JP2694571B2 - 非磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録
等に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さら
に詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均
一に正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用非磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余の
現像剤を除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。二成分現像剤
を用いる方式の場合には、非磁性トナーを通常ガラスビ
ーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用いられ
る。

従来、トナー粒子（ケイ酸微粉体を添加する前のトナ
ーを以下トナー粒子と称す。）に充分なトリボ電荷を与
え、かつ転写効率を高めると同時に、流動性を向上し
て、現像器中のトナーのブリッジ現像を防止し、現像に
於いて、円滑なトナー供給を行なう為に、乾式法あるい
は湿式法で製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によって
トナー粒子に添加することが知られている。しかし、ケ
イ酸微粉体自体は親水性である為に、現像剤の環境特性
を悪化させ、特に高温高湿度下に於いて著しく白地部に
カブリを来し使用に耐えないものであった。

従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面
処理による疎水化が提案されており、例えば特公昭54-1
6219号公報，特開昭58-186751号公報等がある。これら
に於いて、種々のカップリング剤で、ケイ酸微粉体を表
面処理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体を含有した非磁
性トナーを提案している。また、更にケイ酸微粉体の一
層の疎水化と帯電性の制御を目的として、特開昭58-607
54号公報、特開昭59-201063号公報に於いて、種々のシ
リコーンオイルまたは、変性シリコーンオイルを用いて
表面処理を行なったケイ酸微粉体を添加した非磁性トナ
ーを提案し、更に、特開昭59-45457号公報に於いて、シ
ランカップリング剤で処理され、かつシリコーンオイル
で処理したケイ酸微粉体を添加した非磁性トナーを提案
している。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体
を、従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒子表面近
傍に含有させた非磁性トナーを用いて、長期の画出し耐
久を行なった場合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積
しフィルミング状になり、カブリや斑点やシミが画像上
に発生しやすいことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを
発生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第
１図に示す。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現像について研究した結果、主た
る原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に
問題がある事を見出し、以下に説明する。

まず、これらの表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体
は、１次粒子径としては３〜50mμ程度であるが、トナ
ー粒子との乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次
粒子の凝集体（約1.5〜50μ）や凝集体同士が更に凝集
したダマ（約30〜300μ）として存在する。

表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体の走査型電子顕
微鏡写真を第２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に乾式混合によっ
て１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、ほぐ
しながら、トナー表面近傍に強く付着しなければならな
い。しかしながら、乾式混合の方法としては、単なる添
加ないしヘンシェルミキサーやパーペンマイヤー等の混
合機による攪拌羽根等による周速数ｍ〜40m/sec程度の
混合が一般的である。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍
と攪拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きくまた、
回転軸部には、羽根状のものがないため、攪拌力、分散
力が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従
って、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子
の凝集体や凝集体の集合したダマが、ほぐれにくく、そ
のままの状態で非磁性トナー中に残り易く、同時に、ほ
ぐれて分散した該ケイ酸微粉体も、非磁性トナー表面へ
の付着力も弱く、離脱し易い。その結果、該非磁性トナ
ーを用いて、多数枚複写を行なった場合、非磁性トナー
中に残留するケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体
の集合したダマ及び、非磁性トナー表面から離脱したケ
イ酸微粉体が、感光体表面へ付着堆積しフィルミングが
発生しやすくなるのである。

特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微
粉体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、
フィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある
非磁性トナーの走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭58
-129437号公報では、従来の現像剤よりも体積平均粒径
が小さく、特殊な粒度分布を有する非磁性トナーを提供
し、複写画像等の高画質化を達成しようとしている。し
かしながら、この様な従来トナー粒子よりも比較的粒径
が小さいトナー粒子に、ケイ酸微粉体を乾式混合して得
た非磁性トナーを用いた場合、感光体上での接触面積が
増加する為、ケイ酸微粉体がより一層感光体上に付着
し、さらにフィルミングを発生しやすい問題がある。

さらに、非磁性トナーは、静電荷像を顕像化するが、
静電荷像を保持する電子写真用感光体としては、低コス
ト性、軽量性、高生産性、成膜性等に優れた有機光導電
性感光体が広く用いられている。しかしながら有機光導
電性感光体は、無機系感光体と比較し表面硬度が小さい
為に、非磁性トナー中のケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体や凝集体の集合したダマによって該感光体表面が傷つ
きやすく、その傷部は、さらに、ケイ酸微粉体の付着堆
積を誘発し、フィルミングを発生しやすい問題点があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性
トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なって
も、感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ・斑点
・シミ等の無い鮮明な画像の得られる非磁性トナーを提
供することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発
生することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性の優れた非磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、静電潜像担持体として有機光
導電性感光体を用いても、感光体上にフィルミングを発
生させない非磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、嵩密度が30〜60g/lで且つシランカップリ
ング剤または、及びシリコーンオイル処理された湿式法
合成ケイ酸微粉体を含有することを特徴とする非磁性ト
ナーに関する。

本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリン
グ剤または及びシリコーンオイル処理された湿式法合成
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に
凝集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密度
が低下することを見出し、更に、嵩密度が30〜60g/lの
該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、トナ
ー表面近傍に含有させた非磁性トナーでは、該非磁性ト
ナー中の該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体
同志が更に凝集したダマが見られず、しかも、該ケイ酸
微粉体が、トナー粒子表面に均一に強く分散付着する事
を見出した。その結果、該非磁性トナーでは、長期の画
出し耐久を行なっても、非磁性トナー中の湿式法合成ケ
イ酸微粉体が、感光体上へ付着堆積することが無く、優
れた耐フィルミング性を発揮するのである。

しかしながら、湿式法合成ケイ酸微粉体は、（乾式法
と比較し）もともと１次粒子の凝集力が強い為に、疎水
化処理を行なっても、１次粒子の完全な疎水化は、困難
である。

従って疎水化処理した該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝
集体及び凝集体同志が更に凝集したダマを過度に減少さ
せることは好ましくなく、該ケイ酸微粉体の嵩密度が、
30g/l未満になると、非磁性トナーの環境特性を悪化さ
せ、特に高温高湿下に於いて、異蒸留しいカブリ画像を
発生させやすくなる。

本発明中、シランカップリング剤または、及びシリコ
ーンオイル処理された湿式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度
とは、次の様にして求められる値である。即ち、内径2.
52cm、高さ5.00cmの容量100cm³の円筒容器を水平面上に
静置し、容器の開口部の約3cm上方から静かに試料を落
して容器内に充填させ、開口部の水平面より高く盛り上
がった過剰分を除去し、容器内の試料重量値から、該嵩
密度を算出した値である。

本発明中、嵩密度が30〜60g/lであるシランカップリ
ング剤または、及びシリコーンオイル処理された湿式法
合成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、表面処
理された該湿式法合成ケイ酸微粉体を、衝撃式超微粉砕
機コスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）で、該
ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集合した
ダマを解砕する方法がある。また、他の方法としては、
例えば、未表面処理の湿式法合成ケイ酸微粉体を、シラ
ンカップリング剤または、及びシリコーンオイルと接触
させると同時に、上記衝撃式超微粉砕機で解砕すること
により、嵩密度が30〜60g/lで該処理剤で表面処理され
たケイ酸微粉体を得ることができる。

第２図と第３図に示した表面処理した湿式法合成ケイ
酸微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉
体の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。また、表面
処理した湿式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイ
ザーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。

上述の様にして得た、嵩密度が30〜60g/lの該表面処
理した湿式法合成ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に、
一般的な乾式混合によってトナー粒子表面近傍に強く付
着することができる。嵩密度が30〜60g/lの該表面処理
した湿式法合成ケイ酸微粉体をトナーとヘンシェルミキ
サーで混合して得た、非磁性トナーの一例として走査型
電子顕微鏡写真を第７図に示す。

また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来
のトナー粒子よりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度
分布を有するトナー粒子に、前述の様にして得た、嵩密
度が小さい該表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体を乾
式混合した場合でも、得られた非磁性トナーの感光体上
への耐フィルミング性を低下させない。

例えば複写画像等の高画質化の達成を目的として、５
μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が12〜60個数％含有
され、８〜12.7μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜33
個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子
が、2.0体積％以下で含有され、トナー粒子の体積粒径
が４〜10μｍである粒度分布を有するトナー粒子に、嵩
密度が30〜60g/lである該表面処理された湿式法合成ケ
イ酸微粉体を、乾式混合して得た非磁性トナーは、感光
体との接触面積が大きいにもかかわらず、非磁性トナー
中の該ケイ酸微粉体が、感光体に付着・堆積することが
少なく、優れた耐フィルミング性を保持するのである。

また、嵩密度が30〜60g/lの該表面処理した湿式法合
成ケイ酸微粉体を含有する非磁性トナーでは、該非磁性
トナー中に、湿式法合成ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体や凝集体の集合したダマが極めて少ない為に、感光体
表面を傷つけることがなく、その傷部によって湿式法合
成ケイ酸微粉体の付着堆積を誘発させず、フィルミング
を防止することができる。

また、嵩密度が30〜60g/lの該表面処理した湿式法合
成ケイ酸微粉体を含有する非磁性トナーでは、環境特性
を悪化させる事がなく、高温高湿下に於いても、安定し
たカブリのない鮮明な画像を維持する。

本発明中、嵩密度が30〜60g/lで且つシランカップリ
ング剤または、及びシリコーンオイル処理された湿式法
合成ケイ酸微粉体が使用されるが、ケイ酸微粉体を湿式
法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一
般反応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
リカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例
えば、以下のような商品名で市販されているものがあ
る。

カープレックス 塩野義製薬 ニップシール 日本シリカ トクシール，ファインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン，シルネックス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi-sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass.Co.（ピッツバーグ プレート
グラス） Durosil（ドゥロシール） Ultorasil（ウルトラシール） Fiillstoff-Gesellschaft Marquart（フユールストッフ
・ゲゼールシャフト マルクオルト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマン アンド ホールデ
ン） Hoesch（ヘッシュ） Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ（ヒエミッシェ・ファ
ブリーク・ヘッシュ） Sil-Stone（シルーストーン） Stoner Rubber Co.（ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co.（ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co.（フィラデルフィア クオー
ツ） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co.（イリノイス ミネラル） Calcium Silikat（カルシウム ジリカート） Chemische Fabrik Hoesch.K−Ｇ（ヒエミッシェ ファ
ブリーク ヘッシュ） Calsil（カルジル） Fiillstoff-Gesellschaft Marquart（フユールストッフ
−ゲゼルシャフト マルクオルト） Fortafil（フォルタフィル） Imperial Chemical Industries.Ltd.（インペリアル
ケミカル インダスト リース） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfiels ＆ Sons.Ltd.（ジョセフ クロスフ
ィールド アンド サンズ） Vulkashil（ブルカジール） Farbenfabriken Bryer.A.−G.（ファルベンファブリー
ケンバーヤー） Tufknit（タフニット） Durham Chemicals.Ltd.（ドウルハム ケミカルズ） シ ル モ ス 白石工業 スターレックス 神島化学 フ リ コ シ ル 多木製肥 上記湿式法合成ケイ酸微粉体のうちで、BET法で測定
した窒素吸着による比表面積が30cm²/g以上（特に50〜4
00m²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。

また、本発明中、湿式法合成ケイ酸微粉体は、シラン
カップリング剤または及びシリコーンオイルで表面処理
され、これらの処理剤と反応あるいは物理吸着状態で使
用される。

本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ
素化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ト
リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリ
クロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフ
ェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサ
ン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位を有
し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

また、本発明中、シランカップリング剤としては、含
窒素シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下
記式で示される構造を有する。

R_m−Si−Y_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合
素子環境としては、前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピル
モルホリン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダ
ゾール等がある。

本発明中のシリコーンオイルとしては、一般に次の式
により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ５〜5000センチストークスのものが用いら
れ、例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコー
ンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコー
ンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルなどが好ましい。

また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に
窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有す
る変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下
記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイル
が使用できる。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R₃及びR₄は水素，アルキル基、又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリ
ール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換
基を有していても良い。

本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコ
ーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

本発明中に於いて、嵩密度が30〜60g/lで且つこれら
のシランカップリング剤または、及びシリコーンオイル
処理された、湿式法合成ケイ酸微粉体の適用量は、トナ
ー粒子100重量部に対して、該ケイ酸微粉体0.01〜８重
量部、好ましくは0.1〜５重量部使用するのが良い。

本発明の非磁性トナーに使用される結着樹脂として
は、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装
置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が
可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、およびトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
し易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しな
ければならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂
の物性が最も大きく関与している。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の非磁性トナーには荷電制御剤をトナー
粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩
等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１
−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン
モニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

また、一般式 R₁ :H、CH₃ R₂,R₃：置換または未置換のアルキル基（好ましくは、C
₁〜C₄） で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御剤の個数平均粒径、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部（更には0.2〜10
重量部）用いることが好ましい。

本発明中の非磁性トナーは、必要に応じて種々の添加
剤を内添あるいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5〜
20重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例えば
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば樹脂微粒子、酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度現像剤中に加えることも本発明の好ましい
形態の１つである。

本発明に使用しうるキャリアとしては例えば鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラ
スビーズ等およびこれらの表面を樹脂（例えばフッ素樹
脂、シリコーン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂）等
で処理したものがあげられる。

トナー10重量部に対して、キャリア10〜1000重量部
（好ましくは30〜500重量部）使用するのが良い。キャ
リアの粒径としては30〜110μｍ（好ましくは35〜80μ
ｍ）のものが本発明中トナーとのマッチングに於いて好
ましい。

本発明中の非磁性トナーの作製は、ビニル系、非ビニ
ル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて、着色剤としての顔
料または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボール
ミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融，混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色
剤、荷電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級をおこなった後、嵩密度が
30〜60g/lで且つシランカップリング剤または、及びシ
リコーンオイル処理された湿式法合成ケイ酸微粉体及
び、必要に応じて、その他の外添剤等を、外添混合され
本発明に係るところの非磁性トナーを得ることが出来
る。

本発明の非磁性トナーを使用する場合の感光体として
は、硫化カドミウム，セレン，酸化亜鉛，有機光導電体
（OPC），アモルファスシリコン（α‐Si）などが用い
られる。

また、本発明の非磁性トナーを使用した場合、感光体
上の残トナー等のクリーニング方法としてはブレードク
リーニング方式，ファーブラシクリーニング方式，磁気
ブラシクリーニング方式等が用いられるが、本発明にお
いては、本発明の非磁性トナー及び感光体との優れた組
み合せを考慮した場合、ブレードクリーニング方式が好
ましい。また、クリーニング工程に至る直前において必
要に応じてトナークリーニングを容易にするために除電
工程等を設けても良い。

［実施例］ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につ
いて説明する。しかしながら、これによって本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の
部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さ
らに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して≦５μｍのトナ
ー粒子が35個数％，≧16μｍのトナー粒子が0.5体積％,
8〜12.7μｍのトナー粒子が13個数％，体積平均径が8.0
μｍの黒色トナー粒子を得た。

一方、ケイ酸微粉体として湿式法で合成されたケイ酸
微粉体（商品名，ニップシールE200,比表面積110m²/g,
日本シリカ工業株式会社製）を70℃に加熱した密閉型ヘ
ンシェルミキサー中に入れ、該ケイ酸微粉体に対してシ
ランカップリング剤が、5.0重量％の処理量となる様に
アルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを滴下しながら高速で攪拌した。滴下終了後、同
様にして攪拌を行ないながら、温度を120℃にて乾燥
し、シランカップリング剤処理ケイ酸微粉体（Ａ）を得
た。

該ケイ酸微粉体（Ａ）の嵩密度は、80g/lであった。

次に該ケイ酸微粉体（Ａ）をコスモマイザーで解砕し
嵩密度が55g/lであるケイ酸微粉体（Ｂ）を得た。

得られた磁性トナー100部及びケイ酸微粉体（Ｂ）1.0
部を、ヘンシェルミキサーで混合して、非磁性トナーを
得た。該非磁性トナー10部とフェライトキャリア（体積
平均径40μｍ）90部を混合して二成分現像剤（ア）を得
た。

二成分現像剤（ア）を未使用の有機光導電性感光体を
設置した市販の電子写真複写機NP3825（キヤノン株式会
社製）を用いて、温度30℃，湿度90％の高温高湿の環境
下で初期画出を行なったところ、画像濃度が1.36で、カ
ブリのない、解像性の良い鮮明な画像が得られた。続い
て、画出し評価を２万回連続して行なった後、感光体を
取り出して観察したところ、感光体上にケイ酸微粉体
（Ｂ）の付着物は全く見られず、フィルミングは未発生
であった。これらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた磁性トナー粒子100部
とケイ酸微粉体（Ａ）1.0部を、ヘンシェルミキサーで
混合し非磁性トナー得た。該非磁性トナーを実施例１と
同様にして二成分現像剤（イ）を得た。

二成分現像剤（イ）を実施例１と同様にして、画出し
評価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於い
ては優れた画像が得られたが、1.4万回より、画像上に
感光体のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万
回にて、感光体を取り出して観察したところ、感光体上
の手前側にケイ酸微粉体（Ａ）の付着・堆積によるフィ
ルミングが多数見られた。

比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ａ）を用いるかわりに、ケ
イ酸微粉体として湿式法で合成されたケイ酸微粉体（商
品名，ニップシールE200A,比表面積130m²/g,日本シリカ
工業株式会社製）100部を攪拌しながら温度をおよそ250
℃に保持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（25℃における粘度70cps,アミン当量830）20部を噴霧
し、10分間で処理したケイ酸微粉体（Ｃ）を用いる他
は、実施例１と同様にして二成分現像剤（ウ）を得た。
尚、得られたシリコーンオイル処理したケイ酸微粉体
（Ｃ）の嵩密度は、75g/lであった。

二成分現像剤（ウ）を用いて、実施例１と同様にして
画出し評価を行なったところ、画像濃度は高かったが、
ラインががさつき解像度も劣っていた。

画出し評価を行なうと0.7万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
感光体を取り出して観察したところ、感光体上の全面に
ケイ酸微粉体（Ｃ）の付着・堆積物が多数見られた。更
に、該付着・堆積物を取り除くと、感光体上に多数の傷
が観察された。

比較列３ 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｃ）をコスモマイザーで処理し、嵩密度が67g/lで
あるケイ酸微粉体（Ｄ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て二成分現像剤（エ）を得た。

二成分現像剤（エ）を、実施例１と同様にして画出し
評価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於い
ては優れた画像が得られた。更に２万回画出し耐久後
に、手前側に若干の感光体のフィルミングによる黒点が
見られた。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微粉
体（Ｄ）の付着・堆積物が見られた。

実施例２ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｄ）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が58g/
lであるケイ酸微粉体（Ｅ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て、二成分現像剤（オ）を調製した。

二成分現像剤（オ）を用いて実施例１と同様な画出し
評価を行なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度
で鮮明な高画質な初期画像が得られ、２万回の画出し耐
久後も、画像上に、フィルミングによる黒点の発生は、
全くなかった。しかし、感光体を取り外して観察したと
ころ、感光体手前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体
（Ｅ）の付着・堆積物が見られた。

実施例３ 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｅ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が55
g/lであるケイ酸微粉体（Ｆ）を得た。実施例１でケイ
酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分現
像剤（カ）を得た。二成分現像剤（カ）を用いて実施例
１と同様な画出し評価を行なったところ、第１表に示す
通り良好であり、２万回の画出し耐久後も、感光体上の
ケイ酸微粉体（Ｆ）によるフィルミングは全く未発生で
あった。

実施例４ 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｆ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が35g/
lであるケイ酸微粉体（Ｇ）を得た。実施例１でケイ酸
微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（Ｇ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分現
像剤（キ）を得た。二成分現像剤（キ）を用いて実施例
１と同様な画出し評価を行なったところ、第１表に示す
通り良好であり、フィルミングも全く未発生であった。

実施例５ 実施例４で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｇ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が31g/
lであるケイ酸微粉体（Ｈ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上
記ケイ酸微粉体（Ｈ）を用いる他は、実施例１と同様に
して、二成分現像剤（ク）を得た。二成分現像剤（ク）
を用いて実施例１と同様な画出し評価を行なったとこ
ろ、やや白地部にカブリが見られたが、その他は、第１
表に示す通り、良好な結果が得られた。

比較例４ 実施例５で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｈ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が27g/
lであるケイ酸微粉体（Ｉ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上
記ケイ酸微粉体（Ｉ）を用いる他は、実施例１と同様に
して、二成分現像剤（ケ）を得た。二成分現像剤（ケ）
を用いて実施例１と同様な画出し評価を行なったとこ
ろ、画像白地部に著しいカブリが生じた。また、コピー
をくり返すことによって、カブリはさらに悪化した。

［発明の効果］ 上述した特徴を有する本発明の非磁性トナーによれ
ば、長期の画出し耐久を行なっても、感光体上にフィル
ミングを発生することがない為に、長期に渡ってカブリ
や斑点やシミの無い鮮明な画像を与える。

【図面の簡単な説明】 第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体が付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図，第３図は、乾式混合前の表面処
理した湿式法合成ケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型
電子顕微鏡写真、第４図は、湿式法合成ケイ酸微粉体が
分散不良の状態にある現像剤の表面状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第５図は、表面処理した湿式法合成ケイ
酸微粉体を、コスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微
粉体の走査型電子顕微鏡写真、第６図は、表面処理した
湿式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイザーでの
解砕時間との関係の一例、第７図は、嵩密度60g/l以下
の該表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体を含有した非
磁性トナーの走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−308174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−107036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−60754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−186751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139367（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】嵩密度が30〜60g/lで且つシランカップリ
   ング剤または、及びシリコーンオイル処理された湿式法
   合成ケイ酸微粉体を含有することを特徴とする非磁性ト
   ナー。
2. 【請求項２】シリコーンオイルが、変性シリコーンオイ
   ルであることを特徴とする請求項（１）記載の非磁性ト
   ナー。