JPH0266564A - 非磁性一成分現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するために使用される非磁性−成分現像用
トナーに関する。

従来技術 電子写真等においては、トナーのみからなる非磁性−成
分現像法などにより、静電荷像を可視化して又は静電荷
像を反転現像により可視化して高品質な安定した画像を
える（アメリカ合衆国特許（ＵＳＰ）第３４３１１４６
号、ＵＳＰ第２８１１４６５号）。

一般にこれらの現像法に適用するトナーとしては、バイ
ンダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤とし
ての染料、顔料や離型剤としてフンクスを加えて混練、
粉砕、分級を行い平均粒径が５〜２０μｍのトナー粒子
としたものが用いられている。そして一般的にトナーに
流動性を付与したりクリーニング性を向上させたりする
ためにシリカや酸化チタン等の無機微粉末が添加される
。

これらの無機微粉末は水に対するぬれ性が高くその結果
トナーの流動性や摩擦帯電性に湿度が大きく影響する。

このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微
粉末の表面を疎水化剤を用いて表面処理したものを用い
てトナーとし、複写機等の現像装置に適用するのが普通
である（特公昭５４−１４６２１９号公報、ＵＳＰ第３
７２０６１７号、特公昭６３−８４６１号公報）。

これらの疎水化剤としては、一般的にシランカップリン
グ剤が使用されている。例えば二酸化ケイ素粒子の表面
の水酸基をシランカップリング剤から誘導されるシラノ
ール基との間で反応して疎水化されているものは、トナ
ーの帯電の立ち上がりや均一性および安定性などに問題
がある。

一方、これらの疎水化剤の極性によっては帯電すること
も知られている。特開昭５２−１３５７３９号公報、特
開昭５６−１２３５５０号公報にはアミノシランで処理
した金属酸化物粉末を含有することで強い正帯電性を有
することが開示されているが、アミノシランは親水性で
あるため、高温多湿時のトナー流動性や帯電の経時変化
が問題である。このようなアミノシランと疎水化剤とで
処理した金属酸化物を含有しｊ；トナーが特開昭５８−
２１６２５２号公報、特開昭６３−７３２７１号公報、
特開昭６３−７３２７２号公報に開示されているものの
トナーの流動性、帯電の立ち上がりおよび安定性などに
問題がある。

また、疎水性シリカ微粒子に正荷電制御剤を吸着または
染着することも知られている。かかる技術は特開昭５５
−１３５８５５号公報、特開昭５８−８０６５１号公報
に開示されているが、トナーの流動性、帯電の立ち上が
りおよび安定性などに問題がある。

一方・特公昭５４−２０３４４号公報には疎水性シリカ
微粉末を用いた負帯電性トナーが開示されている。例え
ばシリカ表面の水酸基をメチル基等の疎水基で置換した
シリカは明瞭な負極性に帯電するものの、帯電の立ち上
がり等が不十分であり問題がある。

まＩ；、特公昭６０−９３４５５号公報には、負帯電性
トナーを得るために負の極性基を有するフッ素置換シラ
ンカップリング剤を用いて、無機微粉末の表面処理を行
い、無機微粉末表面に存在する極性基の荷電性を利用し
てトナーの荷電レベルの向上を図る例がある。このよう
なトナーは確かに荷電レベルは向上するものの、トナー
の流動性、荷電の立ち上がり、安定性が不十分である。

さらに特開昭５５−１３５８５４号公報のようにコロイ
ドシリカ微粒子に負の荷電制御剤を吸着または染着する
ことも知られているものの、トナーの流動性、荷電の立
ち上がり、安定性が不十分である。　近年求められてい
る小型で安価な電子写真複写機や電子写真プリンター（
システム速度３０〜９０　ｍｍ／　５ｅａ）に対しては
、構造が筒易であり低コストかつ小型化が容易といった
利点から、非磁性−成分現像装置のニーズが高まってい
る。

しかし、特にこのようなシステム速度の遅い機械の非磁
性−成分現像装置に前記のようなトナーを適用した場合
は、トナーの飛散による画像及び機械内部の汚染、地肌
カブリ、ソリッド画像を複写もしくは出力した場合に現
像スリーブの周長に対応して生じるメモリー状のカブリ
や白抜けといった問題が解決できなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明でこれらの問題を解決する為に、正または負の極
性基を有する処理剤を単独で用いるのではなく、両方を
用いて表面処理を施し、もしくは正の極性基を有する処
理剤及び負の極性基を有する処理剤と疎水化剤とを用い
て表面処理を施した無機微粉末をトナーに含有させるこ
とにより、トナーの荷電レベルの向上のみならず、荷電
の立ち上がり性や均一性およびトナーの流動性に優れた
トナーを得るに至り、本発明を完成した。

課題を解決するための手段 本発明は少なくとも負帯電性極性基と正帯電性極性基の
両方の基が表面に結合した無機微粒子を含有することを
特徴とする非磁性−成分現像用トナーに関する。

無機微粒子としては、乾式法又は湿式法で製造した二酸
化ケイ素（無水）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウムなどのケイ酸塩、二酸化チタン、アルミナ、炭酸
カルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛など、又はそ
の混合物を含む。

これらの無機微粒子の平均粒径は１ｍμｍ〜２μｍ１好
ましくは５ｍμｍ〜１μｍである。

これらの無機微粒子の表面に負帯電性基性基と正帯電性
極性基とを結合させるには、それらの基を含むカップリ
ング剤で無機微粒子を処理すればよい。

又、これらの無機微粒子はカップリング処理する前に１
００℃以上で加熱処理した方が望ましい。

負帯電性極性基を有するカップリング剤としては、フッ
素系のシランカップリング剤、例えば、・ＣＦ　ｓ（Ｃ
Ｈ２）ｚｓ　１ｃｆ２３・ＣＦ　！（ＣＦ　２）５　Ｓ
　ｉＣＱｓ・ＣＦ　！（ＣＦ　２）ｓ（ＣＨｚ）ｚｓ　
１ｃＱｓ・ＣＦｓ（ＣＦ２）ｙ（ＣＨｚ）ｚｓｉｃｏ、
ｘ・ＣＦ　ｓｃｃ　Ｆ　２）７ＣＨＩＣＨａｓ　ｉ（Ｏ
ＣＨ３）３・ＣＦ　！（ＣＦ　２）７（ＣＨり２Ｓ　ｉ
（ＣＨｓ”）ＣＱｓ・ＣＦ　３（ＣＨ２）２　Ｓ　ｉ（
ＯＣＲ３）３・ＣＦ　３（ＣＨｚ）ｉｓ　ｉ（ＣＨｓＸ
ＯＣＨｓ）ｚ・ＣＦ　！（ＣＦ　２）３（ＣＨｚ）ｚ　
Ｓ　ｉ（ＱＣＨｌ）３・ＣＦ　Ｘ（ＣＦ　ｚ）ｓ（ＣＨ
ｚ）ｚｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３・ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｓｃＯ
ＮＨ（ＣＨｔ）ｚｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｘ・ＣＦ　！（Ｃ
Ｆ　２）８ＣＯＯ（ＣＨ２）ｚＳ　１（ＯＣＨ３）３・
ＣＦ　ｓ（ＣＦ　りア（ＣＨｚ）ｚ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３
）３・ＣＦｓ（ＣＦｚ）７（ＣＩ（ｚ）ｘｓｉ（ＣＨｘ
ＸＯＣＨ３）ｚ・ＣＦｘ（ＣＦｚ）ｙｓＯｈＮＨ（ＣＨ
ｚ）ｓＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ・ＣＦ　！（ＣＦ　ｚ）ｓ
（ＣＨｚ）ｔｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓおよび、それらの混
合物が挙げられる。

正帯電性極性基を有するカップリング剤としては、アミ
ン系カップリング剤、例えば ８２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）ｓ　Ｓ　ｉ（ＯＣ
Ｈ３）！・Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）１５１（
ＣＨ３Ｘ○ＣＨ３）２・ＨｚＮ（ＣＨ２”：ｈＮ　Ｈ（
ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３・ＨｔＮ（ＣＨ２）２
Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）２Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）３　Ｓ　Ｉ（ＯＣ
Ｈｓ）ｓ ・Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）！・Ｃ５
ＨｓＮＨ（ＣＨｚ）ｓＳｌ（ＯＣＨｓ）３・Ｈ２Ｎ＠＞
Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３ −　Ｈ２ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＨ（：Ｈ，ＧＣＨＩＣＨ，５
ｉ（ＱＣＨｌ）。

・Ｈ２Ｎ　ＣＨ２＠ＣＨｚＣＨｘＳ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ
・Ｑ−ＣＨ２ＣＨ２ｃｏ、ｓ およびそれらの混合物があげられる。

以上の正及び負の極性基を有するカップリング剤に加え
て疎水化剤としての処理剤も用いると環境条件、特に湿
度の影響による特性変化を抑制する上で有効である。こ
のような疏水化剤としてはシラン系、チタネート系、ア
ルミニウム系、ジルコアルミネート系等、各種のカップ
リング剤が用いられる。シラン系ではクロロシラン、ア
ルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を挙げる
ことができる。具体的には例えば ・ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＣＱｘ ・（ＣＨ３）ｚｓｉｃＱｚ ・（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉｃ　Ｑ ・ＣＨｓ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ ・ＣＨ３Ｓ　ｉ（ＯＣＨｚＣＨｓｈ ・（ＣＨ３ｈ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３） ・（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ（○ｃＨｉ）ｉ・（ＣＨｓ　）
　２　Ｓ　ｉ（ＯＣＨｒＣＨｓ　）　ｔ・Ｓ　ｉ（ＯＣ
Ｈｘ　ＣＨ、）４ ・Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）４ ・ＣＨｘ（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨｘ）ｚ ・ＣＨｘ（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣｔ（ｚｃＨｉ）ｚ・（ＣＨｓ
）ｚ（Ｈ）Ｓ　ｉ（ＱＣＨｌＣＨ３）・（◎）２Ｓｔ（
ＱＣＨｌ）２ ・◎Ｓ　ｉ（ＯＣＲ２ｃ　Ｈ３）３ ・（◎）ｚｓｉ（○ＣＨ２ＣＨ３）！ ・◎Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ ・（◎）２ＳｉＣα２ ・（◎）　ｚ　ＣＨｓ　Ｓ　ｓ　ＣＱ ・◎５ｉｃ（Ａｓ ・　（◎）　（ＣＨ３）Ｓ　１ｃＱｔ ・（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉＮ　ＨＳ　ｉ（ＣＨｓ）ｓ・Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）＋ｙＳｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＴ（ｓ）ｚ
・ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｙＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ・ＣＨ３（
ＣＨｚ）ｔｙ　Ｓ　ｉ（ＯＣｚＨ５）３・ＣＨｓ（ＣＨ
ｚ）ｓＳｉ　（ＣＨ３）ｘｃＱ・ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｙ
Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ）　＊ＣＱ・ＣＨｉ（Ｃ）（ｚ）ｔ、
ｓ；　（ＣＨ３）ＣＱｚ・ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｙＳｉＣ
Ｑｓ 等を挙げることができる。

チタネート系では、例えば （Ｃｓｌ（＋ｔ）　　Ｏ÷Ｔｉ・［Ｐ÷ＯＣ＋ｘＨ２ｙ
）２０Ｈ］ｚＣＨ，−ＣＨ−０−Ｔｉ÷ＯＰ（ＯＣ５Ｈ
ｔ７）２］。

等を挙げることができる。

通常、処理された無機微粒子に疎水化度（％）として３
０〜８０％を与える。疎水化度は以下のごとくして得ら
れる。

例えば、２００ｍ１２のビーカーに純水５０ｍ＋２を入
れ、０．２ｇのシリカを添加する。ビーカーを撹拌しな
がら、ビユレットから無水ｖＬＩ！！ナトリウムで脱水
したメタノールを加え、液面上にシリカかはぼ認められ
なくなっｔこ点を終点として要したメタノール量から下
記式により疎水化度を算出する。

（式中Ｃはメタノール使用量（ｍ（２）を表す）以上の
ようなカップリング剤を用いて無機微粉末の表面を処理
するには、次のような方法による。

まず、カップリング剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）
、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいは
アセトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブ
レンダー等で強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈
液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。

次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ
加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーにて撹拌し充
分に解砕する。このような方法において各々のカップリ
ング剤は同時に用いて処理しても別々に処理してもよい
。このような乾式法の他に無機微粉末をカップリング剤
の有機溶剤溶液に浸漬し、乾燥させたり、または無機微
粉末を水中に分散してスラリー状にしたうえでカップリ
ング剤の水溶液を滴下し、その後無機微粉末を沈降させ
て加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処理
法もある。

例えば無機微粒子として二酸化ケイ素を用いて、フッ素
系カップリング剤およびアミン系カップリング剤で表面
処理した場合、二酸化ケイ素微粒子表面の水酸基とカッ
プリング剤から誘導されるシラノール基等との間で可逆
的に反応し、結果として微粒子表面にフッ素原子含有基
および窒素原子含有基が導入される（第１図）。

カップリング剤処理無機微粉末を負帯電性トナーに適用
する場合は、無機微粉末表面上に結合したカップリング
剤構成原子であるフッ素原子が窒素原子より多く含まれ
るように正帯電性極性基を有するカップリング剤および
負帯電性極性基を有するカップリング剤の使用量を調整
することが好ましい。具体的には、カップリング剤処理
無機微粉末のフッ素原子の含有量が２．０％〜６．０％
かつ窒素原子の含有量が０．０４〜０．２％となるよう
に、好ましくはフッ素原子の含有量が２．５〜４．０％
かつ窒素原子の含有量が０．０５〜０．２％となるよう
に無機微粉末をカップリング剤で処理する。このように
処理された無機微粒子は荷電的には、ブローオフ荷電測
定法で測定して、−８００〜−５００μＣ／ｇの値を示
す。係る微粉末でトナーを処理するとトナーの荷電レベ
ルのみならず荷電の立ち上がりも良好なものとなる。

カップリング剤処理無機微粉末を正帯電性トナーに使用
する場合は、フッ素原子の含有量が０゜００５％〜０．
２％かつ窒素原子の含有量が２．００〜５％となるよう
に、好ましくはフッ素原子の含有量が０．０２〜０．１
５％かつ窒素原子の含有量が２．１〜３％となるように
無機微粉末をカップリング剤で処理する。このように処
理された無機微粒子は荷電的には、ブローオフ荷電測定
法で測定して、＋５００〜＋８００μＣ／ｇの値を示す
。

係る微粉末でトナーを処理するとトナーの荷電レベルの
みならず荷電の立ち上がりも良好なものとなる。

また、ブローオフ荷ｉｌｌ定法で測定して＋５００〜−
５００μＣ／ｇを示すように正負両極性基を有するカッ
プリング剤で処理調製しｔ；無機微粒子は、トナーの流
動性改良に効果的である。係る無機微粒子を調製する場
合は、カップリング剤処理無機微粒子のフッ素原子の含
有量が０．００５％〜６％かつ窒素原子の含有量が０．
０４〜５％となるような使用量範囲で無機微粉末をカッ
プリング剤で処理し、上記荷電量を呈するように調整す
る。

なお、フッ素含有量（Ｆ（％））および窒素含有量（Ｎ
（％））は以下の分析方法により求める。

フッ素含有量はイオンクロマト分析手法で求める。

すなわち試料約１０ｍｇを精秤し、フラスコ燃焼法で試
料を分解させ、蒸留水１０＋Ｑに吸収させ、その吸収液
を２倍に希釈し、イオンクロマトで測定する。フッ素原
子の検量線を作製し、その検量線から試料中のフッ素原
子含有量を求める。本発明はそのようにして求めた値を
フッ素原子含有量として使用している。

窒素原子の含有量は試料約２〜３ｍｇを柳本製作所社製
Ｃ，ＨＳＮコーダーＭＴ−３型で求めた値を使用してい
る。

正帯電性極性基を有するカップリング剤を多めに使用す
る場合は、表面上の親水性基、例えばアミノ基等の影響
により耐水性がより悪くなるので疏水化カップリング剤
を適用し、疎水化処理することが好ましい。

本発明の表面処理された無機微粉末をトナーに含有させ
るには、トナーと無機微粒子とをヘンシェルミキサー、
ホモジナイザー、ノ＼イブリダイゼーションシステム、
メカノ７ユージヨンシステム等の手段により混合撹拌し
て、トナー表面に無機微粒子を一様に付着させればよい
。

非磁性−成分トナーは一般に少なくともバインダー樹脂
、着色剤からなる微小球であり、係るトナーに添加する
無機微粒子の量は０゜１％〜３％、好ましくは０．５％
〜２％がよい。

トナーに用いるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂
、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ア
クリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等各種の樹脂が使用さ
れる。非磁性−成分現像装置に用いる場合はポリエステ
ル樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型ポリエステ
ル樹脂が好ましい。非磁性−成分現像装置に於いては現
像スリーブに押圧された規制部材でトナーを荷電し薄層
状態に形成する。この際トナーに加えられるストレスに
よってアクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂等
を用いたトナーは規制部材や現像スリーブに固着しＩ；
り融着したりしてしまう。その結果トナー薄層が均一に
形成されるのが阻害されトナー層に白筋が発生したりト
ナーの帯電が妨げられて画像品位が低下してしまう。し
かしポリエステル樹脂を用いたトナーの場合は現像スリ
ーブや規制部材に対する固着や融着が起こらない。また
、特にビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂は負帯電性
を有し、ヒートロール定着時の耐オフセット性に優れる
、紙との親和性が良い、耐熱性が良い、可塑剤への移行
がないなど負帯電性トナー用としての様々な特徴をバラ
ンス良く持っている。

ヒートロール定着用トナーの場合は、ワックス等の離型
剤がトナーに添加されるのが普通である。

定着時にローラー表面へトナーがオフセットするのを防
止するのがその目的である。一般的には低分子量ポリプ
ロピレンや低分子量ポリエチレン等の低分子量ポリオレ
フィンが挙げられるが、ポリエステル樹脂をバインダー
樹脂として用いる場合は、極性基を有し樹脂との相溶性
がよい酸化型ポリオレフィンが好ましい。無極性のワッ
クスはポリエステル樹脂との相溶性が悪いためトナーに
含有させた場合、電子写真装置にそのトナーを用いると
ワックスがトナーから離脱しがちで感光ドラムにフィル
ミングを生じたり現像ローラー等への固着や融着を生じ
Ｉ；りし、画像に多大な障害を引き起こすからである。

酸化型ポリオレフィンの場合は、ポリエステルとの相溶
性が良好でそのような問題は生じない。

微粒子ａの製造 コロイダルシリカ（アエロジル＃１３０．日本アエロジ
ル社製）３５９をワーリングブレンダ−に投入し、まず
約３分間撹拌してシリカを解砕しｔこ。

フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
．５．５．６．６，７．７．８．８，９．９，１０．１
０．１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン としてＮ−（β−アミノエチル）γーアミノプロピルト
リエトキシシラン０．１５ｇとジメチルジメトキシシラ
ン２ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液を
準備し、前記シリカをブレンダーにて撹拌しつつ、上記
混合液をビユレットにてゆっくりと滴下した。滴下し終
わったら蓋をしてブレンダーの回転数を上げ、約１０分
間強く撹拌した。その後、得られた混合物をバットに移
し、１２０°Ｃのオーブン中で３時間程度加熱乾燥させ
、乾燥し終わったら再びブレンダーで解砕し、疎水化度
６０％、分析値Ｆ−５．５２％，Ｎ−０．０４％の荷電
付与した疎水性微粒子ａを得た。

微粒子すの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３。

４、４，５．５．６．６．７．７．８．８．８−　トリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン１．４ｇ、ア
ミン基を有するカップリング剤としてアミノプロピルト
リエトキシシラン０．１ｇとへキサメチルジシラザン０
．５９をテトラヒドロ７ランｌｏｇに溶解した混合液を
準備した。

無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル（ＡＥ
ＲＯＳ　ＩＬ）３００；　日本アエロジル社製）を乾燥
器で１２０℃、２時間処理し、２０ｇを高速ミキサーに
入れ、撹拌しながら、上記混合液を約５分間で徐々に添
加した。さらに、ＩＯ分間混合液を強く撹拌した後、１
５０°Ｃの恒温槽で加熱した後、解砕し、疎水化度５２
％、分析値Ｆ−３。

３６％，Ｎ−０．０５％の荷電付与した疎水性微粒子す
を得た。

微粒子〇の製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３４、４，
５．５．６．６，７．７，８．８．８−１−リデヵフル
オロオクチルトリメトキシシラン１．１ｇとアミノプロ
ピルトリエトキシシラン０．４ｇとヘキサメチルジシラ
ザン０．５ｇをアセトン１２ｇに溶解した混合液を準備
した。無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル
２００；　日本アエロジル社製）２０ｇを微粒子ａの製
造例と同様な方法で疎水化度５２％、分析値Ｆ−２．６
５％，Ｎ−０。

１９８％の荷電付与した疎水性微粒子Ｃを得た。

微粒子ｄの製造 ７ツ素基を有するカップリング剤として３．３。

３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０。

１ｇとアミノ基を有するカップリング剤としてＮ−（β
−アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン２．５ｇとへキサメチルジシラザン２、５ｇをテトラ
ヒドロフラン１２ｇに溶解した混合液を準備した。無機
微小粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル２００；
日本アエロジル社製）２０ｇを微粒子ａの製造例と同様
な方法で疎水化度６０％、分析値Ｆ−０．１％，Ｎ−２
．１７５％の荷電付与した疎水性微粒子ｄを得た。

微粒子ｅの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３。

３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０゜１ｇ
、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリッ
トキシシラン７ｇとヘキサメチルジシラザン２ｇをテト
ラヒドロフラン１０９に溶解した混合液を準備した。無
機微小粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル３００
；日本アエロジル社製）５０９を微粒子ａの製造例と同
様な方法で疎水化度５３％、分析値Ｆ−０，０４４％、
Ｎ−２，５９９％の荷電付与した疎水性微粒子ｅを得た
。

微粒子ｆの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン０゜０４ｇとＮ
−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン１０９とヘキサメチルジシラザン２ｇをテトラ
ヒドロフラン１２ｇに溶解した混合液を準備した。無機
微小粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル１３０；
日本アエロジル社製）６０ｇを微粒子ａの製造例と同様
な方法で疎水化度５９％、分析値Ｆ−０，０１４％、Ｎ
−３，０４５％の荷電付与した疎水性微粒子ｒを得微粒
子ｇ製造 フッ素基を有するカップリング剤３．３．３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン０．０２９とアミノ基
を有するカップリング剤Ｎ−（β−アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇとへキサメチ
ルジシラザン２ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し
た混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリ
カ（アエロジル３００；日本アエロジル社製）６０ｇを
微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度５９％、分析
値Ｆ−０，００７％、Ｎ−３，０４７％の荷電付与した
微粒子ｇを得た。

微粒子りの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５，６．６．７．７，８．８．Ｌ、９，１０．１
０．１０．１０−ヘプタデカフルオロトリメトキシシラ
ン４ｇとアミノ基を有するカップリング剤γ−アミノプ
ロビルトリエトキシシラン０．１ｇとジメチルジメトキ
シシラン２ｇをアセトン１０ｇに溶解した混合液を準備
した。無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル
３００；　日本アエロジル社製）３０ｙを微粒子ａの製
造例と同様な方法で疎水化度６１％、分析値Ｆ−６，３
０２％。

Ｎ−０，０３０％の荷電付与した疏水性微粒子りを得た
。

微粒子ｉの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン０゜０１９とア
ミ７基を有するカップリング剤としてＮ−（β−アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン７ｇと
へキサメチルシラザン２ｇをメチルエチルケトンＩＯｇ
に溶解した混合液を準備した。無機微小粒子としてコロ
イダルシリカ（アエロジル２００；日本アエロジル社製
）４０９を微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度５
９％、分析値Ｆ＝０．００５％、Ｎ−２，５２３％の荷
電付与した疎水性微粒子ｉを得た。

微粒子ｊの製造 フッ素基を有するカップリング剤として３．３゜４．４
，５．５．６．６，７．７．８．８．８−トリデカフル
オロオクチルトリメトキシシラン７ｇを溶解した混合液
を準備した。

無機微粒子としてコロイダルシリカ（アエロジル２００
；日本アエロジル社製）４０ｇを微粒子ａの製造例と同
様の方法で疎水化度４０％、分析値Ｆ−９，２３５％、
Ｎ−０％の疎水性微粒子ｊを得た。

微粒子にの製造 アミノ基を有するカップリング剤としてＮ−（β−アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇ
とへキサメチルジシラザン３９をアセトン１０９に溶解
した混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシ
リカ（アエロジル２００；日本アエロジル社製）２０９
を微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度６３％、分
析値Ｆ＝０％、Ｎ−２，４３６％の荷電付与した微粒子
ｋを得た。

微粒子１の製造 ジメチルジクロルシラン６ｇをアセトン１０９に溶解し
た混合液を準備した。無機微粒子としてコロイダルシリ
カ（アエロジル２００；　日本アエロジル社製）５０ｇ
を微粒子ａの製造例と同様な方法で疎水化度３７％、分
析値Ｆ−Ｑ％、Ｎ＝０％の尚電付与した微粒子ｌを得た
。

以上の微粒子ａ−１の製造における使用カップリング剤
およびそれらの使用量、疎水化度、ブローオフ帯電量を
表１にまとめた。

（以下、余白） 実施例■ 重量部 ビスフェノールＡＩポリエステルｍｕ　　　ｔｏ。

（ＡＶ工１９．　ＯＨＶ：２３．軟化点１２３°Ｏ，Ｔ
ｇ：６５°Ｃ）カーボンブラックＭＡ＃８　　　　　　
　　　　　　５（三菱化成工業（株）製） スピロンブラックＴＲＨ１ （保土谷化学（株）製） ビスコールＴＳ−２００２・５ （三菱化成工業（株）製） 以上の組成物を通常知られている方法によって混練、粉
砕、分級し、平均粒径が１０μｍで７μｍ〜１３μｍの
範囲に３Ｑｖｔ％分布するトナー粒子とした。

微粒子ａを前記のトナーに対し、０．７５重量％を添加
し、ホモジナイザーで、回転数２０００ｒｐｍにて１分
間混合撹拌して、トナーＡとした。

このようにして得られたトナーＡを第３図にその概略構
成を示した非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリ
ンター（システム速度３５ｍｍ／５ｅｅ）に組み込んで
使用した。

トナー（１２）はケーシング（１０）によって形成され
るホッパ一部（７）に収容され、図中の矢印の向きに回
転する撹拌部材（６）によりトナー供給部（１１）へ運
ばれる。トナー供給部（１１）のトナーは、２枚のフィ
ンを有し、回転する供給部材（５）により、現像スリー
ブ（１）の表面に供給される。

現像スリーブ（１）は、電鋳法により筒状に形成された
内径１２０　ｍｍ、厚さ３５μｍのニッケルの薄膜部材
で外表面は表面粗さＲ１−２μｍ程度に粗面化されてお
り、駆動ローラ（２）に外挿され、両端部のガイド部材
（図示せず）により駆動ローラに沿うように、かつ、ケ
ーシング（ｌ　Ｏ）の外部に位置する部分では駆動ロー
ラ表面との間に間隙を有するように支持され、駆動ロー
ラの回転により駆動される。現像スリーブ表面に供給さ
れたトナーは、現像スリーブを表面に約５９／ｍｍ’の
力で押圧される規制部材により層厚２０〜３０μｍ程度
の薄層に形成されかつ帯電される。そして、この荷電ト
ナー薄層は周速１０５　ｍｍ１ｓｅｃで駆動される現像
スリーブにより、表面に静電潜像が形成された感光ドラ
ム（図示せず）と対向する位置まで搬送され、現像スリ
ーブの弾性により感光ドラムの表面に柔らかく接触する
。静電潜像のパターンに従って荷電トナーは感光ドラム
表面に移行し、潜像を顕像化する。

その結果、地肌や文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部
の乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像を得ること
ができ、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状の
カブリや自抜けといった現象は見られなかった。また、
トナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。

さらに、長期使用においても安定して高品位の画像を得
ることができ、画像の鮮明さは失われなかつｔ；。また
、環境試験室に装置を入れ、高温度湿度の環境下で使用
した場合でも地肌カブリ等の無い高品位の画像を得るこ
とができた。

なお、この現像装置を機械外部で駆動し、現像スリーブ
表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯電量を以下
に記載したように測定した（第２図）。

図中（１３）は現像スリーブでエレクトロメーター（１
８）に接続されている。メンブランフィルタ−（１９）
（孔径〆−１ａｍ）をフィルターホルダー（１５）に装
着し、フィルターホルダーの一方にゴム管（１６）を介
してガラス管（１７）の吸口を付け、他方を真空用ゴム
ホース（図示せず）を介してエアーポンプ（図示せず）
に接続する。

エアーポンプを作動させて現像スリーブ表面のトナー（
１４）を吸い取ると同時に、吸い取られるトナーの逆荷
電量−Ｑをエレクトロメーター（１８）で測定する。吸
い取ったトナーの重量Ｍを測定し、Ｑ／Ｍの値を求め、
この値をトナー帯電量（比電荷）とする。このときの現
像スリーブ（１３）の周速は１０５１１１頂／　ｓ　ｅ
　ｃで回転させた。

さらに、トナー帯電量の現像スリーブ回転数依存性を求
める場合は、まず現像スリーブ表面のトナーを除去し、
現像スリーブを所定の回数回転させ形成されたトナー薄
層のトナーを吸い取って測定する。

第４図には、以上のように測定されるトナー帯電量と現
像スリーブ回転回数との関係を示した。

第４図から、本実施例のトナーは荷電の立ち上がりが良
好で荷電レベルも高いことがわかる。

表２に本実施例を含め以下に述べる実施例■〜■および
比較例■〜■の帯電量と画像評価の結果をまとめた。

表２中、画像評価として表した記号は、メモリー状カブ
リの欄においては； ○はメモリー状のカブリは全く認められなかった、Δは
メモリー状のカブリが目視では認められないが、拡大鏡
で観察した場合メモリー状のカブリの発生が認められた
、 ×はメモリー状のカブリが発生したことを示す。

メモリー性白抜は部の欄においては； ○は自抜けが全くなかっｔ；、 △は白抜けは視認できないが、画像濃度計で調べると画
像濃度が変化している場合があった、Ｘは自抜けが発生
したことを示す。

実施例■ 実施例■において、微粒子ａの代わりに微粒子すを用い
た以外は、実施例！と同様に行いトナーＢとした。

このトナーＢを実施例Ｉと同じ非磁性−成分現像装置に
入れ、電子写真プリンターに組み込んで使用したところ
、地肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の
乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることが
でき、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状のカ
ブリや白抜けといった現象は見られなかった。また、ト
ナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さ
らに、長期使用においても安定して高品位の画像を得る
ことができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環
境試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場
合でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得るこ
とができた。

また、第４図から本実施例のトナーは荷電の立ち上がり
が良好で荷電レベルも高いことがわかる。

実施例■ 実施例Ｉにおいて、微粒子ａの代わりに微粒子Ｃを用い
た以外は、実施例■と同様に行いトナーＣとしｔ二。

このトナーＣを実施例Ｉと同じ非磁性−成分現像装置に
入れ、電子写真プリンターに組み込んで使用したところ
、地肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の
乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることが
でき、ソリッド画像を出力した場合でもメモリー状のカ
ブリや自抜けといった現象は見られなかった。まｌ；、
トナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。

さらに、長期使用においても安定して高品位の画像を得
ることができ、画像の鮮明さは失われなかっｔこ。

なお、実施例Ｉと同様に現像スリーブ表面に形成される
トナー荷電薄層のトナー帯電量をブローオフ法により測
定したところ、荷電の立ち上がりが良好で荷電レベルも
高いものであった。

実施例■ 重量部 ビスフェノールＡｆｉポリエステルＩＮ脂　　１００（
ＡＶ：１．３．軟化点１３０°Ｏ，Ｔｇ：６２°Ｃ）カ
ーボンブラックＰｒ１ｎｔｅｘ　３５　（デグサ社製）
５ニグロシンベース　ＥＸ　　　　　　　　　　　３（
オリエント化学工業社製） ビスコール５５０Ｐ　　　　　　　　　　　　　　２　
、５（工注化成工業社製） 以上の組成物を通常知られている方法によって混練、粉
砕、分級し、平均粒径が１０００μｍで７μｍ〜１３μ
ｍの範囲に８Ｑｗｔ％分布するトナー粒子とした。

ここで微粒子ｄを前記トナーに対し、０．９重量％添加
しヘンシェルミキサーで１１００Ｏｒｐで１分間混合し
トナーＤとした。

このようにして得られたトナーＤを第３図に示した非磁
性−成分現像装置に入れ、電子写真複写機（システム速
度３５ｍｍ／５ｅｃ）に組み込んで使用したところ、地
肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れ
等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることができ
、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブリ
や白抜けといった現象は見られなかった。また、トナー
の飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。

さらに、長期使用においても安定して高品位の画像を得
ることができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、
環境試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した
場合でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得る
ことができた。

実施例Ｖ 実施例■において、微粒子ｄの代わりに微粒子ｅを用い
Ｉ；以外は、実施例■と同様に行いトナーＥとした。

このトナーＥを実施例■と同じ非磁性−成分現像装置に
入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ、地
肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れ
等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることができ
、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブリ
や白抜けといった現象は見られなかった。また、トナー
の飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さらに
、長期使用においても安定して高品位の画像を得ること
ができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境試
験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合で
も地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ることが
できた。

実施例■ 実施例■において、微粒子ｄの代わりに微粒子ｆを用い
た以外は、実施例■と同様に行いトナーＦとした。

このトナーＦを実施例■と同じ非磁性−成分現像装置に
入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ、地
肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れ
等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることができ
、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカブリ
や自抜けといった現象は見られなかった。また、トナー
の飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さらに
、長期使用においても安定して高品位の画像を得ること
ができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環境試
験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場合で
も地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得ることが
できた。

実施例■ 実施例■において、微粒子ｄの代わりに微粒子ｇを用い
た以外は、実施例■と同様に行いトナーＧとした。

このトナーＧを実施ｆｉｌＶと同じ非磁性−成分現像装
置に入れ、電子写真複写機に組み込んで使用したところ
、地肌カブリや文字回りの飛び散りゃ画像のエツジ部の
乱れ等がほとんどない鮮明で高品位の画像が得ることが
でき、ソリッド画像を複写した場合でもメモリー状のカ
ブリや白抜けといった現象は見られなかった。また、ト
ナーの飛散による画像や機械内部の汚染もなかった。さ
らに、長期使用においても安定して高品位の画像を得る
ことができ、画像の鮮明さは失われなかった。また、環
境試験室に装置を入れ、高温高湿の環境下で使用した場
合でも地肌カブリ等の無い鮮明で高品位の画像を得るこ
とができた。

比較例Ｉ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子りを用いる以
外は実施例Ｉと同様に行いトナーＨを得、実施例Ｉと同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリンターに
組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを出
力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッ
ド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜け
が発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリ
や文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し
、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

なお、実施例■と同様に現像装置を機械外部で駆動し現
像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯
電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の立
ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かった。

比較例■ 実施例■において微粒子ｄに代えて微粒子１を用いる以
外は実施例■と同様に行いトナーＩを得、実施例■と同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真複写機に組み
込んで使用したところ、ソリ・ソド画像パターンを複写
した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド
画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜けが
発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリや
文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し、
鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例■ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｊを用いる以
外は実施例工と同様に行いトナーＪを得、実施例■と同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリンターに
組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを出
力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッ
ド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜け
が発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリ
や文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し
、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

なお、実施例■と同様に現像装置を機械外部で駆動し現
像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯
電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の立
ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かった。

比較例■ 実施例■において微粒子ｄに代えて微粒子ｋを用いる以
外は実施例■と同様に行いトナーＫを得、実施例■と同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真複写機に組み
込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを複写し
た際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド画
像の下流にメモリー状のカブリが発生したり自抜けが発
生するといった現象が現われた。また、地肌カブリや文
字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し、鮮
明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例Ｖ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子１を用いる以
外は実施例Ｉと同様に行いトナーＬを得、実施例■と同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリンターに
組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを出
力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッ
ド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜け
が発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリ
や文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し
、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。　
なお、実施例■と同様に現像装置を機械外部で駆動し現
像スリーブ表面に形成されるトナー荷電薄層のトナー帯
電量を測定したところ、第４図に示すように、荷電の立
ち上がりが悪く荷電レベルもやや低いことが分かった。

比較例■ 実施例Ｉにおいて微粒子ａに代えて微粒子ｍを用いる以
外は実施例Ｉと同様に行いトナーＭを得、実施例Ｉと同
じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリンターに
組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを出
力した際に現像スリーブの局長に対応した間隔でソリッ
ド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜け
が発生するといった現象が現われた。また、地肌カブリ
や文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し
、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例■ 実施例Ｉにおいて微粒子ａ　０．７５重量％に代えて微
粒子３０１６重量％と微粒子ｋｏ、１５重量％を用いる
以外は実施例■と同様に行いトナーＮを得、実施例■と
同じ非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真プリンター
に組み込んで使用したところ、ソリッド画像パターンを
出力した際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリ
ッド画像の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜
けが発生するといった現象が現われた。また、地肌カブ
リや文字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生
し、鮮明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

比較例■ 実施例■に村いて微粒子６０１９重量％に代えて微粒子
ｊ　０．１重量％と微粒子に０．８重量％を用いる以外
は実施例■と同様に行いトナー○を得、実施例■と同じ
非磁性−成分現像装置に入れ、電子写真複写機に組み込
んで使用したところ、ソリッド画像パターンを複写した
際に現像スリーブの周長に対応した間隔でソリッド画像
の下流にメモリー状のカブリが発生したり白抜けが発生
するといった現象が現われた。まｌ；、地肌カブリや文
字周りの飛び散りゃ画像のエツジ部の乱れが発生し、鮮
明さに欠ける低品位の画像しか得られなかった。

（以下、余白） 発明の効果 トナーの荷電レベルが高く、荷電の立ち上がり性能が良
好で、流動性も優れたトナーが得られる。

従って、地肌カブリや文字回りの飛び散りが無く、メモ
リー状のカブリや白抜けの無い優れた画像が得られる。

また、長期使用時の環境条件の変動に対しても安定した
性能を維持し、常に高品位の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリカ表面とカンプリング処理したときのカッ
プリング剤の結合の様子を示す図である。 第２図は帯電量測定における測定装置の概略を示す図で
ある。 第３図は非磁性−成分トナー用現像装置の概略構成を示
す図である。 第４図は現像スリーブ回転回数とトナー帯電量の関係を
示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　埋入　弁理士　青　山　葆　はか１８第 図 そ 李 −５２・ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも負帯電性極性基と正帯電性極性基の両方
   の基が表面に結合した無機微粒子を含有することを特徴
   とする非磁性−成分現像用トナー。 ２、無機微粒子が少なくともフッ素系カップリング剤と
   アミン系カップリング剤とによって表面処理を施された
   請求項１記載の非磁性−成分現像用トナー。