JPS6261066A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電ｒ−写真、静電記録、静電印刷、磁気記録
子に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電ｆ写真現像方法に於て、均一に
強く正電荷に帯電し、負の静電荷像をｒｑ視化して、高
品質な画像を与える電ｆ写真用現像剤に関する。

［開示の概２２ｉ］ 本明細占＃は、直接又は間接電ｆ写真現像に使用される
正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁性ｉ・
ナーと正荷電性ケイａ微粉体と酸化亜鉛粉末とを含有さ
せることにより、カブリや飛びちりがなく初期から安定
した高い画像濃度が得られ、経時および温度、湿度の変
化に影響を受けない安定した画像を再現させる技術を開
示するものである。

［従来の技術］ 従来より電ｆ写真法は次の様なＬ順で行なわれている。

■光導電層の帯電→■光像露光（潜像形成）→■トナー
の付着（現像）→■紙、布等への転写→■加熱、加圧（
定石）。

この電ｒ写真における現像方法は数多く知られているが
、大別して二成分現像法と一成分現像法がある。曲者は
例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行な
われてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを混
合した２段分トナーが現像に用いられる。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法であるが
、反面キャリヤーの劣化、トナーとギヤリヤーの混合比
の変動という２段分現像剤にまつわる共通の問題点を有
する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３．９０９．２５８号）は−成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘′准分極を利用した現像方法
があるが、木質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が
充分に得られない等の問題点を有している。また、この
高抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子−を
トナー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により帯電す
る方法が知られているが、トナー粒りと摩擦部材との接
触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い１．ｌｉｄ
電したトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強ま
りスリーブ上で凝集しやすい、などの問題点を有してい
た。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号においてＬ述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用の丁で静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る、ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトナーの接触する度合を増し、−成分現像剤として
は良好な摩擦帯電を可能にした・バ、磁力によってトナ
ーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる°
１覧によりトナー粒子相〃の凝集を解くとともにスリー
ブと充分に摩擦せしめている二ＩＧ、また、トナーを静
電像に接することなく対向させて現像する１９により地
力ブリを防止していること等によって優れた画像が得ら
れるものである。しかしながらこの方法でも、トナー粒
子−の有するトリポ電荷量は、通常の二成分現像におけ
るトナー粒子のトリポ電荷１徒に比しては箸しく小さい
。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、−・定の濃度になるの
に通常数百枚の複写が必要で、このケＬりの不安定性が
一成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃
度を高くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブ
リを生じる笠問題があった。

このため、磁性トナーのトリポ帯電量を数片する必要が
あった。この１段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており、画
像濃度および画質が向上し、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、一般にケイ酸微粉体は負
荷電性が強く、正帯電性現像剤に負荷電性ケイ酸微粉体
を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤として
は１例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有
機染料、特に塩基性染料とその塩がある０通常の正荷電
性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及
びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシン１
１！基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤とし
て用いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑
性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して
、必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、ａ械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化５などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電性制御剤を用いたトナーを複写機
に用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電性制御
剤が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き
起こすことがある。

又、正荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に
、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件ドで
の該トナーの使用時に。

これら制御剤が親水性であるがために良質な画像が得ら
れないという問題点を有している。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとギヤリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子−表面に発生する電荷；５にバラツキを生じ
、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が
発生し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号に記載されている
ようにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに
含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試
みられている。

このような正荷電性のケイ＃微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は１記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期ケ１−り時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための１段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化亜鉛粉
末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５ｇＣ／ｇ以上のものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）上記
００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉キャリヤー
と１　：　１００の割合で混合したものを０．５〜１．
５ｇ精科する。これをエレクトロメーターと接続された
金属製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍＨ２Ｏの
圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質とそ
の電荷贋より単位重量当りの帯電量が求まる。

なお、未明ＭｆＪｓ中では、ケイ酸微粉体とは、無水−
酸化ケイＸ（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム。

ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などを
さす。

また、未明ＭＪＪ占中では、便宜的に「磁性現像剤」と
「トナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」
とは「磁性現像剤」の・部であり、結着樹脂、磁性体、
染料、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ば
れる成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸
微粉体や、酸化亜鉛、必要に応じてカーボンやその他の
添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

５ｉＣ１’４＋２Ｈ２４−０２−＋　５ｉ０２＋　４８
Ｃ１’また、この工程中、塩化アルミニウムまたは塩化
チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化
合物と共に用いる事によって得られるシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体も包含する。乾式法により製造され
たケイ＃微粉体（シリカ）の重版品には次のようなもの
がある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　（アエロジル〕１３０（日本アエロ
ジル社）２００ ｘ５０ ＴＥ１００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（ギヤブオージル）Ｍ−５ＣＡ
ＥＯＴ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　　ＭＳ−
７ＭＳ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
Ｖ１５ＷＡＣ：ＫＥＲ−Ｃ：ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２
０Ｅ（ヴアッケル　ヘミエＧＭＢＨ社）Ｔ３０Ｄ−ＣＦ
ｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（７ｙイン　シリカ）ダウコ
ーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（７ランノル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（２ランノル社〕 また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の重版品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリヵトクシール、ファインシー
ル　徳山舒達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ
−Ｓｉｔ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　ＧｌａｓＳＣｏ。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｓａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデフ） Ｈｏｅｓｃｈ（ヘンシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミッシュ・ファブリーク　ヘンシュ）Ｓｉｌ
−Ｓｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　　
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｇｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　　Ｃｏ。

（モンサントケミカル） ＩＩＩＩｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　ファブリーク　ヘン
シュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｎ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７オルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ
。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｃｒｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデフ） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂａｙｅｒ、Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファブリーケン　バイエル）Ｔｕｆｋｎｉ
ｔ　　（タフ　・／ト） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレックス
　　　　　　　神社化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥り記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面桔が３０ｍ２／ｇ以］二（特に５
０〜４００ｍ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果をグ
ーえる。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、−・
般に（１）式で表わせる構成中位を含むシリコーンオイ
ルが使用される。

一５ｉ・０・・（１） （ここで、　Ｒ１は水素、アルギル基、アリール基又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニ
レン基、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基又はアリール基
を表わす、ただし、Ｌ記アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有
していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等
の置換基を有していても良い、） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

Ｆ８ Ｆ３ Ｆ３ ｘ−２゜ ｘ−２（ （ココテ、　Ｒ＋　、　Ｒａ　、　Ｒ５はアルキル基、
アリール基　ｘ−２：を表わし、Ｒ２はアルキレン基又
はフェニレン！ｔ４　　Ｘ−２１表わし、Ｒ３は水素、
アルキル基、フリール基を表わす。ｌ　、。は１以りの
整数である。）具体的には次のものが好ましく、１種又
は２補具りの混合系で用いてもよい。

□ ２５°Ｃにおけるアミン５早−□ 商　　　品　　　名　　　　　　　　　粘度　（ＣＰＳ
）ＳＦ８４１７　（）−レ・シリコーン社製）　　　　
　１２００　　　　３５００ＫＦ３９３　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　　　６０　　　　　３６０Ｋ
Ｆ８５７　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　　
７０　　　　　８３０ＫＦ８８０　　（信越化学社製）
　　　　　　　　　　２５０　　　　７６００ＫＦ８Ｇ
１　　（信越化学社製）　　　　　　　　　３５００　
　　　２０００ＫＦ８ｅ２　　（信越化学社製）　　　
　　　　　　　７５０　　　　１９００ＫＦ８６４　　
（信越化学社製）　　　　　　　　　１７００　　　　
３８００）５　（信越化学社製）　　　　　　　　　　
９０　　　　４４００）９　（信越化学社製）　　　　
　　　　　　２０　　　　　３２０（３（信越化学社製
）　　　　　　　　　　２０　　　　　３２０！−３６
８０（信越化学社製）　　　　　　　　９０　　　　８
８００！−３８００（信越化学社製）　　　　　　　２
３００　　　　３８００！−３８０１０（信越化学社製
）　　　　　　　３５００　　　　３８００！−３８１
０８（信越化学社製）　　　　　　　１３００　　　　
１７００なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当
市（ｇ／ｅｑｉマ）で、分子−量を１分子−あたりのア
ミ〉・つ数で割った値である。また、２５℃における粘
度±５０００ｃｐｓ以下が好ましく、特に３０００ｃｐ
ｓ以下がｉＴましい。５０００ｃｐｓ以上では、ケイ酸
微粉体への′Ｉ）故が不充分となりカブリ等の不良画像
の原因とケリ易い。

上記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルによる処理は、例えば、次のようにして行ない得
る。必要に応じて加熱しながらケイ酸微粉体を激しく撹
乱しておき、これにＬ記側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイル或いはそのＭ液をスプレーもしくは気化して吹
きつけるか、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしてお
き、これを攪拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或はその溶液を添加することによって容易に処理
することができる。このときの側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全
量の０．２〜７０重量パーセント、現像剤中に０．００
０１−１０重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 Ｘ、５ｉＹ１１ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子１．は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基、。は
３〜１の整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｉ２　Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＩ２　Ｓ　
ｉ　−ＣＯＣＨ３）２Ｈ２Ｎ−ＣＯＮＨ−ＣＩ２ＣＨ２
ＧＨｚ−Ｓｉ−（ＤＣ：２ＨｓｈｆｈＮ−ＣＩｈＣＨｙ
ＣＨｙＳｉ（ＯＣＨｖＣＩｈ）３Ｈ７ＮＣＨｙＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨｙ　ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨｊ　）ゴＨ２Ｎ
ＣＨ２ＣＨｔＣＩｈＳｉＣＯＣＨｚ）３Ｈ２ＨＣＨ２Ｃ
Ｉｈ　Ｎ）１０１ｂｃＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＭＣＨ２Ｓｉ
（ＯＣＨ３）３ＨｓＣ２０ＧＯＣＩ２（ＪｂＮＨＣＨ２
Ｃ）１２ｃＨ２ｓｉ（ＯＣＨ３）ｆｆＨ５０２０ＣＯＣ
Ｈｖ　ＧＨｚ　ＮＨ（Ｊｂ　ＣＨ２ＨＨＣＨ？　Ｃｆｈ
　ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＱＣ）（３）　ｙＨｓ　０２０ＧＯ
ＣＨ２ＣＩ７　ＮＩＣ）Ｉｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨｙ　Ｎ！（Ｃ１ｈ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ
　（０ＣＨｚ　）　３ＭＨ２Ｃｔｓ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（
ＯＣＩｈ　）　３Ｃｈ　Ｈ！１ＮＨＣ１ｂ　ＣＨ２ＣＨ
ｙ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３或はポリアミノアルキル
トリアルコギシシランなどが挙げられ、これらは１種ま
たは２挿具りの混合系で用いてもよい。

しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴下することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．０
１〜１０爪量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

又、特公昭５４−１８２２０号に記載されているように
前記ケイ酸微粉体表面とのシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理しでもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイま 素化合物などで化学的に処理することにって付尖へ される。

その様な有機ケイ未化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリル２エニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシテン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエト＋ジシラン、ジメ
チルジメ）＋ジシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
等がある。これらは１種あるいは２挿具りの混合物で用
いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚」二足ケイ酸微粉体の表面処
理は、この現像剤調整過程で行なってもよい、即ち所要
のケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、
配合するｆ程で」二足側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と
併せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重♀部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明で使用する酸化亜鉛とは２ｎ０　、および金属亜
鉛とＺｎＯとのｌ：１の固容体であると考えられる亜酸
化亜鉛Ｚｎ２０を含む、　２ｎ０は、シュウ酸亜鉛を４
００℃に加熱分解するか、ヒドロオキシ炭酸亜鉛を加熱
脱水することによって白色粉末の純品が得られるが、金
属亜鉛を燃焼させる工業的な製法によるものも好ましく
使用できる。亜酸化亜鉛は、酸化亜鉛を加圧上炭素また
は金属亜鉛と加熱するか、酸化亜鉛を真空中または窒素
気流中で加熱することによって得られる黄色粉末である
。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０玉量％、好ましくは０．２〜５重量％含有させ
ることが望ましい、その粒径としては、５終以下、好ま
しくは０．０１〜３ルの範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共ｍ　合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化ハラフィン、
パラフィン、ワックスなどが単独或は混合して使用でき
る。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ルが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
００ｍｇ、好ましくは３００〜５０ｈａであり、結石樹
脂１００重量部に対して３Ｑ−１００重績部、より好ま
しくは４０〜８０重量部含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
グー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕。

分級によって得る方法が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

１００重量部 ２重量部 低分子量ポリエチレンワックス　　　４重量部上記材料
を混合し、ロールミルにて溶融混練すル、冷却後、ハン
マーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕
する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径がおよそ５
〜３０μの磁性トナーを得た。

上記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び酸化亜
鉛及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル１
１３０、比表面積およそ１３０ｍ２／ｇ　；アエロジル
社製）１００重量部を攪拌しなから２５０°Ｃに保持し
て側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８５７
　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量８３
０、信越化学製９２０重量部を噴霧し、１０分間で処理
した。

前記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ、東京化成製試薬１級）２重量
部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｓ２／ｇ；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ３９３　、２５℃における粘度５ｏａｐｓ　、アミ
ン当量３６０、信越化学製）１重量部で処理したものを
用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現
像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＊２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーン第４　／ｌ
／　（Ｘ−２２−３８０１０，２５℃ニオける粘度３５
００ｃｐｓ、アミン当７５．３８００、信越化学製）４
０重量部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ１比
表面積約８”／ｇ　；フアルペンファブリーケンバイエ
ル製）１００重量部を側鎖にアミンを有ｔ　６　シ！Ｊ
　Ｄ　−７オイル（Ｘ−２２−３８１０Ｂ、粘度１３０
０ｃｐｓ　、アミン当量、１７００、信越化学製）　１
０重量部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル韓３８０
、比表面積的３８０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｋ
Ｆ８ｅ２　、粘度７５０、アミン当量１９００、信越化
学製）４０重量部で処理したものを用いることを除いて
は実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコＧＯ−１００
、比表面積的１２ｈ２／ｇ　；ナルコケミカル製）１０
０重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン当量３５
００、トーμ・シリコーン製）　１５重量部で処理した
ものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様にし
て磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロビルトリエ１
４−ジシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量
部を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポ
イトで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後
、このパウダートリキッドをバットに移し、乾燥器の中
で窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノー
ルを除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度
はへキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重量
部で希釈した溶液をＬ連間様の方法で分散させ、ヘキサ
ンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷却塁、攪
拌槽、温度計の付いたＩｆＬのフラスコに移し、１５０
℃で４時間加熱する。

前記磁性トナー１００重量部にト記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と酸化亜鉛（２，，０，東
京化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤を
得た。

実施例８ さらにカーボン（三菱化成製１４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、比表面積的
１２０ｍ？／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部のみ
を外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例１と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例３ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例２と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例４ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例３と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例５ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例４と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例６ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例５と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例７ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例６と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例８ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例７と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例９ 酸化亜鉛を外添しない他は実施例９と同様にして磁性現
像剤を得た。

Ｌ記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低湿
（１５℃、ｌＯ％ＲＨ）の各種環境条件下における画像
の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高湿、
低温低湿）に示す。表中、Ｏは良好、Δはやや不良、Ｘ
は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例８、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、汀通紙
に転写し加熱定石させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写機（ＮＰ−１５０７
、キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
［Ｉから充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響をチえるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
丁程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）にしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ環はガサツキが
目立った。耐久性については３０，０００枚時に濃度が
０．２０と低下した。また、ｉｏ、ｏｏｏ枚前後から感
光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被膜をつくり画
像上に線となってあられれだした゛（フィルミング）。

高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く、カブ
リ、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立上りが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０　、０００枚時では濃度がやや低下する
傾向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミ
ングがあられれだした。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時の／くツクグランド領域におけ
るトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのト
ナーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ｌ＼−
フトーンの再現性も良い、また画像濃度の立ち上りがな
く初期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に彩％を受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化亜鉛粉末
   を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。