JPS6261069A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電ｆ−写真、静電記録、静電印刷、磁気記録
等に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均・に
強く正電荷に４１２重し、負の静電荷像をｎ（視化して
、高品質な画像をケえる電ｆ−写真用現像剤に関する。

Ｅ開示の概要） 未Ｉｌｌ廁し！７↓丞≠＃は、直接又は間接電ｒ−写真
現像に使用される正荷電性磁性現像剤において、該磁性
現像剤に磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体とランタノ
イド元素の酸化物粉末とを含有させることにより、カブ
リや飛びちりがなく初期から安定した高い画像濃度が得
られ、経時および温度、湿度の変化に影響を受けない安
定した画像をｊＵ現させる技術を開示するものである。

［従来の技術］ 従来より電子写真法は次の様なｒ順で行なわれている。

（０光導電層のイ；２電→（２）光像露光（潜像形成）
→■トナーの４−ｊ看（現像）→ｑ）紙、布等への転写
→■油加熱加圧（定着）。

この電ｒ−写真における現像方法は数多く知られている
が、大別して１成分現像法と一成分現像１ノ：がある。

前者は例えばカスケードυ、や磁気ブラシ法などとして
広く行なわれてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒
子とを混合した２成分トナーが現像に用いられる。これ
らの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法
であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤー
の混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問
題点を有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３，９０９，２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を汀通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、木質的に現像速度がおそい、現ｆ′ｉ＋ＴＤの
濃度が充分に得られない笠の問題点を有している。また
、この高抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒
子−をトナー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により
帯電する方法が知られているが、トナー粒−ｆ−と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い
、帯電したトナー粒Ｐはスリーブとの間のクーロン力が
強まりスリーブＬで凝集しやすい、などの問題点を有し
ていた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において量適の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブＬに絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る、ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトナーの接触する度合を増し、　・成分現像剤とし
ては良好な摩擦帯電を可能にしたＩ￥、磁力によってト
ナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる
二１（によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリ
ーブと充分に摩擦せしめている事、また、トナーを静電
像に接することなく対向させて現像する事により地力ブ
リを防止していること等によって優れた画像が得られる
ものである。しかしながらこの方法でも、トナー粒子の
有するトリポ電荷量は、通常の二成分現像におけるトナ
ー粒子のトリポ電荷量に比しては著しく小さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、この立りりの不安定性が〜
成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃度
を高くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブリ
を生じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリポイ１２電量を改善する必
要があった。このＬ段として、負りｊ？導電性有する現
像剤に対してはケイ酸微粉体を添加することが知られて
おり１画像濃度および画質が向北し、ある程度満足でき
る画像が得られている。しかしながら、　・般にケイ酸
微粉体は負荷電性が強く、正（１′を電性現像剤に負荷
電性ケイ＃微粉体を添加しても良好な画像は得られない
。

・般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る］
１的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤とし
ては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および
有機染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正荷
電性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシン
塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤として
用いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑性
樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、
必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電ル制御剤としての染料は、
構造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。

また、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件
の変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が
低下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、１耐久中にトナーの劣化を引き起
こすことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件ｆ
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親木性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
いる。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、ギヤリヤー汚染等の障害が発生
し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、時分１看５３−２２
４４７号、特開昭５８−１８５４０５号に記載されてい
るようにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナー
に含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が
試みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、荊述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本）Ａ明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立１−り
時に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷
電性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための７段および作用コ本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体とランタノイ
ド元素の酸化物粉末とから成る正荷電性磁性現像剤が提
供される。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５ｐＧ／ｇ以Ｆのものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉ギヤリヤー
とｌ　：　１００の割合で混合したものを０．５〜１．
５ｇ精秤する。これをエレクトロメーターと接続された
金属製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｄ７０の圧
力により吸引し、その時分離吸引された被検物質とその
電荷量より単位重量当りの帯電量が求まる。

なお、本明細書中では、ケイ酸微粉体とは、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ醜マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、未明ａ占中では、便宜的に「磁性現像剤Ｊとｒト
ナーＪの２種類の名称をＩｌ′７いているが、「トナー
」とは「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体
、染料、顔料、荷電制御剤、！ｉ、動改質剤、滑剤等か
ら選ばれる成分から成るものであるが、これに正荷′心
性ケイ酸微粉体や、ランタノイド元素の酸化物、必要に
応じてカーボンやその他の添加物を適宜加えたものを「
磁性現像剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

５ｉＣｊ）ｎ　＋　２Ｈ１＋　Ｏ？→Ｓｉ０？＋　４　
ＨＣｊ）また、この丁程中、塩化アルミニウムまたは塩
化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン
化合物と共に用いる＋Ｊ（によって得られるシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体も包含する。軟式法により製
造されたケイ酸微粉体（シリカ）の市販品には次のよう
なものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（アエロジル）　　　　　　　　１
３０（日本アエロジル社）２００ ｘ５０ Ｔｉ２Ｏ３ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（ギヤブオージル）Ｍ−５ＣＡ
ＢＯＴ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　　ＭＳ−
７Ｓ−７５ ）１ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　Ｖ１５ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２０
Ｅ（ヴアッケル　ヘミエＧＭＢＨ社）Ｔ３０Ｄ−ＣＦｉ
ｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（７フィン　シリカ）ダウコー
ニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（７ランソル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（７ランソル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリヵトクシール、ファインシー
ル　徳山灯達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ
−９ｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔ＋ｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｇｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） ｔｌｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓ
ｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒ
ｔＭａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミッシュ°ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉｔ
−３ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　　
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａ、ｌｃｏ　Ｃｈｅｗ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ−（モンサントケミ
カル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎａｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｇｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕ＋ｓ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウ１、
　シリカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈ
ｏｅｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　）γブリーフ　
ヘラシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆａｒｔａｆｉｌ　（７＃ルタフィル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ
。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（ｆノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｒ＋　　Ｂａｙｅｒ、Ａ、
−Ｇ。

（フアルペンファブリーケン　バイエル）Ｔｕｆｋ’ｎ
ｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレンクス
　　　　　　　神品化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥上記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３ｈ２／ｇ以ｈ（特に５０〜
４００ｍ？／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を！１え
る。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用される。

−５ｉ−０−・・・・・・（１） （ここで、Ｒ１は水素、アルキルスしアリール基又はア
ルコキシ基＾を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニ
レン基、Ｒ＝　、　Ｒ４は水素、アルキル基又はアリー
ル基を表わす。ただし、Ｌ記アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アルキレン基、フェニレン基＾はアミン
を含有していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。） このうち、南限のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

＜Ｆｅ１２ Ｆ３６９ てＦ３８３ ＜−２２− ニー２２− （ココテ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５はアルキ１１人（、アＩノ
ール基　Ｘ−２２−を表わし、Ｒ・はアルキレン基又ｔ
よ〕−一しン基を　Ｘ−２２−表わし、Ｒ３は水素、ア
ルキル基、７１ノール基を表わす。、、。は１以にの整
数である。〕基体的には次のものが好ましく、１種又ｔ
よ２　！ｆｆｌ　　　ｉｉ以−ヒの混合系で用いてもよ
ｌ／’ａ　　　　　　　　　　　　のは ２５℃における 商　　　品　　　名　　　　　　　　　粘度　（ｃｐｓ
）　　７ミ７当５　女ＩＥＦ８４１７　（）−レ・シリ
コーン社製）　　　　１２００　　　　３５００　　　
う）ＫＦ３９３　　（信越化学社製）　　　　　　　　
　　８０　　　　　３８０　　　なＫＦ８５７　　（信
越化学社製）　　　　　　　　　　７０　　　　　８３
０ＫＦ８ＥｉＯ（信越化学社製）　　　　　　　　　　
２５０　　　　７６００　　　＋ノＫＦ８ｅｌ　　（信
越化学社製）　　　　　　　　　３５００　　　　２０
００　　１こＫＦ８ｅ２　　（信越化学社製）　　　　
　　　　　　７５０　　　　１９００　　　イ（信越化
学社製）　　　　　　　　　　９０　　　　４４００（
信越化学社製）　　　　　　　　　　２０　　　　　３
２０（信越化学社製）　　　　　　　　　　２０　　　
　　３２０３１３８０　　（信越化学社製）　　　　　
　　　９０　　　　８８００３８０［１（信越化学社製
）　　　　　　　２３００　　　　３８００３８０１Ｇ
　（信越化学社製）　　　　　　　３５００　　　　３
８００３８１０Ｂ　（信越化学社製）　　　　　　　１
３００　　　　１７００なお、アミン当量とは、アミン
１個あたりの当（ｇ／ｅｑｉマ）で、分子・量を１分Ｆ
あたりのアミン数で；！濁った値である。また、２５℃
における粘度５０００ｃｐｓ以下が好ましく、特に３０
００ｃｐｓ以下がましい。５０００ｃｐｓ以りでは、ケ
イ酸微粉体への故が不充分となりカブリ等の不良画像の
原因とり易い。

Ｌ記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシコーンオ
イルによる処理は、例えば、次のようして行ない得る。

必要に応じて加熱しなからケ酸微粉体を激しく撹乱して
おき、これにＥ記側溶液をスプレーもしくは気化して吹
きつけるか。

又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしておき、これを攪
拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーンオイル或はそ
の溶液を添加することによって容易に処理することがで
きる。このときの側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全量の０．２〜
７０重州パ重上パーセント剤中に０．０００１−１０重
量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミンシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 Ｘ、　Ｓ　ｉ　Ｙｎ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子１．は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基、ｎは
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ ）１２Ｎ−ＧＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｇ”２Ｓｉ−
（ＯＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＯＭＭ−ＧＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−５ｉ　−（ＯＣ２Ｈｓ　）３ＴｏＮ−ＣＨ２ＣＩ２Ｃ
Ｈ２Ｓｉ（ＯＧＨ２ＣＨ３）３Ｈ７ＮＣＩｈ　ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ２ＮＣ
Ｉ７　ＣＨ７ＣＨ７Ｓ　ｉ　（ＯＣ：Ｈ：＋　）３Ｈ２
ＮＣＨ７ＣＨ２ＮＨＣＴｏ　ＣＨ２ＮＨＣＨ７ＣＨ７Ｃ
Ｈ２５ｉ　（ＯＣＨ＋　）　３ＨｂＣ２０ＣＤＣＨ２Ｃ
ＨｚＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ？５ｉＣＯＣＨ３）３Ｈ！、
　０２０ＧＯＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ７ＣＩ２　ＮＨＣ
Ｈ７ＣＨ２ＧＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ！、　Ｃ
２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ７ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ７ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７Ｓ　ｉ　（
ＯＧＨａ　）　３ＮＨ＋　Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＣＯＣ
Ｈ３）３Ｃ６ＨｂＮＨＣＴｏＣＨｚＣ：Ｈ２Ｓ１（ＯＣ
Ｈｘ）３或はポリアミノアルキルトリアルコキシシラン
などが挙げられ、これらは１゛種または２挿具りの混合
系で用いてもよい。

しかしてＬ記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクシゴナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに１記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴下することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくはｏ、ｉ〜５重量部である。

又、特公昭５４−１８２２０号に記載されているように
前記ケイｍ微粉体表面上のシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理
することによって付φされる。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルカ゛ノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキ
サン中位を有し末端に位置する中位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で
用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚り記ケイ酸微粉体の表面処理
は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要の
ケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、配
合する１程で上記側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルあるいはアミノシランなどを加えて混線、配合と併せ
てケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００重量部に対してＯ３月〜２０玉量部のときに効
果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重ｒ４部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に好適に使用しうるランタノイド族元素の酸化物
としては、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウ
ム、酸化ツリウムなどが挙げられる。

酸化ランタンＬａ２Ｏ３は、金属ランタンを乾燥酸素ま
たは空気中で燃焼するか、ランタンの水酸化物、炭酸塩
、ｇ！Ｉ酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩などを撫然して得ら
れる純白色六方晶系結晶で、市販の１級試薬は９８％以
りの純度であり、本発明の目的には充分である。

酸化セリウムは、３価と４価のものが好適に使用できる
。酸化セリウム（ＩＩＩ）Ｃｅ２０３は酸化セリウム（
ｆｆ）を水蒸気流中で高温に熱して還元し、酸素のない
ところで冷却すると得られる。シュウ酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）またはコハク酸セリウム（ｍ）を真空中で強熱して
も得られる。酸化セリウム１）は、炭酸塩、シュウ酸塩
、硝酸塩、槽酸セリウム（ｆｆ）アンモニウムなどを高
熱に熱したのち、希硝酸で洗浄すれば他の希七酸化物が
除去され、純粋なものが得られる。また、金属セリウム
を空気中で加熱しても得られるが、いずれの製法のもの
でも好適に使用しうる。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重景％含有させ
ることが望ましい、その粒径としては、５ル以丁、好ま
しくは０．０１〜３鉢の範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の巾重合体；スチレン〜ｐ−クコルスチレン
共重合体、ヌチレンープロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル大玉合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタグリル
酸メチルＲｍ合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン
、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パ
ラフィン、ワックスなどが単独或は混合して使用できる
。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０終が好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
０ｈｇ、好ましくは３００〜５００ｍｇであり、結着樹
脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ま
しくは４０〜８０重量部含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有〔
内添〕しても何ら本発明をさまたげるものではない・ 本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る屯合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以ド実施例によりさらに詳細に説明する。

１００改量部 （オリエンｆｌｂ学ｎ業製ニグロシンヘースＥＸ）２重
量部 紙分Ｆ量ポリエチレンワックス　　　４重量部り記材料
を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハン
マーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕
する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径がおよそ５
〜３０鉢の磁性トナーを得た。

上記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及びランタ
ノイド元士酸化物及びその他を添加し、磁性現像剤を作
成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル鍵
１３０、比表面積およそ１３０ｍ２／ｇ　；アエロジル
社製）　１００重量部を攪拌しなから２５０　’Ｏに保
持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８
５７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量
８３０、信越化学製）　２０重量部を噴霧し、１ｏ分間
で処理した。

■記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４　
ｆｆｘ量部と酸化セリウム（１７）　　（Ｃｅ０２．東
京化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤と
した。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５ｏ麿２７ｇ；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ３！９３　、２５℃における粘度８０ｃｐｓ　、ア
ミン当量３６０、信越化学製）１重量部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１２０
０、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；　７　工’ａ　シル
社ｆｆ１Ｊ）１００　ｑ　Ｎ部を側鎖にアミンを有する
シリコーンオイル（Ｘ−２２−３８０ＩＣ１２５℃にお
ける粘度３５００ｃｐｓ、アミン当７１１３８００、信
越化学製）　４０ｆｉ量部で処理したものを用いること
を除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た
。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ブルカジールＣ１比
表面積約８０ｍ２７ｇ；フアルペンファブリー／ｒ　７
　／＜イニル’ＪＪ　）　１００　重に部を側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイル（Ｘ−２２−３８１０Ｂ、
粘度１３００ｃｐｓ　、　７　ミ７　当５１１７００、
信越化学製）　１０重量部で処理したものを用いること
を除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た
。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１３８０
、比表面積約３８０履２７ｇ；アエロジル社製）１００
重Ｉｉｔ部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ８［３２、粘度７５０、アミン当量ｌ９００、信越
化学製）４０重着部で処理したものを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコ（Ｄ−１００
、比表面積的１２０ｍ？／ｇ　；ナルコケミカル製）１
００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコ−７−１ｒ
　イル（ＳＦ８４ｆ７、粘度ｚ２００ＣｐＳ、アミン当
量３５００、トーレ・シリコーン製）１５重量部で処理
したものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様
にして磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ２７ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（Ａ−１１００，日本ユニカー社）２重量部
を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポイ
トで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後、
このパウダートリキッドをパットに移し、乾燥器の中で
窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノール
を除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度は
へキサメチルジシラザン４利硅部をへキサン１６屯量部
で希釈した溶液をＬ述同様の方法で分散させ、ヘキサン
を除去する。こうして得られた粉体を速流冷却器、攪拌
槽、温度計の付いた１文のフラスコに移し、１５０℃で
４時間加熱する。

１ｍ記磁性トナー１００重量部にＬ記アミノシランで処
理したケイ酸微粉体の４重量部と酸化セリウム（ＩＶ）
　　（Ｃｅ０２．東京化成製試薬１級）２重量部を外添
混合し磁性現像剤を得た。

実施例８ 酸化セリウム（ＩＶ）のかわりに酸化セリウム（ＩＩＩ
）　　（Ｃｅ２０＋　、東京化成製１級試薬）を用いる
ことを除いては実施例１と同様にして磁性現像剤を得た
。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製１４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

実施例１０ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
０３、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１１ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
Ｏ２、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例２と同様にして磁性現像剤を得た。

（Ｌａ２０３、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混
合する他は実施例３と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１３ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
０３．東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例４と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１４ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
０３、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例５と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１５ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
０３、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例６と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例！６ 酸化セリウム２ＩＬＣ最部のかわりに酸化ランタン（Ｌ
ａ２０３．東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合す
る他は実施例７と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１７ 酸化セリウム２重量部のかわりに酸化ランタン（Ｌａ２
０３、東京化Ｊ＆製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例９と同様にして磁性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、比表面積的
１２０ｍ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部のみ
を外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化セリウムを外添しない他は実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例３ 酸化セリウムを外添しない他は実施例２と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例４ 酸化セリウムを外添しない他は実施例３と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例５ 酸化セリウムを外添しない他は実施例４と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例６ 酸化セリウムを外添しない他は実施例５と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例７ 酸化セリウムを外添しない他は実施例６と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例８ 酸化セリウムを外添しない他は実施例７と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例９ 酸化セリウムを外添しない他は実施例９と同様にして磁
性現像剤を得た。

Ｌ記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低湿
（１５℃、ｌＯ％ＲＨ）の各種環境条件下における画像
の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高湿、
低温低湿）に示す。表中、Ｏは良好、Δはやや不良、Ｘ
は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９．１７、比較例９について
は磁気ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、
汗通紙に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比
較例についてはジャンピング法による複写ａ　（ＮＰ−
１５０２、キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
１１から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響をグーえるといった。

いわゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニン
グＬ程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、１０％Ｒ）りにしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目ｔっだ。耐久性については３０，０００枚時に濃度が
０．２０と低下した。また、１０，０００枚前後から感
光体表面にトナー材料かうす〈スジ状に被膜をつくり画
像ヒに線となってあられれだした（フィルミング）。高
温高湿、低温低湿の条件ドでも画像濃度が低く、カブリ
、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立」ニリが不安定で・定の濃度に飽和するの
に約１００枚を要した。また、高温高湿の条件五や、耐
久性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する
傾向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミ
ングがあられれだした。

［発明の効果］ 以り説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のバックグランド領域における
トナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。また画像濃度の立ちＬりがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体とランタノイド
   元素の酸化物粉末を少なくとも含有する正荷電性磁性現
   像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。