JPS6215561A - 電子写真現像用磁性キヤリア粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、電子写真現像用磁性キャリア粒子に関する。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キャ
リア粒子に関する。

先行技術とその問題点 従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリア粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライト
粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられている
。

ところで、このような磁性キャリア粒子は、トナーを摩
擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、現
像時にトナーを感光体上に移動させるものである。

このため、キャリア粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電性
が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出させ
ることが要求される。

この場合、帯電量としては、１５〜４０μＣ／ｇの範囲
におさまることが望まれる。

さらに、各種トナーを用いた場合ても上記範囲の帯電量
におさまることが望ましいが、現状はトナー中に添加す
る帯電量制御剤で帯電量を制御しており、コスト高、帯
電量の安定性、湿度依存性が問題となフている。

他方、キャリア粒子は、現像機中ての搬送性が良好でな
ければならず、粉体として良好な流動性を示すことが要
求される。

この場合、流動性の指標である粉体５０ｇの落下速度と
しては、２５〜３５秒の範囲において、できるだけ小さ
い値をとることが望まれる。

さらに、キャリア粒子は、現像部分て一方の電極として
機能し、電界を均一にする役目をはだすものであり、樹
脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることにより
、また、樹脂の組成をかえることにより、１０５〜１０
１２Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をも
つことが要求される。

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが望
まれる。

また、キャリア粒子は、現像機中で、上記諸特性を安定
して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求さ
れる。

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性をす
べての点で満足させるものではない。

このような実状から、本発明者らは、先に、樹脂コート
材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量
体を乳化重合して得られるエマルジョンを用いる旨を提
案している（特願昭６０−１１２４９１号）。

このような樹脂被覆を設けたキャリ、ア粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
−でき、耐湿性が高い。

しかし、耐久性の点ではより一層の向上が望まれている
。

■　発明の目的 本発明の目的は、安定した電気抵抗、流動特性を有し、
摩擦帯電量を任意に制御でき、十分大きな耐湿性と耐久
性を有する電子写真現像用磁性キャリア粒子を提供する
ことにある。

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は磁性粒子の表面に、重合性乳化剤を
用いモノエチレン性単量体および官能性単量体を乳化重
合して得られる合成樹脂の被覆を形成したことを特徴と
する電子写真現像用磁性キャリア粒子である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の電子写真現像用磁性キャリア粒子は、磁性粒子
の表面に樹脂被覆を有する。

被覆は、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量体お
よび官能性単量体を乳、化重合して得られる合成樹脂エ
マルジョンを用いて形成される。

重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、アク
リル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、
フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン誘導
体のうち１種または２種以上が好ましい。　重合性乳化
剤の具体例を以下に示す。

Ｉ　アリルアルコール誘導体 （特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８−２０３９６
０号） Ｒ１：水素またはメチル基 Ｒ２：炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基 Ａ　：炭素数２ないし４のアルキレン基または置換され
たアルキレン基 ｎ　：０または正の数 Ｍ　：アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または 有機第４級アンモニウム塩基など ｍ　：Ｍの原子価またはイオン価 ｌ−１ｎ＝０、Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５、Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ。

ｌ−２ｎ＝１、 Ａ　＝　ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２、Ｒ１＝Ｈ％Ｒ２
＝Ｃ１２Ｈ？ｉ、 Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ。

ｌ−３ｎ＝１　　、 Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、 Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ：ｒ＋。

Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ。

ｌ−４ｎ＝１　、 Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、 Ｒ１＝Ｈ％　Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７゜ Ｍ　　１７　ｍ　＝　Ｎ　Ｈ４、 Ｉ−５ｎ＝ｏ、　Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝ ＣＨ２ＣＨ（Ｃ９Ｈｔｓ）、（Ｃｙ　　Ｈｔｓ　）■　
アクリル酸誘導体 ＲＩ　ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＮＨ−Ｓ０３　Ｍ（特公昭
４６−Ｌ２４７２号、）。

Ｒ１、Ｒ，２：水素原子−たは１ないし１０個の炭素原
子を有する有機残基、好まし くは炭化水素残基より好ましくはアル キルまたはアリール基でありさらに好 ましくはメチルまたはフェニル基 Ｍ　：アルカリ金属−好ましくはカリウムＩ［−１Ｒ，
、＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｃ１０Ｈτ、 Ｍ　　＝Ｋ。

１１−２　　Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２＝Ｃ１０ＨＢ、 Ｍ　　＝Ｎａ。

Ｕ−３Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ２、 Ｍ　　＝Ｋ。

（特開昭５４−１４４３１７号） Ｒ，、Ｒ２：水素原子またはメチル基 Ｒ３：炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基 Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基ｌｌ−４Ｒ１
−Ｈ、 Ｒ２＝Ｈ。

Ｒ３＝　０７　Ｈ１５、 Ｍ　　　　＝Ｎａ ｎ−５Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ３ Ｒ３＝Ｃガ　Ｈ４３、 Ｍ＝ＮＨ４ Ｉ［−６Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｈ。

Ｒ３”Ｃ１，８Ｈ３５゜ Ｍ　　　　＝Ｎａ ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｒ２ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ２００ＣＲ３曙 ５０３Ｍ （特開昭５５−１１５２５号） Ｊ、、Ｒ２：水素原子またはメチル基 Ｒ３：水素数１〜２１の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基 エエ Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基ｎ−７’　Ｒ
１＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｒ３”ＣＪ２Ｈ２５、 Ｍ　　＝Ｎａ。

ｌｌ−８Ｒ，＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｈ。

Ｒ３＝Ｃ，２Ｈ乃、 Ｍ　　＝Ｋ。

ｎ−９Ｒ，＝ＣＨ３、 Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｒ３°Ｃｌ８Ｈ３’ｌ、 Ｍ　　＝ＮＨ４、 （特開昭５６−２８２０８号） Ｒ１、Ｒ２：’水素原子またはメチル基Ｘ、Ｙ、Ｚ：ｏ
または１００以下の整数であり、次の関数が成り立つ １≦Ｘ＋Ｙ＋２≦１００ ＩＩ−１０Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｘ　　＝２０、 Ｙ　　＝２０、 Ｚ　　＝　３０ Ｉ［−１１Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｈ。

ｘ　　＝３０、 Ｙ　　−３０、 Ｚ　　−４０ Ｉｆ−１２Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｘ　　＝３０、 Ｙ　　＝　２０、 ｚ　　＝　３０ （特開昭５５−４１６８４号） Ｒ１：水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン Ｒ２：水素または低級アルキル ｎ　：５〜２５の整数 Ｕ−１３Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　　　＝２ ｎ−１４Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　　　＝５ ｎ−１５Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　　　＝９ ■　イコタン酸誘導体 （特公昭４６−３４８９４号） Ｒ：炭素数１〜２２まで“のアルキル基、構造Ｉ　　Ｃ
Ｈ２（ＣＦ２　）ｘ　Ｈ（但しＸは２から１０までの偶
数の整数）を有する基 構造■ （但し２は１から４０までの整数）を 有する基 Ｍ：水素またはアルカリ金属 ｍ：ｚないし４の整数 ｎ：１または２ ｍ−Ｉ　　ｎ＝Ｉ、ｘ＝１０、 Ｍ＝Ｋ。

ｍ　＝　３、 ｎ＝１ ｍ−２ｎ＝Ｉ、ｘ＝５、 Ｍ＝Ｋ。

ｍ　＝　　３　、 ｎ＝１ ｍ−３ｎ＝ＩＩ、ｚ＝１２、 Ｍ＝Ｎａ。

ｍ＝３　、 ｎ＝１ （特公昭５１−４４１５７号） Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基ｍ−４ｎ＝Ｃ１
２Ｈ万、 Ｍ＝Ｎａ。

ｍ−５ｎ＝Ｃ１８Ｈ，。

Ｍ＝Ｎａ。

ｍ−６ｎ＝Ｃ１２）（２５、 Ｍ＝ＮＨ４、 （特開昭５１−３０２８４号） Ｒ１：水素また炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素ま
たは炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ　：１≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン ｍ−７Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２：Ｃｌ２Ｈ２５、 Ｒ３＝Ｈ。

Ｍ　　＝Ｎａ。

ｍ　　＝５、 ｎ　　　　＝３ ｍ−８Ｒ１＝Ｈ Ｒ２＝Ｃ１８Ｈご、　　− Ｒ３＝Ｈ。

Ｍ　　　＝Ｎ、ａ。

ｍ　　　＝３　　、 ｎ　　　　＝１ ｍ−９Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ？ｉ　、 Ｒ３＝Ｈ。

Ｍ　　　＝ＮＨ４、 ｍ＝５　、 ｎ　　　　＝３ ■　マレイン酸誘導体 Ｈ ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ０３　ＭＨＣＯＯＲ （特公昭５１−４４１５７号） Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基ＩＶ−Ｉ　　　
Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、 Ｍ　　＝　　Ｎ　　ａ　。

ＩＶ−２Ｒ＝Ｃ１８Ｈ，。

Ｍ＝Ｋ ＩＶ−３Ｒ＝Ｃ１８Ｈ，。

Ｍ＝ＮＨ４ （特開昭５１−３０２８４号） Ｒ１：水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素
または炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：すのときｎ＝、１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　−アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン ＩＶ−４Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２Ｃ１２Ｒ２５、 Ｒ３＝Ｈ。

ｍ　　　＝５　、 ｎ　　　　＝２　、 Ｍ　　　　＝Ｎａ ＩＶ−５Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３Ｔ。

Ｒ３＝Ｈ。

ｍ＝５　、 ｎ　　　　＝２　、 Ｍ　　　　＝Ｎａ ＩＶ−６Ｒ１＝Ｈ。

Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５、 Ｒ３＝Ｈ。

ｍ　　＝　５　。

ｎ　　　＝２　、 Ｍ　　　　＝ＮＨ４ （特公昭５６−２９６５７号） Ｒ１：炭素数６〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、もしくはエーテル アルコールの残基 Ｒ２：Ｈのときｎ＝２．３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１
価のカチオン ＩＶ−７Ｒ１＝Ｃｇ　Ｒ１７、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　＝３、 Ｍ　　＝Ｎａ ＩＶ−８Ｊ＝Ｃ１７Ｈ２５、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　　　＝３　　、 Ｍ　　　　＝に ｒＶ−９Ｒ１＝Ｃ１，’Ｈ３３、 Ｒ２＝Ｈ。

ｎ　　＝　３、 Ｍ　　　＝ＮＨ４ ■　フマール酸誘導体 （特開昭５１−３０２８５号） Ｒ１：炭素数１〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コールもしくはエーテルア ルコールの残基 Ｒ２：Ｈのときｎ　＝　１〜’３ “　　　メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
めカチオン Ｖ−１、Ｒ１＝Ｃ，Ｒ１７、 ２−Ｈｌ −’　　　Ｍ、＝Ｎａ、　　　、　　　、ｎ　　　　＝
２ ｖ−２Ｒ１＝Ｃ１２Ｒ２５、 Ｒ２＝Ｈ。

Ｍ　　　＝Ｎａ。

ｎ　　　　＝２ Ｖ−３Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７： Ｒ２，＝Ｈ。

Ｍ　　　−Ｎａ；　　　　　　　　　　　　　　・ｎ　
　　　＝２ （特開昭５１−３０２８４号） Ｒ１：水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基　　　　
　　　　　　　　゛ Ｒ２：水素もしくは炭素数１〜２２のアルキル基　　　
゛　　　　　　　− ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎミ２ Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオン Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２ｉ、 Ｒ３＝Ｈ。

ｍ＝５、 ｎ　　　＝２、 Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７゜ １’ｊ３＝）（。

ｍ　　　＝５　、 ｎ　　　＝２、 Ｍ＝Ｎａ Ｖ−６Ｒｉ＝Ｈ１ Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５、 Ｒ３＝Ｈ。

ｍ　　　＝５　、 ・　　　　　’ｎ　　　　＝２　、 Ｍ　　　＝ＮＨ４ ■　スチレン誘！− Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチ
オン ■−Ｉ　Ｍ＝ＮＨ− ＩＶ−２Ｍ＝’Ｎａ ■　エチレン誘導体 Ｍ：アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
チオン ■−Ｉ　　Ｍ、＝ＮＨ４ 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘導
体が好ましい。

、これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、モ
ノエチレン性単量体に対して１〜１５ｗｔ％、より好ま
しくは１〜１０ｗｔ％とする。

１　ｗ　ｔ％未満では効果がなく、１５　ｗ　ｔ％をこ
えると抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量が
減少し、不都合を生じる。

なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能であ
る。

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等がある。

使用される主要モノエチレン性単量体の具体例として以
下のものがあげられる。

Ａ、スチレン系ビニルモノマー類 スチレン：α−メチルスチレン、β−エチルスチレンの
ようなαまたはβアルキル置換スチレン；４−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−へキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン：メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン：アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。

Ｂ、アクリル系ビニルモノマー類 （メタ）アクリル酸；　（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコ
ール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの
ようなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体
例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　５ｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコールのようなアル
キルアルコール：これらアルキルアルコールを一部ハロ
ゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシ
エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールのようなアルコキシア
ルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、フェニルプロピルアルコールのようなア
ラルキルアルコール：アリルアルコール、クロトニルア
ルコールのようなアルケニルアルコール等がある。）Ｃ
，シアン系ビニルモノマー アクリロニトリル：メタクリロニトリル、α−エチルア
クリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリル
：α−クロロアクリ′ロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル：シ
アン化ビニリデン等。

これらモノエチレン性単量体は１種または２種以上組合
わせて用いられ、より好ましくはメチルメタアクリレー
ト−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート−スチレンの組合わせが良好で
ある。

重合性乳化剤およびモノエチレン性単量体と併用される
官能性単量体は、架橋効果を有する官能基を有する単量
体である。

架橋効果を有する官能基および官能性単量体としては、 ■、グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエ
ポキシ含有単量体 ■、メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性単量体 ■、メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有単量体 ■、カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イ
ミノ基を含有する塩基性単量体Ｖ、カルボキシ、カルボ
キシメチル等のカルボキシ基を含有するカルボキシ含有
単量体■、アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有
するβ−ジケトン含有単量体 ■、トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリル
、トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル基
など有機金属基を含有する有機金属含有単量体などが好
適である。

また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル酸
、エチレン等が好適である。

以下に官能性単量体の好ましい具体例を挙げる。

■　エポキシ含有単量体 α、β−エチレン性不飽和グリシジルエステルまたはエ
ーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、
ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート（フ
マレート）、グリシジルアルキルイタコネート、グリシ
ジルアルキルマレート（フマレート）〔ここでアルキル
基は炭素数１〜６個のもの〕アリルグリシジルフタレー
ト、アリルグリシジルスクシネートビスフェノールＡの
混合グリシジルアリルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなど ■　多官能性単量体 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンのジー、トリー（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールのジー、トリー、テトラ−１（メタ）アクリレ
ート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）ア
クリレート、′エリスリトール、マニトール、ソルビト
ール等のポリアクリレートまたはポリメタクリレートの
ような多価アルコールおよび糖類等のエチレン性不飽和
酸ポリエステル類、 エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジー、ま
たはトリービニルエーテル、・ペンタエリスリトールの
ジー、トリー、またはテトラ−ビニルエーテル、ソルビ
トール、エリスリトール、マニトール等のポリビニルエ
ーテルのような多価アルコールおよび糖類等のポリビニ
ルエーテル類、 ジアリルフマレート（マレート）トリアリルトリメリテ
ート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルフマレート、ジメタリルイソフタレート、ジア
リルモノハイドロゼンホスフェート、トリアリルホスフ
ェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジアリルモ
ノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニルホスフェ
ート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジアリルモ
ノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホスファイト
、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリルモノフェ
ニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホスファイト
、トリメチロールプロパンのジー、またはトリアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールのジー、トリー、または
テトラ−アリルエーテル、エリスリトールポリアリルエ
ーテル、エリスリトールポリメタリルエーテル、アラビ
トールポリアリルエーテル、アラビトールポリアリルエ
ーテル、キジローズポリアリルエーテル、グリコーズポ
リアリルエーテル、マンノーズポリアリルエーテル、マ
ンノーズポリアリルエーテル、ソルビトールポリアリル
エーテル、イノシトールポリアリルエーテル、ショ糖の
ポリアリルエーテル、（多価アルコールおよび糖類等の
ポリアリルまたはポリメタリルエーテル類）トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、メチレン
ビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスア
クリルアミド、トリス（アクリロイル）へキサヒドロ−
５−トリアジンのようなポリ不飽和酸アミド類、ジビニ
ルケトン、ジアリルクロレンデート、ジアリリデンペン
タエリスリトール、ジアリルシアナミド、ジビニルベン
ゼン、テトラアリロキシエタンなど ■　ヒドロキシ含有単量体 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、チオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアシド、Ｎ−イソプロポキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−メチロール化物など ■　塩基性単量体 ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール
、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、２−リニル−５−エチルピリジン、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレー
ト）、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７−ア
ミノ−３，７−シメチルオクチル（メタ）アクリレート
、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−
ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピリジンなど Ｖ　カルボキシ含有単量体 アコニチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類なと ■　β−ジケトン含有単量体 アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテート、
メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエチル
アセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセトア
セテートなど■　有機金属含有単量体 ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキ
シシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランなど ３　に れら官能性単量体は１種または２種以上組合わせて用い
られ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、モノエ
チレン性単量体に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましく
は３〜１０ｗｔ％とする。

１ｗｔ％未満では効果がなく、２０ｗｔ％をこえると乳
化重合安定性が低下し、さらには、フィルムの耐湿性や
耐久性が低下する等の不都合を生じる。

主要モノエチレン性単量体および官能性単量体の他に、
ガラス転移点Ｔｇの調節、磁性粒子への接着性の改良な
どの目的で、他のビニルモノマー、オリゴマー等が必要
に応じて使用される。　使用量は５０ｗｔ％以下が望ま
しい。

このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類：エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ブタジェンのようなオレフ
ィン類：塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよう
なハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのアミド類などがある。

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的でアジン化合
物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等の帯電量調
節剤を必要に応じ使用してもよい。　使用量は１５’ｗ
ｔ％以下が望ましい。

磁性粒子の被覆に用いる合成樹脂エマルジョンは、乳化
重合法により製造される。　乳化重合法としては、バッ
チ重合法、滴下重合法（千ツマ−または乳化モノマー）
、シード重合法、さらにこれらの発展タイプである多段
式重合法が目的により採用される。

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは合成
樹脂含有量５〜６０ｗｔ％である。

合成樹脂エマルジョンの粒子径は０．０１〜１０μｍ１
好ましくは０．０２〜１μｍ程度である。

また溶媒は水またはメチルアルコール、・エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるい
はこれらの混合系である。

このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、１３０℃以下、特に２０〜１３０℃であ
ることが好ましい。

Ｔｇが１３０℃をこえると、合成樹脂エマルジョンを磁
性粒子に均一にコーティングすることが工業的にコスト
高となり、また、形成された被膜が均一になりにくい。

Ｔｇが２０℃未満になると磁性キャリア粒子の流動性が
非常に悪く、さらに電気抵抗の湿度依存性が大きくなる
。

このような合成樹脂からなる被覆は、２〜１０μｍの厚
さに連続被膜として形成゛される。

このような被覆を磁性粒子の・表面に形成するには、流
動層ないし転勤層゛を形成した容器中で、加熱下、エマ
ルジョン溶液をシズルス′プレーを用いて被覆し、乾燥
すればよい。

加熱温度は７０〜９０℃、乾燥温度は７０′〜１００℃
程度とする。　　　　・ また造膜助剤を添加することにより、より均一な連続被
膜が形成される。　この場合、使用する造膜助剤として
は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ブチルカルピトールアセテート、セロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、フェニルセロソルブ１、カルピトール、
カルピトールアセテート、ブチルカルピトール、ジエチ
ルカルピトール、ジブチ・ルカルビトール、ヘキシレン
グリコール、テキサノール、シ４エルゾール、３−メト
キシブチルアセテート、エチレングリコールアセテート
、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等の１価
ないし多価のアルコールないしその誘導体：あるいはト
ルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等がある。

そして、造膜助剤の使用量は１〜２０　ｗ　ｔ％が好ま
しい。

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨潤
し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。

これに対し、本発明において用いる磁性粒子の材質につ
いては、特に制限゛はないが、通常、鉄粉またはスピネ
ル構゛造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体で蕊る
。　　゛ スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−゛３
スピネルや１−３スピネル等めソフトフェライト、マグ
ネタイト（Ｆｅ３０４）、マグヘマイ’ｈ　（ｙ−Ｆｅ
２０３　）いずれであってもよい。

また、ソフトフェライトとしては、Ｎｉ。

Ｍ’ｎ９Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ’、Ｃｏ等のうちの１種以上
を有するものいずれであってもよい。

六方晶構造をもう酸化物としては、ＢａフェライトやＳ
ｒフェライトや、このＢａないしＳｒフェライトのＢａ
、Ｓｒ、Ｆｅ−の−゛部を他の金属で置換したもの等で
あってもよい。

そして、これらの磁性粉体は、公知の方法に゛より、１
０〜２００μｍの平均粒子径の粒子として作製される。

　なお、粒度分布については特に制限はない。

このような本発明の磁性キャリア粒子は１５〜４０μＣ
／ｇの帯電量をもつ。

また、５０ｇあたりの流動度は、２８〜３４ｓｅｃの値
を示す。

この場合、流動度は、５０ｇのキャリアを秤處し、粉末
流動計にて求めたキャリア５０ｇの落下速度である。

さ、らに、電気抵抗は１００〜５００Ｖの範囲において
、１０１２〜１０５Ω程度の値を示す。

この場合、キャリア粒子の電気抵抗の測定は、磁気ブラ
シ現像方式を模し、下記のようにして行われる。

すなわち、電極間間隙７ｍｍにて、Ｎ極およびＳ極を対
向させる。　この場合、磁極の表面磁束密度は１５００
　　Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積は１０１０Ｘ３０とする
。　この磁極間に、電極間間隙５ｍｍにて、非磁性の平
行平板電極を配置し、電極間に試料２００ｍｇを入れ、
磁力により保持する。　そして、絶縁抵抗計または電流
計により抵抗を測定すればよい。

なお、キャリア粒子の飽和磁化は、４０〜８０　ｅ　ｍ
　ｕ　／　ｇ程度とする。

■　発明の具体的作用 本発明の磁性キャリア粒子は、トナーと組合わせて、電
子写真用の現像用とされる。

用いるトナーの種類等については制限がない。

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式や感光体の種類等については制限はない。

■　発明の具体的効果 本発明により、以下の効果が得られることになる。

■重合性乳化剤を用いて、その種類および添加量を調節
することにより、磁性キャリア粒子の帯電量を制御する
ことができ、その制御範囲は１５〜３５μＣ／ｇと大き
いものである。

このように、磁性キャリア粒子自体の帯電量を制御でき
ることにより、帯電量が安定する。

さらに、高価な帯電量制御剤をトナー中にほとんど添加
する必要がなくなり、現像剤のコスト低減が望める。

■官能性単量体を用いることにより、磁性キャリア粒子
の帯電量のバラツキが減少し、また被覆層の耐久性が向
上し、さらに外部環境の変化に対して、安定した帯電量
、電気抵抗を示す。

■流動度は、５０ｇあたり３４秒以下の良好な値を示す
。

■電気抵抗は帯電量に依存することなく、１０５〜１０
１２Ωに制御することができる。

さらに電気抵抗の湿度依存性が小さく、低湿度（３０％
ＲＨ）下に対する高湿度（８５％Ｒ，Ｈ）下での電気抵
抗は、樹脂被覆のない磁性キャリア粒子では１／１０２
〜５／１．０３まで、非重合性乳化剤を用いた磁性キャ
リア粒子では１／、１０２〜１／１０３までそれぞれ低
下するのに比較し、重合性乳化剤を用いた磁性キャリア
粒子では１／１０〜５／１０２までの低下にとどまって
いる。

このため、各種複写機に最適の抵抗とすることができ、
さらに、外部環境の変化に対して、安定した良好な画質
が得られる。

■重合性乳化剤を用いることにより、被覆層の耐久性が
より向上する。

■水系エマルジョンを使用するため、従来の溶剤タイプ
の樹脂を使用する場合と比較して、無公害、低コストと
いう特徴がある。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 磁性粒子として粒子径的６０μｍのフェライト粒子（組
成：ＮｉＯ２０モル％、ＺｎＯ２８モル％、Ｆｅ２Ｏ３
５２モル％、 σｚ＝５０ｅｍｕ／ｇ％Ｈｃ＝２．０Ｏｅ）を用いた。

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入れ
、約１５分間、８０℃に予備加熱した。

この後、下記表１に示される合成樹脂エマルジョンＡ１
〜ＡＩＯを二流体ノズルを用いて噴霧し、乾燥した。

乾燥温度は６０〜１００℃とした。

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。　使用量は５ｗｔ％である。

フェライト表面には３〜５μｍの均一な連続被膜が形成
された。

１４開昭６２−１５５６１　（１４） これら各キャリア粒子につき、市販のトナーとキャリア
粒子とを５対１００の割合（重量比）で混合し、摩擦帯
電させ、帯電量を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測
定器を用いて測定した。

結果を図１に示す。　図中、曲線■および■は、それぞ
れサンプルＡ１〜Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応するもの
である。

また、各キャリア粒子の３０℃　５０％での電気抵抗の
測定結果を図２に示す。　図中、曲線Ｉおよび■は、そ
れぞれサンプルＡ１〜Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応する
ものである。

さらに、各キャリア粒子を５０ｇ秤量し、筒井理化学機
器株式会社製の粉末流動計を使用して、キャリア粒子５
０ｇの落下速度を測定して流動度とした。

結果を表２に示す。

また、表２には、３０℃、３０％の電気抵抗に対する３
０℃、８５％の電気抵抗の比率（％）が示される。

さらに表２には、キャリア粒子の耐久性を示す。

耐久性は、現像ボックス中のマグネットロール上にキャ
リア粒子のみで磁気ブラシを形成し、１００　ｒ、ｐ、
ｍ、のスピードで２０時間マグネットロールを回転させ
、その前後の電気抵抗、流動度および帯電量の比率で表
示する。

この場合、実用上、キャリア粒子は下記の耐久性の基準
を満足することが好ましい。

電気抵抗＝　６５％以上 流動度＝　９０％以上 帯電量−８０％以上 これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の添
加量を調整することにより、キャリア粒子の電気抵抗、
流動塵を良好な値に維持したままで、帯電量を制御でき
ることがわかる。

また、耐湿性もきわめて良好であることがわかる。

さらに、官能性単量体を添加することにより、キャリア
粒子の耐摩耗性が向上していることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の磁性粒子を使用し、実施例１と同様に
、表３に示される樹脂の被覆を施した。

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。使用量は５ｗｔ％である。

これらの各キャリア粒子の帯電量を図３に、３０℃、湿
度５０％ＲＨでの電気抵抗を図４に示す。

さらに、各キャリア粒子の低湿度（３０％ＲＨ）下での
電気抵抗に対する高湿度（８０％ＲＨ）下での電気抵抗
の比率および乳化剤の添加量をかえたときの帯電量制御
範囲および、キャリア粒子の耐久性を表４に示す。

これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の種
類を変えることにより、キャリア粒子の電気抵抗等の特
性を良好な状態に維持したままで、帯電量を制御でき、
さらに、キャリア粒子は、湿度依存性が小さく安定した
電気抵抗と良好な耐摩耗性を有するものであることがわ
かる。

実施例３ 実施例２と同様に表５に示される被覆を形成し、特性を
測定した。　結果を表６に示す。

なお、造膜助剤としてブチルカルピトールアセテートを
用いた。

使用量は５ｗｔ％である。

Ｃｏｏ　　−− 表６に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合性乳化剤添加量と、帯電量との関係を示
すグラフである。 第２図は、重合性乳化剤添加量と、電気抵抗との関係、
を示すグラフである。 第３図は、乳化剤の種類と、帯電量との関係を示すグラ
フである。 第４図は、乳化剤の種類と、電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人　　ティーディーケイ株式会社同　　　ヘキ
スト合成株式会社

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粒子の表面に、重合性乳化剤を用いモノエチ
   レン性単量体および官能性単量体を乳化重合して得られ
   る合成樹脂の被覆を形成したことを特徴とする電子写真
   現像用磁性キャリア粒子。
2. （２）重合性乳化剤がアリルアルコール誘導体、アクリ
   ル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フ
   マール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン誘導体
   のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲第１
   項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
3. （３）モノエチレン性単量体がスチレン系ビニルモノマ
   ー、アクリル系ビニルモノマーおよびシアン系ビニルモ
   ノマーのうちの１種もしくは２種以上を含むものである
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電子写真現
   像用磁性キャリア粒子。
4. （４）官能性単量体が、エポキシ含有単量体、多官能性
   単量体、ヒドロキシ含有単量体、塩基性単量体、カルボ
   キシ含有単量体、β−ジケトン含有単量体および有機金
   属含有単量体のうちの１種もしくは２種以上を含むもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
5. （５）重合性乳化剤が、モノエチレン性単量体に対し１
   〜１５ｗｔ％含まれる特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子
   。
6. （６）官能性単量体がモノエチレン性単量体に対し１〜
   ２０ｗｔ％含まれている特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒
   子。
7. （７）前記合成樹脂の被覆が合成樹脂のエマルジョンを
   用いて形成された特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
8. （８）合成樹脂含有量が５〜６０ｗｔ％である特許請求
   の範囲第７項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子
   。
9. （９）合成樹脂のガラス転移点が、１３０℃以下である
   特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の
   電子写真現像用磁性キャリア粒子。
10. （１０）被覆の厚さが２〜１０μｍである特許請求の範
    囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の電子写真現像
    用磁性キャリア粒子。
11. （１１）磁性粒子が、鉄またはスピネル構造もしくは六
    方晶構造酸化物からなる特許請求の範囲第１項ないし第
    １０項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア
    粒子。
12. （１２）造膜助剤が合成樹脂エマルジョンに１〜２０ｗ
    ｔ％添加される特許請求の範囲第７項ないし第１１項の
    いずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
13. （１３）造膜助剤がアルコールおよびその誘導体ならび
    に芳香族炭化水素類の１種または２種以上である特許請
    求の範囲第１２項に記載の電子写真現像用磁性キャリア
    粒子。