JP2605705B2 - 電子写真用トナーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用トナーの
製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた
後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射
部分の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に
基づいた静電潜像を形成させ、その後、トナーを含有す
る現像剤により顕像化させる。この顕像化されたトナー
像は、一般には、適当な転写体に転写され、定着されて
所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静
電潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固
着させるための結着剤を主成分としているが、これらは
所謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ、前者はキャリアとトナーから成
り、後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静
電荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナー
を、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成
分系現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或
いは現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するもの
が一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般には
カーボンブラック等の着色剤、及び／又はマグネタイト
等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体とな
した後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて
前記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを
更に分級してトナーとする方法により製造されてきた
（以下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大
のエネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたト
ナーは必然的に多くの欠点を有している。特に、溶融混
練工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合について
は、例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場合には、トナ
ー保存時の凝集（ブロッキング）や、感光体上のトナー
フイルミングによるカブリ等を招来させ、また、粉砕し
やすい樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて微
細なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散され
ていた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦
帯電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、
これがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好
ましくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭43−
10799号公報には、乳化重合法により得られた乳濁液を
スプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子を製
造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用し
たトナーの製造法として、特公昭51−14895号公報、特
開昭57−53756号公報等に懸濁重合法によるトナーの製
造法が提案されている。懸濁重合法による場合には、真
球状のトナーが得られる。

従来、このような重合法を利用して得られたトナー
は、粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを
解決しているが、新たな欠点を引き起こすことが判っ
た。すなわち、得られたトナー粒子が真球状であるため
に、クリーニング性が劣り、また、乳化剤又は懸濁剤が
トナー粒子に残るため、帯電安定性及び耐ブロッキング
性が低下する。

更に、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法として、通常の乳化剤を用いた乳化重合法で得た重
合液中の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定
形の電子写真用トナーの製造方法が、特開昭60−220358
号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常の乳化剤を用いた乳化重合法によ
って得たトナーは、重合反応に使用された乳化剤がトナ
ー中に混入するために、常温常湿及び高温高湿での吸湿
率が低温低湿下に比べて大きい。従って、常温常湿及び
高温高湿下で優れた画質が得られるが、低温低湿度下で
は、画像濃度が低下することが耐環境テストで判った。

また、製造工程で乳化剤を含んだ廃水を多量に生成す
るために、廃水処理のコストが大きくなってしまう。

本発明は、このような乳化重合によるトナー及びその
製造法における問題点を解決するものであり、画像濃
度、解像度、階調性、クリーニング性、耐ブロッキング
性及び帯電安定性が優れていると共に、特に耐環境性に
優れた乾式現像に適した電子写真用トナーを低コストで
製造しうる方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の
存在下に乳化重合することによって得た重合体粒子を、
トナーに適した粒径に凝固させる電子写真用トナーの製
造法において、前記乳化重合を反応性乳化剤を用いて行
うことを特徴とする電子写真用トナーの製造法に関す
る。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、反応性乳
化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体を乳化分散
させて重合させることにより行われる。このように、従
来の乳化重合法で用いる乳化剤を用いる代わりに、反応
性乳化剤を用いる重合をソープフリー重合という。

このソープフリー重合に際して、着色剤及び／又は磁
性粉並びに重合開始剤を添加することができる。その
他、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上
剤、オフセット防止剤等のトナー特性向上剤、乳化分散
を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜添加することがで
きる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法として
は、重合性単量体、反応性乳化剤及び水性媒体を同時に
撹拌混合してもよく、反応性乳化剤を溶解させた水性媒
体に重合性単量体を添加し、撹拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよい
が、水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め
溶解しておくのが好ましい。また、重合開始剤として
は、油溶性の重合開始剤も使用することができ、これ
は、重合性単量体に予め溶解しておくのが好ましい。ま
た、水溶性の重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用す
ることも可能である。

また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散を
よくするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、
予め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好
ましい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同
様である。更に、安定剤は必要に応じて使用すればよい
が、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体
に溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における撹拌混合は、普通の撹拌機を用
いて比較的高速で撹拌してもよいが、ホモミキサー等を
使用して高速剪断による撹拌により行うのが好ましい。
これは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

本発明における重合は、上記乳化分散の後又は乳化分
散させつつ、20〜120℃の温度で行うのが好ましく、特
に、50〜80℃の温度で行うのが好ましい。

この重合は、重合率が99重量％以上になるまで進める
のが好ましく、特に99.9重量％以上になるまで進めるの
が好ましい。重合率が低く、残存モノマーが多くなる
と、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向がある。

また、重合によって得られる重合体は、その重量平均
分子量が50000以上のものが好ましい。分子量が小さく
なりすぎると、クリーニング性及び耐ブロッキング性が
低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が30〜90℃で
あるのが好ましく、特に50〜80℃であるのが好ましい。
ガラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下し
やすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラ
ス転移点の調整は、主に使用する重合性単量体を選択す
ることにより行うことができる。

このようなソープフリー重合により、約３μｍ以下の
粒子が得られる。

次に、本発明に使用する材料について説明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチ
レン等のスチレン及びスチレン誘導体、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和
モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸
の誘導体、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等
を１種若しくは２種以上組合せて使用できる。これらの
重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を40〜
100重量％使用すると、トナーを電子写真複写装置で紙
に複写した時に定着性が非常に優れたものとなるので好
ましい。

また、本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重
合性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いるこ
ともできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のジエチレン性カルボン酸エステル、N,N−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファ
イト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル
基を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。
架橋剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０〜20
重量％であるのが好ましく、特に０〜５重量％であるの
が好ましい。

本発明に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は、前者／後者の重
量比で60/40〜10/90であるのが好ましい。この割合が大
きすぎると、重合しにくくなり、小さすぎると、収率が
低下する。

本発明における反応性乳化剤とは、付加重合性二重結
合を有する乳化剤である。従って、乳化重合の際には、
乳化剤として単量体の重合の場を提供するとともに、徐
々に重合体の構成成分として組み入れられてゆく。その
ため、従来の乳化剤を用いた場合のように乳化剤がトナ
ー粒子に残存し、トナーの帯電性を阻害することはな
い。

反応性乳化剤は、構造的には、従来の乳化剤に付加重
合性基を導入すること、又は、従来の重合性単量体に従
来の乳化剤における親水基と親油基若しくは親水基のみ
を導入することによって構成されている。従って、前者
においては、例えば、−C_mH_2m+1、−C_mH_2m-1、−（C
F₂）_mF、 Ｈ_2m′＋１ 〔式中、ｍは６〜20の整数であり、ｍ′は１〜20の整数
を表す）等の従来の乳化剤に含まれるような親油基を有
するが、後者においては、これらの親油基を有していな
くてもよい。

一方、本発明における反応性乳化剤は、必ず親水基を
有している。反応性乳化剤における親水基は、従来の乳
化剤と同様に、その性質によって陰イオン性、陽イオン
性、両性イオン性、非イオン性に分類することができ
る。本発明においては、特に限定はされないが、陰イオ
ン性親水基及び／又は非イオン性親水性を有する反応性
乳化剤を用いることが好ましい。陰イオン性親水基とし
ては、−SO₃M、−OSO₃M、−COOM、−OPO₃M₂（但し、Ｍ
はNa、Ｋ又はNH₄である）等が挙げられ、非イオン性親
水基としては、 −Ｏ（CH₂CH₂O）_ｎ−、 （但し、ｎは繰り返し数を意味する正の整数である）等
が挙げられる。

また、本発明における反応性乳化剤は、付加重合性二
重結合を有している。従って、反応性乳化剤としては、
スチレン、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アリルアルコール等の付加重合性二重結合を有す
る化合物に前記親水基と親油基若しくは親水基のみが導
入された構造、又はこれらの付加重合性二重結合を有す
る化合物が、前記親水基及び親油基を有する乳化剤に導
入された構造の化合物が挙げられる。

以下に反応性乳化剤の具体例を示すが、本発明におい
ては、これらに限定されるものではない。

スチレン誘導体構造を持つもの： アクリル酸誘導体構造を持つもの： イタコン酸誘導体構造を持つもの： マレイン酸誘導体構造を持つもの： フマル酸誘導体構造を持つもの： アリルアルコール誘導体構造を持つもの： （但し、ＭはNa、Ｋ又はNH₄であり、R₁は水素又はメチ
ル基であり、R₂及びR₃は水素、炭素原子数１〜22のアル
キル基、又は炭素原子数１〜16のアルキル基を有するア
ルキルフェニル基であり、R₄はメチル基又はエチル基で
あり、ｐ、ｑ及びｒは１〜10の繰り返し数を意味する整
数であり、ｘ、ｙ及びｚは、１〜50の繰り返し数を意味
する整数である。） 乳化重合に際して、反応性乳化剤は、その親水基を分
散粒子表面に向けて存在し、分散粒子表面に保護層を形
成して、分散粒子を安定化するため、比較的均一な粒径
を有する安定な乳濁液を得ることができる。

反応性乳化剤の使用量は、重合性単量体の総量に対し
て0.01〜10重量％であるのが好ましく、特に0.1〜５重
量％であるのが好ましい。反応性乳化剤の使用量が少な
すぎると、安定な重合が困難になり、多すぎると、得ら
れるトナーの耐湿性が悪化する。

本発明に使用しうる水溶性重合開始剤としては、例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過酸化水素、4,4′−アゾビスシアノ吉草酸、2,2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を使
用することができる。特に、過硫酸塩を用いた場合に
は、開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカル
が、反応性乳化剤と同様に粒子の表面に存在し、その親
水性並びに帯電により粒子が安定化され、さらに均一な
粒径を有する乳濁液が得られやすい。使用量は、重合性
単量体に対して0.01〜10重量％であるのが好ましく、特
に0.1〜５重量％であるのが好ましい。重合開始剤が少
なすぎると、重合性単量体が完全に重合せず、トナー中
に残り、トナーの特性を悪くする。重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過安息香酸tert−ブチル等の過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブ
チルバレロニトリル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合
開始剤を併用することができる。

上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて使用し
てもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、
塩化第一鉄等、一般に知られているものを使用すること
ができる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、
使用するときは、水溶性の重合開示剤に対して当量以下
で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等
の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭
素等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％使用す
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又
は染料を挙げることができ、例えは種々のカーボンブラ
ック、ニグロシン染料（C.I.No.50415）、アニリンブル
ー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azo
ec Blue 3）、クロームイエロー（C.I.No.14090）、ウ
ルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイル
レッド（C.I.No.26105）、オリエントオイルレッド＃33
0（C.I.No.60505）、キノリンイエロー（C.I.No.4700
5）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フ
タロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリ
ーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラック、アゾオイルブラック等を単独で或いは
これらを混合して用いることができる。これらの着色剤
は、任意の量で用いることができるが、必要な濃度を得
るためと経済的な理由のために、トナー中に好ましくは
約１〜30重量％、特に好ましくは５〜15重量％になるよ
うな割合で使用される。

顔料或いは染料としては、重合反応系中若しくは本発
明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理
を施したものを使用してもよい。このような処理として
は、例えばニグロシン染料（C.I.No.50415）をステアリ
ン酸、マレイン酸のような有機酸を用いる処理がある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好まし
いのは、種々のカーボンブラック、例えばファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラック、ランプブラック等である。更に、前記
カーボンブラックは、表面処理を施されていてもよい。
表面処理としては、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種々
の酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着
処理等がある。

また、カーボンブラックの存在下に、前記重合性単量
体を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて得ら
れるグラフト化カーボンブラックを用いてもよい。グラ
フト化カーボンブラックの重合体成分は、グラフト化カ
ーボンブラックに対して50重量％以下であるのが好まし
く、特に30重量％以下であるのが好ましい。グラフト化
カーボンブラックは、重合に際し、その分散安定性が優
れているので好ましいが、重合体成分が多すぎると、重
合性単量体に分散させたときに粘度が高くなりすぎる傾
向があり、作業性が低下する。グラフト化カーボンブラ
ックの使用量は、カーボンブラック成分の量で決定する
のが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、こ
れは、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉と
しては、例えばマグネタイト或いはフェライトのような
鉄或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸
化物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は、粒径が
0.01〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性粉
の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカップリ
ング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい。
これらの磁性粉は、トナーに対して20〜80重量％、好ま
しくは35〜70重量％含有させることができる。これ以下
の量で、着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。オフセ
ット防止剤は、重合時に又は重合後に種々の形態で系中
に存在させ、製品としてのトナーに含有させることがで
きる。或いは、オフセット防止剤が存在しない本発明の
トナーに後から添加することもできる。前記のオフセッ
ト防止剤としては、種々の天然ワックス、例えばカルナ
ウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合
体等を本発明に用いるが、好ましくは低分子量オレフィ
ン重合体を用いる。この低分子量オレフィン重合体とし
ては、オレフィンの重合体又はオレフィンとオレフィン
以外の単量体との共重合体で低分子量のものを使用す
る。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体とし
ては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が
ある。この低分子量オレフィン重合体としては、例えば
特開昭55−153944号公報に記載されているポリアルキレ
ン、特開昭50−93647号公報に記載されている低分子量
オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは、通
常の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるもので
あればよく、一般には、重量平均分子量（Mw）が1000〜
45000、好ましくは2000〜6000のものである。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、
100〜180℃、特に130〜160℃の軟化点を有するものであ
るのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合
体の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの重量
に対して０〜30重量％の範囲であり、より好ましくは、
１〜30重量％である。低分子量ポリオレフィンの量が少
なすぎると、これを添加することによるオフセット防止
効果が発現せず、多すぎると、重合反応中にゲル化等を
起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要
に応じて用いることができる。これらは、重合反応系中
に存在させ、製品トナー中に存在させることもできる
が、好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これ
らの含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量
％であるのが好ましい。流動性向上剤には、シラン、チ
タン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマ
グネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップ
リング剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理した
ものがあり、クリーニング性向上剤には、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウ
ムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリッ
トベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択する
ことにより、また、反応性乳化剤及び過硫酸塩の量によ
り、製品トナーの所謂帯電量及び帯電極性を自由に調整
できるが、帯電量及び帯電極性をより所望の値に調整す
るために本発明のトナーに所謂、荷電制御剤を前記着色
剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては、例
えばスピロンブラックTRH、スピロンブラックTPH（保土
谷化学工業（株）製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、2,4−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸等の芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、
ジオクチル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げるこ
とができる。これらは、重合性単量体に対して０〜５重
量％使用するのが好ましい。

本発明方法においては、重合により主要樹脂成分を製
造した後、得られた重合液に凝固剤を加えて着色剤及び
／又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。これにより、該
重合液中の重合体粒子を適当に凝集させ、重合液中の重
合体粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であっ
て粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を得るこ
とができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜100μｍにな
るように調整するのが好ましく、特に３〜70μｍになる
ように調整するのが好ましく、５〜25μｍのものが主成
分となるように調整するのが最も好ましい。平均粒径は
９〜15μｍに調整するのが好ましい。以上のような調整
のために、凝固剤を、重合液中の反応性乳化剤の重量に
対して好ましくは0.1〜５倍、特に好ましくは0.3〜３倍
使用する。凝固剤の使用量が少なすぎると、凝固効果が
不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が劣ると共
に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる傾向がある。

この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られ
るため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。

この凝固工程において、重合液と凝固剤の混合は、凝
固剤水溶液に重合液を撹拌下に少しずつ滴加する方法、
凝固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等に
より行うことができる。

この凝固工程に際し、温度は、特に制限はないが、常
温〜150℃であるのが好ましく、特に、主要樹脂成分の
軟化点以上の温度で熱処理操作とともに行うのが好まし
く、軟化点未満の温度で凝固を行った場合には、その
後、凝固液を重合体の軟化点以上に加熱して熱処理操作
するのが特に好ましい。このような熱処理操作により、
主要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿性、
耐オフセット性及び耐久性が改善される。

凝固工程においては、重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した
粒径にする方法も考えられる。この方法では、粉砕法に
よるトナーに比較して、添加剤を樹脂に均一に分散させ
ることができるという効果はあるが、粉砕するために、
本発明によるトナーに比し、コストが高くなる。

これに対して、本発明では、凝固により得られた粒子
は、そのまま、又は、分級するだけでトナーとすること
ができ、また、トナー粒子の形状は粉砕法によるトナー
のように非対称の不定形とは相違し、また、真球状でも
なく、不完全球形であるため、クリーニング性に優れて
いる。

凝固剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金
属、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。こ
れらの凝固剤を単独或いは混合して用いることができる
が、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合
物である。これらの凝固剤を0.1〜10重量％水溶液、特
に0.1〜５重量％水溶液として使用するのが好ましい。

凝固の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必要に応
じて分級し、トナー粒子を得ることができる。

ここで洗浄することは、トナーに付着している開始剤
残渣、凝固剤等を完全に除去するために好ましく、これ
により、上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッキン
グ性を改善することができる。洗浄は40〜60℃の温水を
行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二
回以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセ
ス、例えば米国特許第2618552号明細書に記載されてい
るカスケード現像法、米国特許第2874065号明細書に記
載されている磁気ブラシ法、米国特許第2221776号明細
書に記載されているパウダー・クラウド法、米国特許第
3166432号明細書に記載されているタッチダウン現像
法、特開昭55−18656号公報に記載されている所謂ジャ
ンピング法、キャリアとして粉砕法によって必要なトナ
ー電荷を得る所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同
士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイ
ポーラー・マグネチックトナー法等に用いることができ
る。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方
法、例えば所謂オイルレス及びオイル塗装ヒートロール
法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法等に用いる
ことができる。

更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、
例えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いること
ができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中、「％」
は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （１）重合液の製造 ３のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（グ
ラフトカーボンGP−Ｅ−２菱有工業（株）製）100gに重
合性単量体としてスチレン400g、アクリル酸ブチル120g
及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.6gを
高速剪断分散機（特殊機化工業（株）製、TKホモミキサ
ー）で3000r.p.m.で30分混合し、分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水1300gに
反応性乳化剤としてパラスチレンスルホン酸カリウム6g
及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム12gを溶解し
た水溶液を加え、上記の高速剪断分散機で3000r.p.m.
で、更に30分間乳化し、黒色プレエマルジョンを得た。

次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデン
サを付けた３の４つ口セパラブルフラスコに黒色プレ
エマルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を70
℃で５時間重合させた後、冷却して、重合液を得た。こ
のときの重合率は、99.5％以上であった。また、重合体
の分子量はゲルクロマトグラフィーにより標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて測定したところ、重量平均分
子量（Mw）83000、数平均分子量（Mn）29000であった。

（２）凝固工程・最終工程 上記重合液１を30℃に加熱した１％MgSO₄水溶液２
に十分撹拌しながら水溶液の温度を50℃に保持しなが
ら、約30分間で均一に滴下し、凝固した。更に、30分
間、100℃で保温し、常温まで冷却した、次いで、この
スラリーを遠心脱水機を脱水した後、50℃の温水で３回
繰り返し洗浄を行った。

次いで、乾燥機で30〜35℃で乾燥し、得られたトナー
の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、粒
子径は２〜50μｍ、平均粒径は14μｍであった。更に、
示差走査熱量計でガラス転移点（Tg）を測定したところ
73℃であった。このトナーを更にジグザグ分級機（100M
ZR、アルピン社製）で５〜25μｍに分級したところ分級
前に対して85％の収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても、粒子径及
び平均粒径はコールターカウンターで、ガラス転移点は
示差走査熱量計で、分級はジグザグ分級機で測定した。

実施例２ 反応性乳化剤として、パラスチレンスルホン酸カリウ
ムを3g用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合液を
得た。このときの重合率は、いずれも99.5％以上であっ
た。

得られた重合体の分子量は、重量平均分子量86000、
数平均分子量30000であった。

この重合液を実施例１と同様の方法で凝固し、熱処理
し、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。得られたトナー
は、粒子径２〜50μｍ、平均粒径13μｍであった。ま
た、ガラス転移点は73℃であり、分級後の収率は88％で
あった。

実施例３ 反応性乳化剤として、パラスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを6g用いた以外は、実施例１と同様の方法で得た重
合率99.5％以上、重量平均分子量85000、数平均分子量3
0000の重合液を実施例１と同様の方法で凝固し、熱処理
し、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。得られたトナーの
粒子径は、２〜50μｍ、平均粒径は13μｍであった。ま
た、ガラス転移点は73℃であり、分級後の収率は86％で
あった。

実施例４ ３のステンレスビーカーにカーボンブラック（＃4
4、三菱化成工業（株）製）30gに重合性単量体としてス
チレン470g、アクリル酸ブチル120g及び連鎖移動剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタン0.6gを用い、実施例１と同
様の方法で得た重合率99.5％以上、重量平均分子量8200
0、数平均分子量30000の重合液を実施例１と同様の方法
で凝固し、熱処理し、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。
得られたトナーの粒子径は、２〜50μｍ、平均粒径は13
μｍであった。また、ガラス転移点は73℃であり、分級
後の収率は84％であった。

実施例５ 反応性乳化剤として、ラテムルＳ−180A（陰イオン性
反応性乳化剤、花王（株）製）を6g用いた以外は、実施
例１と同様の方法で得た重合率99.5％以上、重量平均分
子量85000、数平均分子量30000の重合液を実施例１と同
様の方法で凝固し、熱処理し、洗浄し、乾燥し、トナー
を得た。得られたトナーの粒子径は、２〜50μｍ、平均
粒径は13μｍであった。また、ガラス転移点は73℃であ
り、分級後の収率は85％であった。

比較例１ 実施例１と同じ方法で得たカーボン分散液にイオン交
換水1300gに乳化剤としてアニオン界面活性剤であるド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12g、ノニオン界
面活性剤であるノニポールPE−68（三洋化成工業（株）
製オキシプロピレン−オキシエチレンブロックポリマ
ー）3g、ノイゲンEA170（第一工業製薬（株）製ポリオ
キシエチレングリコールノニルフェニルエーテル）3gを
溶解した水溶液を加え、実施例１と同様にして黒色プレ
エマルジョン化し、一般的な乳化重合法で重合させて得
た重合率99.5％以上、重量平均分子量86000、数平均分
子量30000の重合液を実施例１と同様の方法で凝固し、
熱処理し、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。得られたト
ナーの粒子径は、２〜50μｍ、平均粒径は14μｍであっ
た。また、ガラス転移点は73℃であり、分級後の収率は
81％であった。

実施例１〜５及び比較例１で得られた分級後のトナー
を用い、普通紙複写紙（三洋電機（株）製、SFT−802）
を用いて、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各
トナーには、流動性向上剤として、疎水性シリカ（日本
アエロジル（株）製、Ｒ−972）及びステアリン酸亜鉛
をそれぞれ上記トナーに対して0.6％及び0.1％用いて外
添処理をした。試験結果を第１表に示す。

なお、実施例１〜５及び比較例１における電子写真特
性の評価は、次のようにして行った。

（ａ） 解像度：電子写真学会テストチャートNo.1を用
い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写
した。複写された画像が細部まで読み取れるかを比較
し、評価した。

（ｂ） 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒
色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。

（ｃ） 階調度：解像度と同様にして、テストチャート
中央部の11段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｄ） クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複
写機を用い、温度30℃、相対湿度80％の条件で連続複写
を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数
で評価した。

（ｅ） 耐ブロッキング性：実施例１〜５及び比較例１
で作成したトナーを50℃、湿度95％の条件で72時間放置
し、トナーがブロッキングしたかとうかを判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｆ） 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機
で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変化
で判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｇ） 耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を用
い、温度30℃、相対湿度80％の条件で10000枚連続複写
を行った。この時に発生するトナーの飛散を調べ、以下
の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する。

（ｈ） 耐湿性：それぞれ作成したトナーを25℃で乾燥
した後、温度10℃、湿度20％；温度20℃、湿度60％；温
度30℃、湿度80％の条件で24時間放置し、加湿前の重量
に対する加湿後の重量増加の割合を％で示す。

（ｉ） 耐環境性：それぞれ作成したトナーを低温低湿
（10℃、40％）及び高温高湿（30℃、80％）下で普通紙
に複写し、低温低湿下での画像濃度を高温高湿下での画
像濃度で除した値を示した。

（発明の効果） 本発明により反応性乳化剤を用いた乳化重合法を利用
すると、解像度、画像濃度、階調性、クリーニング性、
耐ブロッキング性及び帯電安定性に優れ、特に、耐環境
性に優れた乾式現像に適した電子写真用トナーを低コス
トで製造することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の
   存在下に乳化重合することによって得た重合体粒子を、
   トナーに適した粒径に凝固させる電子写真用トナーの製
   造法において、前記乳化重合を反応性乳化剤を用いて行
   うことを特徴とする電子写真用トナーの製造法。