JPS6261059A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、電ｆ写真、静電記録、静電印刷、磁気記録子
に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに詳
しくは直接又は間接電子−写真現像方法に於て、均一に
強く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電ｒ写真用現像剤に関する。

「開示の概要」 未明細占要すせ肴は、直接又は間接型を写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化銅粉末とを含有
させることにより、カブリや飛びちりがなく初期から安
定した高い画像濃度が得られ、経時および温度、湿度の
変化に＃響を受けない安定した画像を再現させる技術を
開示するものである。

Ｌ従来の技術］ 従来より電ｆ写真法は次の様なＬ順で行なわれている。

ｑ）光導電層の帯電→■光像露光（潜像形成〕→（■ト
ナーの付置（現像）→■紙、布笠への転写→（５）加熱
、加圧〔定着〕。

この主１・写真における現像方法は数多く知られている
が、大別して二成分現像法と一成分現像法がある。前者
は例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行
なわれてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒−ｆと
を混合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの
方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法であ
るが１反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混
合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題点
を有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３，９０９，２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、本負的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない笠の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子−をト
ナー粒子相互またはスリーブＴとの摩擦により帯電する
方法が知られているが、トナー粒子−と摩擦部材との接
触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電した
トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリ
ーブ上で凝集しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において上述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用のＦで静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る、ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトナーの接触する度合を増し、−成分現像剤として
は良好なＰｌ擦帯電を可能にした事、磁力によってトナ
ーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる二
１９によりトナーＲｆ相互の凝集を解くとともにスリー
ブと充分に摩擦せしめている事、また、トナーを静電像
に接することなく対向させて現像する五により地力ブリ
を防止していること等によって優れた画像が得られるも
のである。しかしながらこの方法でも、トナー粒子の有
するトリポ電荷量は、通常の二成分現像におけるトナー
粒子のトリポ電荷量に比しては著しく小さい。

このような方法において弱い帯電量しか保持していない
磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び散り
、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分になる。

特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに通常
数百枚の複写が必要で、この立上りの不安定性が一成分
系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃度を高
くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブリを生
じる等問題があった。

このため、磁性トナーのトリポ帯電量を改善する必要が
あった。このＬ段として、負惜、電性を有する現像剤に
対してはケイ酸微粉体を添加することが知られており、
画像濃度および画質が向上し、ある程度満足できる画像
が得られている。しかしながら、−股にケイ酸微粉体は
負荷電性が強く、正（ｉ′１電性現像剤に負荷電性ケイ
＃微粉体を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤として
は２例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有
機染料、特に塩基性染料とその塩がある０通常の正荷電
性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及
びクリスタルバイオレット笠である。特にニグロシン塩
基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤として用
いられている。これらは通常マグネタイトと熱可塑性樹
脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必
要に応じて適当な粒径に調整され使用される。

し発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておよず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件下
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親木性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
いる。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとギヤリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、ギヤリヤー汚染笠の障害が発生
し易い。

１核トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御
剤の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場
合が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号に記載されている
ようにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに
含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試
みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立Ｊニリ時
に濃度変動のない画像を妥定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

し問題点を解決するだめのｆ段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化銅粉末
とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される。なお、こ
こで言う周期律表は、理化学辞典（岩波書店、第３版）
　Ｐ、　１４８４に記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電１ｔが＋５ＪＬＣ／ｇ以七のものをいう。

この帯電微測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００　／３００　メツシュの粒径を有する鉄粉ギヤリャ
ーと１　：　１００の割合で混合したものを０．５〜’
５８Ｍ）ｆする。これをエレクトロメーターと接続され
た金属製４００メツシユスクリーン上で２５ＣＩｌｌ（
２０の圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物
質とその電荷量より単位セ量当りの帯電量が求まる。

なお、本明細書中では、ケイｆ！Ｒ微粉体とは、無水〕
酸化ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム。

ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ１％１ｋＭ
などをさす。

また、未明ｍＢ中では１便宜的に「磁性現像剤」と「ト
ナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の−・部であり、結石樹脂、磁性体、染
料、顔料、荷電制御剤、Ｉｉ、動改賀剤、滑剤等から選
ばれる成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ
ＦＪＩＦＩ＆粉体や、酸化銅必要に応じてカーボンやそ
の他の添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という
。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る０例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

５ｉＣＲ４＋　　２８２　　＋　　Ｉ：Ｌ＋＋　　Ｓｉ
Ｏ２＋　　４　　ＨＣｌまた、この■程中、塩化アルミ
ニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素／＼ロゲン化合物と共に用いるπによって得られ
るシリカと他の金属酸化物の複合像粉体も包含する。乾
式法により製造されたケイ酸微粉体（シリカ）の市版品
には次のようなものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（アエロジル）１３０（日本アエロ
ジル社）２００ Ｘ５０ Ｔ１３００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（キャブオージル）Ｎ−５ＣＡ
Ｆ３０Ｔ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　　１４
Ｓ−７Ｅｌ（−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　ＶＩ５臀ＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２０
Ｅ（ヴアッケル　ヘミエＧＭＢＨ社）　丁３０丁４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（７ｙイン　シリカ
）ダウコーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（７ランンル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市阪品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　徳山’Ｗ　達ビタシール　　　　　　　　　多木製
肥ジルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　
　　　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　
　愛媛薬品サイロイド　　　　　　　富上デビンン化学
旧−５ｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｂ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｇｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） ［Ｊ］ｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓ
ｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒ
ｔ（フユールストッフ・ゲゼールシャフトマルクオルト
） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マ／シー／Ｌ／）Ｈａｒｄｍａｎ
　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　アンド　ホール
デン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘ−／　シュ） Ｃｈｅ＋５ｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　
Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ・ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉ
ｌ−８ｔｏｎｅ　　（シ、＋１／　−ス’ｐ−７）Ｓｔ
ｏｎｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｗ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（サントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ−（モンサントケミ
カル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（、（リノイス　ミネラル〕 Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート〕Ｇｈｅ＋５ｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏ
ｅｓｃｂ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　ファブリーク　ヘ
ラシュ）Ｇａｌｓｉｌ　（カルジル〕 Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７＃　）Ｌｙタフイル）Ｉｍｐｅ
ｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　
Ｌｔｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル〕 Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂａｙｅｒ、Ａ、−
Ｇ。

（ファルベンファブリーケン　バイエル）Ｔｕｆｋｎｉ
ｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｂａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレ・ンク
ス　　　　　　　神島化学フリコシル　　　　　　　　
　多木製肥に記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０１１２／ｇ以上（特に
５０〜４０ｈ’　／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を
午える。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる４Ｉｉ成単位を含むシリコーンオ
イルが使用される。

−５ｉ−０−・・・・・・（１） （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ３、Ｒ，は水素、アルキル基又はアリール基を
表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い、） このうち、重版のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、ＲＡ　、　Ｒ５はアルキル基、アリー
ル基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基を
表わし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基を表わす
。Ｉ　　＋ｎは１以にの整数である。）具体的には次の
ものが好ましく、１種又は２挿置にの混合系で用いても
よい。

２５℃における ばり　　Ｉ″′１　　名　　　　　　粘度　（ｃｐＳ）
　　アミ７当量５Ｆ８４１７　（、トーレ・シリコーン
社製）　　　１２００　　　　３５００ＫＦ３９３　　
（信越化学社製）　　　　　　　　　６０　　　　　３
６０ＫＦ８５７　　（信越化学社製）　　　　　　　　
　７０　　　　　８３０ＫＦ８６０　　（信越化学社製
）　　　　　　　　　２５０　　　　７８００ＫＦ８Ｇ
１　　（信越化学社製）　　　　　　　　３５００　　
　　２０００ＫＦ８Ｇ２　　（信越化学社製）　　　　
　　　　　７５０　　　　１９００ＫＦ８ｅ４　　（信
越化学社製）　　　　　　　　　１７００　　　　３８
００ＫＦ８６５　　（信越化学社製）　　　　　　　　
　９０　　　　４４００ＫＦ３８９　　（信越化学社製
）　　　　　　　　　２０　　　　　３２０ＫＦ３８３
　　（信越化学社製）　　　　　　　　　２０　　　　
　３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）　　　　
　　　９０　　　　８１１１００Ｘ−２２−３８００（
信越化学社製）　　　　　　２３００　　　　３８００
Ｘ−２２−３８０１Ｃ：　（信越化７社製）　　　　　
　３５００　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０８（信
越化学社製）　　　　　　１３００　　　　１７００な
お、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅ
ｑｉマ）で、分子Ｍを１分子あたりのアミンの数で割っ
た値である。また、２５°Ｃにおける粘度は５０００ｃ
ｐｓ以丁が好ましく、特に３０００ｃｐｓ以下が好まし
い。５０００ｃｐｓ以上では、ケイ酸微粉体への分散が
不充分となりカブリ等の不良画像の原因となり易い。

上記、ケイ＃微粉体の側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルによる処理は１例えば１次のようにして行ない得
る。必要に応じて加熱しながらケイ酸微粉体を激しく撹
乱しておき、これに丘記備釦にアミンを有するシリコー
ンオイル或いはその溶液をスプレーもしくは気化して吹
きつけるか、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしてお
き、これを攪拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或はその溶液を添加することによって容易に処理
することができる。このときの側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルの添加量は、処理されなケイ酸微粉体全
量の０．２〜７０重量パーセント、現像剤中にｏ、ｏｏ
ｏｔ〜１０重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイａ微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 Ｘ、ＳｉＹ。

（Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、虐は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭化水素基、ｎは
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＩｈＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＩｈＳｉ−Ｃ
ＯＣＨ３ｈＨ２Ｎ−ＣＯＷ）１−Ｃｌ７ＣＨ２ＣＨ２−
Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）：＋Ｈ２Ｎ−Ｃｌ２Ｇ）１２ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ＋）３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＱＣＨ：＋　）３Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（０ＣＨ３）　３Ｈ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃｌ７　ＣＨ２Ｓ
　ｉ　（ＯＣＩｈ　）　３）１ｂｃ２０ｃＯｃＨ２ｃＴ
ｏＮ）ｌｃＨ２ｃＨ２ｃＴｏｓｉ（ＯＣＲ：＋　）３Ｈ
５Ｇ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２
ＣＩ２　ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ：＋　）　３Ｈ５Ｇ２
０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（
ＯＣＨ３）　３ＮＨ２Ｃ６Ｈ４Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　
３Ｃｉ、ＨｂＮ）ＩＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＱＣ：Ｈ
３ｈ或はポリアミノアルキルトリアルコキシシランなど
が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系で用
いてもよい。

しかして上記ケイ酸像粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴下することによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

又、特公昭５４−１６２２０号に記載されているように
荊記ケイ酸微粉体表面上のシテノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケその様な有機ケイ素化
合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、トリオルカ′ノシリルメル
力ブタン、トリメチルシリルメルカプタン レート メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、１．３−ジビニルテトラメチルジシロギサン，ｌ，３
−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子
当り２から１２個のシロギサン巾位を有し末端に位置す
る単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有
するジメチルポリシロキサン等がある．これらは１種あ
るいは２種以北の混合物で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
青色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚り記ケイ酸微粉体の表面処理
は　・−の現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所シ
のケイ酸微粉体をバインターとしての樹脂などと混練、
配合する１程で上記４Ｊ！！Ｊ釦にアミンを有するシリ
コーンオイルあるいはアミノシランなどを加えて混練、
配合と併せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい
。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用量はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０，０５〜５重量部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に使用しうる酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ
２０、酸化銅（ＩＴ）ＣｕＯが挙げられる。酸化銅ＣＩ
）は、酢酸銅（ＩＩ）のｅｉ厚溶液にヒドラジン水化物
の水溶液を加えて放置、生ずる黄色沈殿を水、エタノー
ル、更にエーテルで洗浄する。

またフェーリング溶液にブドウ糖を加えて加温すれば赤
色沈殿として得られる。橙黄色の結品性微粉末として工
業用及び試薬として広く市販されている。酸化銅（ＩＩ
　）は一般的には水酸化銅（Ｉｆ）、硝酸銅（ＩＩ　）
または炭酸銅（ＩＩ）などを７００　’］＋ｉｉｊ後で
加熱分解することにより黒色粉末として得られ、これも
工業用又は試薬として広く市、服されており、本発明の
［１的には純度９０％以上のものであれば充分満足のい
く結果が得られる。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重散％含有させ
ることが望ましい、その粒径としては、５μ以丁、好ま
しくは０．０１〜３ＪＬｃ７）［囲であることが望まし
い。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の！１ｉ重合体；スチレンーｐ−クロルスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレンルアクリル酸エチル共重合体、スチレンーアク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチルへ重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、メチル７−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油相１指、塩素化パラフィ
ン、パラフィン、ワ・ソクスなどが単独或は混合して使
用できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０鉢が好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
０ｈｇ、好ましくは３００〜５００ｍルであり、結着樹
脂１００重量部に対して３０〜■００重量部、より好ま
しくは４０〜８０重量部含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）シても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき中量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

Ｌ実施例〕 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

１００重量部 ニグロシン染料 （オリエント化学ｆ業製ニグロシンベースＥＸ）２刊−
Ｈ；′Ｌ部 紙分、ａ　；、Ｘ、ポリエチレンワックス　　　４重１
，１部１−記材料を混合し、ロールミルにて溶融混練す
る。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後。

ジェット粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機を用
いて分級し粒径がおよそ５〜３０ルの磁性トナーを得た
。

に記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び酸化銅
及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

′ｉ！施例工 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル＃
１３０、比表面積およそ１３０ｍ２／ｇ　；アエロジル
社製９１００重量部を攪拌しながら２５０℃に保持して
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８５７　
、２５°Ｃにおける粘度？０ｃｐｓ　、アミン％賃８３
０、信越化学製）２０重量部を噴霧し、１０分間で処理
した。

前記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と酸化銅（ＩＩ）　　（Ｃｕｂ、　　東京化成製試
薬１級〕２重量部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ＃微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ３９３　、２５℃における粘度ｆ３０ｃｐｓ　、ア
ミン当量３６０、信越化学製）１重量部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル魯２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｘ
−２２−３８０１１１１：、２５℃における粘度３５０
０ｃｐｓ、アミン当ｆｉ３８００．信越化学製）４０重
量部で処理したものを用いることを除いては実施例１と
ほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ５比
表面積約８０ｍ２／ｇ；ファルベ／ファプリーケンバイ
エル製）　１００　ｉ置部を側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイル（Ｘ−２２−３８１０８、粘度１３００ｃ
ｐｓ　、アミン５緘１７００、信越化学製）１０重μ部
で処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＄１３８
０、比表面積的３８ｈ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０Ｑｉ）部を＠釦にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ８Ｂ２　、粘度７５０、アミン当量１９００、信越
化学製）　４０重量部で処理したものを用いることを除
いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコｃｏ−ｔｏｏ
、比表面積的１２０ｍ２／ｇ　；ナルコケミカル製）１
００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン当７４
３５００、トーμ・シリコーン製）１５重量部で処理し
たものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様に
して磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積約２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）ｚ重量部
を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポイ
トで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後、
このパウダートリキッドをバットに移し、乾燥器の中で
窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノール
を除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度は
へキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重量部
で希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ、ヘキサン
を除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、攪拌
槽、温度計の付いた１文のフラスコに移し、１５０℃で
４時間加熱する。

前記磁性トナー１００屯量部に上記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と酸化銅（Ｈ）（Ｇｕ０１
東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤
を得た。

実施例８ 酸化銅（ＩＴ）　ノかわりに酸化銅（Ｉ　）　（Ｇａ２
Ｏ、東京化成製試薬１級）を用いることを除いては実施
例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製電４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、比表面積約
１２０＋ｓ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部の
みを外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化銅を外添しない他は実施例１と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例３ 酸化銅を外添しない他は実施例２と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例４ 酸化銅を外添しない他は実施例３と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例５ 酸化銅を外添しない他は実施例４と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例６ 酸化銅を外添しない他は実施例５と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例７ 酸化銅を外添しない他は実施例６と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例８ 酸化銅を外添しない他は実施例７と同様にして磁性現像
剤を得た。

比較例９ 酸化銅を外添しない他は実施例９と同様にして磁性現像
剤を得た。

上記実施例および比較例の常温常湿（２５°Ｃ１６０％
ＲＨ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低
湿（１５°Ｃ１１０％ＲＨ）の各種環境条件下における
画像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高
湿、低温低湿）に示す。表中、０は良好、Δはやや不良
、Ｘは不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、汗通紙
に転写し加熱定石させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写機（ＮＰ−１５０２
、キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
［１から充分濃く、か、パリも全くなく、画像周辺のト
ナー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた
。また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが
、３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して
全く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面に
トナーが付着芯 し、潜像形成にｔ影響を一テえるといった、いわゆるフ
ィルミング現像も全くみられず、クリーニングＩニ程で
の問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５°Ｃ，ｌＯ％Ｒ，）Ｉ）にしても、常温常
湿のときとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく
結果が得られた。

比較例１では常温常湿Ｃはカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。耐久性については３０，０００枚膜をつくり
画像上に線となってあられれだした（フィルミンク）。

高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く、カブ
リ、飛び散り、ガサツキが目立った・ 比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立上りが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する傾
向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミン
グがあられれだした。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のバンクグランド領域における
トナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。また画像濃度の立ち上りがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影響を受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化銅粉末を
   少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。