、平沼産業（株）製の微量水分
測定装置ＡＱ−６型，自動水分気化装置ＳＥ−２４型を
用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気
しながら１３０℃に試料を加熱し測定を行った。

【０１０１】（１０）ケイ素元素量 本発明の磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線
分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

【０１０２】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましく
は３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１０３】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。

【０１０４】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用
されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。

【０１０５】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１０６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１０７】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。

【０１０８】また、本発明のトナーに定着補助剤とし
て、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合
体を結着樹脂と共に用いてもよい。

【０１０９】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。

【０１１０】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。

【０１１１】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。

【０１１２】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。

【０１１３】例えば、負荷電制御剤としては、

【０１１４】

【化１】

【０１１５】

【化２】

【０１１６】

【化３】

【０１１７】等が挙げられるが、本発明で使用される磁
性酸化鉄と組み合せる負荷電制御剤としてより効果的な
ものとして次の３種が挙げられる。

【０１１８】

【化４】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩

【０１１９】

【化５】

【０１２０】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸，芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸誘導体
と鉄原子との化合物

【０１２１】

【化６】

【０１２２】［式中、Ｙ₁，Ｙ₂；フェニル基，ナフチル
基，アントリル基 Ｒ¹，Ｒ²；ハロゲン原子，ニトロ基，スルホン酸基，カ
ルボキシル基，カルボン酸エステル基，シアノ基，カル
ボニル基及びアルキル基，アルコキシ基，アミノ基 Ｒ³，Ｒ⁴；水素原子，アルキル基，アルコキシ基，置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いア
ラルキル基及びアミノ基 Ｒ⁵，Ｒ⁶；水素原子，炭素数１〜８の炭化水素基 ｋ，ｊ；０〜３整数（同時に０ではない） ｍ，ｎ；１又は２

【０１２３】（上記のＹ₁とＹ₂，Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，
Ｒ⁵とＲ⁶，ｋとｊ，ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）］

【０１２４】上記一般式を有するＮ−Ｎ’−ビスアリー
ル尿素誘導体

【０１２５】その詳細は明らかではないが、以上３種の
負帯電性制御剤と本発明に使用される磁性酸化鉄粒子を
用いることにより画質特性、特にカブリが良化する傾向
にあることが確認されている。

【０１２６】正荷電制御剤として具体的には、例えば、

【０１２７】

【化７】

【０１２８】

【化８】

【０１２９】

【化９】 等が挙げられる。

【０１３０】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末
を単独あるいは併用して用いることが好ましい。

【０１３１】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１３２】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１３３】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１３４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１３５】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１３６】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。

【０１３７】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１３８】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０１３９】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１４０】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１４１】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０１４２】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
リープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０１４３】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０１４４】無機微粒子としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

【０１４５】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。

【０１４６】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。

【０１４７】また、本発明に係る磁性トナーを得るため
の他の方法として、重合法によってトナーを製造するこ
とが可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量体
及び本発明の磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じ
て架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤）を均一に溶
解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量
体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合
したものを分散安定剤を含有する連続相（例えば水）中
に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わ
せ、所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。
なお、重合法で本発明に使用される磁性酸化鉄を使用す
る場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０１４８】次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構
成及び製造法について説明する。本発明に使用される磁
性酸化鉄におけるケイ素元素は、基本的に該磁性酸化鉄
の内表面相方に存在するものである。

【０１４９】本発明の実施例に示す磁性酸化鉄を酸によ
る溶解法により内部ケイ素元素分布を調べたところ、磁
性酸化鉄中心部からケイ素元素は存在し、表面に傾斜的
に増加していることが明らかとなった。

【０１５０】更に本発明に使用される磁性酸化鉄をアル
ミ水酸化物として処理する場合、アルミ元素の存在は、
該磁性酸化鉄の基本的にその表面及び表面層のみに存在
するものである。

【０１５１】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。

【０１５２】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０１５３】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。

【０１５４】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。

【０１５５】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０１５６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０１５７】さらに図１を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。

【０１５８】一次帯電器７０２で感光体表面を負極性に
帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメージスキ
ャニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブレード７
１１および磁石７１４を内包している現像スリーブ７０
４を具備する現像器７０９の一成分系磁性現像剤７１０
で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム１
の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４にはバイ
アス印加手段７１２により交互バイアス、パルスバイア
ス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐ
が搬送されて、転写部にくるとローラ転写手段２により
転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加
手段８で帯電をすることにより、感光ドラム表面上の現
像画像（トナー像）が接触転写手段２によって転写紙Ｐ
上へ転写される。感光ドラム１から分離された転写紙Ｐ
は、加熱加圧ローラ定着器７０７により転写紙Ｐ上のト
ナー画像を定着するために定着処理される。

【０１５９】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレードを有するクリーニン
グ器７０８で除去される。クリーニング後の感光ドラム
１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、一次
帯電器７０２による帯電工程から始まる工程が繰り返さ
れる。

【０１６０】静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現像部におい
て静電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非
磁性円筒スリーブ７０４の内部には、磁界発生手段であ
る多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないよう
に配されている。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性
現像剤７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像ス
リーブ７０４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によっ
て、磁性トナー粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が
与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード７１１
を円筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、
多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置すること
により、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μ
ｍ）且つ均一に規制して、現像部における静電荷像保持
体１とトナー担持体７０４の間隙よりも薄い現像剤層を
非接触となるように形成する。このトナー担持体７０４
の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が
静電像保持面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近
い速度となるようにする。磁性ドクターブレード７１１
として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成し
てもよい。現像部においてトナー担持体７０４に交流バ
イアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２によ
り印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜
４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれ
ば良い。

【０１６１】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたは
パルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に
移転する。

【０１６２】磁性ドクターブレード７１１のかわりに、
シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレー
ドを用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像
剤担持体上に現像剤を塗布しても良い。

【０１６３】図２には、バイアス印加手段７４３から電
圧を印加されている接触帯電手段７１２及びコロナ転写
手段７０３を有する画像形成装置が示されている。

【０１６４】図３には、接触帯電手段７４２及び接触転
写手段２を有する画像形成装置が示されている。

【０１６５】

【実施例】以下、磁性酸化鉄粒子の製造例、表面処理製
造例及びトナー実施例により、本発明を具体的に説明す
る。

【０１６６】尚、実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。

【０１６７】（磁性酸化鉄粒子の製造例１）硫酸第一鉄
水溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナト
リウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む第
一鉄塩水溶液の生成を行った。

【０１６８】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０１６９】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０１７０】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
表１，２に示すような特性を有する磁性酸化鉄核粒子を
得た。尚、粒径は０．２１μｍであった。

【０１７１】（磁性酸化鉄粒子の製造例２，３）製造例
１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２，３の磁性酸化
鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。

【０１７２】（磁性酸化鉄粒子の製造例４〜７）製造例
１と同様に磁性酸化鉄の製造を行い反応終了後のロ過工
程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加
え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミニウ
ムとして、磁性酸化鉄の表面処理を行い製造例４〜７の
磁性酸化鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。

【０１７３】（磁性酸化鉄粒子の製造例８，９）製造例
１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入
し、ｐＨ調整を変えることにより、製造例８，９の磁性
酸化鉄核粒子を得た。特性を表１，２に示した。

【０１７４】（磁性酸化鉄粒子の製造例１０，１１）製
造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投
入し、更に投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺に
対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることによ
り製造例１０，１１の磁性酸化鉄核粒子を得た。

【０１７５】（磁性酸化鉄粒子の比較製造例１，２）製
造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投
入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺
に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることに
より比較製造例１，２の磁性酸化鉄核粒子を得た。特性
を表１，２に示した。

【０１７６】（表面処理製造例Ａ）製造例１の磁性酸化
鉄核粒子１００部に対して粒径０．００６μｍのシリカ
微粉体０．５部を、ミックスマーラーよって混合付着さ
せ処理製造例Ａの磁性酸化鉄粒子を得た。

【０１７７】（表面処理製造例Ｂ〜Ｖ，比較表面処理製
造例ａ〜ｄ）表面処理製造例Ａと同様に表３に示す無機
酸化物粒子処理を行うことにより、表面処理製造例Ｂ〜
Ｖ，比較表面処理製造例ａ〜ｄの磁性酸化鉄粒子を得
た。

【０１７８】なお、処理製造例Ｍにおけるゲータイト針
状粒子においては、仕込量２．５部に対して、１．５部
が遊離していることが分かった。

【０１７９】実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 （共重合比＝８８：１２，Ｍｗ＝２４万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ａの磁性酸化鉄粒子 １００部 負荷電性制御剤 ２部

【０１８０】

【化１０】 低分子量：エチレン−プロピレン共重合体 ４部

【０１８１】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。

【０１８２】この磁性トナー１００部と、ジメチルジク
ロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理
し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水
性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）１．２部と、
ソープフリー重合により得られたスチレン−アクリル系
微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０５部とをヘンシ
ェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。

【０１８３】上記一成分系磁性現像剤をキヤノン製レー
ザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（ＯＰＣ感光ドラ
ムを使用）を８枚／分から２０枚／分に改造し、さらに
図４に示す転写装置を組みこんだ改造機を用いて画出し
評価を行った。

【０１８４】転写ローラーの条件としては、転写ローラ
ーの表面ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋
２０００Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ロー
ラーの導電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰ
ＤＭで形成されており、体積抵抗１０⁸ Ω・ｃｍを有し
ていた。

【０１８５】また、本実施例では、図５に示す、帯電ロ
ーラーにより一次帯電を行った。帯電ローラー４２の外
径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂにはＥＰＤ
Ｍ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を
用いた。帯電ローラー４２の硬度は、５４．５°（ＡＳ
ＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４２に電圧
を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー４２の芯
金４２ａに供給する。図５においてＥは直流電圧に交流
電圧を重畳した系を示している。条件としては上記条件
で行った。

【０１８６】一次帯電が−７００Ｖであり、感光ドラム
と現像ドラム（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙
を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ，Ｖｐｐ
＝１，６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００
Ｖ）とを現像ドラムに印加しながら、Ｖ_L を−１７０Ｖ
にして、静電荷像により現像して磁性トナー像をＯＰＣ
感光体上に形成した。

【０１８７】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０１８８】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）１０，０００枚まで
１枚／１３ｓｅｃのモードで画出し試験をおこなった。
マクベス反射濃度計により測定した画像濃度、リフレク
メータ（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白
色度とベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較か
ら算出したカブリの結果を表３に示す。

【０１８９】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃，１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表４に
示す。

【０１９０】尚、高温高湿環境下においては、４，００
０枚画出し試験をおこなった後、同一環境下において、
３日間放置し、更に４，０００枚画出し試験をおこなっ
た。また、カブリに関しては、両面通紙した紙を評価用
とした。また、図６に示す模様の画出し試験をおこなっ
てドットの再現性を高温高湿下の耐久後半に評価した。

【０１９１】実施例２〜１８ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を製造例Ｂ〜Ｒの磁性酸化鉄
粒子に各々変えて実施例１同様にほぼ同一の粒度分布の
トナーを得た。

【０１９２】実施例１同様に評価した。その結果を表４
に示す。

【０１９３】実施例１９ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合比＝８３：１７，Ｍｗ＝２８万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ｂの磁性酸化鉄粒子 ６０部 実施例１の負荷電性制御剤 １．５部 低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４部

【０１９４】上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
した。得られた微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径
（Ｄ４）１１．４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量３３％）の負帯電性磁性トナーを得
た。

【０１９５】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。

【０１９６】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニット（トナーカートリッ
ジ）に供給し、実施例１と同様に画出し試験をおこなっ
た。結果を表４に示す。

【０１９７】実施例２０ 実施例１の負荷電性制御剤の中心金属を鉄からクロムに
変えたものを使用した以外は、同様に評価した。結果を
表４に示す。

【０１９８】実施例２１ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 （共重合比＝８３：１７，Ｍｗ＝３０万，Ｔｇ＝６０℃） 製造例Ｃの磁性酸化鉄粒子 １２０部 実施例１の負荷電性制御剤 ３部 低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４部

【０１９９】上記材料を用いて実施例１と同様にして重
量平均粒径（Ｄ４）５．４μｍ（粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量０％）の磁性トナーを得た。

【０２００】得られた磁性トナー１００部と、実施例１
で使用したシリコーンオイルで処理した疎水性コロイダ
ルシリカ１．６部と、実施例１で使用した樹脂微粒子
０．１部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。

【０２０１】評価としては、実施例１同様のトナーカー
トリッジを使用し、実施例１同様に画出し試験を行っ
た。結果を表４に示す。

【０２０２】実施例２２ 実施例１で得られたトナーの外添剤としての樹脂微粒子
を除いた系で評価を行った。

【０２０３】その結果、画像濃度、カブリ、ドット再現
性については、ほぼ同等であったが、高温高湿下の耐久
において、耐久終期において若干のドラム融着を生じ
た。

【０２０４】実施例２３〜２６ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を製造例Ｓ〜Ｖの磁性酸化鉄
粒子に各々変えて、実施例１同様にほぼ同一の粒度分布
のトナーを得、実施例１同様に評価した。その結果を表
４に示す。

【０２０５】比較例１〜４ 実施例１の磁性酸化鉄粒子を比較表面処理製造例ａ〜ｄ
の磁性酸化鉄粒子に各々変えて、実施例１同様にほぼ同
一の粒度分布のトナーを得、実施例１同様に評価した。
その結果を表４に示す。

【０２０６】比較例５ 表面処理製造例Ａの磁性酸化鉄粒子を使用し、重量平均
粒径１１．８μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー
粒子の含有量５４％）の磁性トナーを実施例１９同様に
得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１９同様に
評価した。その結果を表４に示す。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】

【表２】

【０２０９】

【表３】

【０２１０】

【表４】 （注）ドット再現性の評価 ○…欠損２個以下／１００個 ○△…欠損３〜５個／１００個 △…欠損６〜１０個／１００個 ×…欠損１１個以上

【０２１１】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素を含有した
磁性酸化鉄核粒子に対し、その表面に無機酸化物粒子を
付着させた磁性酸化鉄粒子を、重量平均粒径１３．５μ
ｍ以下であり、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子
の含有量が５０重量％以下である、粒径の細かい磁性ト
ナー粒子が多い磁性トナーの磁性体として使用すること
により、トナー流動性及び耐久性に優れ、磁性トナーの
環境安定性（特に高温高湿下特性、放置特性）及び現像
特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うの
に好適な装置の一例を示す概略図である。

【図２】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図であ
る。

【図３】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図であ
る。

【図４】転写装置の概略を示した図である。

【図５】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図６】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。

【符号の説明】

１ 潜像担持体（感光体） ２ 転写ローラー ２ａ 芯金 ２ｂ 導電性弾性層 ３ 定電圧電源 ４２ 帯電ローラー ７０４ 現像スリーブ（トナー担持体） ７０５ 露光 ７０９ 現像器 ７１１ 磁性ブレード

フロントページの続き (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 片田 雅一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくと
   も含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
   り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
   上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄粒子は、該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の
   含有率が、鉄元素を基準として０．４〜２．０重量％で
   あり、 該磁性酸化鉄粒子の表面に該磁性酸化鉄粒子１００重量
   部当り無機酸化物粒子が０．１〜１０重量部付着してい
   ることを特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】 無機酸化物粒子を付着している磁性酸化
   鉄粒子と、遊離している無機酸化物粒子とが混在してい
   ることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】 遊離している無機酸化物粒子が、磁性酸
   化鉄粒子１００重量部に対して、８重量部以下存在して
   いることを特徴とする請求項２に記載の磁性トナー。
4. 【請求項４】 該磁性酸化鉄粒子は、表面にＳｉＯ₂換
   算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が存在し
   ていることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
5. 【請求項５】 該磁性酸化鉄粒子は、最表面におけるＦ
   ｅ／Ｓｉ原子比が１．２〜４．０であることを特徴とす
   る請求項１に記載の磁性トナー。
6. 【請求項６】 該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が７．
   ０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであることを特
   徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
7. 【請求項７】 該磁性酸化鉄粒子は、表面の細孔分布に
   おいて細孔径２０Å未満の細孔（ミクロポア）の全比表
   面積が細孔径２０Å以上の細孔（メソポア）の全比表面
   積以下となることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
   ナー。
8. 【請求項８】 該磁性酸化鉄粒子表面に付着する無機酸
   化物粒子が鉄，アルミ，チタン，ジルコニウム，ケイ素
   元素から選ばれる非磁性酸化物及び含水酸化物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
9. 【請求項９】 該無機酸化物粒子の粒径が０．００５〜
   ０．１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁
   性トナー。
10. 【請求項１０】 該無機酸化物粒子が針状であり、長軸
    ０．０２〜０．２μｍ，短軸０．００５〜０．１μｍ，
    短軸／長軸比が０．１以上であることを特徴とする請求
    項１に記載の磁性トナー。
11. 【請求項１１】 該無機酸化物粒子が疎水化処理された
    ものであることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナ
    ー。
12. 【請求項１２】 該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
    ０．８であることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
    ナー。
13. 【請求項１３】 該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
    ／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする請求項１に記載の
    磁性トナー。
14. 【請求項１４】 該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．
    ０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載
    の磁性トナー。
15. 【請求項１５】 該磁性酸化鉄粒子がアルミ元素として
    ０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理された
    ことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。