JPS6261061A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録等
に於る潜像を現像するだめの現像剤に関する。さらに詳
しくは直接又は間接型ｆ写真現像方法に於て、均一に強
く正゛屯荷にイｉ？電し、負の静電荷像を可視化して、
高品質な画像をｊｊ、える電子写真用現像剤に関する。

［開示の概要］ 本明細ど奨が母子は、直接又は間接型ｆ写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と鉄属元累の酸化物粉
末とを含有させることにより、カブリや飛びちりがなく
初期から安定した高い画像Ｃ度が得られ、経時および温
度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現さ
せる技術を開示するものである。

［従来の技術］ 従来より電子写真法は次の様なＬ順で行なわれている。

■光導電層の帯電→■光像露光（潜像形成）→■トナー
の付着（現像）→■紙、布等への転写→■加熱、加圧（
定着）。

この電ｆ写真における現像方法は数多く知られているが
、大別して二成分現像法と−・成分現像法がある。前者
は例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行
なわれてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを
混合した２段分トナーが現像に用いられる。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という２段分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない・成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３．９０９．２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、木質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない等の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒−ｒ−を
トナー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により帯電す
る方法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との接
触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電した
トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリ
ーブ上で凝集しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４’号において上述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る。ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトナーの接触する度合を増し、−成分現像剤として
は良好な摩擦帯電を可能にした惠バ、磁力によってトナ
ーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる・
バによりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリーブ
と充分に摩擦せしめている事、また、トナーを静′ＩＥ
像に接することなく対向させて現像するバにより地力ブ
リを防止していること等によって優れた画像が得られる
ものである。しかしながらこの方法でも、トナー粒子の
有するトリポ電荷量は、通常の二成分現像におけるトナ
ー粒子のトリボ電荷量に比しては著しく小さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、この立上りの不安定性が一
成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃度
を高くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブリ
を生じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリポ帯電量を改廊する必要が
あった。この１段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており、画
像濃度および画質が向りし、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、一般にケイ酸微粉体は負
荷電性が強く、正（ｉＦ電性現像剤に負荷電性ケイ酸微
粉体を添加しても良好な画像は得られない。

−股に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正電荷制御剤としては
、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有機
染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正荷電性
制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウ
ムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及び
クリスタルバイオレット等である。特にニゲロシア塩、
１１び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤として用
いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑性樹
脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必
要に応じて通出な粒径に、Ｗ整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件下
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親木性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
いる。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子−表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、
現像カブリ、トナー飛散、ギヤリヤー汚染等の障害が発
生し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ＃微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある。例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号に記載されている
ようにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに
含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試
みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期ケ」ユリ時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と鉄属元素の
酸化物粉末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される
。なお、ここで言う周期律表は、理化学辞典（岩波占店
、第３版）Ｐ、　１４８４に記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電１１シが＋５．Ｃ／ｇ以りのものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉ギヤリヤー
と１　：　１００の割合で混合したものを０．５〜１．
５ｇ精秤する。これをエレクトロメーターと接続された
金属製４００メツシユスクリーンＬで２５ｃｍＨ２Ｏの
圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質とそ
の電荷量より単゛位重量当りの帯電量が求まる。

なお、本明細書中では、ケイ酸微粉体とは、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、グイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、本明細書中では、便宜的に「磁性現像剤」と「ト
ナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、染料
、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ばれる
成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸微粉
体や、鉄属元素の酸化物必要に応じてカーボンやその他
の添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

５ｉＧｐ４　＋　２Ｈ７＋　０２→５ｉ０２＋　４　Ｎ
ＣＲまた、このｒ程中、塩化アルミニウムまたは塩化チ
タンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合
物と共に用いる８バによって得られるシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体も包含する。乾式法により製造され
たケイ酸微粉体（シリカ）の市版品には次のようなもの
がある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（アエロジル）１３０（日本アエロ
ジル社）２００ ３．８０ Ｘ５０ ＴＳ０Ｏ ＯＸ８０ ＭＯＸ　１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（ギヤブオージル）Ｍ−５ＧＡ
ＢＯＴ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　ＭＳ−７
ＭＳ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋａｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
Ｖ１５ＷＡＣＫＥＲ−（ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２０Ｅ
（つ゛アラケル　へミニＧＭＢＨ社）Ｔ３０Ｄ−ＣＦｉ
ｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（７ｙイン　シリカ）タウコー
ニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（７ランソル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸すトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の重版品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　徳山α達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富七デビソン化学Ｈｉ
−Ｓｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
（フユールストツフ・ゲゼールシャフトマルクオルト） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（ｆノシール） Ｈａｒｄｔｓａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン
　アンド　ホールデフ） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｃｉ（ヒエミッシェ・ブアブリーク　ヘラシュ）Ｓｉ
ｌ−Ｓｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｇｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃａ　Ｇｈｅ＊、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｇｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｇｏ。

（モンサンドケミカル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｒｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェ　ファブリーク　へ・
ンシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　
ＭａｒｑｕａｒｔＦｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル
）Ｉｙｌｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ。

Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｒ＋（ハード
マン　アンド　ホールデフ） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂａｙｅｒ、　　Ａ
、−Ｇ−（フアルペンファブリーケン　バイエル）Ｔｕ
ｆｋｎｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｇｈｅｍｉｃｃｉｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレックス
　　　　　　　神品化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥に記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３０ｍ７／ｇ以１−（特に５
０〜４００ｍ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を与
える。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用される。

一３ｉ・０・・（１） ■ （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ３、Ｒａは水素、アルキル基又はアリール基を
表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い、） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基ヲ表わ
し、Ｒ１は水素、アルキルスし　アリール基を表わす。

２．ｎは１以丘の整数である。）具体的には次のものが
好ましく、１種又は２挿置りの混合系で用いてもよい。

５Ｆ８４１７　（トーレ・シリコーン社製）　　　　１
２００　　　　３５ＫＦ３９３　　（信越化学社製）６
０３ＫＦ８５７　　（信越化学社製）７０８ＫＦ８８０
　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　２５０　　
　　７６ＫＦ８６１　　（信越化学社製）　　　　　　
　　　３５００　　　　２０ＫＦ８Ｂ２　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　　７５０　　　　１９ＫＦ８
Ｇ５　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　９０　
　　　４４００ＫＦ３６９　　（信越化学社製）　　　
　　　　　　　２０．３２０ＫＦ３８３　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　　　２０　　　　　３２０Ｘ
−２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　　９
０　　　　８８００Ｘ−２２−３８００（信越化学社製
）　　　　　　　２３００　　　　３８００Ｘ−２２−
３８０１０（信越化学社製）　　　　　　　３５００　
　　　３８００Ｘ−２２−３８１０８（信越化学社製）
　　　　　　　１３００　　　　１７００なお、アミン
当量とは、アミン１個あたりの当？ａ　（ｇｚ’ｅｑ＋
マ）で、分子−量を１分１’あたりのアミンの数で割っ
た値である。また、２５℃における粘度亜　は５０００
０ｐｓ以丁が好ましく、特に３０００ｃｐｓ以下が００
　　好ましい。５０００ｃｐｓ以りでは、ケイ＃微粉体
への６０　　分散が不充分となりカブリ等の不良画像の
原因と３０　　なり易い。

００１−記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシ０
°　リコーンオイルによる処理は、例えば、次のよう０
°　にして行ない得る。必要に応じて加熱しながらケ溶
液をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、又は、ケ
イ酸微粉体をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつ
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル或はその溶液を
添加することによって容易に処理することができる。こ
のときの側鎖にアミンを有するシリコーンオイルの添加
量は、処理されたケイ酸微粉体全量の０．２〜７０重量
パーセント、現像剤中にｏ、ｏｏｏｔ〜１０重量パーセ
ントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 Ｘ＠５ｉＹ１ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、傷は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミ７基を有する炭化水素基、。は
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＩ［Ｈ２ＧＨｚ　ＣＨ２５ｉ　
−（ＯＣＲ：＋　）２Ｈ２Ｎ−ＣＯＮＨ−ＧＨ２ＣＨ２
ＧＨｚ−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３ＩｈＮ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＱＣ：Ｈ２ＣＨ＋）＋Ｈ７ＮＧ：Ｈ２ＧＨ
７ＮＨＣＨ）　ＣＨ？ｅＨ？Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ
２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ｈＳｉ（ＱＣ：Ｈ：＋）＋Ｈ２Ｎ
ＣＨｚ　ＣＩｈ　ＮＨＣＨ２ＣＨ７Ｎｌ［Ｈ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓ　ｉ　（ＱＣ：Ｈ：＋　）　３Ｈ！、Ｃ２０ＣＯ
ＧＨ２ＣＨ２ＮＨＣ：Ｈ２ＣＨ２Ｇ１２　Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　３Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣＴｏ　ＣＨ２ＮＨＣ：Ｈ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＧＨｚＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）
３）１５Ｃ７０ＣＯＣＨ７Ｃ）１２ＮＨＣ１７ＣＨ２Ｎ
）ＩＣＨ２ＣＨ２Ｎ）ＩＣ１ｈ　ＣＨ２Ｎ）Ｉｌｌｈ　
ＣＨ７ＣＨ２５ｉ　（ＤＣ）１３）　３ＮＨ７Ｃｂ　Ｈ
ａ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ＋　）３Ｃ６ＨｓＮＨＣＩｈＣＨ
２ＧＨ２Ｓｉ（ＯＣｌｈｈ或はポリアミノアルキルトリ
アルコキシシランなどが挙げられ、これらは１種または
２挿具にの混合系で用いてもよい。

しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴丁することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加１１トはケイ酸微粉体１００ｉｉ部に対して０
．０１−１０玉州部、好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

又、特公昭５４−１６２２０号に記載されているように
前記ケイ酸微粉体表面上のシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理しでもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイよ 素化合物などで化学的に処理することにって付グーされ
る。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−グ
ロルエチルトリクロルシラン、β−グロルエチル）・リ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルカ゛ノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラ
メチルジシロギサン、１．３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキ
サン？ｉ位を有し末端に位置する中位にそれぞれ１個宛
の８１に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキ
サン等がある。これらは１種あるいは２挿具りの混合物
で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるｌくインダーとしての樹脂
や青色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより
所要の現像剤は得られる。尚−上記ケイ酸微粉体の表面
処理は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所
要のケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練
、配合する１程で上記側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と
併せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重量部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に使用しうる鉄属元素の酸化物としては、酸化鉄
、酸化コバルト、酸化ニッケルである。

酸化鉄としては、酸化鉄（ＩＩ）Ｆｅｄ、酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）Ｆｅ２０３が挙げられる。酸化鉄（ＩＩ）は、５７
５℃以北で酸素の分圧を低くして熱すると純粋なものが
得られる。黒色粉末として広く市販されており、本発明
の目的にはこの種のグレードで充分満足のいく結果が得
られる。酸化鉄（ＩＩＩ）は、硝酸１１！、シュウ酸塩
、水酸化物などを空気中で焼くとα型がＦｅ３Ｏ４を徐
々に酸化するとγ型（マグヘマタイト）が得られ、本発
明ではα型が好適に用いられる。

酸化コバルトとしては、酸化コバルト（■）ＣｏＯ、酸
化コバルト（ｍ）　Ｃｏ２Ｏ３、酸化コバルト（ＩＶ）
コバルト（ＩＩ　）　Ｃｏ３ｅｎなどが挙げられる。

酸化コバル）　（ＩＩ）は、コバルトを空気、酸素など
で酸化するか、水酸化コバルト（■）、炭酸コバルト（
ＩＩ）　、硝酸コバル）　（ＩＩ）を空気を断って加熱
する等により得られ、灰〜黒色の微粉末として市販され
ている。酸化コバルト（ｍ）は、水酸化コバルト（ｍ）
を空気中で２５０℃で注意しながら脱水するか塩化コバ
ルト（■）を塩素酸カリウムで酸化すると得られる褐黒
色結晶性粉末であ６、酸、化コバル）　（ｍＶ）コバル
）　（ＩＩ）は、コバルト、コバルト酸化物、あるいは
水酸化コバルトを空気中あるいは酸素中で強熱すると得
られ、黒色粉末として市販されている０本発明の目的に
は試薬グレードで充分満足のいく結果が得られる。

酸化ニッケルとしては酸化ニッケル（■）ＮｉＯ、酸化
ニッケル（ＩＩＩ）Ｎｉ２０３が挙げられる・酸化ニッ
ケル（ＩＩ）ＮｉＯは、ニッケルを空気中で強熱するか
、水酸化ニッケル（■）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸
ニッケル（ＩＩ　）などを空気を絶って熟すると灰緑色
粉末として得られる。酸化ニッケル（ｍ）は完全に無水
のものは得られないが、水化物はニッケル（ＩＩ　）塩
を中性あるいはアルカリ性溶液中で電解するか、塩素ま
たは臭素を作用させて酸化し、脱水すると黒色沈殿とし
て得られる。しずれも９８％の純度のものが試薬として
市販されており、この種のグレードのもので本発明の目
的には充分満足のいく結果が得られる。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有させ
ることが望ましい。その粒径としては、５ｗ以下、好ま
しくは０．０１〜３μの範囲であることが望ましい。

未発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレンニル−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェンＪ１合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸鉄
ｆｆｉ合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香、族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィン、ワックスなどが単独或は混合して使用
できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ＪＬが好ま
しい。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
００１１ＪＬ、好ましくは３００〜５００！ｌ　ｇであ
り、結着樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部
、より好ましくは４０〜８０重量部含有することが好適
である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
グー、エクストルーダー等の８ｉ練ａによって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えば■型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すλき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

「実施例」 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

ｉｏｏ重最部 ２重φ部 低分子量ポリエチレンワックス　　　４重量部１−記材
料を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハ
ンマーミルにて粗粉砕した後。

ジェット粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機を用
いて分級し粒径がおよそ５〜３Ｊｔの磁性トナーを得た
。

Ｌ記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び鉄属元
素の酸化物及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した
。

実施例１ 屹弐沃で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル１
１１１０、比２２面積およそ１３０ｍ？／ｇ　；　７　
ｘ　Ｏシル社ＴＪ、）　１００重量部を攪拌しなから２
５０’Ｃに保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イル（ＫＦ８５７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　
、アミン当量８３０、信越化学製）２０重量部を噴霧し
、１０分間で処理した。

前記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と酸化鉄（ＩＩＩ　）　（Ｆｅ２０３　、東京化成
製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 屹弐法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）
　１００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（ＫＦ３９３　、２５℃における粘度６０ｃｐｓ、ア
ミン当量３６０、信越化学製）１重ψ部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ’／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｘ
−２２−３８０１Ｃ１２５°Ｃにおける粘度３５００ｃ
ｐｓ、アミン当量３８００、信越化学製）４０重量部で
処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ同
様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ１比
表面積約８０ｆｆ１２７ｇ；ファルノベンファグリーケ
ンバイエル製）１００重量部を側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル（Ｘ−２２−３８１０Ｂ、粘度１３００
ｃｐｓ　、アミン当量１７００、信越化学製）１０重量
部で処理したものを用いることを除いては実施例１とほ
ぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃３８０
、比表面積的３８０１１＋２７ｇ；アエロジル社製）１
００ｒｌｌｘ量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イル（ＫＦ８Ｂ２　、粘度７５０、アミン当量１９００
、信越化学製）　４Ｑ、％　尾部で処理したものを用い
ることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤
を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコＣＤ−４００
、比表面積的１２０ｆｆｉ２７ｇ；ナルコケミヵル製）
１００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン当Ｈ
３５００、トーレ　シリコーン製）１５重量部で処理し
たものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様に
して磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１２０
０、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロビルトリエ
トギシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量
部を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポ
イトで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後
、このパウダートリキッドをパットに移し、乾燥器の中
で窒素ガス雰囲気中１１０°Ｃで１時間加熱し、エタノ
ールを除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今
度はへキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重
量部で希釈した溶液をに連間様の方法で分散させ、ヘキ
サンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、
攪拌槽、温度計の付いた１旦のフラスコに移し。

１５０°Ｃで４時間加熱する。

前記磁性トナー１００重量部にＬ記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４玉量部と酸化鉄（ＩＩＩ）　（Ｆ
ｅ２０３、東京化＃ｉ、製試薬１級）２重量部を外添混
合し磁性現像剤を得た。

実施例８ 酸化鉄（ＩＩＩ）のかわりに酸化鉄（ＩＩ　）　（Ｆｅ
Ｏ１東京化成製試薬１級）を用いることを除いては実施
例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製１１４０　）　０．５重量
部も外添混合することを除いては実施例１と同様にして
磁性現像剤を得た。

実施例１０ 酸化鉄２重量部のかわりに耐化コバルトＣＣｏニア５％
以り、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１１ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバル）　ＣＣｏニア５
％以ト、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例２と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１２ 酸化鉄２重４１部のかわりに酸化コバルト（Ｇｏニア５
％以上、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例３と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１３ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバルト（Ｃｏニア５％
以し、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例４と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例日 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバル）　（Ｃｏニア５
％以上、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例５と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１５ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバルト（Ｃｏニア５％
以上、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例６と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１６ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバルト（Ｇｏニア５％
以Ｅ、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例７と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１７ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化コバルト（Ｃｏ：６５％
以北、東京化成製試薬）２重量部を外添混合する他は実
施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１８ 酸化鉄２屯量部のかわりに酸化コバル）　（Ｃｏニア５
％以し、東京化成製試薬１級）２重が部を外添混合する
他は実施例９と同様にして磁性現像剤を１ｉＩた。

実施例１９ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ　）（Ｎ
ｉＯ５東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２０ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ　）（Ｎ
ｉＯ１東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例２と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２１ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ
Ｏ１東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例３と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２２ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ　）（Ｎ
ｉＯ２東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例４と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２３ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ　）（Ｎ
ｉＯ５東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例５と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２４ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ｎ）（ＮｉＯ
１東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は実
施例６と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２５ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ
Ｏ１東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他は
実施例７と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２６ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎ
ｉ７０３、東京化成製試薬１級）２毛針部を外添混合す
る他は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例２７ 酸化鉄２重量部のかわりに酸化ニッケル（ＩＩ　）（Ｎ
ｉＯ１東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例９と同様にして磁性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナーｌＯＯ重着部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２，比表面積的
１２０ｍ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部のみ
を外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化鉄を外添しない他は実施例１と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例３ 酸化鉄を外添しない他は実施例２と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例４ 酸化鉄を外添しない他は実施例３と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例５ 酸化鉄を外添しない他は実施例４と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例６ 酸化鉄を外添しない他は実施例５と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例７ 酸化鉄を外添しない他は実施例６と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例８ 酸化鉄を外添しない他は実施例７と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例９ 酸化鉄を外添しない他は実施例９と同様にして磁性現像
剤を得た６ を記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低湿
（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における画像
の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高湿、
低温低湿）に示す０表中、Ｏは良好、Δはやや不良、Ｘ
は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９　、１８．２７．比較例９
については磁気ブラシ法により粉体現像してトナー画像
を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。それ以外の実
施例、比較例についてはジャンピング法による複写ｆｉ
　（ＮＰ−１５０Ｚ　、キャノン−製）を使用して画出
しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
目から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。ま
た、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、３
０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全く
遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にトナ
ーが付着し、ＷＩｔ形成に悪影響を事えるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
Ｌ程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、ｌＯ％ＲＨ）にしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。耐久性については３０　、０００枚時に濃度
が０．２０と低下した。また、１０，０００枚前後から
感光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被１模をつく
り画像上に線となってあられれだした（フィルミング）
。高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く、カ
ブリ、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像ａ　ｉＡは比較
的高かったが、ｕＬりが不安定で一定の濃度に飽和する
のに約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、
耐久性試験での３０．ＯＯＯ枚時では濃度がやや低ドす
る傾向があった。また、１０，０００枚前後からフィル
ミングがあられれだした。

［発明の効果］ 以り説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。■μも、現像時のバックグランド領域におけ
るトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのト
ナーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフ
トーンの１１現性も良い。また画像濃度のケち１ニリが
なく初期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と鉄属元素の酸
   化物粉末を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。