JPS6261058A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の１１１罰な説明 しＪｒ業りの利用分野」 未発１！１は、電ｒ写真、静電記録、静′Ｉに叩刷、磁
気記録笠に於る潜像を現像するだめの現像剤に関する。

さらに訂しくは直接又は間接電ｒ−写真現像方法に於て
、均一に強く正電荷に、；１１１重し、負の静電荷像を
ｒｉＪ視化して、高品質な画像をグーえる電ｆ写真用現
像剤に関する。

［開示のＪ！要Ｊ 未明ｍｌＪ　ｒ’：要≠≠香ｌｅｔ、Ｉ’Ｌ　Ｊａ　又
ハ１ｆｉｌ　Ｊｉ　’心γ”Ｊ’　４Ｚ現像に使用され
る正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁性ト
ナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化スズ粉末とを含有さ
せることにより、カブリや飛びちりがなく初期から安定
した高い画像濃度が得られ、経時および温度、湿度の変
化に影響を受けない安定した画像をＩ！■現させる技術
を開示するものである。

し従来の技術Ｊ 従来より電ｒ−写真法は次の様なＬ順で行なわれている
。（り先導’＋ｈ層の・ｍ′心−（？）光像露光（潜像
形成〕−（３糾ナーの付着（現像）−（４１紙、／ｌｊ
　’Ｔへの転写−（５）加熱、加圧（定石）。

この電〔写真における現像方法は数多く知られているが
１人別して二成分現像法と一成分現像法がある。前者は
例えばカスケード法や磁気ブラシ江などとして広く行な
われてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを混
合した２段分トナーか現像に用いられる。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法であるが
、反面キャリヤーの劣化、ｌ・ナーとキャリヤーの混合
比の変動という２ｒＪ！を分現像剤にまつわる共通の問
題点を有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない一成
分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に
すぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３，９０９，２５８号）は二成分現像方法の問題点は回
避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画像
を汗通紙算の最経的な支持部材へ静電的に転写する五が
困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写が可
能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方法が
あるが、木質的に現像速度がおそい、現像面の濃度が充
分に得られない笠の問題点を有している。また、この高
抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子をトナ
ー粒子相互またはスリーブ笠とのＦ！擦により帯電する
方法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との接触
回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電したト
ナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリー
ブ上でＩＭ集しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において」二連
の問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これは
スリーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、
これを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて
近接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像
する、ジャンピング法である。この方法によれば、スリ
ーブとトナーの接触する度合を増し、−成分現像剤とし
ては良好な摩擦？ｆｔ電を可能にしたバ、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る・■９によりトナー粒子゛相Ｗの凝集を解くとともに
スリーブと充分に摩擦せしめている１覧、また、ト±−
を静電像に接することなく対向させて現像する°１￥に
より地力ブリを防止していること笠によって役れた画像
が得られるものである。しかしながらこの方法でも、ト
ナー粒子の有するトリポ電荷パ遠は、通常の二成分現像
におけるトナー粒子−のトリポ゛１Ｅ荷１砂に比しては
著しく小ごい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると１画像濃度か低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定のＣ度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、このケ」ニリの不安定性が
一成分系現像の大きな問題の・つである。また、画像濃
度を高くするため、現像バイアスを低くすると、Ｊｔ！
！カブリを生じる笠問題があった。

このため、磁性］・ナーのトリボイ１？電量を改ｇする
必要があった。この１段として、負？ｉ′！電性を有す
る現像剤に対してはケイ酸微粉体を添加することが知ら
れており、画像濃度、および画質が向丘し、ある程度満
足できる画像が得られている。しかしながら、　・股に
ケイ酸微粉体は負荷電性が強く、正・１１２電性現像剤
に負荷電性ケイ酸微粉体を添加しても良好な画像は得ら
れない。

・股に、トナーには所望の極性、強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正電荷制御剤としては
、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有機
染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の正電荷性
制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウ
ムクロライト、デシル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及び
クリスタルバイオレット笠である。特にニグロシン塩基
及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤として用い
られている。これらは通常マグネタイトと熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要
に応じて適当な粒径に調整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷゛市制御剤としての染料は、
構造が複雑で性質が一定しておらず、安定性に乏しい。

また、熱混練時の分解、機械的衡撃、Ｆｌ擦、温湿度条
件の変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性
が低ｒする現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く。

これらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉
砕した時に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高
湿条件ｆでの該トナーの使用時に、これら制御剤が親水
性であるがために良質な画像が得られないという問題点
を有している。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子−表面に発生する電荷ｊＩニーにハラツギを
生じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染了の障
害が発生し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いたｉＥ荷電性制御
剤の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場
合が多い。

そこで、木床負荷′１に性のケイ酸微粉体を正荷電性に
変性し、添加する方法がある。例えば、特公昭５３−２
２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号上記載されて
いるように７ミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナ
ーに含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法
が試みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期ケ」ユリ時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

Ｌ問題点を解決するためのＬ段および作用Ｊ本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化スズ粉
末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供される。なお、
ここでｄう周期律表は、理化学辞典（岩波書店、第３版
）　Ｐ、　１４８４上記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
・ｊ１？電量が＋５μＧ／ｇＪ−１．ｌ−のちのをいう
。

この・ｊｉ″ｆ電量測定はまず、被検物￥１（ケイ酸微
粉体）を２００　／３００　メツシュの粒径を有する鉄
粉キャリヤーと１　＋　１００の割合で混合したものを
０．５〜１．５ｇ精科する。これをエレクトロメーター
と接続された金属製４００　メンシュスクリーンＪユで
２５ｃｍＨ７Ｏの圧力により吸引し、その時分離吸引さ
れた被検物質とその電荷量より中位重量当りの１７Ｆ電
（七が求まる。

なお、本明細、ｔ）中では、ケイ酸微粉体とは、無水−
酸化ケ・ｆ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また１本明細、！；中では１便宜的に「磁性現像剤」と
「トナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」
とは「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、
染料、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤笠から選ば
れる成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸
微粉体や、酸化スズ必要に応じてカーボンやその他の添
加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

未発ＩＪで用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法
で製造される。乾式法とは、ケイ票ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことで
ある。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされ
る。

Ｓ’＋ＣＱ４”　２Ｈ７＋　０２＋　５ｉ０２　＋　４
　ＨＣＱまた、この上程中１１１２化アルミニウムまた
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いるバによって得られるシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体も包含する。乾式法により製
造されたケイ酸微粉体（シリカ）の市販品には次のよう
なものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（７ｘ　ａジル）　　　　　　　　
１３０（Ｆ］本アエロジル社）２００ Ｘ５０ ＴＳ００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−５ｉＬ　　（キャブオージル）Ｍ−５ＣＡ
ＢＯＴ　Ｃｏ、　　（＊　ヤホ７１’社）　　　　ＭＳ
−７ＥＨ〜５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　Ｖ１５ＷＡＣＫＥＲ−Ｃ：ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２
０Ｅ（ウアンケル　ヘミエＧＭＢＨ社）Ｔ３０Ｄ−ＣＦ
ｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（ファイン　シリカ〕タウコ
ーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランジル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（２ランジル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレツクス　　　　　　　塩野義製薬ニンブシール
　　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシ
ール　徳山ＩＮ達ヒタシール　　　　　　　　　多木製
肥ジルトン、シル享ツクス　　　水沢化学スターシル　
　　　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　
　愛媛薬品す・ｆロイド　　　　　　　富士デビソン化
学Ｈｉ−５ｉｌ　（ハイシール〕 Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
。

（ビンツハーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール〕Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
（フユールストンフ・ゲゼールシャフトマルクオルｌ−
） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（−７ノソール） Ｈａｒａｚａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンｌ”　　＊　−ルチン）Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ
） Ｃｈｅｍｌｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミンシェ・ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉｌ
−９ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｇｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　Ｃサントセル〕Ｍｏｎ５ａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ。

（モンサントケミカル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル〕 １１１ｉｎａｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェ　フアプリーク　ヘラ
シュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７オルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ
。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石［業スターレックス
　　　　　　　神島化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥り記ケイ附微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３Ｏｎ＋・’／ｇ以上（特に
５０〜４００ｍ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を
かえる。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが。

ケイ酸微粉体を正荷電性に変性させる方法としては、側
鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処理する方法、
アミノシランで処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
か使用される。

ｑ“ 一５ｉ−０−・・・・・・（１） ■ （ここで、Ｒ１は水素、アルギル基、アリール基又はア
ルコキシ基＾を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニ
レン基、Ｒｆｆ　、　Ｒ４は水素、アルキル基又はアリ
ール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミン
を含有していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン笠の置換基を有していても良い。） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、Ｒａ　、　Ｒｓはアルキル基、アリー
ルを表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基表わ
し、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基をわす。−，
０は１以りの整数である。）具体的には次のものが好ま
しく、１種又は２以］二の混合系で用いてもよい。

５Ｆ８４１７　（）−レ・シリコーン社製）　　　　１
２００ＫＦ３９３　　（信越化学社製）６０ ＫＦ８５７　　（信越化学社製）７０ ＫＦ８６０　　（信越化学社製）２５０ＫＦ８６１　　
（信越化学社製）　　　　　　　　　３５００ＫＦ８Ｇ
２　　（信越化学社製）７５０ＫＦ８６４　　（信越化
学社製）　　　　　　　　　１７００ＫＦ８ｅ５　　（
信越化学社Ｗ）　　　　　　　　　　９０　　　　４４
００ＫＦ３Ｅｉ９　　（信越化学社製）　　　　　　　
　　　２０　　　　　３２０ＫＦ３８３　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　　２０　　　　　３２０Ｘ−
２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　　９０
　　　　８８００Ｘ−２２−３８００（信越化学社製）
　　　　　　　２３００　　　　３８００、、　　Ｘ−
２２−３８０１０（信越化学社製）　　　　　　　３５
００　　　　３８００、　　Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（
信越化学社製）　　　　　　　１３００　　　　１７０
０友　　　なお、アミン当ノｉｉ−とは、アミン１個あ
たりの当’Ｉ’＋ｌ　（ｇ／ｅｑｉｙ）で、分子−ｊＩ
：、を１分子−あたりのアミン蛾　　の数で割った（＋
Ｇである。また、２５°Ｃ＆こおける粘度は５０００ｃ
ｐｓ以Ｆが好ましく、特に３０００ｃｐｓ以ドが］９０
０ ３８００　　”にアミンを有するシリコーンホイル或い
はその溶液をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、
又は、ケイ酸微粉体をズラリー状にしておき、これを攪
拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーンオイル或はそ
の溶液を添加することによって容易に処理することがで
きる。このときの側鎖にアミ／を有するシリコーンオイ
ルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全賃の０．２〜
？Ｏｆｉ量パーセント、現像剤中に０．０００１〜１０
重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミンファンクショナルシランで一般式、 Ｘ１ｓＳＩＹａ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原ｒ、、は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミ７基を有する炭化水素基、１．
は３〜ｌの整数である。）で示され１次のような化合物
が挙げられる。

ＣＨ。

１（、＝　Ｎ−Ｃ：１（７ＣＨ〕ＮＨＣ：Ｈ２ｃｌｈｃ
ｌｈｓｉ−（ＯＣｌｈ）２ＨＩＮ−ＣＯＮＨ−ＣＴｏ　
ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ　１−（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ／Ｎ−ＣＨ
／ＣＨｚＣＨ／５ｉ（ＯＣＨＩＧＨ３）；Ｈ５・ＮＣＨ
，ノＣＨノＮ）［Ｈ２ＣＨ７ＣＨン５ｉ（ＯＣＨ３）Ｃ
ｌ７　ＮＣＨ／ＣＨ７Ｃｔｂ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ，ｌ；
Ｈ２ＮＣｌ７　Ｃｌ７　ＮＨＣｌｈ　Ｃｌ７　ＮＨＣＨ
２ＣＨ／ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３ＴｏＣ−、−０
ＧＯＣＩｈ　ＣＨ２ＮＨＣｌ７　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ：＋　）３Ｈ！、　Ｃｌ０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣ１ｈ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　＝Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ７Ｃ
ｌ７　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ：Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ７
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＱＣ：Ｈ，＋　ｈＮＨ７Ｇ、、
ＨａＳｉ　（ＯＣＨ：＋）３Ｃ＋、Ｈ５ＮＩＣ：Ｈ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１（７Ｓｉ（ＯＣＩ＋＋）３或はポリアミノアル
キルトリアルコキシシランなどが挙げられ、これらは１
種または２挿具４；の混合系で用いてもよい。

しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミンファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のよう番こして行ない得
る。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミ
ノシラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化し
て吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化し
ておき、これ番こ攪拌を施しつつアミノシラン化合物の
溶液を滴丁することによって容易に処理できる。アミノ
シラノの添加ψ、はケイ酸微粉体１００市量部に対して
０．０１〜１０屯、＋１′Ｌ部、好ましくは０．１〜５
重量部である。

又、特公昭５４−ＩＥｉ２２０す上記載されているよう
に＋ｉｉｊ記ケイ酸微粉体表面上のシラノール基と有機
ケイ素化合物を反応させてｉＥ荷電性ケイ酸微粉体を得
ても良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケ△ される。

その様なイ１機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン
、アリルフェニルジクロルシラン、ペンシルジメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−
クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリ
クロルシラ７、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルカッシリルメルカプタン、）・リメチルシリルメ
ル力ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
シメチルアセトキシシヲン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、１．３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１，３〜ジフエニルテトラメチル
ジシロギサン、および１分子”ｉす２から１２個のシロ
午サン中位を有し末端に位置する中位にそれぞれ１個宛
の８１に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキ
サン笠がある。これらは１種あるいは２挿具トの混合物
で用いられる。

かくして側鎖しこアミンを有するシリコーンオイルある
いはアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、
現像剤をなす他の構成成分たるパイングーとしての樹脂
や着色剤と混線、配合した後粉砕、分級することにより
所要の現像剤は得られる。尚上記ケイ酸ａ　％）体の表
面処理は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち
所要のケイ酸微粉体を７へインターとしての樹脂などと
混練、配合する工程で上記側鎖にアミンをイ１するシリ
コーンオイルあるいはアミノシランなどを加えて混練、
配合と併せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい
。

このようにして処理されたケイＩｇ１２′ｅ粉体の適用
量はトナー１００ｊｉ量部に対して０．０１〜２０重量
部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５
屯量部添加した際に憧れた安定性を有する正の帯電性を
示す。

本発明に好適に使用しうる酸化スズとしては。

酸化スズ（ＩＩ）ＳｎＯ，酸化スズ（ＩＶ　）　５ｎｏ
２等が挙げられる。酸化スズ（■）は、シュウ酩スズ（
ｒＩ）を二酸化炭素気流中で熱するか（ＳｎＣ２０４→
Ｓ７，０＋ＣＯ＋Ｃ０２）、あるいは水酸化スズ（ＩＩ
）を注意して１００°Ｃで脱水すると得られ、黒色微粉
状のものがふつう広く市販されている。純度も一級試薬
で９０％以上あり、本発明の目的にはこれで充分である
。酸化スズ（１７）は、天然に錫石として産し、これを
粉砕したものも好ましく使用しうるが、スズを空気中で
強熱するかあるいはスズを硝酸で処理して得られるβス
ズ酸を灼熱しても得られ、白色微粉状のものがふつう広
く市販され、純度も一級試薬が８９％以上あり、本発明
の目的にはこれで充分である。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有させ
ることが望ましい。その粒径としては、５牌以丁、好ま
しくは０．０１〜３弘の範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
そのδ挟体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共正合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共七
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共玉合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレンーヒニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共ｆｆｉ　合体、スチμ７−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、１ｔ！素化パラ
フイン、パラフィン、ワックスなどが単独或は混合して
使用できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ｇが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
０ｈ　ＪＬ、好ましくは３００〜５００ｍｋであり、結
着樹脂１００重贋部に対して３０〜１００重量部、より
好ましくは４０〜Ｂｏｉｘ部含有することが好適である
。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない・ 本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ター、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

ざらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

１００重量部 ２重量部 紙分（−；、３ポリエチレンワツクス　　　４料量部上
記材料を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後
、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて
微粉砕する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径がお
よそ５〜３０ＩＬの磁性トナーを得た。

］二足磁性トナーに各種正荷電性ケイ＃微粉体及び酸化
スズ及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（＠品名アエロジル雲
１３０、比表面積およそ１３０ｍ２／ｇ　；アエロジル
社製）　１００　Ｑ足部を攪拌しながら２５０℃に保持
して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８５
７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量８
３０、信越化学製）　２０重量部を噴霧し、１部分間で
処理した。

前記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と酸化スズ（ｒＶ）　　（ＳｎＯ２，東京化成製試
薬１級）２重着部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジＡｙＯＸ−
５０、ＬｔＸ面ｍ　８　ヨソ５０ｔｒｒ？／ｇ：　７　
工’ｏ　シル社製）１００重量部を側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイル（ＫＦ３９３　、２５°Ｃにおける
粘度ＥｉＯｃｐｓ　、アミン当量３８０、信越化学製）
１重置部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１２０
０、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
Ｘ−２２−３８０１（：、２５℃における粘度３５００
ｃｐｓ、アミン当量３８００、信越化学製）４０重量部
で処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ１１
ｔ　表面積約８０ｍ１／ｇ；フアルペンファブリーケン
バイエル製）１００重量部を側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイル（Ｘ〜２２−３８１０Ｂ、粘度１３００ｃ
ｐｓ、アミン当ｆｉ１７００、信越化学製）　１０１７
部で処理したものを用いることを除いては実施例１とほ
ぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル謔３８０
、比表面積的３８０ｍ７／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｋ
Ｆ８Ｅｉ２　、粘度７５０、アミン当量１８００、信越
化学製）４０重量部で処理したものを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナル二〇〇−１００
、比表面積的１２０ｍ７７ｇ　；ナルコケミカル製）１
００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーン製イ／
ｌｚ　（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミン
当量３５００．１・−レ・シリコーン製）１５重量部で
処理したものを用いることを除いては、実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００＋＋２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエ
トギシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量
部を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポ
イトで？ｌｉｉ丁する。加え終ってから３分間攪拌を続
けた後、このパウダートリキッドをバットに移し、乾燥
器の中で窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エ
タノールを除去する。得られた粉体を再び撹拌しながら
、今度はへキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１
６重量部で希釈した溶液をＬ連間様の方法で分散させ、
ヘキサンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷却
器、撹拌槽、温度計の付いた１文のフラスコに移し、１
５０℃で４時間加熱する。

前記磁性トナー＋ｏｏｙ呈部に上記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と酸化スズ（ＩＶ）　（Ｓ
ｎ０２．東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁
性現像剤を得た。

実施例８ 酸化スズ（ＩＶ）のかわりに酸化スズ（ＩＩ）（Ｓ、、
Ｏ５東京化成製試薬１級）を用いることを除いては実施
例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製＠４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ８７２、比表面積的
１２０＋ｓ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部の
みを外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化スズを外添しない他は実施例１と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例３ 酸化スズを外添しない他は実施例２と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例４ 酸化スズを外添しない他は実施例３と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例５ 酸化スズを外添しない他は実施例４と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例６ 酸化スズを外添しない他は実施例５と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例７ 酸化スズを外添しない他は実施例６と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例８ 酸化スズを外添しない他は実施例７と同様にして磁性現
像剤を得た。

比較例９ 酸化スズを外添しない他は実施例９と同様にして磁性現
像剤を得た。

Ｌ記実施例および比較例の常温常湿（２５°Ｃ１６０％
ＲＨ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低
湿（１５°Ｃ１１０％ＲＨ）の各種環境条件下における
画像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高
湿、低温低湿）に示す。表中、０は良好、Δはやや不良
、×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、汗通紙
に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写機（ＮＰ−１５０２
、キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
Ｉ］から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び故りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響を午えるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
［程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）にしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のい〈結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。耐久性については３０，０００枚時に濃度が
０．２０と低下した。また、ｉｏ、ｏｏｏ枚前後前後感
光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被１１りをつく
り画像とに線となってあられれだした（フィルミング）
。

高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く、カブ
リ、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立上りが不安定で一足の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する傾
向があった。また、ｔｏ、ｏｏｏ枚前後前後フィルミン
グがあられれだした。

［発明の効果］ 以北説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のパックグランド領域における
トナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。また画像濃度の立ち上りがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず。

クリーニング性が良好である。また、温度、湿度の変化
に影響を受けない安定した画像を再現し、高湿時、低湿
時にも飛び散りゃ転写ぬけなどがない磁性現像剤である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化スズ粉末
   を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。