CN101084241A - 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物 - Google Patents

使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101084241A
CN101084241A CN200580041520.6A CN200580041520A CN101084241A CN 101084241 A CN101084241 A CN 101084241A CN 200580041520 A CN200580041520 A CN 200580041520A CN 101084241 A CN101084241 A CN 101084241A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microparticle material
dispersion
raft reagent
gram
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200580041520.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101084241B (zh
Inventor
B·S·哈瓦科特
C·H·苏克
D·N·恩古耶
J·M·法鲁吉亚
O·M·麦基农
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Sydney
Original Assignee
University of Sydney
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2004905729A external-priority patent/AU2004905729A0/en
Application filed by University of Sydney filed Critical University of Sydney
Priority claimed from PCT/AU2005/001512 external-priority patent/WO2006037161A1/en
Publication of CN101084241A publication Critical patent/CN101084241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101084241B publication Critical patent/CN101084241B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种使单体聚合从而在微粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：提供所述微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包括RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相包含一种或多种烯键式不饱和单体；在所述RAFT试剂的控制下使所述一种或多种烯键式不饱和单体聚合，从而在所述微粒材料的表面上形成聚合物。

Description

使用RAFT试剂的表面聚合方法和聚合产物
发明领域
本发明涉及使单体聚合从而在微粒材料表面上形成聚合物的方法，涉及聚合物包封的微粒材料，还涉及包含所述聚合物包封的微粒材料的产物。所述聚合物包封的微粒材料特别适合用于涂布制剂，因此着重关于该应用来方便地描述本发明。但是，应当理解所述聚合物包封的微粒材料可以用于各种应用。
发明背景
在微粒材料表面沉积聚合物可以提供聚合物/微粒材料复合物，这些复合物可以用于各种应用。例如，可以沉积聚合物来涂布和包封微粒材料。这时，可以用聚合物涂层来保护微粒材料以免受到外界环境的影响，从而实现微粒材料向外界环境的受控释放，并且/或者改变出现在外界环境中的微粒材料的表面特性。举例来说，可以用聚合物包封的杀虫剂、除草剂或药用微粒材料来提供受控释放的产物。或者，可以用聚合物包封的颜料微粒材料来提高漆类制剂的某些特性。
对于包含这些聚合物/微粒材料复合物的产物的效用和可靠性，一般希望所述聚合物以相对受控、均匀和可重现的方式沉积在微粒材料表面上。微粒材料被包封并且分散在聚合物基质中时，一般还希望所述微粒材料均匀分散在所述基质中。
到目前为止，用聚合物包封微粒材料的一般途径包括将微粒材料分散在包含预先形成的聚合物的液体介质中。通过将聚合物溶解在溶剂中，或者通过简单地熔融聚合物，可以形成所述液体介质。或者，可以将微粒材料分散在随后聚合形成聚合物的单体中。但是，成功实现这些方法的可能性常常高度依赖于所述聚合物和/或微粒材料。而且，常常需要使用分散剂(即具有表面活性的试剂，例如表面活性剂)来促进微粒材料在涂布介质中的分散。以这种方式使用常规分散剂会对使用聚合物/微粒材料复合物的最终产物造成不利影响。尤其是常规分散剂倾向于发生迁移和局部化，从而不利地改变产物的润湿特性。
使用常规技术来沉积聚合物从而涂布和包封微粒材料的另一个问题是，这些常规技术几乎无法可控制地制得各种厚度的相对均匀的聚合物层来可重现地涂布和包封材料。
作为用预先制备的聚合物涂布颗粒的替代方法，已经尝试使用常规的自由基聚合方法在微粒材料表面形成聚合物。但是，这些尝试通常是不成功的。具体地说，通过常规的自由基聚合技术使单体在微粒材料表面聚合的方法一般不太好控制，倾向于在颗粒表面上形成突起或不均匀的聚合物，而不是形成均匀的聚合物涂层。
已经报道了许多其它在微粒材料表面上沉积聚合物的方法。但是，这些方法一般几乎不能加强对聚合物沉积的控制，并且/或者在商业上是不可行的。
因此，仍然需要以受控方式在微粒材料表面沉积聚合物的商业可行方法。这种方法优选是稳健而高效的，能够应用于各种聚合物以及颗粒种类和尺寸。
发明概述
本发明提供使单体聚合从而在微粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：
提供所述微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相包含一种或多种烯键式不饱和单体；
在所述FAFT试剂的控制下使所述一种或多种烯键式不饱和单体聚合，从而在所述微粒材料表面上形成聚合物。
从本质上说，本发明的方法提供独特的界面聚合技术，使聚合物以基本上可控和可重现的方式在微粒材料表面上形成。所述方法能够在多种多样的微粒材料表面上形成同样多种多样的聚合物。前提条件是所述微粒材料能够分散在连续液相中，所述颗粒可以是任何形状或尺寸。
通过本发明提供的控制，能够以基本均匀的方式在微粒材料表面上形成聚合物，并且可以提供设置的厚度。这种控制有利地使得微粒材料能够被所需厚度的聚合物包封，从而提供聚合物包封的微粒材料在液体中的分散体。或者，这种聚合反应继续进行并且形成足够的聚合物团块时，包封微粒材料的聚合物会发生聚结，从而提供微粒材料基本均匀地分散在其中的聚合物团块。这时，所述连续液相主要由待聚合的单体组成。
本发明一方面提供尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述涂层至少部分地在RAFT试剂的控制下形成。
本发明还提供尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，所述包封聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成，所述微粒材料基本均匀地分散在包封聚合物中。
本发明的其它方面如以下发明具体描述中所述。
附图简要说明
参考附图，以实施例的方式说明本发明的优选实施方式，附图中：
图1显示了根据本发明制备的聚合物包封的TiO2颜料；
图2和3显示了根据本发明制备的聚合物包封的酞菁蓝颜料。
发明具体描述
根据本发明某些方面，RAFT试剂作为分散的微粒材料的稳定剂。作为“稳定剂”，RAFT试剂防止分散的微粒材料聚结或聚集，或者至少使这种聚结或聚集最小化。作为稳定剂，RAFT试剂可以防止微粒材料通过空间排斥和/或静电排斥之类的熟知途径聚结或聚集，或者至少使这种聚结或聚集最小化。要提供作为稳定剂的能力，所述RAFT试剂包含能够提供所需的空间排斥和/或静电排斥的部分。
本发明某些方面的特征是，所述一种或多种烯键式不饱和单体在RAFT试剂的控制下聚合。“在RAFT试剂的控制下”聚合表示所述单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理发生聚合形成聚合物。
烯键式不饱和单体的RAFT聚合如WO 98/01478中所述，事实上是使制得的聚合物具有明确的分子结构和较低多分散性的自由基聚合技术。所述技术使用通式(1)的RAFT试剂：
提出根据方案1使该试剂与增长自由基(Pn·)反应。
引发
Figure A20058004152000082
链转移
Figure A20058004152000083
再引发
Figure A20058004152000084
链平衡
Figure A20058004152000085
终止
方案1、提出的RAFT聚合机理
据信，RAFT试剂(1)的效力取决于速率常数的复阵列(complex array)。具体地说，据信，根据方案1形成聚合物依赖于具有以下要求的平衡：增长自由基向试剂(1)的加成速率常数以及中间体自由基(2)和(3)的断裂速率常数高于增长的速率常数。
据信，与RAFT聚合相关的速率常数受到底物、自由基和所形成产物中稳定性、立体性质和极性效应之间的复杂相互作用的影响。特定单体和单体组合的聚合为试剂(1)引入不同考虑因素和结构优选性。特定体系中各考虑因素的相互作用主要以所得结果为基础进行合理化。对任何特定体系的聚合产生影响的所有考虑因素的清晰定义尚待完整理解。
文中用“RAFT聚合物”表示通过在RAFT试剂的控制下使一种或多种烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物。
根据本发明的方法，使单体聚合从而在微粒材料的表面形成聚合物。“在表面”形成聚合物表示在微粒材料最外表面上或者在紧邻最外表面处(即朝向连续液相的方向)形成聚合物。换言之，聚合物在微粒材料和连续液相之间的界面形成，使得聚合物能够涂布微粒材料。一般形成聚合物从而完全涂布或包封微粒材料。
文中用“微粒材料”涵盖能够分散在连续液相中的任何固体、半固体或液体材料。微粒材料“分散在”连续相中时，事实上所述微粒材料在连续液相中形成不连续相。只要能够分散在连续液相中，所述微粒材料可以为任何形状或尺寸。但是，与具有较低长宽比的微粒材料相比，已知较难用聚合物均匀涂布具有较高长宽比的微粒材料(例如薄片状或针状的微粒材料)。
分散的微粒材料可以是初级颗粒形式，或者是初级颗粒聚集体的形式。发现本发明的方法特别适合在初级颗粒表面形成聚合物。
在微粒材料表面形成聚合物之后，微粒材料本身应当基本没有能够在RAFT试剂的控制下聚合的单体。如果微粒材料包含单体，例如对于包含单体的液体颗粒的情况，聚合物可能在微粒材料内部或其中形成。
本领域技术人员能够了解，随着微粒材料尺寸的减小，在材料表面以可控的方式沉积聚合物的难度增加。本发明方法的独特界面聚合反应有利地使得聚合物相对容易地以受控方式在较小颗粒和较大颗粒表面类似地形成，这些颗粒可以是初级颗粒或其聚集体。
因此，所述微粒材料可以是任何种类、形状或尺寸，前提条件是这种材料能够分散在连续液相中。优选微粒材料的最大尺寸不超过10微米，更优选不超过2微米。已经发现本发明方法特别适合在亚微米颗粒表面形成聚合物，所述颗粒例如小于0.5微米，甚至小于0.25微米。
能够形成微粒材料的合适物质包括但不限于一般颜料，无机材料，例如二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡、炭黑；有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮和dibromananthrone；磁性材料，例如γ-氧化铁；蜡；生物活性剂，例如杀虫剂、除草剂、杀真菌剂和药物；水；及其组合。
优选微粒材料是固体(即在进行本发明方法的温度下是固体形式)。
一般优选将要被聚合物包封的微粒材料在进行RAFT聚合过程时的反应条件下基本呈惰性。
进一步描述连续液相和分散的微粒材料之间的相互作用和性质时，可以方便地参考它们的相对溶解性和/或极性。例如，为了提供连续液相和分散的液体微粒材料，所述液体通常具有足够的极性差异，使得这些液体基本上是不混溶的。换言之，一种液体的亲水性足够大，另一种液体的疏水性足够大，从而形成多相体系。相反，为了提供连续液相和分散的固体微粒材料，所述固体只需要不溶于液相中，关于固体微粒材料相对于液相的极性，以及液相相对固体微粒材料的极性，一般与形成分散体无关。
由上述可知，本领域技术人员能够理解，文中所用术语“亲水性”和“疏水性”并非表示微粒物质的绝对性质，而是作为有利的或不利的相互作用的指示(即相互吸引或相互排斥)。换言之，文中用术语“亲水性”和“疏水性”作为确定特性的主要指示，所述特性例如同类相吸和异类相斥。
仅作为方便的参考点，本领域技术人员可以考虑25℃时“亲水性”液体在水中的溶解度至少为5克/升，25℃时“疏水性”液体在水中的溶解度小于5克/升。对于固体，本领域技术人员可以理解，术语“亲水性”和“疏水性”是固体能够分别被亲水性液体和疏水性液体润湿(即不排斥)的依据。
具体地说，连续液相事实上作为反应介质，一种或多种烯键式不饱和单体在该介质中聚合，在微粒材料表面形成聚合物。单体可以存在于连续液相中作为独立的液相，单体可以完全溶解在连续液相中，或者连续液相本身主要由单体组成。
连续液相并非主要由所述一种或多种烯键式不饱和单体组成时，可以方便地使用本发明方法来制备聚合物包封的颗粒在液体中的分散体。例如，连续液相含水并且微粒材料是二氧化钛时，可以使用本发明方法来制备聚合物包封的二氧化钛颗粒的水性分散体。
起到稳定连续液相中的微粒材料的作用的RAFT试剂的那部分结构还能有利地对通过本发明方法形成的液体分散的聚合物包封的微粒材料进行稳定化。因此，不需要额外的分散剂来分散液体中的聚合物包封的微粒材料。
“包封的”表示聚合物基本上包裹整个微粒材料。但是所述聚合物可以表现出一定的孔隙率(即所述聚合物中具有一些孔洞或空隙)。
在一个优选实施方式中，本发明提供制备聚合物包封的微粒材料在液体中的分散体的方法，所述方法包括：
提供微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相包含一种或多种烯键式不饱和单体；
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述RAFT试剂的控制下聚合，在所述微粒材料表面形成聚合物，从而提供聚合物包封的微粒材料在液体中的分散体。
优选连续液相是水，所述方法制造了聚合物包封的微粒材料的水性分散体。
根据该优选的实施方式，被聚合物包封的微粒材料可以是初级颗粒或其聚集体。包封颗粒的聚合物涂层通常是基本均匀地包裹整个颗粒。只要聚合物包封的微粒材料可以保持分散的状态，使用该方法可以制备任意尺寸的包封的颗粒。还可以使用该方法来制备上述尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，其中所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中。优选这种新颖的聚合物包封的微粒材料的尺寸等于或小于70微米，更优选等于或小于40微米，最优选等于或小于5微米。聚合物包封的微粒材料的尺寸还可以是亚微米范围的，例如0.01-1微米。为了避免任何疑问，这里提到的聚合物包封的微粒材料的“尺寸”是聚合物涂层和微粒材料的组合提供的最大尺寸。
微粒材料被包封在“基本均匀和连续的涂层中”表示涂层并非以不规则的方式包裹微粒材料，并且所述涂层基本上没有孔洞或空隙。为了实现这些性质，包裹微粒材料的聚合物的厚度一般是相对恒定的。但是，包封聚合物的厚度可以沿着微粒材料的周边发生梯度变化。例如，微粒材料可以并非位于球形聚合物涂层的精确中心处。一般可以在视觉上对涂层的均匀性和连续性进行评价，例如通过透射电子显微镜(TEM)进行。
包封微粒材料的聚合物涂层的厚度优选至少为2纳米，更优选至少5纳米，最优选至少10纳米，进一步优选至少20纳米。对于包封微粒材料的聚合物的厚度没有特别的限制，极端厚度一般由包封的颗粒的预期应用规定。
连续液相基本由所述一种或多种烯键式不饱和单体组成时，所述单体的聚合会导致所述连续液相最终形成包裹所有分散的颗粒的聚合物基质，从而形成其中分散有颗粒的聚合物团块。通过先将颗粒分散在主要单体中，并且使单体在分散的微粒材料的表面上聚合，这时，本发明的方法能够有利地提供其中基本均匀地分散有微粒材料的聚合物。
在另一个优选的实施方式中，本发明提供制备其中分散有微粒材料的聚合物的方法，所述方法包括：
提供所述微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相主要由所述一种或多种烯键式不饱和单体组成；
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述RAFT试剂的控制下聚合，在所述微粒材料表面形成聚合物，从而提供其中分散有微粒材料的聚合物。
“基本由”一种或多种烯键式不饱和单体组成表示所述连续液相可以包括其它组分，但是这些其它组分并不实质性地改变该方法的基本特征和新颖特征。仅作为举例说明，主要由一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续液相可以基于至少90重量％的单体，优选至少95重量％的单体。
所述连续液相基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成时，可能需要在单体全部转变为聚合物之前终止单体的聚合反应。这时，这种方法能够提供聚合物包封的微粒材料在残余的未聚合的一种或多种烯键式不饱和单体中的分散体。
连续液相基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成时，作为本发明方法的一个变化形式，使所述连续液相分散在进一步或第二连续液相中从而提供最好被称为复合乳剂(double emulsion)的物质可能是有利的，所述连续液相本身也分散有微粒材料。例如，所述微粒材料可以分散在主要由疏水性单体组成的连续液相中，然后可以将该连续液相分散在水中。因此，在本文中，可以认为第一次提到的连续液相(即基本由单体组成的连续相)相对于其中分散的微粒材料而言是连续的，而第二次提到的连续液相相对于其中分散的第一连续液相而言是连续的。通过以这种方式进行该方法，可以使单体聚合形成聚合物颗粒的分散体，其有利地包含其中基本均匀分散的微粒材料。使用本领域熟知的技术，改变包含分散的微粒材料的分散的连续液相的液滴尺寸，能够方便地控制这些聚合物颗粒的尺寸。
优选所述第二连续相是水相。
在上述“复合乳剂”方法中，RAFT试剂起到微粒材料的稳定剂的作用，防止分散在基本由单体组成的连续液相中的微粒材料发生聚结或聚集，或者至少使聚结或聚集最小化。因此，制得的聚合物包封的微粒材料有利地基本不含用于微粒材料的额外的分散剂。本领域技术人员可以理解，还需要表面活性稳定剂来防止分散在第二连续液相中的上述第一连续液相发生聚结或聚集，或者至少使聚结或聚集最小化。这时，优选用胶体稳定剂使第二连续液相中的第一连续液相稳定。合适的胶体稳定剂包括但不限于纤维质胶体，例如羟乙基纤维素或聚乙烯醇。
根据上述“复合乳剂”方法，分散在制得的聚合物颗粒中的微粒材料可以是初级颗粒或其聚集体。所述微粒材料宜基本均匀地分散在聚合物颗粒中。只要所述聚合物包封的微粒材料能保持分散的状态，就可以使用该方法制备任意尺寸的包封的颗粒。还可以使用该方法来制备上述尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，所述微粒材料基本均匀地分散在所述聚合物中。优选这种新颖的聚合物包封的微粒材料的尺寸等于或小于70微米，更优选等于或小于40微米，最优选等于或小于5微米。所述聚合物包封的材料的尺寸还可以在亚微米范围内，例如0.01-1微米，优选0.5-1微米。为了避免任何疑问，这时提到的聚合物包封的微粒材料的尺寸是由聚合物和其中分散的微粒材料的组合提供的最大尺寸。
通过RAFT试剂促进微粒材料在连续单体相以及制得的包封聚合物中的分散，可以形成基本不含额外分散剂的聚合物包封的微粒材料。
微粒材料“基本均匀地”分散在聚合物中表示微粒材料并不在包封聚合物中发生局部化或聚集。例如，微粒材料不应集中在包封聚合物的中心或周边。一般可以在视觉上对微粒材料的分散状态进行评价，例如通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。
“基本不含额外的分散剂”表示除了RAFT试剂之外，相对于存在的分散剂总量(即，包括作为稳定剂的RAFT试剂)，聚合物包封的微粒材料包含小于30重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％的其它分散剂来将微粒材料分散在连续液相中，更优选不含其它分散剂。
虽然通过RAFT试剂使分散在连续液相中的微粒材料稳定化，还可以通过其它稳定剂来稳定微粒材料，这些其它稳定剂是例如常规表面活性剂或任何其它表面活性试剂。本领域技术人员能够理解适合于该目的表面活性剂的范围。不过为了避免使用常规表面活性剂的某些缺点，优选只通过RAFT试剂来稳定微粒材料。具体来说，常规表面活性剂一般不能锚合在制得的聚合物/颗粒复合物上，因此倾向于迁移离开其稳定化位置。因此，使用包含常规表面活性剂的聚合物/颗粒复合物形成的产物可能因为表面活性剂迁移和发生局部化形成群集而受到不利影响。例如，产物的水排斥性可能受到影响。
根据本发明使用的RAFT试剂不仅起到稳定剂的作用，还在微粒材料表面形成聚合物时起到积极作用。由于这种在聚合时起到的作用，RAFT试剂与形成的聚合物产生固有的共价键合，从而防止RAFT试剂发生迁移。在本发明方法中使用常规表面活性剂时，RAFT试剂的稳定作用有效地减少常规表面活性剂的需要量，从而提供使用这种表面活性剂至少使消极影响最小化的方法。
文中用“聚合物/微粒材料复合物”和“聚合物/颗粒复合物”表示通过聚合物在微粒材料表面沉积而形成的产物。
要起到稳定剂的作用，根据本发明使用的RAFT试剂一般会以某些方式与微粒材料的最外表面发生物理结合。优选RAFT试剂和微粒材料之间的物理结合是通过RAFT试剂被吸附在微粒材料的最外表面上的方式实现的。由于RAFT试剂具有被吸附在微粒材料的最外表面上的能力，能够理解RAFT试剂会表现出表面活性，或者换言之RAFT是表面活化的。被吸附的RAFT试剂会表现出一定的不稳定性，因此不太容易被颗粒表面上形成的聚合物包围。换言之，被吸附的RAFT试剂能够自由地移动离开形成了聚合物的微粒材料的表面。
根据本发明使用的表面活性RAFT试剂具有一定的结构，使得该试剂(a)被择优地吸附在微粒材料的最外表面上，而不是被溶剂化在连续液相中，(b)起到微粒材料的稳定剂的作用，并且(c)控制所述一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应。以下进一步具体讨论这些表面活性RAFT试剂的结构特征。
适用于本发明的RAFT试剂包括通式(4)的物质：
Figure A20058004152000141
其中各X独立地为烯键式不饱和单体的聚合残基，n是0-100的整数，优选0-60，最优选0-30，R1是任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团，Z是能促进硫代羰基对自由基加成的足够反应性、同时不会使断裂速率减缓到聚合反应延迟不能接受程度的任何基团。优选R1基团包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧芳基或杂芳基，这些基团各自被一个或多个选自以下的亲水性基团取代：-CO2H、-CO2RN、-SO3H、-OSO3H、-SORN、-SO2RN、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-ORN、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中R选自C1-C6烷基，w是1-10，R’、R”和R独立地选自任选被一个或多个选自以下的亲水性取代基取代的烷基和芳基：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它们的盐，R和w如上文定义。特别优选的R1基团包括但不限于-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H。优选的Z基团包括：任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳基烷基，任选取代的烷硫基，任选取代的芳基烷硫基，二烷氧基-或二芳氧基-磷酰基[-P(＝O)OR2 2]，二烷基-或二芳基-磷酰基[-P(＝O)R2 2]，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，R1-(X)n-S-和通过任意机理形成的聚合物链，例如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇之类的聚环氧烷聚合物及其烷基封端的衍生物，其中R1、X和n如上文定义，R2选自：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基。特别优选的Z基团包括但不限于-CH2(C6H5)、C1-C20烷基、
Figure A20058004152000151
(其中e为2-4)、以及-SR3(其中R3选自C1-C20烷基)。
用于R2和Z基团的优选的任选取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(和盐)、磺酸基(和盐)、烷氧-或芳氧-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷基氨基。
选择通式(4)的RAFT试剂的R1和Z基团时，来自特别优选的R1和Z基团的任意组合的那些试剂也是特别优选的。亲水性基团为-N+R’R”R时存在相应的抗衡阴离子。
其它合适的RAFT试剂包括通式(4)中的R1为任选被一个或多个疏水性基团取代的有机基团的那些试剂。这时，Z优选为任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团。
文中用术语“芳基”和“杂芳基”表示分别包括一个或多个芳环或杂芳环的任何取代基，所述芳环或杂芳环通过环原子连接。所述环可以是单环体系或多环体系，不过单环或双环的5元或6元环是优选的。合适环的例子包括但不限于苯、联苯、三联苯、四联苯、萘、四氢化萘、1-苄基萘、蒽、二氢化蒽、苯并蒽、二苯并蒽、phenanthracene、苝、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、噻蒽、呋喃、苯并呋喃、芘、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噁噻、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、中氮茚、异吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、异噻唑、异噁唑、吩噁嗪等，这些环都可以各自任选取代。
说明书中用“任选取代的”表示基团可以进一步被选自以下但并不限于以下的一种或多种基团取代，或者没有取代：烷基、烯基、炔基、芳基、卤代、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、acetyleno、carboximidyl、卤代芳氧基、异氰基、氰基、甲酸基、羧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、烷氨基、二烷基氨基、烯氨基、炔氨基、芳氨基、二芳基氨基、苄基氨基、亚氨基、烷基亚氨基、烯基亚氨基、炔基亚氨基、芳基亚氨基、苄基亚氨基、二苄基亚氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳酰基、酰氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环氨基、卤代杂环基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、烷硫基、苄硫基、酰硫基、磺酰氨基、硫烷基、含硫和含磷基团、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基、芳基苯氧基甲硅烷基、脲羰基、胍基、hydantoyl、脲基和次脲基。
除非另有说明，否则文中用术语“卤素”和“卤代”表示I、Br、Cl和F。
在本说明书中，单独使用或在复合词(例如“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷氨基”和“二烷基氨基”)中使用的术语“烷基”表示直链、支链或环状烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲氧基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、4-丙基庚基、十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基、5-丙基辛基、1-丁基庚基、2-丁基庚基、3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1-乙基癸基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、1-丙基壬基、2-丙基壬基、3-丙基壬基、4-丙基壬基、5-丙基壬基、6-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、3-丁基辛基、4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环状烷基的例子包括单环烷基基团或多环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
文中用术语“盐”表示离子化形式的物质，包括酸式盐和碱式盐。在本发明中，合适的盐是那些不干扰RAFT化学反应的盐。
文中用术语“抗衡阴离子”表示能够提供负电荷来平衡相应阳离子电荷的物质。抗衡阴离子的例子包括Cl-、I-、Br-、F-、NO3 -、CN-和PO3 -。
文中用术语“烷氧基”表示直链或支链的烷氧基，优选C1-C20烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。
文中用术语“烯基”表示从直链、支链或环状烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的上文定义的烷基或环烷基，优选C2-C20烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。
文中用术语“炔基”表示从直链、支链或环状炔烃形成的基团，包括那些结构类似于上文定义的烷基和环烷基基团的基团，优选C2-C20炔基。炔基的例子包括乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
文中单独使用或在复合词(例如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰基氨基”)中使用的术语“酰基”表示氨基甲酰基、脂族酰基和包含芳环的酰基(表示芳族酰基或杂环酰基)，优选C1-C20酰基。酰基的例子包括氨基甲酰基；直链或支链烷酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基；烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；环烷基羰基，例如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；烷基磺酰基，例如甲基磺酰基和乙基磺酰基；烷氧基磺酰基，例如甲氧基磺酰基和乙氧基磺酰基；芳酰基，例如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳基烷酰基，例如苯基烷酰基(例如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳基烯酰基，例如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳基烷氧基羰基，例如苯基烷氧基羰基(例如苄氧基羰基)；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基烷酰基，例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基氨基甲酰基，例如苯基氨基甲酰基；芳硫基氨基甲酰基，例如苯硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基，例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。
文中单独使用或者作为“杂环烯酰基”、“杂环氧基”或“卤代杂环基”之类的词的一部分使用的术语“杂环的”、“杂环基”和“杂环”表示包含选自N、S和O的一个或多个杂原子、并且可以任选被取代的芳族、伪芳族和非芳族环或环体系。优选这些环或环体系具有3-20个碳原子。这些环或环体系可以选自上文关于“杂芳基”定义部分的那些物质。
最优选的RAFT试剂包括但不限于以下通式5-13表示的试剂：
Figure A20058004152000191
Figure A20058004152000201
其中，R3、X和n如上文定义。
要根据本发明方法在水性环境中(例如在连续水相中)使用RAFT试剂时，优选先证明该试剂的水解稳定性。三硫代羰基RAFT试剂特别优选用于这种环境中。
通式(4)的RAFT试剂的结构特征使得这些试剂能够与微粒材料发生物理结合。RAFT试剂通过被吸附在特定物质的最外表面上而与该物质发生物理结合时，可以通过多种方式为RAFT试剂提供需要的表面活性。例如，对于通式(4)，RAFT试剂可以通过-Z基团、-(X)n-基团和-R1基团中的一个或多个基团获得表面活性。通过Z、Xn和R1基团提供的表面活性通常来自于这些一个或多个自身包含具有亲水性和疏水性组合的基团、部分或区域的基团。
因此，描述能够提供这种表面活性的通式(4)的RAFT试剂的结构特征时，可以通过例如描述RAFT试剂结构中亲水性和疏水性基团、部分或区域的分布来进行。本领域技术人员能够理解，化合物的表面活性来自于明确的亲水性和疏水性的部分或区域，或者不太明确的亲水性和疏水性的部分或区域。例如以具有明确的疏水性和亲水性的部分或区域的通式(4)结构作为-(X)n-基团的一部分，通常可以称其具有嵌段共聚物结构，而称那些具有不太明确的疏水性和亲水性的部分或区域的结构为具有交替或随机共聚物结构，或者甚至是均聚物结构。只要RAFT试剂表现出表面活性，本发明就涵盖所有这些结构。
例如，如果-(X)n-基团为通式(4)的RAFT试剂提供表面活性，则所述基团具有明确的AAAAAABBBBBB之类的嵌段共聚物结构，ABABABABABAB之类的交替共聚物结构，AABABABBBAAB之类的随机嵌段共聚物结构，或甚至可能CCCCCCCCCCCC之类的均聚物结构，其中A表示疏水性重复单元，B表示亲水性重复单元，C表示具有足够亲水性和疏水性从而使RAFT试剂具有需要的表面活性的重复单元。
为了方便起见，以下将具有来自于亲水性和疏水性的部分或区域的表面活性的通式(4)的那些RAFT试剂称为两亲RAFT试剂。
文中用“两亲RAFT试剂”表示结构中同时具有亲水性和疏水性部分或区域的表面活性RAFT试剂。术语“区域”或“部分或区域”表示两亲RAFT试剂包括至少两种或三种具有亲水性或疏水性的连续基团或重复单元作为其分子结构中的一部分。通常，所述部分或区域包括至少两种或三种来自亲水性或疏水性烯键式不饱和单体的重复单元。
作为表面活性稳定剂，两亲RAFT试剂通常同时包含亲水性和疏水性部分或区域。这些区域之一一般对微粒材料具有亲合性(即吸引性)，而这些区域中的另一种对连续液相具有亲合性。对连续液相具有亲合性的区域一般包括两亲RAFT试剂的稳定化部分。根据微粒材料的性质(例如固体或液体)，对微粒材料具有亲合性的区域会被吸附在微粒材料的表面上(例如固体)或者通过渗透进入微粒材料而被溶剂化(例如液体)。两亲RAFT试剂的一个区域被溶剂化并且渗透进入微粒材料时，为了保证在微粒材料表面形成聚合物，所述反应性RAFT部分(即在聚合反应中起到活性的部分)应当与试剂中对连续液相具有亲合性的区域结合，从而将其定位于微粒材料外侧。
本领域技术人员能够理解，这种两亲性质可以通过亲水性和疏水性区域的不同组合提供。对于通式(4)，两亲RAFT试剂优选从以下组合得到其两亲性质：
1)疏水性末端和亲水性末端的组合；其中Z基团为一个末端提供疏水性，R1和-(X)n-为另一末端提供亲水性。这时，-(X)n-可以衍生自亲水性单体，或者是朝向R1逐渐变得亲水的递变共聚物；
2)疏水性末端和亲水性末端的组合；其中Z基团为一个末端提供亲水性，R1和-(X)n-为另一末端提供疏水性。这时，-(X)n-可以衍生自疏水性单体，或者是朝向R1逐渐变得疏水的递变共聚物；
3)疏水性末端和亲水性末端的组合；其中Z基团和-(X)n-为一个末端提供疏水性，R1为另一末端提供亲水性；
4)疏水性末端和亲水性末端的组合；其中Z基团为一个末端提供疏水性，-(X)n-为另一末端提供亲水性，R1是疏水性的，使得-(X)n-和R1的净效应是为该末端提供亲水性；
5)亲水性末端和疏水性中间部分的组合，其中Z＝-S-(X)n-R1，各R1可以是相同或不同的，为各末端提供亲水性，-(X)n-为中间部分提供疏水性；
6)疏水性和亲水性的组合；其中-(X)n-基团中最接近R1的部分提供亲水性，-(X)n-基团中最接近硫代羰基硫代基团的部分提供疏水性。这时，通式(4)的-(X)n-可以进一步表示为-(A)m-(B)o-，提供具有以下通式(14)的嵌段共聚物：
其中A和B各自为烯键式不饱和单体的聚合残基，使得-(A)m-提供疏水性，-(B)o-提供亲水性，m和o独立为1-99，优选1-50，更优选1-30，最优选1-15，在各上述范围中，m和o一般至少为2或3，Z如上文所述。还可以对Z进行选择，使得其极性与-(A)m-的极性联合起来加强RAFT试剂该末端的整体疏水性。除了-(B)o-提供的亲水性之外，R1还可以是亲水性的，从而加强RAFT试剂该末端的整体亲水性，或者R1可以是疏水性的，前提条件是-(B)o-和R1的净效应导致RAFT试剂该末端是整体亲水性的；
7)疏水性和亲水性的组合；其中通式(4)的-(X)n-可以进一步表示为-(B)f-[-(A)m-(B)o-]p-(A)g-，提供具有以下通式(14a)的小嵌段区域的共聚物：
其中A和B各自独立地为烯键式不饱和单体的聚合残基，使得A提供疏水性，B提供亲水性，f和g独立地为0-10，优选0-5，m和o独立地为1-10，优选1-5，各重复单元p可以是相同或不同的，p为1-10，优选1-5，更优选1-3，前提条件是p为1时，f或g中至少一个至少为1，Z和R1如上文定义；通式(14a)的RAFT试剂的-(B)f-[-(A)m-(B)o-]p-(A)g-基团优选提供随机嵌段共聚物结构；
8)亲水性末端和疏水性中间部分的组合，其中通式(14)的Z为-S-(A)m-(B)o-R1，其中-(A)m-和-(B)o-如上文定义。各R1可以是相同或不同的，-(B)o-R1的组合为一个末端提供整体亲水性，另一-(B)o-R1的组合为另一末端提供整体亲水性。这种两亲RAFT试剂的疏水性部分来自-(A)m-；
9)通式(14a)的变体，其中Z为-S-(B)f-[-(A)m-(B)o-]p-(A)g-R1，各A、B、R1、g、f、m、o和p可以是相同或不同的，如上文7)定义。
RAFT试剂的表面活性还可以通过具有不太明确的嵌段状特征的结构提供。例如，表面活性可以通过具有以下重复单元的RAFT试剂提供：交替的亲水性和疏水性重复单元，或甚至可能是本身具有足够亲水性和疏水性的重复单元，从而使RAFT试剂具有表面活性。因此，对于通式(4)，根据本发明的RAFT试剂还可以从以下组合获得表面活性：
10)疏水性和亲水性的组合；其中-(X)n-可以进一步表示为-[-A-B-]q-，提供具有以下通式(14b)的交替共聚物：
Figure A20058004152000231
其中各A和B分别独立地为烯键式不饱和疏水性和亲水性单体的聚合残基，q是1-50的整数，更优选2-25，最优选2-10。Z和R1如上文定义。A和B的顺序可以颠倒，例如-(X)n-是-[-B-A-]q-。
本领域技术人员能够理解，可以通过除了上文1)-10)所述的通用例子以外的其它方式使RAFT试剂具有表面活性。例如，通式(14b)中的Z基团可以表示为-S-[-A-B-]q-R1。
对于根据本发明使用的特定表面活性RAFT试剂的选择在很大程度上取决于连续液相和微粒材料的极性。例如，与分散在亲水性连续液相中的亲水性微粒材料联合使用的RAFT试剂的表面活性不同于与分散在亲水性连续液相中的疏水性微粒材料联合使用的RAFT试剂的表面活性。
微粒材料是固体或半固体时，对根据本发明使用的特定表面活性RAFT试剂的选择还取决于RAFT试剂吸附在微粒材料表面的效率和在表面形成的聚合物量的组合因素。具体地说，要在固体微粒材料表面形成较厚的聚合物层时，优选对RAFT试剂进行选择，使得所述试剂与微粒材料的结合效率能够允许该试剂在聚合物层的厚度增加时与聚合物一起移动离开表面。如果选择的RAFT试剂和微粒材料之间的结合效率高到足以防止出现这种移动，就能随着聚合物的形成逐渐用聚合物包围所述试剂，从而减小或可能消除所述试剂的稳定化作用。制备聚合物涂布的颗粒的分散体时，通过RAFT试剂保持聚合物/颗粒复合物的稳定性是特别重要的。
通过上文可以理解，对根据本发明使用的RAFT试剂进行选择时需要考虑许多变量。为了进一步说明这一点，以下将更具体地描述进行所述方法的许多不同途径。在描述连续液相和分散的微粒材料(固体、半固体或液体)之间的相互作用时，参考这些实体的极性或亲水性/疏水性也是很方便的。
可以使用亲水性固体微粒材料和亲水性连续液相来进行根据本发明的方法。这时，通式(4)的RAFT试剂可以具有与亲水性区域相比足够大的疏水性区域，使所述试剂基本上不溶于所述亲水性连续液相中。为了进行所述方法，可以将所述亲水性微粒材料分散在所述亲水性液体和一种或多种能够溶解所述两亲RAFT试剂的溶剂的混合物中。对所述亲水性液体与所述一种或多种溶剂的比例进行选择，使得所述两亲RAFT试剂能够在所述混合物中发生溶剂化。
将所述两亲RAFT试剂加入所述混合物中之后，可以添加额外的亲水性液体，使所述两亲RAFT试剂在微粒材料表面沉淀。具体地说，通过增大连续液相的亲水性降低两亲RAFT试剂的溶解度。溶解度降低的结果是，所述试剂的疏水性区域在微粒材料表面沉淀，所述试剂的亲水性区域与连续液相结合从而稳定微粒材料，防止其发生聚结。形成微粒材料在连续液相中的稳定分散体时，可以加入单体并将其聚合，在微粒材料表面形成聚合物。可以对两亲RAFT试剂进行选择，使得其与微粒材料表面的结合效率较低，从而使试剂能够在聚合物形成时与聚合物移动离开颗粒表面。
作为上述方法的变体，两亲RAFT试剂可以基本溶解在亲水性连续液相中，所述RAFT试剂包括不可离子化的亲水性区域和疏水性区域，其本身包括小部分的聚合的亲水性不可离子化单体。为了进行所述方法，将两亲RAFT试剂和微粒材料引入pH值能促进在微粒材料表面上形成离子电荷、在两亲RAFT试剂的疏水性区域处形成相反的离子电荷的连续液相中。这时，两亲RAFT试剂的疏水性区域中小部分的聚合的可离子化单体足以使pH值适合在微粒材料表面上和在两亲RAFT试剂的疏水性区域处形成这种电荷。
形成电荷相反的物质时，两亲RAFT试剂可以被吸附在微粒材料的表面上，使得试剂的疏水性区域与微粒材料的表面通过离子机理结合，同时，试剂的亲水性区域与连续液相结合，使微粒材料稳定，防止其发生聚结。这时根据两亲RAFT试剂和微粒材料之间发生的离子键合的程度，可以使两亲RAFT试剂在聚合物形成时不会发生脱离、与聚合物移动离开微粒材料表面。在这些情况下，一般优选在微粒材料表面形成的聚合物量不会包围两亲RAFT试剂而使得所述试剂无法再起到稳定剂的作用。
或者，为了在微粒材料表面形成较厚的聚合物沉积，可以适当调节两亲RAFT试剂的两亲性质，从而降低离子键合效率，或者可以使用两种或更多种协作的两亲RAFT试剂。下文讨论了以这种协作方式使用两种不同的两亲RAFT试剂的例子。
作为所述方法的变体，可以根据本发明方法使用两种不同的两亲RAFT试剂。这时，两种两亲RAFT试剂都能溶解在亲水性连续液相中，一种试剂包括疏水性区域和不可离子化的亲水性区域，另一种试剂包括疏水性区域和本身包括一定比例的聚合的亲水性可离子化单体的亲水性区域。为了进行本方法，可以将两亲RAFT试剂引入pH值能促进提到的第二种两亲RAFT试剂的亲水性区域以与上述类似的方法与微粒材料表面发生离子键合的包含亲水性微粒材料的亲水性液相中。
但是，这时提到的第二种亲水性RAFT试剂的亲水性区域被吸附在微粒材料的表面上，由于连续液相的亲水性，据信所述两亲RAFT试剂的疏水性区域会散布在颗粒表面上，导致颗粒表面具有疏水性。由于吸附在微粒材料的疏水性表面上的提到的第一种两亲RAFT试剂的疏水性区域，以及与亲水性连续液相结合的第一种两亲RAFT试剂的不可离子化的亲水性区域，微粒材料在连续液相中获得了稳定化作用。
在连续液相中形成微粒材料的稳定分散体时，可以引入单体从而在材料表面形成聚合物。这时可以使单体在两种两亲RAFT试剂的控制下发生聚合形成聚合物。微粒材料和提到的第二种两亲RAFT试剂之间具有较高键合效率时，形成的聚合物可以包围所述试剂。但是，由于提到的第一种两亲RAFT试剂没有直接吸附在微粒材料表面上，一般会在聚合物形成时发生脱离、与聚合物移动离开微粒材料表面。通过这样的安排，在微粒材料表面形成较厚的聚合物层时，提到的第一种两亲RAFT试剂的不可离子化的亲水性区域可以持续地起到微粒材料的稳定剂的作用。
如果发现随着聚合物涂层厚度的增加，分散的包围的颗粒变得不稳定，则常常通过在疏水性单体进料中结合一定量的可离子化单体来维持稳定化作用。因此，虽然原来包含稳定化电荷的部分被掩埋在涂层中，导致效率降低，但是可以通过后来加入的可离子化单体来维持涂布的颗粒上的表面电荷。为了实现这个目的，优选在疏水性单体进料中使用1-5％的可离子化单体。合适的可离子化单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
与烯键式不饱和单体或者由这些单体形成的RAFT试剂的基团或区域联合使用的术语“可离子化的”表示所述单体、基团或区域具有能够离子化形成阳离子基团或阴离子基团的官能团。这些官能团一般能够在酸性或碱性条件下通过失去或者得到质子而发生离子化。这些可离子化的官能团一般是酸基或碱基。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。这些官能团还可以通过离子交换过程发生离子化。
与烯键式不饱和单体或由这些单体形成的RAFT试剂的基团或区域联合使用的术语“不可离子化的”表示所述单体、基团或区域没有可离子化的官能团。具体地说，这些单体、基团或区域没有能够在酸性或碱性条件下失去或得到质子的酸基或碱基。
还可以使用本发明方法在分散在亲水性连续液相中的疏水性固体微粒材料表面上形成聚合物。这时，RAFT试剂可以包括亲水性区域和疏水性区域，所述疏水性区域对微粒材料的疏水性表面具有键合亲合性，所述亲水性区域结合连续液相，对微粒材料进行稳定化，防止发生聚结。这种两亲RAFT试剂可以基本溶解或不溶于所述连续液相中，所述方法可以按照与上文概述类似的方式进行。
还可以使用本发明方法在分散在疏水性连续液相中的亲水性微粒材料表面上形成聚合物。这时，RAFT试剂可以包括亲水性区域和疏水性区域，所述亲水性区域对微粒材料表面具有键合亲合性，所述疏水性区域结合连续液相，对微粒材料进行稳定化，防止发生聚结。形成微粒材料在连续液相中的稳定分散体时，可以引入单体，从而在微粒材料表面上形成聚合物。
描述表面活性RAFT试剂与各连续液相和分散的微粒材料之间的相互作用时，可以理解，随着RAFT试剂的结构从例如导致表面活性的嵌段共聚物结构过渡为随机或交替共聚物结构、甚至是过渡为均聚物结构，上述试剂的离散程度较高的亲水性和/或疏水性部分或区域的作用变得不太明确。例如，在通式(14b)的RAFT试剂中，疏水性和亲水性部分A和B并不分别提供离散的疏水性和亲水性区域，而是整体地使RAFT试剂具有表面活性，使得所述试剂可以作为微粒材料的稳定剂，对所述一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应进行控制。这时，这些RAFT试剂与各连续液相和微粒材料相互作用从而起到稳定剂作用的方式尚不完全清楚。
使用嵌段共聚物结构不太明确的表面活性RAFT试剂进行本发明方法时，通常对所述试剂进行选择，使得RAFT试剂的整体亲水性(或疏水性)适合于要涂布的颗粒表面的亲水性(或疏水性)。例如，制备根据本发明使用从而在疏水性微粒材料表面上形成聚合物的RAFT试剂时，所用的疏水性单体的比例大于制备根据本发明使用从而在亲水性微粒材料表面上形成聚合物的RAFT试剂时使用的疏水性单体的比例。
在上文概述的用于在固体微粒材料表面上形成聚合物的一般技术中，连续液相主要由一种或多种烯键式不饱和单体组成时，一旦微粒材料分散在单体中，立刻发生聚合反应。应当理解，可以使用这些技术中详细说明的一般原则，使用半固体或液体微粒材料进行本发明。
根据微粒材料、连续液相和RAFT试剂的性质，在微粒材料表面上形成聚合物之前，表面活性RAFT试剂(虽然起到稳定剂的作用)可以表现处一定的不稳定性。表现出一定的“不稳定性”的表面活性RAFT试剂表示所述试剂可以在发生溶剂化进入连续液相和与微粒材料表面结合之间的平衡中存在。为了方便起见，以下将没有与微粒材料结合的RAFT试剂称为“游离”RAFT试剂。
连续液相中存在游离RAFT试剂会导致形成胶束并促使聚合物不在微粒材料表面上形成(即独立的聚合物颗粒)。因此，优选对根据本发明使用的表面活性RAFT试剂进行选择，从而防止形成独立的聚合物颗粒，或者至少使独立的聚合物颗粒的形成最小化。可以理解，如果不稳定的RAFT试剂能够对微粒材料表面上的聚合反应进行控制，则聚合反应本身会不可避免地使所述试剂稳定化。
已经发现，具有不太明确的嵌段特征的RAFT试剂(例如上文7)-10)中所述的那些试剂)在被吸附到微粒材料表面上时，不太倾向于解吸附和在连续液相中形成胶束。换言之，具有不太明确的嵌段状结构的表面活性RAFT试剂倾向于比它们的“嵌段状”对应物更稳定。已经发现，使用具有不太明确的嵌段结构的RAFT试剂特别适合制备高固体含量(即大于约50重量％)的聚合物包封的微粒材料的分散体。
使用并不主要由一种或多种烯键式不饱和单体(所述单体将要聚合形成聚合物)组成的连续液相进行本发明方法时，优选在微粒材料和任何表面活性RAFT试剂发生相互作用之后，将单体引入连续液相中，以提供稳定的分散体。通过采用这种途径，降低了任何表面活性RAFT试剂还作为连续液相中的单体液滴的稳定剂的可能性。还优选将单体引入连续液相中的方式能避免形成单体液滴。换言之，优选聚合反应是在“进料不足”的条件下进行的。这些条件还能降低在连续液相中形成稳定化的单体液滴的可能性，从而还能降低形成独立于微粒材料的聚合物的可能性。
希望使形成独立于微粒材料的聚合物的可能性最小化时，可以使聚合反应进行到基本上所有存在的不稳定RAFT试剂都已经发生稳定化的特定点。在这个特定点，可以通过离心之类的分离方法，从可能已经形成的任何独立的聚合物颗粒和任何残余的游离RAFT试剂中分离出“轻微”聚合物包封的颗粒。然后，所述“轻微”聚合物包封的颗粒可以与单体再次分散在连续液相中，继续发生聚合反应，在微粒材料上形成较厚的聚合物涂层。
根据本发明的方法，烯键式不饱和单体在RAFT试剂的控制下发生聚合，在微粒材料表面上形成聚合物。所述聚合反应经常需要来自自由基源的引发作用。可以通过产生自由基的任何合适方法提供引发自由基源，所述方法是例如对合适的化合物进行热引发的均裂(热引发剂是例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)，由单体(例如苯乙烯)自发产生，氧化还原引发体系，光化学引发体系，或高能辐射(例如电子束、X射线或γ射线)。选择引发体系，使得在反应条件下引发剂或引发基与两亲RAFT试剂不会发生明显的不利相互作用。
选择热引发剂，使得引发剂在聚合反应温度下具有合适的半衰期。这些引发剂包括以下化合物中的一种或多种：
2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2’偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2，2’-偶氮双(2，2，4-三甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二环己酯、过二枯基、过二苯甲酰基、过二月桂酰基、过二硫酸钾、过二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二枯基酯。这个列表并非穷举的。
选择光化学引发剂体系，使其在反应介质中具有需要的溶解度，并且在聚合反应的条件下具有合适的自由基量子产率。例子包括苯偶姻衍生物、二苯酮、酰基氧化膦和光化-氧化还原体系。
选择氧化还原引发剂体系，使其在反应介质中具有需要的溶解度，并且在聚合反应的条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于以下氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。
最近的文章中描述了其它合适的引发体系。例如参见Moad和Solomon的“自由基聚合化学”(the Chemistry of Free Radical Polymerisation)，Pergamon，London，1995，第53-95页。
在亲水性反应介质(例如水)中具有适当溶解度的合适引发剂包括但不限于4，4-偶氮双(氰基戊酸)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二氢氯化物、及其衍生物。
在疏水性反应介质中具有适当溶解度的合适引发剂可以根据反应介质的极性变化，但是通常包括油溶性引发剂，例如以众所周知的材料2，2’-偶氮双异丁腈为代表的偶氮化合物。其它容易获得的引发剂是过氧化酰基(例如过氧化乙酰基和过氧化苯甲酰基)以及过氧化烷基(例如过氧化枯基和过氧化叔丁基)。还可以使用例如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯基的氢过氧化物。
指定聚合过程中的连续液相还可以包含其它添加剂，例如调节pH值的添加剂。
关于在本发明方法过程中发生的聚合过程，重要的一点是，聚合物在微粒材料表面上形成，而且所述聚合反应在RAFT试剂的控制下进行。不希望受限于理论，据信在方法过程中进行的聚合反应通过形成增长单体自由基开始，所述增长单体自由基在连续液相中扩散，并定位于微粒材料的表面上。由于RAFT试剂也定位于微粒材料的表面上，所以它们能容易地控制聚合反应，使得单体的聚合反应在RAFT介导的自由基过程中进行。为了促进这个过程，优选微粒材料表面上存在的RAFT物质的数量大于通过聚合反应过程到达表面的引发基的总量。一般来说，位于微粒材料表面上的引发基的总量应当小于连续液相中存在的RAFT试剂的总数。优选引发基的总数小于连续液相中存在的RAFT试剂的总数的50％，更优选小于20％。
关于促进单体在RAFT试剂的控制下进行聚合从而在微粒材料表面上形成聚合物，优选在聚合过程的任何指定点，连续液相中存在的游离RAFT试剂的量小于吸附在分散的微粒材料表面上的RAFT试剂的量。优选在聚合过程的任何时间点，连续液相中存在的“游离”RAFT试剂的含量小于50重量％，更优选小于20重量％，最优选小于10重量％。
优选单体的整个聚合反应都在RAFT试剂的控制下进行。但是只要微粒材料表面上的聚合物至少在部分情况下是在RAFT试剂的控制下形成的，则还可以通过其它自由基途径使单体聚合。由此可以理解，随着在RAFT试剂控制下聚合的单体的量的减少，不规则生长和只在一个反应位点形成聚合物的倾向增加。以指定的反应顺序通过其它自由基途径聚合的单体的量在很大程度上取决于聚合物包封的微粒材料的预期用途。
关于根据本发明方法的聚合反应是否至少在部分情况下是在RAFT试剂的控制下进行的证据，可以通过对聚合物包封的微粒材料的聚合物涂层进行简单的视觉鉴定获得(例如通过透射电子显微镜)。通过不规则不均匀的聚合物涂层可以表征“RAFT控制”的显著损失，而RAFT试剂控制下的聚合反应提供规则均匀的聚合物涂层。
“RAFT控制”的证据还可以通过在聚合反应过程中对聚合物/微粒材料复合物进行取样和通过用例如凝胶渗透色谱法(GPC)的合适技术分析制得的聚合物来容易地获得。理想状态下，实现“RAFT控制”时，与通过以自由基为介质的常规途径制备的聚合物相比，聚合物的多分散性较低。通过GPC数据显示的“RAFT控制”的其它特征是，聚合物的分子量应当随着转化的进行线性地增加。据信这一点是实施本发明方法的重要特征。根据本发明形成的聚合物一般表现出分子量随着转化的进行线性地增加，即使在聚合过程中聚合物的多分散性变宽的情况下也是如此。
可以通过对单体的添加进行选择和控制，来设置在微粒材料表面上形成的聚合物的组成和结构。可以根据本方法使用多种烯键式不饱和单体。合适的单体是那些能够通过自由基过程聚合的单体。
这些单体应当还能与其它单体聚合。确定不同单体的可共聚性的因素是本领域中用文献充分证明的。例如参见：Greenlee，R.Z.，《聚合物手册》(PolymerHandbook)第三版(Brandup，J.，和Immergut.E.H.Eds)Wiley：New York，1989 pII/53。这些单体包括具有通式(15)的那些单体：
Figure A20058004152000311
其中U和W独立地选自-CO2H、-CO2R2、-COR2、-CSR2、-CSOR2、-COSR2、-CONH2、-CONHR2、-CONR2 2、氢、卤素和任选取代的C1-C4烷基，其中取代基独立地选自羟基、-CO2H、-CO2R1、-COR2、-CSR2、-CSOR2、-COSR2、-CN、-CONH2、-CONHR2、-CONR2 2、-OR2、-SR2、-O2CR2、-SCOR2和-OCSR2；
V选自氢、R2、-CO2H、-CO2R2、-COR2、-CSR2、-CSOR2、-COSR2、-CONH2、-CONHR2、-CONR2 2、-OR2、-SR2、-O2CR2、-SCOR2和-OCSR2；
其中R2选自任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C18烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基，和其中的取代基独立地选自以下基团的聚合物链：亚烷基氧基(环氧基)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷羰基、羧基、磺酸基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤代、氨基，包括它们的盐和衍生物。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。
单体的例子包括但不限于马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、这些单体的混合物、以及这些单体与其他单体的混合物。本领域技术人员能够理解，共聚单体的选择由其立体性质和电子性质决定。确定不同单体的可共聚性的因素在本领域中被文献充分论证。例如参见：Greenlee，RZ.，《聚合物手册》(PolymerHandbook)第三版(Brandup，J.和Immergut，E.H Eds.)Wiley：New York，1989pII/53。
合适的烯键式不饱和单体的具体例子包括以下单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯，选自以下的官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基1苯乙烯(所有异构体)、α-甲基苯乙烯苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲硅烷基甲基丙烯酸三甲氧基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。这个列表并非穷举的。
为了方便在固体微粒材料表面上形成聚合物，优选对所述一种或多种烯键式不饱和单体进行选择，使得这些单体在聚合时形成基本上不溶于连续液相中的聚合物。
本领域技术人员能够理解，选择用来形成包封聚合物的单体会强烈影响其玻璃化转变温度(Tg)。“Tg”是无定形聚合物(或特定晶状聚合物中的无定形区域)从较硬和较脆的状态转变成较粘或橡胶样状态的较窄温度范围。可以方便地设置包封聚合物的Tg以适合聚合物包封的微粒材料的预期应用。例如，可以对发生聚合以形成包封聚合物的单体进行选择，以提供能使聚合物包封的微粒材料的水性分散体(例如涂料制剂中)发生聚结和形成膜的Tg。
计算文中所称的Tg值，按照Fox方程(1/Tg＝Wn/Tg(n))计算与共聚物相关的Tg。包封聚合物包含具有不同Tg的聚合物或共聚物的混合物时，除非另有指明，否则以重量平均值计作聚合物组合物的整体Tg。例如，聚合物混合物包含Tg的Fox计算值为-10℃的共聚物(50重量％)和Tg的Fox计算值为50℃的共聚物(50重量％)时，整体Tg为20℃。
本领域技术人员能够选择单体，为聚合物包封的微粒材料提供具有合适Tg的包封聚合物。
将根据苯发明制备的聚合物/微粒材料复合物与可能溶解包封聚合物的溶剂接触使用时，或者为了其它商业上的理由，需要在聚合物中引入一定程度的交联。可以通过任何已知的方式获得交联的聚合物结构，但是优选通过使用聚合的烯键式不饱和单体获得交联的聚合物结构。本领域技术人员能够理解，可以通过使用聚合的烯键式不饱和单体的许多方式获得交联的聚合物结构。例如，多烯键式不饱和单体可以通过使至少两个不饱和基团聚合形成交联来提供交联的聚合物结构。这时，交联的结构通常在聚合反应过程中获得，并且通过自由基反应机理提供。
或者，可以从还包含对参与自由基反应不敏感的反应性官能团的烯键式不饱和单体(即“官能化的”不饱和单体)获得交联的聚合物结构。这时，单体通过不饱和基团的聚合反应结合进聚合物主链中，制得的官能化侧基提供了发生交联的途径。通过使用提供互补的反应性官能团对(即可以互相反应的基团)的单体，反应性官能团对可以通过非自由基反应机理发生反应，从而提供交联。这些交联的形成一般在单体的聚合过程中发生。
关于使用互补的反应性官能对的一个变化是单体具有非互补的反应性官能团。这时，官能团不会互相反应，而是提供随后可以与交联剂反应形成交联的位点。能够理解，这些交联剂的用量能够基本上与全部非互补的反应性官能团反应。在这些情况下形成交联一般在单体聚合反应之后引发。
可以使用这些形成交联的聚合物结构的方法的组合。
文中还可以为了方便和概括将上述术语“多烯键式不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”称为“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”。一般表述“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”表示能够产生交联的烯键式不饱和单体。相应的，多烯键式不饱和单体通常在聚合反应中提供交联，而官能化的不饱和的单体可以在聚合过程中或者在聚合过程之后提供产生交联的途径。能够理解，并非所有包含官能团的不饱和单体都可以根据本发明使用作为交联单体。例如，丙烯酸不应被当作交联单体，除非使用丙烯酸提供由此可以产生交联的位点。
可以选择来提供交联的聚合物结构的合适多烯键式不饱和单体的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、烯丙氧基二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、马来酸油酯、丙氧基三丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
包含对参与自由基反应不敏感的反应性官能团的烯键式不饱和的单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨乙酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。
上述提供互补的反应性官能团的合适单体对的例子包括N-羟甲基丙烯酰胺与其自身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺与其自身、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷与其自身、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯与丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨乙酯与丙烯酸。
能够与上述一种或多种官能化的不饱和的单体的反应性官能团反应的合适交联剂的例子包括但不限于胺，例如1，6-己二胺、氨、甲胺、乙胺、JeffaminesTM和二亚乙基三胺、蜜胺、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和己二酸二酰肼。提供互补的反应性基团的成对交联剂和官能化的不饱和单体的例子包括1，6-己二胺与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、胺(例如1，6-己二胺、氨、甲胺、乙胺、JeffaminesTM和二亚乙基三胺)与甲基丙烯酸缩水甘油酯、蜜胺与丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)与丙烯酸、己二酸二酰肼与二丙酮丙烯酰胺。
进行本发明方法时，可以有利地使用进行常规乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合所用的一般技术。但是，选择合适的反应剂以使用这些技术时，应当理解本发明的方法事实上是界面聚合过程，其中，聚合物在分散于连续液相中的微粒材料表面上形成。
本发明的方法可以以分批、半连续或连续方式进行。连续液相主要由聚合形成聚合物的所述一种或多种烯键式不饱和单体组成时，所述方法优选以分批方式进行，所述连续液相并非主要由聚合形成聚合物的所述一种或多种烯键式不饱和单体组成时，所述方法优选以半连续或连续方式进行。
半连续和连续的操作方式对聚合物结构提供了优良的控制，同时对聚合物多分散性提供了控制。根据这些操作方式，可以逐渐或分阶段地添加单体，使得在聚合反应过程中可以引入不同的单体和其它添加剂。随着分散体中固体含量的增加，制得的聚合物/微粒材料复合物可以得到充分的稳定化。这时，还可以向反应中添加其它RAFT试剂和单体，从而在颗粒表面上补充稳定化部分。
“半连续的”表示所述方法是分批进行的，而且在聚合过程中逐渐或分阶段地添加单体。“连续的”表示所述方法在环管式反应器中进行，其中所有反应试剂都是在聚合过程中逐渐或分阶段地连续添加的，并且从反应体系中连续地移出产物。优选所述方法以半连续方式进行。
进行半连续方式的聚合反应的优选方法包括向反应容器中的合适连续液相中添加选择的微粒材料和RAFT试剂，提供微粒材料在连续液相中的稳定分散体。还可以添加热引发剂，同时添加需要的任何其它反应试剂，例如用于调节pH值的缓冲剂。通常所用的所有反应试剂中基本上都不含溶解的氧，在引发聚合反应之前，用惰性气体(例如氮)对反应溶液进行吹扫。然后升高分散体温度，使引发剂经历热引发的均裂。然后可以添加单体，并且在RAFT试剂的控制下进行聚合反应。可以将这个阶段中添加单体的速率保持在一定的值，从而防止形成过量的单体液滴，并且可以持续保持该速率，直到在RAFT试剂的控制下有足够多的单体发生聚合，如果尚未发生聚合，则基本上对微粒材料的表面是不敏感的。随后可以以更大的速率，以连续或分阶段的方式，进一步添加相同或不同的单体，直到发生要求程度的聚合反应。例如，可以持续发生聚合，提供具有需要的固体含量的聚合物/微粒材料复合物颗粒的分散体。
以这种方式使用本发明方法的具体例子可以是用聚合物涂布二氧化钛颗粒。这时，可以用合适的RAFT试剂将亲水性二氧化钛微粒材料分散在亲水性连续液相(例如水)中。形成稳定分散体之后，可以向分散体中引入疏水性单体，例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，从而在二氧化钛颗粒表面上形成聚合物。可以形成聚合物来涂布和包封二氧化钛颗粒，并且进一步继续进行，提供具有需要的固体含量的胶乳。因此，制得的胶乳包含聚合物包封的二氧化钛颗粒的水性分散体，可以有利地直接用于涂料制剂中作为不透明粘结剂。
根据本发明方法使用的连续液相主要由聚合形成聚合物的所述一种或多种烯键式不饱和单体组成时，所述方法通常作为分批过程进行，并且事实上可以认为是本体聚合过程。将这种连续液相分散在上述进一步的连续液相中时，所述方法事实上可以看作是微乳液聚合或悬浮聚合过程。这些情况下，一般不在聚合过程中向连续液相中引入RAFT试剂，因此，优选在引发聚合反应之前，使用足够的RAFT试剂来稳定连续液相中的微粒材料。
以本体聚合方式实施本发明方法的一种途径通常包括向反应容器中的一种或多种烯键式不饱和单体添加微粒材料、RAFT试剂和热引发剂。需要时还可以添加其他反应试剂。通常所用的全部反应试剂中都不含溶解的氧，在引发聚合反应之前，使用惰性气体(例如氮)吹扫反应溶液。使用本领域技术人员熟知的方式使微粒材料充分分散在所述一种或多种烯键式不饱和单体中之后，升高分散体的温度，使引发剂经历热引发的均裂。如果这时的连续液相主要由单体组成，则立刻形成增长单体自由基(propagating monomer radical)。所述增长单体自由基可以随后扩散到微粒材料表面，使得稳定颗粒的RAFT试剂对聚合反应进行控制。聚合反应持续进行直到基本上所有单体都被消耗，从而提供其中基本均匀地分散了固体微粒材料的聚合物基质。
当需要将高浓度的纳米颗粒包封在聚合物基质中时，上文概述途径是特别有益的。使用常规技术时，对单体相中的纳米颗粒进行稳定化所需的分散剂的量会显著改变基质聚合物的性质，即使所述分散剂的确在单体聚合过程中保持了稳定的分散体，也会发生这种显著改变基质聚合物性质的情况。如果根据本发明的使用的RAFT试剂能够对微粒材料起到稳定剂的作用，并且还能参与聚合过程，从而最终形成包封聚合物的一部分，就能有利地避免在聚合物基质中存在“异质”分散剂引起的相关问题。
本领域技术人员能够容易地调整以上述本体聚合方式进行的所述方法，使得连续液相分散在进一步的连续液相中，从而制备其中基本均匀地分散有微粒材料的聚合物颗粒。
本领域技术人员能够理解，在以连续、半连续或本体方式进行本发明方法时，可以改变许多参数。
对于可以根据本发明使用的连续液相的性质没有特别的限制，只要所述微粒材料能够分散在其中，并且所述连续液相不会严重影响聚合物在微粒材料表面的形成即可。为了方便起见，以下将基本上由聚合形成聚合物的所述一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续液相称为“反应性”连续液相。相反，以下将并不基本上由聚合形成聚合物的所述一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续液相称为“非反应性”连续液相。所述连续液相可以具有亲水性或疏水性。
合适的非反应性连续液相包括但不限于水、甲苯、白油精和其他众所周知的任选取代的芳族有机液体或任选取代的脂族有机液体。
可以用来提供反应性连续液相的合适单体包括但不限于上述烯键式不饱和单体的列表。本领域技术人员可以考虑的亲水性的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。本领域技术人员可以考虑的疏水性的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸蓖麻油酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
本发明方法有利地提供了对微粒材料表面形成的聚合物组成进行设置的方法。具体地说，所述方法提供了在聚合物中的关键位置处聚合特定或指定单体的方法。这种对聚合反应的控制特别适合于制备用于涂料组合物(例如油漆)中的聚合物包封的微粒材料。
以下将参考适合在水性油漆制剂中作为着色的粘结剂的聚合物包封的颜料颗粒的水性分散体，就微粒材料表面形成的聚合物组合物的发明特征进行讨论。但是，应当理解以下概述的一般原则可以应用于其他用途，例如填料、粘合剂、底漆和密封剂，这些应用中可以使用根据本方法形成的聚合物/微粒材料复合物。
通过特定或指定单体的选择性聚合反应，可以实现对聚合物组合物的修正。例如，可以在方法过程中对高度疏水性的单体(例如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEM))进行聚合来提供聚合物的高度疏水性表面区域。将这些颗粒结合进涂料制剂中时，以这种方式向聚合物组合物中引入TFEM能够加强漆膜的耐污性。或者，可以使极性更高的单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或脲基单体)聚合来提供聚合物的高度亲水性表面区域。这时，如果连续液相是亲水性的，则用于聚合反应的两亲RAFT试剂的亲水性部分中还可以包含这些单体，从而提供高度亲水性的聚合物表面。在涂料应用中，在聚合物组合物表面上结合这些极性单体能够促进这些聚合物与困难表面之间的粘着。具体地说，作为两亲RAFT试剂的亲水性末端，由于它们能够在成膜过程中与基材自由地相互作用，所以这些单体在聚合物表面的位置使得它们作为粘着促进剂的性质最大化。通常，这些特定或指定的单体以较低水平聚合，优选为小于在微粒材料表面聚合形成聚合物的单体总含量的10重量％，更优选小于单体总含量的5重量％。
根据本发明方法进行的聚合方式还使得能够对在微粒材料表面上形成的聚合物的内部组成进行控制。具体地说，聚合物内部区域的组成可不同于表面组成，从而形成内部区域和外壳。在最简单的情况下，所形成的聚合物可以是这样的情况：特定单体在所述过程的一个阶段聚合，另一种不同的单体在之后的阶段聚合，从而形成嵌段共聚物。通过这种方式，可以用坚硬的聚合物和外部的软膜、或者用柔软弹性的聚合物和坚硬的非成膜外皮对微粒材料进行包封。术语“坚硬的”和“柔软的”聚合物分别表示由单体形成的聚合物，其中均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于和低于室温(即25℃)。合适的坚硬单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。合适的柔软单体包括但不限于丙烯酸的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明方法还可以提供另一种制备可热熔的粉末油漆(涂料)材料的途径。一般通过使用熔体混合方法(例如挤出法)将颜料分散在聚合物中来制备可热熔的粉末油漆材料。然后对由这种方法形成的最终着色的聚合物团块进行机械粉碎，形成最终的粉末涂料组合物。使用过程中，一般通过静电喷涂技术将这些可热熔的粉末组合物施涂在基材上，随后通过高温烘焙使其在基材上熔融。常规的可热熔的粉末涂料一般基于可交联可热熔的材料，从而为金属基材提供坚硬并且具有高度耐化学性和优良粘着性的涂层。但是，关于常规粉末涂料的问题是，挤出法提供的颜料分散体的品质并不是最佳的，这通常会导致需要更高程度的着色以获得可行的不透明性。
本发明方法提供了制备其中基本上均匀地分散有颜料的聚合物的方法，所以本发明方法特别适合用于制备可热熔的粉末油漆组合物。这些组合物可以方便地以聚合物颗粒的形式制备，所述颗粒具有设置的尺寸，并且其中基本上均匀地分散有颜料，从而允许使用较低的颜料加载量。使用本发明方法制备可热熔的粉末油漆组合物时，连续液相一般基本上由一种或多种烯键式不饱和单体组成，这种连续液相将分散在上述第二种连续液相中。一般对所述单体进行选择，使制得的聚合物不会在室温成膜。具体地说，一般对所述单体进行选择，以提供玻璃化转变温度超过室温(即，约25℃)并且优选高于50℃的聚合物。制备之后，可以通过己知技术(例如过滤、离心、冷冻干燥等)从液体中分离分散的聚合物包封的微粒材料，并且干燥以备以后使用。
可以对单体进行选择，从而在施涂的可热熔的粉末油漆中提供一定的交联度。但是，已经发现，根据本发明的可热熔的粉末油漆能够有利地表现出对金属基材极好的粘着性，没有必要加强施涂的涂层中的交联。需要加强施涂的涂层中的交联时，可以对单体进行选择，使单体包括能够与同样结合在聚合物中的其他单体的互补性反应性基团发生反应的官能团。一般选择这些单体，使得它们在所述可热熔的粉末油漆被施涂到基材上之后对其进行烘焙的温度下发生反应。或者，可以对反应性官能单体进行选择，使其仅与独立添加到最终可热熔的粉末油漆制剂制剂中的合适交联剂发生反应。
本发明还可以应用于生物医药应用中，例如使用生物适应的包含磁性纳米颗粒的聚合物微颗粒的应用中。这些微颗粒可以在血管内递送，发挥不同的医疗相关功能。这些应用涉及从诊断作用(例如MRI造影剂和细胞靶定与分离)到治疗技术(例如用于癌症治疗的磁性药物靶定和靶定热疗)。这些技术以聚合物复合物微颗粒的某些有利的磁性特征为基础。例如，靶定热疗法以优化磁性特征从而在微颗粒暴露于高频磁场时产生热为基础。
由于这些体内应用的灵敏性质，对结合进聚合物基质中的组成磁性纳米颗粒的最终微颗粒尺寸和空间布置进行高度控制是很重要的。具体地说，非常希望高体积分数的磁性纳米颗粒能够均匀地分散在聚合物基质中。已经发现本发明方法非常适合制备其中均匀分散有磁性纳米颗粒的聚合物微颗粒。
本发明还提供了制备油漆、可热熔的粉末涂料、填料、粘合剂、调色剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品的方法，所述方法包括根据本发明制备聚合物包封的微粒材料的分散体和/或其中分散有微粒材料的聚合物，并且将所述分散体和/或聚合物与一种或多种制剂组分混合。
本领域技术人员能够理解可以用于油漆、可热熔的粉末涂料(thermofusablepowder paint)、填料、粘合剂、调色剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品中的合适制剂组分。这些制剂组分的例子包括但不限于增稠剂、抗真菌剂、UV吸收剂、增量剂、生物活性剂和染色剂。
本发明还提供了包含根据本发明制备的聚合物包封的颗粒的分散体和/或其中分散有微粒材料的聚合物的油漆、可热熔的粉末涂料、填料、粘合剂、调色剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品。
聚合物颗粒的水性分散体广泛用于水性产品中，例如油漆(paint)、粘合剂、填料、底漆、墨汁和密封剂。这些产品一般还包含其他制剂组分，例如颜料、增量剂、成膜助剂和其他添加剂，这些组分的含量和组成各不相同。在这些产品中使用颜料是很重要的，不仅能为产品提供“遮盖”能力，还能使提供的产品具有不同的颜色。
常规上通过向预制的聚合物颗粒水性分散体中添加颜料并且在分散剂的帮助下进行分散，从而将颜料结合进水性产品中。或者，在开始阶段中在分散剂的帮助下对颜料进行分散，形成被称为颜料浆的物质，然后将颜料浆与预制的聚合物颗粒水性分散体混合。分散步骤要求高搅拌速率，从而对颜料颗粒进行剪切。有时候分散步骤会出问题，因为常规的聚合物颗粒水性分散体在颜料分散过程中施加的剪切程度下并不总是稳定的。
在许多使用着色的产品的应用中，颜料颗粒在产品本身中以及在产品固化过程中的凝聚会对以下性质造成不利影响：例如产品光泽度、耐擦性/耐污性、流动性、机械性质、不透明性、颜色和/或色牢度。虽然特别希望减少或避免颜料颗粒在这些产品中不利的凝聚现象，但是目前使用常规技术很难实现。
现在已经发现，至少部分包封聚合物在RAFT试剂的控制下形成的聚合物包封的微粒材料能够表现出许多有利的性质。例如，所述聚合物包封的微粒材料能够在油漆、填料、粘合剂、底漆、调色剂、墨汁或密封剂制剂中起到粘结剂(binder)和微粒材料源的作用(例如，颜料的形式一“着色的粘结剂”)。已经发现这种“嵌入”形式的微粒材料能够使这些产物中例如颜料凝聚的问题最小化(如果不是消除这种问题的话)。通过在RAFT试剂的控制下形成至少部分包封聚合物，所述微粒材料还能被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，或者基本均匀地分散在包封聚合物中。
仅仅是为了方便起见，以下将所述聚合物包封的微粒材料称为“着色的粘结剂”。但是，应当理解可以用任何其它合适的微粒材料代替所述颜料。
因此，本发明还提供了包含聚合物包封的微粒材料的离散颗粒的组合物，或者是由所述离散颗粒组成的组合物，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物涂层至少部分地在RAFT试剂的控制下形成的。
本发明还提供了包含聚合物包封的微粒材料的离散颗粒的组合物，或者是由所述离散颗粒组成的组合物，所述离散颗粒具有基本均匀地分散在包封聚合物中的微粒材料，其中所述包封聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成的，其中所述离散颗粒中基本不含其它用于微粒材料的分散剂。
由上文可知，“基本不含其它分散剂”表示基本不含除了可由RAFT试剂提供的分散剂之外的分散剂。
“离散颗粒”表示所述组合物中的聚合物包封的微粒材料可以被分离成单独的颗粒。但是，应当理解，在某些情况下，例如所述包封聚合物的Tg较低时，所述颗粒可能有彼此粘合的倾向。但是所述颗粒应当仍然能够作为离散颗粒分辨。
所述组合物可以是可流动的粉末形式、浆料或糊剂形式、或者分散体形式。对于可流动的粉末形式、浆料或糊剂形式，优选能够用液体对所述组合物进行稀释，从而形成离散颗粒的分散体。这种水性分散体适合用作例如水基油漆、填料、粘合剂、底漆、墨汁和密封剂中的着色的粘结剂。
本发明的组合物可以包含具有较薄(例如小于10纳米)包封聚合物涂层的颜料颗粒，或者由所述颜料颗粒组成，这些组合物可以与常规的水基粘结剂混合，提供具有高施涂固体含量的涂料制剂。所述组合物还可以作为主要的着色的粘结剂，甚至作为唯一的着色的粘结剂。
“主要的”着色的粘结剂表示，以所述制剂中使用的所有粘结剂的总量为基准计，所述粘结剂在指定制剂中的含量大于50重量％。
在某些制剂中，以制剂中使用的所有粘结剂的总量为基准计，可能希望使用大于约60重量％，较优选大于约80重量％，更优选大于约95重量％的着色的粘结剂，最优选是作为唯一的着色的粘结剂(即100重量％)。
本发明组合物中聚合物包封的微粒材料的至少部分包封聚合物在RAFT试剂的控制下形成。优选RAFT试剂是上述表面活性的或两亲RAFT试剂。这些RAFT试剂能有利地起到液体分散体中聚合物包封的微粒材料的稳定剂的作用，并且/或者促进微粒材料在包封聚合物中的基本均匀的分散。
在液体分散体形式的情况下，聚合物包封的微粒材料的组合物特别适合作为油漆、填料、粘合剂、底漆、墨汁或密封剂制剂中的着色的粘结剂。
因此，本发明还提供了聚合物包封的微粒材料的液体分散体，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物至少部分在RAFT试剂的控制下形成。
这时，RAFT试剂可以有利地起到分散的聚合物包封的微粒材料的稳定剂的作用。优选所述液体分散体是水性分散体。
本发明还提供了聚合物包封的微粒材料的液体分散体，所述聚合物包封的微粒材料中含有基本均匀地分散在包封聚合物中的微粒材料，其中所述包封聚合物至少部分在RAFT试剂的控制下形成，而且，所述聚合物包封的微粒材料中基本不含其它用于微粒材料的分散剂。
本发明还提供了包含聚合物包封的微粒材料的液体分散体的油漆、填料、粘合剂、底漆、墨汁或密封剂制剂，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物涂层至少部分在RAFT试剂的控制下形成。
本发明还提供了包含聚合物包封的微粒材料的液体分散体的油漆、填料、粘合剂、底漆、墨汁或密封剂制剂，所述微粒材料基本均匀地分散在包封聚合物中，所述包封聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成，所述聚合物包封的微粒材料基本不含其它用于微粒材料的分散剂。
优选所述液体分散体是水性分散体。
使用本发明方法可以方便地制备包含聚合物包封的微粒材料的组合物。
本发明的组合物适合用作水基装饰性涂料制剂中的着色的粘结剂。装饰性油漆是通常施涂在建筑结构上、最常见是用来施涂内部和外部表面的油漆。文中用术语“装饰性油漆”表示施涂之后不需要高温就能提供具有预期应用需要的物理性质和机械性质的聚合物膜的油漆。因此，这些油漆可以与例如工业涂料进行区分，工业涂料在施涂之后需要高温来形成具有需要的物理性质和机械性质的聚合物膜。
包含本发明组合物的油漆制剂可以有利地提供具有以下改进性质的膜：改进的光泽度、光泽保持性、不透明性、流动性、耐擦性/耐污性、颜色和/或色牢度。
常规着色的水性涂料的光泽度和流动性较差，经常是由于成膜过程中颜料的过早絮凝造成的。由于粘结剂和颜料都以孤立颗粒的形式存在，所以在成膜过程中，颜料颗粒倾向于群集在粘结剂颗粒之间的区域中，从而导致限制了它们在成膜过程中的活动性。这种群集效应或凝聚经常导致颜料颗粒在膜内的分散不太均匀，并且导致光泽性质的降低。相反，由从溶剂浇注的粘结剂形成的着色的膜使得颜料颗粒直到成膜过程后期仍能更自由地移动，导致最终的膜具有改进的光泽和更平滑的表面外观。
使用包含根据本发明的聚合物包封的微粒材料或者由所述微粒材料组成的组合物能够有利地制备所提供的表面外观与其溶剂介质对应物所提供的表面外观相当的水性涂料。据信，这些涂料的改进的表面性质来自于成膜过程中颜料凝聚问题的最小化(如果不是消除这个问题的话)。
通常使用在不同垂直夹角方向获得的反射率仪器读数来测量油漆膜光泽度。在20°角测量的光泽度读数描述“光泽深度”，经常用来表征低颜料体积浓度(PVC)油漆或光泽油漆。已经发现，用根据本发明的聚合物包封的微粒材料的组合物配制的低PVC油漆能够提供优于相当的PVC常规水基油漆测量值的20°光泽读数。例如，测得等于或大于同等PVC常规水基油漆测量值的1.5倍的20°角光泽读数。使用本发明组合物配制的低PVC油漆在60°和85°的光泽读数一般也优于相当的PVC常规水基油漆的测量值。
对使用本发明组合物配制的PVC油漆所形成的干膜进行目视检查还发现，通过检查标准图象及其在膜中的反射评价的图象区别(对膜的表面平滑度的度量)优于在相当的PVC常规水基油漆中观察到的结果。
不希望受限于理论，据信，由根据本发明的油漆获得的油漆膜的改进的光泽性质来自于更均匀地分散在油漆膜中的颜料颗粒，这种分散效果是成膜过程中颜料颗粒嵌入包封聚合物中的结果。
不透明性和遮盖能力取决于涂膜中颗粒的光吸收、光折射和光反射。据信，只有颜料和聚合物界面对低于临界颜料体积浓度(CPVC，即正好有足够的粘结剂来填充所有颜料和增量剂颗粒之间的空隙时的PVC)时的这些性质起作用。还发现由根据本发明的油漆获得的涂膜表现出极好的光散射性质。因此，可以使用较少的颜料有利地获得较高的不透明性。
不希望受限于理论，据信所述聚合物包封的微粒材料能使颜料更均匀地分散在油漆膜中，从而使各颜料颗粒为所述膜的总体不透明性和遮盖能力作出的贡献最大化。
平面(或无光泽)水基油漆通常以高颜料负载(经常大于CPVC)配制。在这种高颜料负载情况中，添加的增量剂颗粒和空气孔隙有助于提高膜的遮盖能力，不透明性之类的性质倾向于最大化。但是，由于制得的油漆膜的孔隙率，例如机械强度、光泽度和耐污性之类的性质倾向于受到不利影响。还发现，以较高的PVC(例如72)、由根据本发明的油漆获得的油漆膜与以同等PVC参数、颜料/粘结剂比例参数和固体参数配制的常规水基油漆获得的油漆膜相比，前者表现出极佳的光泽度、机械强度和耐污性。
不希望受限于理论，据信由根据本发明的油漆获得的油漆膜的这些改进的性质是由于这些油漆膜的多孔性小于配制成同等PVC参数、颜料/粘结剂比例参数和固体参数的常规水基涂料的涂膜的多孔性。
还发现多孔性较差的油漆膜的结构特征能提高油漆膜在外界风化过程中的光泽保持性。油漆膜暴露于环境条件之后光泽度的降低主要是由于随着膜粘结剂发生光催化的劣化，靠近膜表面处的颜料浓度的增加效应。油漆光泽通常能够随着表面上PVC的增加而降低。这种光泽的降低通常随着PVC超过CPVC而发生。颜料在油漆膜中较差的分散效果使这个问题恶化。文中检查了作为暴露时间的函数的光泽保持性。已经发现，由根据本发明的油漆获得的油漆膜在加速风化实验中总共暴露超过1500小时之后表现出极好的耐光泽损失性(与配制成同等PVC参数、颜料/粘结剂比例参数和固体参数的常规水基油漆获得的油漆膜相比)，尤其是在可见光泽深度方面。据信，由根据本发明的油漆、以任何PVC配制的油漆膜都具有这种有利的性质。
本发明的组合物可以有利地包含聚合物包封的微粒材料、或者由所述微粒材料组成，其中所述微粒材料是有色的颜料，例如酞菁蓝颜料。形成水性分散体时，已经发现与其中的有色的颜料颗粒以常规方式分散的聚合物颗粒的水性分散体相比，这些聚合物包封的有色的颜料颗粒表现出提高的着色性质。包含聚合物包封的有色的颜料颗粒或由所述颜料颗粒组成的组合物还可以作为常规涂料、填料、粘合剂、底漆、墨汁、调色剂和密封剂的染色剂使用。这时，所述组合物可能是自由流动的粉末形式、浆料或糊剂形式(即浓缩物)。
有色的颜料被从干燥的涂膜表面上擦除(rub off)是涂布工业中经常会遇到的问题。这种现象一般是体系中的颜料发生扩散和浮动的结果，这些现象会在施涂着色的水性胶乳基油漆的时候发生。已知扩散和浮动由许多因素造成，例如颜料和乳剂分散体的不稳定性，以及/或者所用颜料/颜料糊剂和乳剂的不相容性。已经发现，用聚合物包封的有色的颜料颗粒配制的根据本发明的涂料获得的涂膜几乎或根本没有擦除现象。据信，由根据本发明以任何PVC获得的涂料的涂膜都具有这种有利的性质。
处于自由流动的粉末形式时，根据本发明的组合物可以有利地用于可热熔的粉末油漆和新颖的“干”涂料制剂中。
已经发现，包含基本均匀地分散在包封聚合物中的微粒材料或由所述微粒材料组成的组合物特别适合用于可热熔的粉末涂料制剂中。这些组合物可以有利地简化提供有色的热熔涂层的能力。常规的可热熔的粉末涂料技术一般通过对有色的颜料和可热熔的树脂的混合物进行挤出来提供有色的制剂。但是，通过这种技术难以使颜料均匀分散在树脂中，批内产品的颜色变化以及批间产品的颜色变化也是一个问题。可以使用聚合物包封的有色的颜料制备根据本发明的可热熔的粉末涂料制剂，从而避免对颜料和可热熔的树脂进行挤出的不利步骤。已经发现根据本发明的可热熔的粉末涂料制剂能够提供均匀的着色的热熔涂层。
对于包含聚合物包封的微粒材料或者由所述微粒材料组成的组合物，其中所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述组合物特别适合用于“干”涂料组合物中。许多年来干涂料组合物已经被用于建筑物和建筑业中。这些组合物一般是包含聚合物材料的水泥组合物的形式，向组合物中添加水进行使用。但是，由于需要在涂料组合物(例如油漆)中保持最佳的颜料分散，所以常规干涂布技术目前已经能比较成功地应用于涂料组合物(例如油漆)。现在已经发现，可以向根据本发明的自由流动的粉末形成的组合物中添加液体，提供聚合物包封的微粒材料的液体分散体。已经发现，微粒材料被包封在聚合物中时，不仅能够保持良好分散在液体分散体中，还能在液体分散体固化形成例如涂膜时保持良好分散。因此，这种自由流动的粉末组合物可以方便地称为可再生的组合物(例如可再生的油漆)，可以向这种组合物添加液体(例如水)，使组合物方便使用。这种可再生的涂料可以方便地包装，例如包装在纸板箱中，储存以备以后使用。
可以通过添加液体(例如水)进行稀释从而形成分散体的根据本发明的组合物可以包含本领域技术人员已知的其它制剂组分。例如，所述组合物可以包含促进聚合物包封的微粒材料分散在液体中的分散剂。但是，由于用于形成至少部分包封聚合物的RAFT试剂还能起到液体中聚合物包封的微粒材料的稳定剂的作用，所以不需要添加其它分散剂，根据本发明的组合物也能有利地进行使用。为了促进聚合物包封的微粒材料分散在稀释液体中，优选所述液体是碱性的。因此，可能为了这个目的需要在组合物或稀释液体中包含碱。合适的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氨(氢氧化铵)。其它合适的碱是本领域技术人员已知的。
为了提供自由流动的粉末形式的本发明组合物，已经发现，组合物的固体含量一般应当约等于或大于85重量％，优选大于约90重量％。
可以使用本发明方法方便地制备所述自由流动的粉末组合物。这时，可以使用本领域熟知的技术分离制得的聚合物包封的微粒材料。聚合物包封的微粒材料的分离方法可以有过滤、离心和/或冷冻干燥。如上文所述，为了获得自由流动的粉末，一般不需要从聚合物包封的微粒材料中除去所有液体(例如水)。
用于所述自由流动的粉末组合物中的聚合物包封的微粒材料一般包含足够坚硬的包封聚合物，使得微粒材料能够承受分离和干燥聚合物/颗粒复合物时遭受的压力。文中用“坚硬”表示所述包封聚合物的Tg足够高，能够防止或至少使复合物颗粒的不受控制的结块或凝聚最小化。包封聚合物的Tg一般大于0℃，较优选大于10℃，更优选大于15℃。
可以如上文所述方便地对本发明组合物中聚合物包封的微粒材料的包封聚合物的聚合物基质进行设置。例如，包封聚合物的聚合物基质可以具有梯度和/或分层的结构，例如核/鞘(壳)型结构。文中用术语“核”表示包封聚合物的内部区域或内侧部分，用术语“鞘”或“壳”表示包封聚合物的外部区域或外侧部分。虽然术语“核/鞘”表示所述包封聚合物由两个独立的聚合物结构部分组成，但是应当理解所述包封聚合物可能不具有这种确切的结构，核与鞘之间的距离可能不象该术语表示得那些精确。
能够理解，使用自由流动的粉末组合物作为可再生的涂层或粘合剂产品时，要求所述包封聚合物的Tg足够低，使得聚合物包封的微粒材料会在成膜或固化过程中发生聚结。这时，包封聚合物的Tg一般小于约70℃。
本发明还提供了制备涂料、填料、粘合剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品的方法，所述方法包括通过向根据本发明的组合物中添加液体，形成聚合物包封的微粒材料的分散体。
本发明还提供了包含根据本发明的组合物的油漆、可热熔的粉末涂料、填料、粘合剂、底漆、调色剂、墨汁、密封剂、诊断产品或治疗产品。
考虑适合根据本发明使用的RAFT试剂时，可以对通式(4)中R1表示的基团进行选择，使其为亲水性或疏水性的。由于R1从某种意义上说要从硫代羰基硫代基团中被除去，所以随着n的增加，其改变RAFT试剂的活性的作用变得有限。但是，很重要的一点是，通式(4)的-(X)n-R1基团以及文中所述的子集(即，在通式(14)、(14a)和(14b)中)是能够再次引发聚合反应的自由基离去基团。
对于使RAFT试剂具备对聚合反应进行控制的能力，对Z的选择一般是更重要的。为通式(4)选择Z基团时，很重要的一点是，这个基团并不提供更优于通式(4)的-(X)n-R1(或其子集)的离去基团。通过这个限制条件，单体插入优选在-(X)n-R1(或其子集)及其最接近的硫原子之间发生。如果Z基团也是一种-(X)n-R1基团，这当然是没有关系的。
可以通过许多方法制备通式(4)的RAFT试剂。优选通过在以下通式(16)的RAFT试剂的控制下，对烯键式不饱和单体进行聚合来进行制备：
Figure A20058004152000481
其中Z和R1如上文定义。
从通式(16)的RAFT试剂制备通式(4)的表面活性RAFT试剂时，很重要的一点是，记住所述试剂必须还能稳定连续液相中的微粒材料。通式(16)的化合物还可以具有一定的表面活性，但是它们一般不能稳定连续液相中的微粒材料。为了获得充分的稳定性能，通式(4)的化合物、通式(16)的化合物随后与适当的烯键式不饱和的单体反应。如上文所述，通式(4)的n＝0时，应当理解，这种化合物固有地具备足够的表面活性，能够稳定连续液相中的微粒材料。这时，通式(4)等同于通式(16)，R1和Z提供充分的亲水性和疏水性，提供合适的表面活性RAFT试剂。
适用于制备通式(4)的化合物的烯键式不饱和单体可以是任何能够以自由基过程聚合的单体。这些单体一般是根据亲水性或疏水性选择的。
合适的亲水性和疏水性烯键式不饱和单体的例子与上文所述相同。还可以根据可离子化性质或不可离子化性质对单体进行选择。合适的具有酸基的可离子化的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。合适的具有碱基的可离子化的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)乙酯和甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯。合适的不可离子化的亲水性烯键式不饱和单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯。
使烯键式不饱和单体聚合形成通式(4)的化合物的过程可以在水性溶液或有机溶剂中进行，对水性溶液或有机溶剂的选择主要由将要聚合的单体的性质决定。聚合反应还可以在单体本身中进行。
对单体进行聚合从而形成通式(4)的RAFT试剂的过程常常需要自由基源的引发。上文所述的引发体系也适用于这个目的。
制备通式(4)(或其子集)的RAFT试剂(其中R1是亲水性的)的方法可以包括首先选择合适的RAFT试剂。然后将选择的RAFT试剂与热引发剂、溶剂和亲水性单体在反应容器中混合。所用的全部试剂通常都基本不含溶解的氧，并且用惰性气体(例如氮)在聚合反应之前对反应溶液进行吹扫，从而除去任何残余的氧。随后通过升高溶液温度，使引发剂发生热引发的均裂，从而引发反应。然后在RAFT试剂的控制下进行聚合反应，从而通过插入亲水性单体，进一步为RAFT试剂的亲水性末端提供亲水性。对于Z具有足够疏水性的通式(4)的化合物，可能需要第二单体的聚合反应。对于Z的疏水性不够充分的通式(4)的化合物，或者对于通式(14)的化合物，亲水性单体耗尽时，可以立刻向溶液中添加疏水性单体，或者如果分离出中间产物，则在随后的阶段中向溶液中添加疏水性单体，聚合反应在RAFT的控制下继续进行，提供通式(14)的嵌段共聚物。虽然预期R1为RAFT试剂提供疏水性，但是本领域技术人员能够理解，上述方法同样可以用于制备“相反的”试剂。
通式(16)的RAFT试剂自身通常并不具有起到根据本发明方法的稳定剂的作用的足够的能力。因此，例如通过上文所述方法制备通式(4)的RAFT试剂时，一般在RAFT试剂上聚合足够的亲水性和/或疏水性单体，从而为其提供需要的性质。在亲水性和/或疏水性单体的聚合反应的某些时间点，RAFT试剂会产生足够的表面活性。在聚合反应的这个阶段中，可以分离出已经具有表面活性的RAFT试剂，并且/或者储存以备后用。或者，如果制备表面活性RAFT试剂的介质是适用的，则可以简单地将固体微粒材料引入反应介质中，从而进行稳定化，并且提供微粒材料在连续液相中的分散体。然后可以向连续液相中引入其它单体，进行本发明的方法。
本领域技术人员显而易见的是，在许多进行本发明方法的过程中，都是首先在连续液相中形成表面活性RAFT试剂(即原位形成)。为了进一步对这个方面进行说明，以下更具体地说明一种这样的途径。
可以通过本发明的方法为涂料制剂中使用的粘结剂制备聚合物包封的二氧化钛颗粒的水性分散体。这个方法包括选择通式(16)的水溶性RAFT试剂。然后可以将选择的RAFT试剂与热引发剂、溶剂(水)和亲水性单体在反应容器中混合。所用的全部试剂一般都基本不含溶解的氧，并且在聚合反应之前使用惰性气体(例如氮)对反应溶液进行吹扫，除去任何残余的氧。通过升高溶液温度，使引发剂发生热引发的均裂，可以引发反应。然后聚合反应在RAFT试剂的控制下继续进行，从而通过插入亲水性单体进一步为RAFT试剂的亲水性末端提供亲水性。
亲水性单体耗尽时，可以向溶液中添加疏水性单体，聚合反应在RAFT试剂的控制下继续进行，以类似于上述通式(14)第6点的方式为RAFT试剂提供两亲性质。RAFT试剂获得需要的表面活性或两亲性质之后，可以向反应介质中引入二氧化钛微粒，这时的两亲RAFT试剂能够起到稳定微粒的作用，提供二氧化钛在连续液相中的分散体。为了保证两亲RAFT试剂对二氧化钛颗粒产生充分的吸附，可以使少部分的可离子化单体(例如丙烯酸)与为RAFT试剂提供表面活性或两亲性质的疏水性单体发生共聚。
提供二氧化钛颗粒在连续水相中的稳定分散体之后，可以向反应介质中引入疏水性单体(例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)，从而进一步在RAFT试剂的控制下发生聚合，在二氧化钛颗粒表面形成聚合物。可以持续进行聚合反应，提供需要的固体含量，制得的聚合物包封的二氧化钛颗粒的水性分散体适合作为油漆制剂中的不透明粘结剂材料。
作为上述方法的变体，可以使用通式(16)的水溶性RAFT试剂制备具有不太明确的嵌段状结构的表面活性RAFT试剂。这时，与其依次聚合亲水性单体，然后聚合疏水性单体，以提供具有通式(14)结构的两亲RAFT试剂，还不如以选择的比例同时添加疏水性单体和亲水性单体，从而获得通式(14a)的表面活性两亲RAFT试剂或通式(14b)的表面活性RAFT试剂。为了获得通式(14a)中所示类型的结构，一般优选疏水性单体与亲水性单体的比例是1∶2或1∶3，或者也可以是相反的。RAFT试剂的结构为通式(14b)所示时，疏水性单体与亲水性单体的比例一般约为1∶1。如上所示，可以对以这种方式聚合的亲水性单体与疏水性单体的比例进行变化，从而最好地适应微粒材料的表面极性。形成具有需要的表面活性的RAFT试剂之后，可以如上文概述继续本方法。
如上文所述，适合用于制备通式(4)的RAFT试剂的RAFT试剂具有以下通式(16)：
Figure A20058004152000511
其中R1和Z如上文定义。
通式(16)包括的特定化合物作为RAFT试剂的有效性取决于其转移常数，所述转移常数由R1和Z基团的性质、单体和优势反应条件决定。以上就通式(4)的RAFT试剂对这些考虑因素进行了讨论。对于通式(16)的RAFT试剂，这些考虑因素基本是相同的。具体地说，将基团R1和Z带入通式(4)的RAFT试剂中时，对它们的选择经过类似的考虑。但是，由于更接近硫代羰基硫代基团，所以R1基团对特定化合物作为RAFT试剂的有效性起到明显影响。
对用于通式(16)的RAFT试剂的R1和Z基团进行选择时，那些来自于特别优选的R1和Z基团的组合的试剂也是特别优选的。
最优选的RAFT试剂包括但不限于以下通式17-25表示的试剂：
Figure A20058004152000521
其中R3如上文定义。
对用于水性环境的RAFT试剂进行选择时，优选其具有水解稳定性。三硫代羰基RAFT试剂特别优选用于水性环境中。
使用二硫代羰基化合物作为RAFT试剂时，其可以是二硫代酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。
参考以下说明苯发明优选实施方式的实施例描述本发明。但是，应当理解以下说明的具体内容并不能代替本发明之前描述的通性。
实施例
实施例1：使用大分子聚(AA-共聚-BA-b-AM)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯分别以n≈3、m≈15和t≈25的聚合度制备大分子聚{(丙烯酸丁酯)m-共聚-(丙烯酸)n}-嵌段-聚(丙烯酰胺)t-RAFT试剂。
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯(0.86克，3.6毫摩)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.11克，0.4毫摩)、丙烯酰胺(6.42克，90.3毫摩)在二噁烷(39.64克)和水(15.33克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，并用氮气喷射15分钟。然后将烧瓶在80℃加热2小时。之后，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(6.98克，54.4毫摩)和丙烯酸(0.81克，11.2毫摩)。对混合物进行除氧，并在80℃继续加热3小时。共聚物溶液的固体含量为20.5％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子-RAFT作为稳定剂对TiO2颗粒(TR92)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
将TiO2(Tioxide TR92，由HCA Colours Australia提供)(10.23克)与水(2.18克)和大分子RAFT试剂溶液(2.68克，0.14毫摩)混合，形成白色糊剂。将更多的水(48.21克)与糊剂混合，形成白色分散体，使用Vibra-Cell超声处理机(Sonicsand Materials，Inc.)标准探针以30％振幅处理10分钟，以进一步彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中进行冷却。将白色分散体转移到100毫升圆底烧瓶中，加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.028克，0.1毫摩)。将整个烧瓶浸入油浴中，将温度设定为70℃，同时在2小时内，以2.5克/小时的速率向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(2.5克，19.5毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(2.5克，25.0毫摩)的混合物。单体加入之后，继续加热20小时，直到实现全部聚合。过滤之后，胶乳为白色，是稳定的，含有尺寸约为370纳米(使用动态激光散射-HPPS，Malvern Instruments Ltd测量)的颗粒，固体含量为19.7％。
为了帮助用透射电子显微镜(TEM)观察颗粒涂层，按照以下步骤对涂层进行交联：
将2，2’-偶氮双异丁腈(0.023克，0.14毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(2.03克、20.2毫摩)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.21克，1.1毫摩)的溶液与44.33克胶乳混合，除氧，在80℃加热1小时，使TiO2颗粒上的聚合物涂层交联，使胶乳的固体含量为21.3％，平均粒径为418纳米(使用动态激光散射-HPPS，MalvernInstruments Ltd测量)。对胶乳的进一步TEM检查显示，在二氧化钛颗粒表面上形成聚合物的均匀厚涂层。
实施例2：使用大分子聚(BA-b-AM)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯分别以m≈20和t≈20的聚合度制备大分子聚(丙烯酸丁酯)m-嵌段-聚(丙烯酰胺)t-RAFT试剂。
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯(0.85克，3.6毫摩)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.10克，0.4毫摩)、丙烯酰胺(5.06克，71.2毫摩)在二噁烷(30.01克)和水(15.33克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，并用氮气喷射15分钟。然后将烧瓶在80℃加热2小时。之后，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(9.15克，71.4毫摩)。对混合物进行除氧，并在80℃继续加热3小时。共聚物溶液的固体含量为26.8％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子-RAFT作为稳定剂对TiO2颗粒(TR92)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
将TiO2粉末(10.05克)与大分子RAFT试剂溶液(4.69克，0.27毫摩)充分混合，然后与二噁烷(0.54克)以及最后与水(10.10克)混合，形成白色分散体。用水(42.36克)进一步稀释分散体，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics andMaterials，Inc.)标准探针以50％振幅超声处理20分钟，获得白色分散体。在超声处理过程中，容器在冰浴中冷却，同时持续搅拌。超声处理之后，将分散的二氧化钛转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.028克，0.10毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，除氧，密封，并浸入油浴中，将温度设定为70℃。随后以2.5克/小时的速率，使用注射泵向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(2.5克，19.5毫摩，已除氧)和甲基丙烯酸甲酯(2.5克，25.0毫摩，已除氧)的溶液，共加入2小时。单体加入之后，继续加热17小时，直到实现全部聚合。过滤胶乳除去凝结物，获得白色胶乳，固体含量为16.8％，平均粒径为496纳米(使用动态激光散射-HPPS，Malvern Instruments Ltd测量)。为了帮助用TEM观察颗粒涂层，用与实施例1步骤(b)中所述类似方式处理产品。
实施例3：制备其中良好分散有磁性纳米颗粒的固体聚合物基质。
步骤(a)：制备稀释的水性铁磁流体。
按照Massart(《在碱性和酸性介质中制备水性磁性液体》(Preparation ofaqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media)，IEEE Transactions onMagnetics，1981，MAG-17(2)：第1247-1248页)的方法制备磁铁矿纳米颗粒。向氨溶液中添加氯化铁和氯化亚铁的水性混合物。离心分离制得的沉淀，然后与硝酸铁溶液反应并加热，氧化成磁赤铁矿。用2摩尔硝酸洗涤沉淀，最后用水胶溶，形成稀释的水性铁磁流体(固体含量约1.8％)。用水(170克)进一步稀释由此制得的水性铁磁流体(188克)，制得固体含量约为0.8％的水性铁磁流体。
步骤(b)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基(carbonothioyl)]硫烷基(sulfanyl)}丙酸分别以n＝5和n＝10的聚合度制备大分子聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中用顶部搅拌器对2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(2.55克，10.7毫摩)、丙烯酸(3.86克，53.6毫摩)和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.3克，1.07毫摩)在二噁烷(10克)中的溶液进行搅拌，并在氮气气氛中加热到60℃，保持2.5小时。之后，向烧瓶中加入苯乙烯(10.96克，105毫摩)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.15克，0.54毫摩)和二噁烷(16.4克)，在80℃继续加热16小时。制得的共聚物溶液的固体含量约为40％。
步骤(c)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸分别以n＝5和n＝20的聚合度制备大分子聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中用顶部搅拌器对2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(2.55克，10.7毫摩)、丙烯酸(3.86克，53.6毫摩)和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.3克，1.07毫摩)在二噁烷(10克)中的溶液进行搅拌，并在氮气气氛中加热到60℃，保持2.5小时。之后，向烧瓶中加入苯乙烯(21.69克，208毫摩)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.15克，0.54毫摩)和二噁烷(32.9克)，在80℃继续加热16小时。制得的共聚物溶液的固体含量约为40％。
步骤(d)：由步骤(a)的水性铁磁流体(ferrofluid)和步骤(b)的大分子-RAFT试剂制备Fe2O3干粉。
向来自步骤(b)的大分子RAFT溶液中加入氨水溶液(10％，2.25克)，接着加入蒸馏水(83克)和乙醇(95％，31克)，获得澄清溶液。然后在机械搅拌下、在160分钟内，向上述大分子RAFT溶液中逐滴加入步骤(a)的稀释的水性铁磁流体(358克)。逐滴添加完成之后，继续搅拌1小时。然后向由此制得的悬浮体中加入步骤(c)的大分子RAFT试剂(3.85克)、氨水(10％，2.25克)、蒸馏水(83克)和乙醇(95％，31克)。对大约一半的悬浮体进行1小时、30％强度的超声处理(VCX 500，Sonics&Materials Inc)。然后离心分离出固体颗粒，在60℃的烘箱中干燥。
步骤(e)：由步骤(d)的干粉制备苯乙烯基铁磁流体。
使用研钵和研杵对来自步骤(d)、含有Fe2O3和大分子RAFT试剂(2.0克)的粉末，苯乙烯(5.0克)，和来自步骤(c)的大分子RAFT试剂溶液(0.4克)进行5分钟的研磨。对由此制得的粗分散体进行1小时、30％强度的超声处理，制得平均粒径为25纳米(Malvern HPPS)的苯乙烯基铁磁流体。所述铁磁流体暴露于100千赫和90奥斯特的振动磁场时，以9.6瓦/克Fe2O3的比率发热。
步骤(f)：由步骤(e)的苯乙烯基铁磁流体制备苯乙烯基质包封的Fe2O3。
向步骤(e)的全部样品中添加2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.013克)，然后在氮气气氛中使反应在75℃保持15.5小时。将制得的固体聚合物研磨成粉，含有21.8％的Fe2O3。将粉末分散在琼脂中，暴露于与步骤(e)中所用相同的磁场中时，发热量为8.3瓦/克Fe2O3，说明聚合过程中Fe2O3颗粒几乎没有发生絮凝。
实施例4：使用大分子聚(BA-共聚-AA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(1.11克，4.6毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.07克，0.4毫摩)、丙烯酸(3.39克，47.0毫摩)和丙烯酸丁酯(3.16克，24.6毫摩)在二噁烷(7.58克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后加热烧瓶，在70℃、持续搅拌下保持3小时。最终共聚物溶液的固体含量为54.8％。
步骤(b)：用本实施例中的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(0.90克，0.3毫摩)、水(50.06克)和氢氧化钠(0.05克，1.3毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(10.38克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中冷却。分散处理之后，取出少量样品，使用微型离心机(Minispin Plus，Eppendorf)以14000转/分的转速离心2分钟，获得白色沉积物和澄清但略带黄色的上清液，表明存在过剩的大分子RAFT。向颜料分散体中加入少量额外的颜料(2.58克)，再次超声处理10分钟进行分散。将白色分散体(58.78克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.026克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.92克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后混合物。单体加入之后，继续加热11小时，直到实现全部聚合。过滤之后，胶乳是白色和稳定的，含有直径约为365纳米的颗粒(HPPS，Malvern Instruments Ltd)。胶乳的固体含量为25.3％。在2小时内、70℃、存在4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.025克，0.1毫摩)存在条件下，以2.3克/小时的速率向上述胶乳(42.25克)中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的另一批除氧后混合物，进一步增加包围TiO2颗粒的包封聚合物层。单体添加完成之后，该温度继续保持1小时，使聚合反应完全。用动态激光散射(HPPS，Malvern InstrumentsLtd)确定平均粒径为493纳米。胶乳的固体含量为31.7％。用TEM分析本实施例中制备的聚合物包封的TiO2。这些颗粒的TEM图象如图1所示。
实施例5：含有包封的TiO2的可热熔的涂料。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以2∶1∶5的摩尔比、每个链中平均含有16个单体单元的大分子聚[丙烯酸丁酯-共聚-N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺-共聚-丙烯酸]-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(1.00克，4.2毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.04克，0.3毫摩)、丙烯酸(3.11克，43.1毫摩)、丙烯酸丁酯(2.17克，16.9毫摩)和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(1.34克，8.5毫摩)在二噁烷(7.50克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后加热烧瓶，在70℃、持续搅拌下保持2小时。最终共聚物溶液的固体含量为43.8％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对用于可热熔的涂料的TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
在50毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(0.96克，0.3毫摩)、水(52.19克)和氢氧化钠(0.1克，2.5毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(10.80克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中冷却。将白色分散体(56.22克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.028克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.92克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(2.10克，16.4毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(2.10克，21.0毫摩)和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.42克，2.7毫摩)的除氧后混合物。单体加入之后，继续加热16小时，之后发现聚合已完成。制得的胶乳是白色和稳定的，含有平均直径约为413纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为23.7％。向制得的胶乳中再加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.025克，0.1毫摩)，然后除氧。在2小时内、容器保持70℃的条件下，以2.3克/小时的速率加入丙烯酸丁酯(2.10克，16.4毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(2.10克，21.0毫摩)和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.42克，2.7毫摩)的另一批除氧后单体混合物。单体添加完成之后，该温度继续保持1小时，使聚合反应完全。胶乳颗粒的平均粒径为446纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)，胶乳的固体含量为30.3％。胶乳在室温下在载玻片上形成白色有光泽的膜。用丙酮洗涤之后，从载玻片上剥离膜，分割成小块。但是，将膜在140℃的烘箱中烘焙2小时之后，不会分解出丙酮或四氢呋喃。
实施例6：使用大分子聚(BA-共聚-AA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在25毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.74克，3.1毫摩)和2，2’-偶氮双异丁腈(0.03克，0.16毫摩)在二噁烷(4.90克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后加热烧瓶，在持续搅拌下保持在70℃。在1小时内，以4.36克/小时的速率向反应中加入丙烯酸丁酯(2.18克、17.1毫摩)和丙烯酸(2.18克，30.3毫摩)。使反应继续进行1小时，在70℃搅拌。最终共聚物溶液的固体含量为50.0％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(0.89克，0.3毫摩)、水(50.01克)和氢氧化钠(0.10克，2.5毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(10.01克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌。将白色分散体(51.99克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.02克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.93克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.34克，10.5毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.30克，33.0毫摩)的除氧后混合物。单体加入之后，继续加热15.5小时，之后发现聚合完全。制得的胶乳是白色而稳定的，含有平均直径为407.6纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为25.8％。进一步向制得的胶乳中加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.03克，0.1毫摩)，然后除氧。在2.2小时内、容器保持70℃的条件下，以2.32克/小时的速率加入丙烯酸丁酯(1.48克，11.5毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.63克，36.3毫摩)的另一批除氧后单体混合物。第二次单体添加完成之后，该温度继续保持1.5小时，使聚合反应完全。最终胶乳是白色和稳定的，含有平均直径为407.6纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳颗粒的平均直径为496.6纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)，固体含量为31.9％。
实施例7：使用大分子聚(BA-共聚-MAA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(1.50克，6.3毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.06克，0.4毫摩)、甲基丙烯酸(5.4克，63.1毫摩)、丙烯酸丁酯(4.36克，34.0毫摩)在二噁烷(8.06克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射15分钟。然后加热烧瓶，在60℃、持续搅拌下保持3小时。最终共聚物溶液的固体含量为35.9％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(0.85克，0.27毫摩)、水(51.06克)和氢氧化钠(0.11克，2.7毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(10.06克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌。将白色分散体(64.13克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.03克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.93克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.34克，10.5毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.30克，33.0毫摩)的除氧后混合物。制得的胶乳是白色而稳定的，含有平均直径为310.4纳米(HPPS，MalvernInstruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为23.2％。进一步向制得的胶乳中加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.02克，0.1毫摩)，然后除氧。在2小时内、容器保持70℃的条件下，以2.32克/小时的速率加入丙烯酸丁酯(1.34克，10.5毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.30克，33.0毫摩)的另一批除氧后单体混合物。第二次单体添加完成之后，该温度继续保持1小时，使聚合反应完全。胶乳颗粒的平均直径为366.6纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)，固体含量为29.0％。
实施例8：使用大分子聚(BA-共聚-AA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有30个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.40克，1.6毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.02克，0.1毫摩)、丙烯酸(2.44克，33.8毫摩)和丙烯酸丁酯(2.17克，16.9毫摩)在二噁烷(10.04克)中的溶液。烧瓶在持续搅拌下加热到70℃，保持2.5小时。最终共聚物溶液的固体含量为34.9％。
步骤(b)：用来自步骤(a)的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(2.51克，0.3毫摩)、水(50.94克)和氢氧化钠(0.06克，1.4毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(11.26克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中冷却。分散结束之后，取出少量样品，使用微型离心机(Minispin Plus，Eppendorf)以14000转/分的转速离心2分钟，制得白色沉积物和澄清但是略带黄色的上清液，说明存在过剩的大分子RAFT。向颜料分散体中加入少量额外的颜料(1.64克)，再次超声处理10分钟进行分散。将白色分散体(56.72克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.029克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入油浴中，将温度设定为70℃，在5小时内、以0.92克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，温度继续保持13.5小时，直到聚合反应进行完全。过滤之后，胶乳是白色和稳定的，含有固体含量为27.8％的聚合物包封的TiO2颗粒。在2小时内、在70℃、在存在4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.028克，0.1毫摩)的条件下，以2.3克/小时的速率向上述胶乳(48.46克)中添加丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的另一批除氧后混合物，增加包围TiO2颗粒的包封聚合物层。单体添加完成之后，温度继续保持1小时，使聚合反应完全。通过动态激光散射(HPPS，Malvern Instruments Ltd)确定平均粒径为441纳米。胶乳的固体含量为29.5％。
实施例9：使用大分子聚(BA-共聚-AA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2，2’-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]双(丙酸)制备以1∶1的摩尔比、每个链中平均含有20个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2，2’-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]双(丙酸)(0.86克，3.4毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.03克，0.2毫摩)、丙烯酸(2.41克，33.5毫摩)、丙烯酸丁酯(4.33克，33.8毫摩)在二噁烷(7.74克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，并且用氮气喷射10分钟。烧瓶在持续搅拌下加热到70℃，保持2小时。最终共聚物溶液的固体含量为56％。
步骤(b)：用来自步骤(a)的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(1.25克，0.3毫摩)、水(50.14克)和氢氧化钠(0.10克，2.4毫摩)的、pH值为6的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(10.09克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中冷却。将白色分散体(56.87克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.028克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.92克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，继续加热11.5小时，之后发现聚合反应进行完全。胶乳是白色而稳定的，含有直径约为372纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为23.8％。在2小时内、在70℃、在存在4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.029克，0.1毫摩)的条件下，以2.3克/小时的速率向上述胶乳中添加丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的另一批除氧后混合物，增加包围TiO2颗粒的包封聚合物层。单体添加完成之后，温度继续保持1小时，使聚合反应完全。用透射电子显微镜检查显示独立包封的TiO2颗粒。通过动态激光散射(HPPS，Malvern Instruments Ltd)确定平均粒径为464纳米。胶乳的固体含量为30.1％。
实施例10：使用大分子聚(BA-共聚-MAA)-RAFT试剂包封TiO2。
步骤(a)：使用2，2’-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]双(2-甲基丙酸)制备以1∶1的摩尔比、每个链中平均含有20个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸)-RAFT试剂。
Figure A20058004152000621
在5毫升圆底烧瓶中制备2，2’-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]双(2-甲基丙酸)(0.10克，0.3毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.01克，0.04毫摩)、甲基丙烯酸(0.27克，3.1毫摩)、丙烯酸丁酯(0.44克，3.4毫摩)在二噁烷(1.52克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，并且用氮气喷射10分钟。烧瓶在持续搅拌下加热到70℃，保持3小时。最终共聚物溶液的固体含量为23.8％。
步骤(b)：用来自步骤(a)的大分子-RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(1.00克，0.15毫摩)、水(50.82克)和氢氧化钠(0.05克，1.3毫摩)的、pH值为6.5的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(4.63克)，混合，并使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中冷却。将白色分散体(47.11克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.036克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，在5小时内、以0.92克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，继续加热11小时，之后发现聚合反应进行完全。过滤之后，胶乳是白色而稳定的，含有直径约为415纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为12.1％。
实施例11：聚合物涂布的钒酸铋和由此衍生的涂层。
步骤(a)：使用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸分别以n≈5、m≈10和t≈20的聚合度制备大分子聚{(丙烯酸丁酯)m-共聚-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)n}-嵌段-聚(丙烯酰胺)t-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.48克，2.0毫摩)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.03克，0.1毫摩)、丙烯酰胺(2.95克，41.5毫摩)在二噁烷(15.14克)和水(8.08克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，并用氮气喷射15分钟。然后加热烧瓶，在70℃保持2.5小时。之后，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(2.59克，20.2毫摩)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1.58克，10.1毫摩)和额外量的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.03克，0.1毫摩)。对混合物进行除氧，并在70℃继续加热2小时。共聚物溶液的固体含量为20.9％。
步骤(b)：用来自步骤(a)的大分子-RAFT作为稳定剂对黄色钒酸铋颜料(Irgazin yellow 2094，Ciba Specialty Chemicals)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(1.6克，0.11毫摩)、水(51.10克)的溶液。向该溶液中加入黄色颜料(5.06克)，混合，使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅处理10分钟进行分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，并且在水浴中进行冷却。然后将分散体的pH值调节到4.4，用超声处理方法再次分散。将黄色分散体转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.0295克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，通过氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入温度设定为70℃的油浴中，同时在2.5小时内，以0.92克/小时的速率加入丙烯酸丁酯(0.70克，5.4毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(1.62克，16.2毫摩)的除氧后混合物。单体加入完成之后，继续加热1小时，之后发现全部聚合。过滤之后，胶乳为黄色，是稳定的，含有直径约为1.27微米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳固体含量为12.4％。用透射电子显微镜(TEM)分析本实施例中制备的聚合物涂布的颗粒。
步骤(c)：使用来自步骤(b)的包封的黄色钒酸铋颜料分散体配制水性有色的基底漆。
按照以下方法将来自步骤(b)的包封的黄色钒酸铋颜料分散体配制成黄色基底漆：
在搅拌下，将常规丙烯酸胶乳(ex Rohm and Haas)(79.729克)、丙二醇(2.141克)、防沫剂(0.589克)和AMP-95(0.321克)加入高速混料机中。然后加入杀生物剂(0.086克)，随后是丙二醇(1.070克)和Teric N40LP(0.214克)的预混料。然后以连续流方式加入Texanol(1.788克)，搅拌混合物20分钟。然后向反应器中添加以下物质：氧化锌(0.268克)和包封的黄色钒酸铋颜料分散体(11.494克)。在加入反应器之前，预先混合Natrosol Plus 330(0.16克)和丙二醇(1.070克)。搅拌混合物20分钟，然后加入Acrysol RM-2020(1.070克)。继续搅拌30分钟。按照需要调节pH值和粘性。
油漆物理性质：
固体重量：40.54
固体体积：37.03
WPL：1.062
WPL固体：1.162
PVC：0.52
P∶B比例：3∶100
步骤(d)：表现出包封对基底漆性质的影响的相当的涂料例子。
为了进行比较，按照以下方法制备常规黄色基底油漆：
在搅拌下，将常规丙烯酸胶乳(ex Rohm and Haas)(79.729克)、丙二醇(2.141克)、防沫剂(0.589克)和AMP-95(0.321克)加入高速混料机中。然后加入ProxelGXL(0.086克)，随后是丙二醇(1.070克)和Teric N40LP(0.214克)的预混料。然后以连续流方式加入Texanol(1.788克)，搅拌混合物20分钟。然后向反应器中添加以下物质：氧化锌(0.268克)和基于Irgazin yellow 2094的常规黄色分散体(ex Ciba Specialty Chemicals，11.494克)。在加入反应器之前，预先混合NatrosolPlus 330(0.16克)和丙二醇(1.070克)。搅拌混合物20分钟，然后加入AcrysolRM-2020(1.070克)。继续搅拌30分钟。按照需要调节pH值和粘度。
油漆物理性质：
固体重量：39.54
固体体积：35.90
WPL：1.061
WPL固体：1.168
PVC：0.73
P∶B比例：4∶100
结论：
用缝隙为175微米的下拉式刮板将来自实施例11(c)的涂膜和来自步骤(d)相当的例子的油漆膜浇注在Leneta白色卡片上，干燥24小时之后，用Dr Lange光泽计测量光泽。目视评价油漆膜外观：
    实施例11(c)     对比例
    油漆膜外观     很好的光泽和色浓度     对照
    光泽(°)206085 38.467.993.2 1864.990
在制造油漆时对颜料颗粒尺寸的优化一般需要使颗粒凝聚体缩小到能更有效地散射光的更小的颗粒尺寸。颜料粒径强烈影响指定量颜料能够产生的染色强度或色浓度。包含颜料凝聚体或絮凝体会降低成品涂层的色浓度和亮度。在减少凝聚体方面，某些种类的有色颜料是特别难以粉碎的——本实施例中的无机黄颜料就是这种类型。
对实施例11(c)的油漆和对比例的油漆的色浓度进行了研究。将实施例11(c)和对比例11(d)的油漆施涂在黑白基材上，直到完全消除这种黑白图案为止。用Macbeth 7000A分光光度计测量板之间的色差，用CIE1976色系计算色差坐标。获得总色差值DE＝1.97，本实施例的涂膜表现出增强的黄色(+1.62)和红色色调(+1.09)。观察到总共6％的色浓度增量。
与相当的常规实施例相比，没有发现黄色颜料的擦除现象，而常规实施例的确发生从轻微到中度的颜料擦除现象，即使使用低PVC制剂时也是如此。
实施例12：制备其中良好分散有磁性纳米颗粒的固体聚乙酸乙烯酯基质。
步骤(a)：制备pH值为5.30的稀释的水性铁磁流体。
用水(100克)稀释如实施例3步骤(a)所述获得的水性铁磁流体(固体含量约为3.7％)，获得固体含量约1.3％的水性铁磁流体。在7-10分钟内，在800转/分的机械搅拌下，向稀释的铁磁流体中添加54克NaOH溶液(0.3重量％)，将铁磁流体的pH值从1.86调节到5.30，然后添加90克乙醇。获得pH值为5.30的澄清的稀释的水性铁磁流体。
步骤(b)：用2-[(乙氧基羰硫基)硫烷基]琥珀酸，分别以n＝10和n＝25的聚合度制备大分子聚(丙烯酸)-嵌段-聚(乙酸乙烯酯)-黄原酸盐试剂。
用磁力搅拌器对100毫升圆底烧瓶中的2-[(乙氧基羰硫基)硫烷基]琥珀酸(1.45克，6.09毫摩)、丙烯酸(4.39克，60.9毫摩)和2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN，0.11克，0.609毫摩)在二噁烷(8.9克)中的溶液进行搅拌，在氮气气氛中加热到65℃，保持3小时。之后向烧瓶中添加乙酸乙烯酯(12.93克，150毫摩)、AIBN(0.05克，0.3毫摩)和二噁烷(19.46克)，在80℃继续加热16小时。制得的共聚物溶液的固体含量约为46％。
步骤(c)：由实施例1a的水性铁磁流体和实施例12步骤(b)的大分子黄原酸盐试剂制备Fe2O3干粉。
向2.72克实施例12步骤(b)的大分子黄原酸盐溶液中添加钠的水溶液(0.3％，15.6克)，然后是蒸馏水(3.8克)和乙醇(95％，8.9克)，制得澄清溶液。在800转/分的机械搅拌下，在1分钟内，迅速向上述大分子RAFT溶液中加入实施例12步骤(a)的稀释的水性铁磁流体(297克)。继续搅拌1小时。以30％强度(VCX 500，Sonics&Materials Inc)对由此制得的悬浮体进行10分钟超声处理。再加入15克NaOH(0.3％)，将pH值调节到6.24，然后进行10分钟超声处理，加入HCl(16重量％，0.08克)，将pH值调节到6.24，再进行40分钟超声处理，再次加入HCl(16重量％，0.48克)，将pH值调节到2.4。最后除去上述混合物中的上清液，向沉淀物加入NaOH(0.3％，3.22克)，使pH值增大回到5.15。然后在60℃的烘箱中干燥最终沉淀物，获得2.14克干粉。
步骤(d)由实施例12步骤(c)的干粉制备苯乙烯基铁磁流体。
将含有Fe2O3和大分子黄原酸盐试剂(2.14克)的实施例12步骤(c)的粉末、乙酸乙烯酯(6.0克)和实施例1b(0.63克)的大分子黄原酸盐试剂溶液混合在一起。以30％强度对由此制得的粗分散体进行2小时超声处理，制得基于乙酸乙烯酯的铁磁流体。发现所述铁磁流体中含有28.5％的Fe2O3，暴露于100千赫和90奥斯特的振动磁场时，以10.7瓦/克Fe2O3的比率发热，是初始水性铁磁流体的57.2％。
步骤(e)：由实施例12步骤(d)的乙酸乙烯酯基铁磁流体制备聚(乙酸乙烯酯)基质包封的Fe2O3。
向4.9克实施例12步骤(d)的样品中添加AIBN(0.0267克)。然后在涡流混料机中对上述混合物进行2分钟的混合。然后在75℃的硅烷油浴中进行14小时的本体聚合反应。获得最终固体聚合物。发现其含有35.1％的Fe2O3。将粉末分散在琼脂中，在与实施例12步骤(d)相同的磁场中，以8.4瓦/克Fe2O3的比率发热。
实施例13：聚合物涂布的酞菁蓝颜料颗粒以及由此衍生的涂料。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸，制备以1∶1的摩尔比、每个链中平均含有10个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(1.44克，6.0毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.06克，0.4毫摩)、丙烯酸(2.26克，31.4毫摩)、丙烯酸丁酯(3.93克，30.7毫摩)在二噁烷(7.78克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后在持续搅拌下，在70℃加热烧瓶2.5小时。最终共聚物溶液的固体含量为50.9％。
步骤(b)：使用步骤(a)的大分子RAFT作为稳定剂，对酞菁蓝颜料(HeliogenBlue L6900，BASF)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
在50毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(0.73克，0.3毫摩)、乙二醇(19.08克)和甲醇(3.10克)的溶液。向该溶液中加入水(10.49克)，然后是氢氧化钠(0.06克，1.48毫摩)，混合，在超声浴中超声处理2分钟。将溶液转移到含有酞菁蓝颜料(5.01克)和1毫米直径玻璃珠(101克)的带水夹套的研磨容器(DispermatTMAE 3C实验室溶解器，配备有APS 250研磨系统，VMA-Getzmann)中。夹套浴温保持20℃。开始以1000转/分的速率研磨60分钟，制得粘性蓝色分散体。然后，向研磨容器中加入更多水(20.00克)和玻璃珠(50克)，研磨速率提高到6000转/分，研磨60分钟。之后，将另一部分水(70.17克)与颜料分散体混合。使用塑料筛网分离泡沫和玻璃珠，而较大的颜料颗粒通过在2000转/分离心(MSE MK2离心机，Thomas Optical&Scientific Co Pty Ltd)5分钟除去。将颜料分散体(50.64克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.025克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中。密封该烧瓶，用氮气喷射15分钟，置于保持70℃的油浴中并且进行磁力搅拌。在5小时内，以1毫升/小时的速率向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后溶液。在第一次喷射完成10分钟之后添加。单体添加完成之后，浴温在70℃保持11小时，使聚合反应进行完全。过滤之后，获得稳定的蓝色胶乳，固体含量为9.2％。胶乳的平均粒径为181纳米，由动态激光散射(HPPS，Malvern Instruments Ltd)测量。透射电子显微镜表明，胶乳含有独立包封的蓝色颜料颗粒(参见图2)。本发明方法在高长宽比颗粒表面上形成聚合物的能力如图3所示。在图中，用与本实施例类似的方式制备针形的、聚合物包封的酞菁蓝颜料。
步骤(c)：使用步骤(a)的大分子RAFT作为稳定剂，对酞菁蓝颜料(HeliogenBlue L7081D，BASF)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
分散和包封的方法与步骤(b)的Heliogen Blue L 6900的分散和包封方法相同，在研磨步骤中略有不同。由于Heliogen Blue 708 1D比Heliogen Blue L 6900更容易分散，所以以2000转/分的速率对研磨基料进行30分钟的混合，添加20克水冲稀之后，以4500转/分的速率再混合30分钟。
步骤(d)：使用步骤(c)的包封的酞菁蓝颜料(Heliogen Blue L7081D，BASF)分散体配制水性有色基底漆。
按照以下方法将步骤(c)的包封的酞菁蓝颜料分散体配制成蓝色基底漆：
在搅拌下，向高速混料机中加入常规丙烯酸胶乳(ex Rohm and Haas)(73.388克)、防沫剂(0.482克)和常规二氧化钛分散体(使用Tiona RCL 595 ex MilleniumInorganics)(6.490克)。然后加入水(10.019克)和杀生物剂(0.083克)。随后在搅拌下加入丙二醇(2.255克)、Teric 164(0.159克)和Teric N40LP(0.148克)的预混物。以连续流方式加入Texanol(1.854克)，混合物搅拌30分钟。在加入反应器之前，将Natrosol Plus 330(0.352克)和丙二醇(1.131克)预混合。在持续搅拌下加入Acrysol RM-2020(2.195克)。向混合物中加入实施例11(c)的分散体(1.444克)，持续搅拌60分钟。
油漆物理性质：
固体重量：41.80
固体体积：38.56
WPL：1.069
WPL固体：1.159
PVC：0.96
P∶B比例：3∶100
步骤(e)；表现出包封对基底漆性质的影响的油漆比较例。
为了进行比较，按照上述方法制备常规蓝色基底漆，但是用常规方法分散的Heliogen Blue L7081D(Luconyl Dispersion ex BASF：包含30％的颜料，0.167克)和水(1.277克)代替添加的实施例13(c)分散体的量。这种做法保证在各制剂中包含了同等量的有色颜料(克/升)。
涂料物理性质：
固体重量：41.72
固体体积：38.44
WPL：1.068
WPL固体：1.159
PVC：0.97
P∶B比例：3∶100
结论：
在Leneta 5DX卡片上施涂各例证和常规基底漆的足够涂层，形成黑色和白色的覆盖区域。用Macbeth 7000分光光度计测量卡片之间的色差，使用CIE1976L*a*b*色隙评价色差。
与步骤(e)的对比例相比，由聚合物包封的酞菁蓝颗粒的水性分散体浇注的涂膜表现出增强的色浓度，约提高67％(K/S)，亮度差异为5.25(更暗、更深的蓝色涂膜)，总色差为6.13(CIE)。下表以数字方式显示了涂膜增强的蓝色。以步骤(e)的对比例为标准，提供示例的油漆的色差的值。
    色浓度(K/S％增量)     DL(+L-D)     DA(+R-G)     DB(+Y-B)     DE(CIE)
实施例13(e)     67.5     -5.25     1.48     -2.74     6.13
如上所述对本发明涂料的干膜进行目视观察，表现出显著优于同等对比例的外观光泽、辉度、透明度和色浓度。光泽的测量值与眼睛观察到的情况相符合。用缝隙为175微米的下拉式刮板将实施例13(d)和对比例13(e)的油漆膜浇注在Leneta白色卡片上，干燥24小时之后，用Dr Lange光泽计测量光泽。20°光泽的结果表示观察到的光泽深度。
    光泽(°)     实施例13(d)     对比例13(e)
    206085     43.080.795.7     27.376.692.4
测量可见光区一定波长范围内的散射和吸光系数，作为确定用本发明方法对颜料进行处理时表现出的效率变化的另一种方式。
Figure A20058004152000701
在Leneta卡片上进行评价时，所述涂膜具有极好的色强度。通过进一步的配制发现，根据本发明方法配制、由聚合物包封的酞菁蓝颗粒在蓝色基底制剂中的分散体获得的色强度只有在对比系统中的酞菁蓝颜料负载比常规情况(如步骤(d)的涂料)多大约160％(即2.6倍)的情况下，才与对比系统的色强度相符合。在该实施例中证明，有色颜料能获得约60-70％的更有效的利用率。
如实施例11所讨论，有色颜料备从干燥涂膜表面上擦除是涂布工业中经常会遇到的问题。本实施例的蓝色颜料没有擦除现象，而常规实施例中会发生颜料擦除现象，甚至对较低PVC的制剂也是如此。这是有益的发现，预计配制成任何PVC的基底涂料都具有这种优点。
步骤(f)：使用包封的颜料分散体作为常规涂料体系的染色剂的例证。
已经发现，用本发明方法形成的胶乳还可以作为常规水性涂料体系中的染色剂。
使用步骤(c)中所述的酞菁蓝分散体对PVC15的常规白色油漆(实施例20的对比例1)进行染色。通过实验发现，只需要加入一半量的包封的酞菁蓝颜料分散体作为染色剂，就能产生与常规酞菁蓝颜料分散体同等的色强度。要获得大致同等的色强度，将25.16克步骤(c)的分散体(包含11.52％的固体，3.5％的颜料)或25.16克常规分散体(稀释到固体含量为11.5％，包含7.2％的颜料)加入250毫升常规白色油漆(实施例20的对比例)中。
还使用步骤(c)的分散体对使用本发明的包封的TiO2分散体(实施例20(c))配制的低PVC水性油漆进行染色。这时色强度的增加效应更明显。
用缝隙为175微米的下拉式刮板将本实施例的染色漆膜浇注在Leneta白色卡片上，干燥24小时之后，用Dr Lange光泽计测量光泽：
  光泽(°) 用步骤(c)的分散体染色的常规油漆 用常规颜料分散体染色的常规油漆 用步骤(c)的分散体染色的包封的TiO2(实施例20(c))油漆
    206085     20.661.588.9     16.461.388.2     38.467.993.2
实施例14：不含非RAFT链转移剂(CTA)的可热熔的粉末涂料。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸，制备以3∶1的摩尔比、每个链中平均含有20个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.71克，3.0毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.04克，0.2毫摩)、丙烯酸(1.10克，15.2毫摩)、丙烯酸丁酯(5.73克，44.7毫摩)在二噁烷(9.13克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。在持续搅拌下、在70℃加热烧瓶2.5小时。最终共聚物溶液的固体含量为41.7％。
步骤(b)：使用步骤(a)中制备的大分子RAFT试剂制备可热熔的粉末涂料颗粒。
通过搅拌，将二氧化钛(20.1克)分散在丙烯酸丁酯(14.1克，0.11摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(26.2克，0.26摩尔)、大分子RAFT试剂(3.1克，0.5毫摩)、2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.40克，1.7毫摩)的溶液中。向分散体中加入Resiflow PL200A(0.82克)和氢化蓖麻油(HCO，0.87克)，用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅处理5分钟，进一步分散该分散体。超声处理之后，将白色分散体转移到含有2，2’-偶氮双异丁腈(0.1克，0.6毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，用氮气喷射10分钟进行除氧。将烧瓶浸入70℃的温控油浴中1小时，获得略带粘性粘的白色分散体，其固体含量为54％。向该分散体中加入丙烯酸丁酯(7.61克，59.4毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(14.14克，0.14摩尔)的溶液。在100毫升烧杯中，将稀释的分散体(30.87克)与2，2’-偶氮双异丁腈(0.19克，1.2毫摩)混合，然后用顶部搅拌器以1200转/分的转速搅拌5分钟，再次分散在聚乙烯醇溶液(49.98克，2.5％，80000-100000克/摩尔，88％水解)中。将该分散体迅速转移到含有亚硝酸钠(0.0064克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，密封，氮气喷射10分钟除氧。在70℃的温控油浴中进行16小时的聚合反应，同时持续进行磁力搅拌。聚合反应之后，过滤胶乳除去凝结物，离心，用蒸馏水洗涤4次，获得含有球形颗粒的湿粉，球形颗粒的估计平均粒径为25微米(Carl Zeiss光学显微镜)。将Primid XLS52交联剂(0.29克)和水(4.04克)的溶液与该湿粉混合，使整个样品在空气中干燥过夜，形成干饼，用研钵和研杵进行研磨，使干饼破碎，用125微米筛网过筛。以200℃烘焙10分钟之后，最终产物在载玻片上形成坚硬、带光泽的白色的膜。
实施例15：包含非RAFT CTA的可热熔的粉末涂料
步骤(a)：使用实施例14步骤(a)中制备的大分子RAFT试剂、十二烷基硫醇作为链转移剂，制备可热熔的粉末涂料颗粒。
通过搅拌，将二氧化钛(20.34克)分散在丙烯酸丁酯(10.32克，0.08摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(30.95克，0.31摩尔)和实施例14步骤(a)的大分子RAFT试剂(3.47克，0.6毫摩)的溶液中。向该分散体中加入Resiflow PL200A(0.81克)，用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理5分钟，进一步对分散体进行分散。超声处理之后，将白色分散体转移到含有2，2’-偶氮双异丁腈(0.10克，0.6毫摩)、十二烷基硫醇(0.55克，2.7毫摩)和氢化蓖麻油(HCO，0.86克)的100毫升圆底烧瓶中，密封，通过氮气喷射10分钟进行除氧。将烧瓶浸入70℃温控油浴中1小时，获得略带粘性的白色分散体，分散体的固体含量为55.5％。向该分散体中加入丙烯酸丁酯(5.11克，39.8毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(15.32克，0.15摩尔)的溶液。将稀释的分散体(28.35克)预热到70℃，然后在100毫升烧杯中与2，2’-偶氮双异丁腈(0.20克，1.2毫摩)混合，用顶部搅拌器以1500转/分搅拌5分钟，再次分散在预热(90℃)的聚乙烯醇溶液(64.23克，2.5％，80000-100000克/摩尔，88％水解)中。将分散体迅速转移到含有亚硝酸钠(0.0062克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，密封，用氮气喷射10分钟除氧。在90℃的温控油浴中进行4小时的聚合反应，同时持续进行磁力搅拌。聚合反应之后，过滤胶乳除去凝结物，离心，用蒸馏水洗涤6次，获得含有球形颗粒的湿粉，球形颗粒的估计平均粒径为25微米(Carl Zeiss光学显微镜)。将湿粉与Primid XLS52交联剂(0.51克)和水(2.07克)的溶液混合，将整个样品在空气中干燥过夜，形成干饼，用研钵和研杵进行研磨，使其破碎，用125微米筛网过筛。在200℃烘焙10分钟之后，最终产物在载玻片上形成坚硬、带光泽的白色膜。
实施例16：基于2-{[(十二烷基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸的可热熔的粉末涂料。
步骤(a)：用2-{[(十二烷基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以3∶1的摩尔比、在每个链中平均含有20个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二烷基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.99克，2.8毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.07克，0.4毫摩)、丙烯酸(1.03克，14.3毫摩)、丙烯酸丁酯(5.74克，44.8毫摩)在二噁烷(10.51克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后在持续搅拌下。在70℃加热烧瓶5小时。最终共聚物溶液的固体含量为42.7％。
步骤(b)：用步骤(a)中制备的大分子RAFT试剂作为颜料稳定剂制备可热熔的粉末涂料颗粒。
通过搅拌，将二氧化钛(19.98克)分散到丙烯酸丁酯(10.19克，0.08摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(29.99克，0.30摩尔)、大分子RAFT试剂(3.86克，0.6毫摩)的溶液中。向该分散体中加入Resiflow PL200A(0.81克)，用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理5分钟，对分散体进行进一步分散。超声处理之后，将白色分散体转移到含有2，2’-偶氮双异丁腈(0.10克，0.6毫摩)、十二烷基硫醇(0.56克，2.8毫摩)和氢化蓖麻油(HCO，0.82克)的100毫升圆底烧瓶中，密封，氮气喷射10分钟除氧。将烧瓶浸入70℃温控油浴中1小时，获得略粘的白色分散体，其固体含量为55.1％。向该分散体中添加丙烯酸丁酯(5.18克，40.4毫摩)、甲基丙烯酸甲酯(15.53克，0.16摩尔)的溶液。将稀释的分散体(27.00克)预热到70℃，然后在100毫升烧杯中与2，2’-偶氮双异丁腈(0.18克，1.1毫摩)混合，用顶部搅拌器以1250转/分的转速搅拌5分钟，再次分散在预热(90℃)的聚乙烯醇溶液(55.20克，2.5％，80000-100000克/摩尔，88％水解)中。将分散体迅速转移到含有亚硝酸钠(0.0062克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，密封，氮气喷射10分钟除氧。在70℃的温控油浴中进行聚合反应，同时持续进行磁力搅拌。聚合反应之后，过滤胶乳除去凝结物，离心，用蒸馏水洗涤6次，获得含有颗粒的湿粉，颗粒的估计平均粒径为25微米(Carl Zeiss光学显微镜)。将Primid XLS52交联剂(0.56克)和水(2.09克)的溶液与湿粉混合，将整个样品在空气中干燥过夜，形成干饼，用研钵和研杵研磨，使其破碎，用125微米筛网过筛。在200℃干燥10分钟之后，最终产物在载玻片上形成坚硬、白色膜。
实施例17：使用大分子RAFT共聚物对钒酸铋颗粒涂布聚合物。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶1的摩尔比、每个链中平均含有100个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(0.23克，1毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.07克，0.4毫摩)、丙烯酸(3.54克，49.2毫摩)、丙烯酸丁酯(6.28克，49.0毫摩)在二噁烷(20.02克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后在持续搅拌下，在70℃加热烧瓶3小时。最终共聚物溶液的固体含量为39.1％。
步骤(b)：使用实施例1的大分子RAFT试剂作为稳定剂，对黄色钒酸铋颜料(Irgazin yellow 2094，Ciba Specialty Chemicals)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
将黄色颜料(5.28克)与步骤(a)的大分子RAFT试剂(5.12克，0.17毫摩)充分混合，制备粘性黄色糊剂。向该糊剂中加入水(50.73克)，搅拌的同时逐滴加入氢氧化铵溶液(28％)，直到分散体的pH值到达5。用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进一步分散该分散体。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，在水浴中冷却。然后将其转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.0267克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，通过氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入70℃的油浴中，在5小时内、以0.94克/小时的速率，向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.16克，9.1毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.49克，34.8毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，继续加热13小时使聚合反应进行完全。最终胶乳是黄色和稳定的，含有直径约为699纳米(HPPS，Malvern Instrument Ltd)的颗粒，固体含量为17.5％。透射电子显微镜显示该胶乳含有独立包封的钒酸铋颗粒。
实施例18：高固体含量的包封的TiO2。
步骤(a)：使用实施例(C4-(5丙烯酸丁酯-共聚-10丙烯酸))的大分子RAFT作为稳定剂，以55％的固体含量，对TiO2颜料(CR828，Kerr-McGee Pigments Ltd)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
在100毫升烧杯中，将实施例4步骤(a)的大分子RAFT(1.85克，0.6毫摩)与水(17.20克)混合，并通过使用氢氧化铵(28％)将pH值调节到7，使其溶解。向该溶液中添加TiO2颜料(19.91克)，混合，用Vibra-Cell超声处理机(Sonics andMaterials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理10分钟，进一步彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，在水浴中冷却。将白色分散体(34.60克)转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.027克，0.1毫摩)的100毫升圆底烧瓶中，通过氮气喷射除氧。将整个烧瓶浸入70℃油浴中，在5小时内、以0.92克/小时的速率向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(1.39克，10.9毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(3.24克，32.4毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，继续加热16小时，使聚合反应进行完全。胶乳是白色和稳定的，含有直径约为389纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒，固体含量为54.8％。透射电子显微镜显示该胶乳含有独立包封的TiO2颗粒。
实施例19：聚合物涂布的TiO2。
步骤(a)：制备2-[(乙氧基羰硫基)硫烷基]琥珀酸。
在搅拌条件下，向Erlenmeyer烧瓶中、马来酸(76.56克，660毫摩)在水(153毫升)中的溶液中，一次性加入O-乙基黄原酸钾(Aldrich，32.00克，200毫摩)，然后加入水(10毫升)冲洗加料漏斗。初始吸热之后，形成浑浊的黄色溶液，反应开始发热，形成奶油状沉淀。在环境温度下搅拌反应物5小时，然后用10M盐酸(10毫升)酸化。在加热炉上加热和搅拌混合物，直到形成澄清的黄色溶液，用棉絮塞过滤，冷却到6℃。真空过滤收集产物，用少量冷水洗涤，干燥。用水(65毫升)重结晶，形成23.73克、50％的灰白色奶油状细粒，熔点147.9-149.0℃。
步骤(b)：用2-[(乙氧基羰硫基)硫烷基]琥珀酸，在二噁烷中制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在5毫升圆底烧瓶中制备2-[(乙氧基羰硫基)硫烷基]琥珀酸(0.3克，1.3毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.01克，0.1毫摩)、丙烯酸(0.9克，12.6毫摩)、丙烯酸丁酯(0.8克，6.3毫摩)在二噁烷(2.6克)中的溶液。用氮气喷射溶液1分钟，同时进行磁力搅拌。在持续搅拌下加热烧瓶并且在70℃保持2.5小时。最终共聚物溶液的固体含量为43.4％。
步骤(c)：使用步骤(b)的大分子RAFT试剂作为稳定剂，对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
在50毫升烧杯中制备含有大分子RAFT试剂(0.50克，0.14毫摩)、水(27.2克)和氢氧化铵(28-30％，0.01克，0.11毫摩)的溶液。使用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅超声处理1分钟，对溶液进行分散。测得pH值等于7.0。向该溶液中添加TiO2颜料(4.99克)，混合，用Vibra-Cell超声处理机(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％振幅处理10分钟，再次彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌。将白色分散体转移到含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.01克，0.04毫摩)的50毫升圆底烧瓶中，通过氮气喷射除氧。将烧瓶浸入70℃油浴中，加入丙烯酸丁酯(0.67克，5.23毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(1.65克，16.48毫摩)的除氧后混合物，加入速率为：0.93克/小时添加1小时，然后降低至0.467克/小时，添加1.5小时。制得的胶乳含有平均直径为320.4纳米(HPPS，Malvern Instruments Ltd)的颗粒。胶乳的固体含量为29.4％。用透射电子显微镜检查最终胶乳，发现其中含有独立包封的TiO2颗粒。
实施例20：含有被包封在聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层中的TiO2的水性装饰性油漆。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(4.77克，20.0毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.164克，0.999毫摩)、丙烯酸(14.47克，0.201摩尔)和丙烯酸丁酯(12.93克，0.101摩尔)在二噁烷(32.32克)中的溶液。使用丙烯酸和丙烯酸丁酯时不需要其他处理，可以直接使用。不需要除去引发剂。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。在持续搅拌下加热烧瓶并且在70℃保持2.5小时。重复制备步骤，直到混合成的最终样品足够供本实施例后续步骤使用。最终共聚物溶液的固体含量为48.8％。
步骤(b)：使用本实施例的大分子RAFT试剂作为稳定剂，对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(4.262克，2.66毫摩)、水(116.67克)和25％氢氧化铵(0.453克，12.9毫摩)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(48.62克)，混合，用Branson Sonifier 450、2厘米探针先以15％振幅超声处理5分钟，再以20％振幅超声处理10分钟，进行彻底分散。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌。重复以上制备步骤4次，获得足够物质，混合成最终产物。使用Malvern Zetasizer独立测量颜料浆制备方法获得的粒径：
粒径，纳米(Z平均)
样品1    303.5
样品2    308.1
样品3    311.4
样品4    316.5
将混合样品(629.10克)转移到配备有冷凝器、温度传感器和机械搅拌器，含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.545克，1.72毫摩)的1000毫升三颈烧瓶中，通过氮气喷射除氧。用25％的氢氧化铵溶液将样品的pH值调节为6-6.5。将整个烧瓶浸入70℃的油浴中，在4小时内向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(20.59克，0.161摩尔)和甲基丙烯酸甲酯(28.42克，0.284摩尔)的除氧后混合物。之后，向反应容器中加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.545克，1.72毫摩)。将溶液加热到80℃，在2小时内向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(92.52克，0.722摩尔)和甲基丙烯酸甲酯(127.75克，1.276摩尔)的另一批除氧后混合物。在加料过程中(进行到一半时)，再加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.545克，1.72毫摩)。单体添加完成之后，继续加热1小时，使聚合反应进行完全。过滤之后，胶乳是白色和稳定的，含有直径约为625.9纳米(Z平均)的颗粒。该胶乳的固体含量为50.5％。最终颜料体积浓度为15.4％。
在聚合反应阶段对样品进行取样，使用Malvern Zetasizer进行表征。如预期的，随着聚合物在颜料周围形成，制得颗粒的形状更趋向于球形，多分散性指数PDI显示出清楚的收窄现象。
样品1        Z平均＝298.8纳米；PDI＝0.143
样品2        Z平均＝422.2纳米；PDI＝0.151
样品3        Z平均＝542.4纳米；PDI＝0.110
最终分散体   Z平均＝625.9纳米；PDI＝0.080
步骤(c)：使用步骤(b)的包封的TiO2分散体配制的水性低PVC油漆。
由步骤(b)的水性聚合物分散体配制光泽油漆。
依次向混合器中加入以下物质：步骤(b)的包封的TiO2分散体(pH值调节到8.0，800.00克)、Foamaster III(0.90克)、丙二醇(12.79克)、Proxel GXL(0.72克)、Teric G9A6(2.265克)，然后搅拌5分钟。在搅拌下以连续流的方式单独加入Texanol(17.502克)和Coasol(7.729克)。继续搅拌10分钟。在单独反应器中对丙二醇(26.83克)和Natrosol 250HR(2.43克)进行预混，加入上述混合物中，继续搅拌60分钟。用氢氧化铵(25％，0.010克)和水(0.50克)将混合物的pH值调节到9.0。最终油漆性质如下：
油漆物理性质：
固体重量：47.02
固体体积：36.05
WPL：1.208
WPL固体：1.575
步骤(d)：制备相当的常规聚合物分散体
为了进行对比制备一些对照油漆。制造对照油漆时，制备与包封的分散体具有相同聚合物组成的丙烯酸聚合物分散体。
对照的相当的分散体是用阴离子稳定化的胶乳，组成为MMA/BA/AA＝56.03/42.27/1.70：
向配备有机械搅拌器、温度传感器和冷凝器的反应器中加入去离子水(1277.07克)和Alkanate WH60(23.00克，60％的溶液)。将反应器加热到80℃，加入碳酸钠(1.75克)、去离子水(32.00克)和过硫酸铵(1.50克)。反应器在该温度保持10分钟。预先制备单体乳剂，含有去离子水(674.95克)、AlkanateWH60(36.00克，60％的溶液)、MMA(1285.79克，12.84摩尔)、AA(39.02克，0.54摩尔)和BA(970.20克，7.57摩尔)。将水和表面活性剂加入配备有搅拌器的容器中，制备单体乳剂。加入单体，迅速搅拌整个混合物，使乳化作用进行完全。完成后保持10分钟，在4小时内向反应器中加入含有去离子水(475.83克)、过硫酸铵(9.50克)、碳酸钠(2.00克)的引发剂溶液和单体乳剂。
所有加料完成之后，使反应器在反应温度保持15分钟。
向反应器中加入过苯甲酸叔丁酯(4.95克)，保持10分钟，在45分钟内加入含有去离子水(50.00克)、异抗坏血酸钠(2.45克)和Alkanate WH60(0.050克，60％的溶液)的混合物。
加料结束之后，加入氨调节剂(25％氢氧化铵，20.00克)，开始冷却。温度低于40℃时，加入去离子水(20.00克)、消泡剂(0.50克)和杀生物剂(10.00克)。冷却之后，用90微米的丝过滤胶乳。
最终胶乳具有以下性质：
固体含量46.4％
pH＝7.3
最低成膜温度＝20℃
步骤(e)：用步骤(d)的对照聚合物分散体配制相当的水性低PVC油漆。
配制相当的油漆，清楚确定对二氧化钛颜料进行包封所产生的所有好处。在不添加增量颜料的情况下，相当的涂料和本发明涂料都特别配制成低PVC(即光泽油漆)。将相当的油漆1配制成含有与包含包封的颜料的油漆相同的二氧化钛颜料体积浓度(克/升)，以及大致相同的固体体积。进一步配制相当的油漆(2，3和4)，它们含有增大的、较高的二氧化钛比例(聚合物：颜料比例下降)，对油漆的遮盖能力进行比较。使用相同的制剂制备相当的油漆。在制备这些油漆的过程中，以常规方式分散用于对照样中的颜料。
相当的油漆的制备：
  对比例1(重量％)   对比例2(重量％)   对比例3(重量％)   对比例4(重量％)
    A   水     3.299     3.444     3.572     3.698
    A   Calgon T     0.091     0.095     0.098     0.101
    B   丙二醇     1.472     1.537     1.594     1.650
    B   Orotan 731A     0.703     0.734     0.761     0.788
    B   Teric G9A6     0.144     0.150     0.156     0.162
    B   Foamaster III     0.645     0.670     0.698     0.723
    B   氢氧化铵-25％     0.072     0.074     0.076     0.080
    C   Tioxide TR92     18.170     18.965     19.667     20.362
    D   水     1.071     1.121     1.159     1.199
    E   水     4.696     4.057     3.492     2.934
    E   对照聚合物分散体-步骤(d)     60.785     60.363     59.990     59.621
    E   Teric N8     0.424     0.421     0.419     0.416
    E   Proxel GXL     0.083     0.082     0.082     0.081
    F   水     2.076     2.061     2.049     2.036
    G   Texanol     2.014     2.000     1.987     1.975
    G   Coasol     0.889     0.883     0.878     0.872
    H   丙二醇     3.087     3.066     3.047     3.028
    H   Natrosol 250 HR     0.279     0.277     0.275     0.274
方法：
A.向混料机中加入水。启动混料机。缓慢喷洒Calgon T，运行5分钟。
B.在搅拌的同时向高速混料机中依次添加。运行5分钟。
C.在高速搅拌下添加。
D.沿侧壁和轴冲洗下来。高速运行20分钟。
E.关闭搅拌器的情况下，向混料机中加入水和乳剂。添加其它物质，然后搅拌15分钟。
F.在搅拌时向混料机中添加颜料浆。冲洗颜料浆的容器。
G.在搅拌时以连续流的方式添加Texanol和Coasol。
H.在独立反应器中预混合。在搅拌时添加，然后搅拌60分钟。
调节粘度和pH值。
油漆物理性质：
   对比例1    对比例2    对比例3    对比例4
  TiO2，克/升     218     230     240     250
  P∶B比例     64     67.5     70.5     73
  PVC     15.4     16     16.6     17.2
  固体重量     48.27     48.91     49.48     50.04
  固体体积     37.36     37.70     38.01     38.31
  WPL     1.204     1.213     1.220     1.228
  WPL固体     1.556     1.573     1.589     1.603
结论：
使用缝隙为175微米的下拉式刮板将实施例20(c)和对比例1(每升油漆中二氧化钛的质量相等)的涂膜浇注在Leneta黑白卡片上，干燥24小时之后，用Dr Lange光泽计测量光泽。还对涂膜外观和目视不透明度进行评价：
    实施例20(c)     对比例1
    涂膜外观     流动性极好DOI很好     流动性中等DOI差
    光泽206085 3666.593.1 1049.985.7
    目视不透明性(湿)1-6(差-好)     3     2
    目视不透明性(干)1-6(差-好)     3     2
由以上数值可知，在全部3个角度，在实施例20(c)的涂膜上测得的光泽明显更高。与对比例相比，该膜表现出更好的辉度以及更分明的表面反射图象。
还通过使用#032绕线下拉式刮板，将示例的油漆和对比油漆以相等的最终膜厚施涂在Leneta 5DX黑白不透明卡片上，对涂膜的不透明性进行评价。然后使用Macbeth 7000A分光光度计在黑白基材上测量各涂膜的反射率。然后使用反射率数据计算以反差比表示的不透明性，形成的涂膜能产生指定的颜色差异和散射系数。
所用方法与ASTM D2805“用反射计测量涂料的遮盖能力”(Hiding Power ofPaints by Reflectometry)相同，该标准方法用于测试颜料的遮盖能力。使用在板的黑白基材区域处测量的反射率计算各基材的Y-三刺激值(或日光反射率)。然后使用在同等厚度的涂膜上测得的反差比(Yb/Yw)作为涂膜遮盖能力的度量，以及在相等颜料负载时，对颜料的遮盖效率的度量。
    实施例20(c)(218克/升)     对比例1(218克/升)     对比例2(230克/升)     对比例3(240克/升)     对比例4(250克/升)
    0.98     0.97     0.98     0.99     0.99
数值越大，油漆的遮盖能力越强。
目视评价时，实施例20(c)的涂膜具有极好的遮盖能力-例证油漆(218克/升)，其遮盖能力在对比例2和3之间(230-240克/升)。
还使用仪器方法测量了干膜不透明性。
使用#032绕线下拉式刮板，在Leneta黑白卡片上施涂均匀的涂膜，形成近似的干遮盖效果。在交替的黑白基材上测量反射率，并且测量膜厚。使用Kubelka-Munk方程(参见D Judd和G Wyszecki“Color in Business，Sacience andIndustry”第427页)计算获得指定颜色差异所需要的膜厚度。对于这个测试，使用DE＝0.4的颜色差异，计算各涂料达到该值时的膜厚。
    达到DE＝0.4时需要的膜厚
    实施例20(c)(218克/升)     101
    对比例(218克/升)     152
    对比例2(230克/升)     122
    对比例3(240克/升)     98
    对比例4(250克/升)     79
需要的膜厚越小，油漆的遮盖能力越强。以恒定颜料浓度进行比较，产生相同颜色差异时，对比例1的油漆需要的膜厚比实施例20(c)的膜厚高50％。以恒定膜厚进行比较，对比例3和实施例20(c)的膜厚大致相同，但是对比例3含有240克/升的颜料，实施例20(c)只含有218克/升的颜料。
通过仪器方法独立地测试散射系数。这是对光在涂膜内的颜料/载体界面上发生散射的量的度量。使用相同的反射率测量值作为反差比，用Kubelka-Munk理论计算散射系数。在以下方程中代入Rb、Rw、在黑白基材上测得的反射率、白色基材上的反射率W、膜厚T的值：
S ( mm - 1 ) = 1000 b * T * cot h - 1 ( 1 - a * R b b * R b )
式中
a = 0.5 * [ R w + R b + W - R w R b * W ]
b = ( a 2 - 1 )
coth - 1 x = 1 2 * ln [ x + 1 x - 1 ]
对于白色颜料，S值与大部分可见光谱的波长基本无关，因此这里使用波长560纳米的测量值。
    变体     相对散射
    实施例20(c)(218克/升)     111
    对比例1(218克/升)     100
    对比例2(230克/升)     100
    对比例3(240克/升)     106
    对比例4(250克/升)     111
对于颜料负载相等都为218克/升的例子，实施例20(c)的散射比实施例的散射大11％。对于散射相等的样品，对比例4的颜料负载比实施例20(c)高15％。
对实施例20(c)和对比例1的油漆染色强度进行测试，确定通过所揭示的方法对二氧化钛进行包封之后，颜料利用效率的增加。在该分析方法中，以指定浓度将标准化的黑色染色剂与白色基底涂料混合。使用#040绕线下拉式刮板将涂料施涂在Leneta 5DX卡片上，形成相等的膜厚。然后用仪器将使用该混合物制备的板的颜色与标准进行比较。
实施例20(c)(218克/升)   对比例1(218克/升)
    初始染色强度DL擦除 1.310.67 0.210.20
还对实施例20(c)涂料和对比例1涂料的亲水性耐污性和疏水性耐污性，以及耐擦性进行评价。
耐污性测试：
1.使用50微米下拉式刮板将待测涂料样品以垂直条纹方式施涂在硬纸板(Leneta黑白卡片)上。使用比较例1涂料作为参比。使硬纸板干燥24小时。
2.在硬纸板上水平分布各种污染物。包括“亲水性”污染物，例如红酒、咖啡和水性图形标记，以及“疏水性”污染物，例如蜡笔、粉笔、唇膏和类似于润手油的黑色油脂。
3.使污染物保留1小时，使用商用清洁液和抹布尽可能多地清除污染物。
将残余的亲水性污迹和疏水性污迹独立分成0-3的等级(0＝没有污迹，3＝污迹严重)，并且记录污迹总数。数值越低越好。
擦拭测试：
使用175微米刮刀将待测油漆施涂在Leneta黑色塑料擦拭板上。每种油漆单独使用擦拭板，使擦拭板干燥2天，然后在50℃保持16小时。将擦拭板安装在擦拭机(Gardner重度磨损测试机)上，使用研磨液和刷子在2个位置上进行机械擦拭。记录2个刷子完全清除涂膜需要的擦拭周期数，取平均值。然后如下所述将该数值转化为等级：
记录用擦拭机破坏涂膜需要的周期数表示的耐擦性。然后如下所述将其转化为等级：
擦拭周期数        等级
                                           
1-200             1
201-300           2
301-400           3
401-500           4
500+              5
结论：
    实施例20(c)     对比例
    耐污性     5好     11中等
    耐擦性     5     5
污染结果
  红酒     咖啡     红色标记     蓝色标记     绿色标记     紫色标记     胶质笔     唇膏     油脂     总得分
实施例20(c)   0     0     2     0     0     1     1     1     0     5
对比例1   0     0     2     2     0     3     2     2     0     11
污迹等级：0-没有污迹，1-轻微污迹，2-污迹，3-严重污迹
例证油漆的耐污性大于常规对比例油漆的耐污性。
在金属板上施涂实施例和对比例1的涂膜，并且在QUV室中暴露于辐射下超过1500小时(QUV/sec模型，由Q-Panel Co.，USA制造，UVA 340管，一个周期是60℃下的4小时UV和50℃下的4小时凝结)。以规则间隔测量涂膜的光泽，对暴露实验的光泽损失分等级。
对比例1的QUV暴露结果：
总时间(小时)/光泽     0     162     382     496     595     760     925     1092     1262     1448     1589
  20°   10   5.9   5.7   5.4   4.2   4.8   5.0   5.1   6.4   7.1   6.9
  60°   49.9   35.3   35.9   38.1   35   32.1   32.1   29.7   41.3   45   43.3
  85°   85.7   66.3   73.1   75.5   75.3   74.7   73.1   73.1   75.7   80.1   77.6
实施例20(c)的QUV暴露结果：
总时间(小时)/光泽     0     162     382     496     595     760     925     1092     1262     1448     1589
  20°   36   29.9   23.2   24.2   16.1   15.8   15.9   16.4   20.9   24   21.8
  60°   66.5   66.9   62.4   64.7   56.9   56.5   57.8   57.5   61.4   58.5   62.6
  85°   93.1   91.5   90.8   93   89.6   88.9   90.3   90.7   92.9   90.4   92.8
实施例21：含有被包封在聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)涂层中的TiO2的高PVC水性装饰性油漆。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、在每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(4.77克，20毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.164克，0.999毫摩)、丙烯酸(14.47克，0.201摩尔)和丙烯酸丁酯(12.93克，0.101摩尔)在二噁烷(32.32克)中的溶液。使用丙烯酸和丙烯酸丁酯时不需要处理，直接使用。不需要除去引发剂。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。在持续搅拌下加热烧瓶到70℃并且保持2.5小时。重复制备过程，将最终样品混合，足够供该实施例的后续阶段使用。最终共聚物溶液的固体含量为48.8％。
步骤(b)：使用来自该实施例的大分子RAFT试剂作为稳定剂对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(2.4894克，1.55毫摩)、水(28.81克)和25％的氢氧化铵(0.2650克)的溶液。向该溶液中加入TiO2颜料(28.44克)，混合，用Branson Sonifier 450、2厘米探针在以下振幅条件彻底分散：以15％振幅超声处理5分钟，然后以20％振幅超声处理10分钟。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌，在水浴中冷却。以上述2个步骤重复超声处理过程，直到获得水性颜料分散体。最终共聚物溶液的固体含量为50.50％。
将样品(48.25克)转移到配备有冷凝器、温度传感器和机械搅拌器、含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.069克，0.218毫摩)的1000毫升三颈烧瓶中，通过氮气喷射除氧。用25％的氢氧化铵溶液将样品的pH值调节到7.5。将整个烧瓶浸入70℃的油浴中，在5小时内以0.30毫升/小时的速率向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(0.61克，4.76毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(0.93克，9.29毫摩)的除氧后混合物。单体添加完成之后，继续加热1小时，使聚合反应进行完全。过滤之后，胶乳是白色和稳定的，含有直径约为332.9纳米(Z平均)的颗粒。胶乳的固体含量为59.34％。最终颜料体积浓度为74.50％。
步骤(c)：使用来自步骤(b)的包封的TiO2分散体配制的水性低PVC油漆。
用步骤(b)的水性聚合物分散体配制高PVC油漆：
在搅拌条件下，向混料机中加入步骤(b)的包封的TiO2分散体(100.00克)。然后在搅拌条件下，以连续流方式分别添加Texanol(0.680克)和Coasol(0.160克)。继续搅拌10分钟。用氢氧化铵(25％，0.010克)和水(0.50克)的混合物将混合物的pH值调节到9.0。最终油漆性质如下：
油漆物理性质：
固体重量：54.74
固体体积：27.20
WPL：1.594
WPL固体：3.209
PVC：74.46
步骤(d)：制备对比的常规聚合物分散体
对照的相当的分散体是用阴离子稳定话的胶乳，其组成为MMA/BA/AA＝56.03/42.27/1.70：
向配备有机械搅拌器、温度传感器和冷凝器的反应器中装入去离子水(1277.07克)和Alkanate WH60(23.00克，60％的溶液)。将反应器加热到80℃，加入碳酸钠(1.75克)、去离子水(32.00克)和过硫酸铵(1.50克)。将反应器保持该温度10分钟。预先制备单体乳剂，包含去离子水(674.95克)、AlkanateWH60(36.00克，60％的溶液)、MMA(1285.79克，12.84摩尔)、AA(39.02克，0.54摩尔)和BA(970.20克，7.57摩尔)。向配备有搅拌器的容器中添加水和表面活性剂，制备单体乳剂。依次加入单体，迅速搅拌整个混合物，使乳化作用进行完全。保持10分钟之后，在4小时内，向反应器中加入含有去离子水(475.83克)、过硫酸铵(9.50克)、碳酸钠(2.00克)的引发剂溶液和单体乳剂。
加料完成之后，加入氨调节剂(25％的氢氧化铵，20.00克)，开始冷却。温度低于40℃时，加入去离子水(20.00克)、消泡剂(0.50克)和杀生物剂(10.00克)。冷却之后，用90微米的丝过滤胶乳。
最终胶乳具有以下性质：
固体含量46.4％
pH＝7.3
最低成膜温度＝20℃
步骤(e)：用步骤(d)的对照聚合物分散体配制的相当的水性高PVC涂料。
用步骤(d)的水性聚合物分散体配制高PVC涂料。
配制对比涂料，清楚地确定对二氧化钛颜料进行包封带来的所有益处。制备涂料时，采用常规方法分散用于对照比较的颜料。
 阶段 材料  重量份
 A 去离子水丙二醇防沫剂氢氧化铵-25％Orotan 731ATeric G9A6  142.6663.63127.8883.09530.4026.253
 B Tioxide TR-92  785.57
 C 去离子水  100.00
 D 去离子水本实施例步骤(d)的胶乳  235.856187.310
 E TexanolCoasol  14.662.35
在搅拌下，向合适尺寸的容器中依次添加阶段A的组分。
添加阶段B的组分，然后高速分散20分钟。将混合的阶段A和阶段B的组分加入另一个容器中，用阶段C的组分冲洗分散容器。将阶段D的组分预先混合，在搅拌下加入混合的阶段A、B、C的组分中，将混合物搅拌20分钟。将阶段E的组分预先混合，以连续流方式加入。最终油漆的性质如下：
油漆物理性质：
固体重量：57.18
固体体积：31.51
WPL：1.600
WPL固体：2.903
PVC：71.85
结论：
使用175微米缝隙的下拉式刮板将实施例21(c)和对比例1的涂膜浇注在Leneta黑白卡片上，干燥24小时，然后用Dr Lange光泽计测量光泽。
    实施例21(c)     对比例21(e)
    206085     39.091.497.1     1.55.122.0
    污染物     实施例21(c)     对比例21(e)
    葡萄酒     1     1
    Texta(绿色)     3     2
    唇膏(红色)     3     1
    油脂     3     3
污迹等级：0-没有污迹，1-轻微污迹，2-污迹，3-严重污迹
实施例22：包含被包封在苯乙烯-丙烯酸聚合物涂层中的TiO2的水性装饰性油漆。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有15个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(4.77克，20毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.164克，0.999毫摩)、丙烯酸(14.47克，0.201摩尔)和丙烯酸丁酯(12.93克，0.101摩尔)在二噁烷(32.32克)中的溶液。丙烯酸和丙烯酸丁酯不需要进行处理，可以直接使用。不需要除去引发剂。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。然后在持续搅拌下加热烧瓶，在70℃保持2.5小时。最终共聚物溶液的固体含量为48.8％。
步骤(b)：使用本实施例的大分子RAFT试剂作为稳定剂，对TiO2颜料(TR92，Huntsman Corporation)涂布聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯-共聚-苯乙烯-共聚-丙烯酸-共聚-PLEX)。
在100毫升烧杯中制备含有大分子RAFT(4.1421克，2.56毫摩)、水(118.16克)和25％的氢氧化铵(0.4404克)的溶液。向该溶液中添加TiO2颜料(47.26克)，混合，用Branson Sonifier 450、2厘米探针按照以下振幅彻底分散：15％振幅处理5分钟，然后20％振幅处理10分钟。在超声处理过程中，对分散体进行磁力搅拌。重复以上制备方法，获得足够的材料，将最终样品混合。
将混合的样品(644.49克)转移到配备有冷凝器、温度传感器和机械搅拌器，含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.543克，1.72毫摩)的1000毫升三颈烧瓶中，通过氮气喷射除氧。用25％的氢氧化铵溶液将样品的pH值调节到6-6.5。将整个烧瓶浸入70℃的油浴中，在2小时内向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(10.70克，83.48毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(17.67克，0.176摩尔)的除氧后混合物。加料结束之后，向反应容器中添加4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.543克，1.72毫摩)。然后将溶液加热到80℃，在3小时内向烧瓶中加入丙烯酸丁酯(94.88克，0.740摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(102.43克，1.023摩尔)、苯乙烯(47.05克，0.452摩尔)、PLEX6844-0(8.71克)和AA(2.22克，30.81毫摩)的另一批除氧后混合物。在该加料过程中(加入一半时)，再次添加4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.543克，1.72毫摩)。单体添加完成之后，继续加热1小时，使聚合反应进行完全。过滤之后，胶乳是白色和稳定的，含有直径约为654.3纳米(Z平均)的颗粒。该胶乳的固体含量为49.39％。其最终颜料体积浓度为14.64％。
步骤(c)：使用步骤(b)的包封的TiO2分散体配制水性油漆。
用步骤(b)的水性聚合物分散体配制光泽油漆：
向混合器中依次加入以下物质，然后搅拌5分钟：步骤(b)的包封的TiO2分散体(88.858克)、Foamaster III(0.015克)、丙二醇(1.340克)、Proxel GXL(0.081克)、Teric N40LP(0.200克)。然后在搅拌条件下以连续流方式独立添加Texanol(6.015克)。继续搅拌10分钟。在独立反应器中预混之后，向上述混合物中添加丙二醇(2.980克)、Acrysol SCT-275(0.181克)和Natrosol 250 HR(0.330克)，继续搅拌60分钟。用25％的氢氧化铵和水的混合物将混合物的pH值调节到9.0。最终油漆性质如下：
油漆物理性质：
固体重量：44.42
固体体积：33.83
WPL：1.187
WPL固体：1.559
PVC：14.65
步骤(d)：制备可比的常规聚合物分散体。
对照的可比的分散体是用阴离子稳定化的胶乳，其组成为MMA/BA/STY/AA/PLEX＝41.4/37.5/16.2/1.95/3
    阶段     材料     重量％
    AA     去离子水Alkanate WC60(Huntsman)     20.2350.367
    BBB     去离子水过硫酸铵碳酸钠     0.0970.0140.018
    CCC     去离子水过硫酸铵碳酸钠     11.550.1970.034
    DDDDDDD     去离子水Alkanate WC60(Huntsman)甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯丙烯酸PLEX 6844-0(Rohm)     17.6250.73518.37116.617.1880.8651.331
    E     去离子水     1.399
    FF     TBPB*去离子水     0.0330.033
    GG     异抗坏血酸钠去离子水     0.0491.435
    HH     TBPB*去离子水     0.0330.033
    II     TBPB*去离子水     0.0330.033
    JJ     氢氧化铵(25％)去离子水     0.420.42
    K     异抗坏血酸钠     0.061
    K     去离子水     0.321
    L     Bevaloid 4226(防沫剂)     0.01
    MMM     去离子水Proxel GXL(杀生物剂)Acticide MBS(杀生物剂)     0.150.10.2
    总量     100
TBPB＝过苯甲酸叔丁酯
方法：
向反应器中装入阶段A的组分。开启氮气。加热到80℃。在加热过程中，制备预混的阶段B、C、D的组合。阶段D的制备方法：在3升塑料烧杯中使用7.5厘米的cowles刮板，以1200转/分的速率搅拌10分钟。在80℃时添加阶段B的组分。保持10分钟。之后切断氮气，开始添加阶段C和D的组分。阶段C和D的组分的加料过程在79-81℃进行4小时。之后用阶段E的组分冲洗管路。保持15分钟。添加预混的阶段F的组分。同时，开始添加阶段G的组分。加料45分钟。在添加阶段G的组分的过程中，以15分钟的间隔添加预混的阶段H和I的组分。开始冷却。加入预混的阶段J的组分。继续冷却。冷却到50℃。添加阶段K的组分。在40℃以下添加阶段L的组分。取出，用90微米的丝过滤。
最终胶乳具有以下性质：
固体含量45.5％
pH＝7.3
最低成膜温度＝22℃。
步骤(e)：用步骤(d)的对照聚合物分散体配制对比水性油漆。
使用以下配方制备对比油漆。在制备油漆时，以常规方法分散对照比较中使用的涂料。
    阶段     材料     重量％
    A     水Calgon T     2.9980.083
    B     丙二醇防沫剂氢氧化铵-25％Orotan 731ATeric N40LP     1.3370.5860.0650.6390.131
    C     Tioxide TR-92     16.509
    D     水     3.363
    E     水本实施例步骤(d)的胶乳Teric N8杀生物剂     1.83459.9590.4090.082
    F     水     2.522
    G     Texanol     6.002
    H     丙二醇Natrosol 250 HRAcrysol SCT-275     2.9730.3290.180
在搅拌下向合适尺寸的容器中依次添加阶段A的组分。然后在搅拌下添加阶段B的组分。添加阶段C的组分，高速分散混合物20分钟。将混合的阶段A、B、C的组分加入独立容器中，用阶段D和F的组分冲洗分散容器。预混阶段E的组分，在搅拌下加入阶段A、B、C的组分混合物中，将混合物搅拌15分钟。以连续流方式添加阶段G的组分。预混阶段H的组分，在搅拌下加入。继续搅拌60分钟。最终油漆性质如下：
油漆物理性质：
固体重量：45.50％
固体体积：35.20％
WPL：1.190
WPL固体：1.538
PVC：14.65
结论：
使用175微米缝隙的下拉式刮板将实施例22(c)和对比例1的漆膜浇注在Leneta黑白卡片上，干燥24小时，用Dr Lange光泽计测量光泽。还评价了膜的外观：
    性质     实施例22(c)     对比例
    膜外观     流动性极好     流动性一般
    光泽206085 568097 377594
实施例23：用干燥的着色的胶乳制备的再生的装饰性油漆。
步骤(a)：用2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸制备以1∶2的摩尔比、每个链中平均含有30个单体单元的大分子聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)-RAFT试剂。
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(4.77克、20.01毫摩)、2，2’-偶氮双异丁腈(0.164克，1.0摩尔)、丙烯酸(14.47克，199.13摩尔)、丙烯酸丁酯(12.93克，100.023摩尔)在二噁烷(32.32克)中的溶液。对该溶液进行磁力搅拌，用氮气喷射10分钟。在持续搅拌下以70℃加热烧瓶3小时。最终共聚物溶液的固体含量为49.76％。
步骤(b)：使用本实施例制备的大分子RAFT作为稳定剂，对TiO2颗粒涂布基于聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)(Tg＝52℃)的可再生白色装饰性涂料。
在250毫升烧杯中添加大分子RAFT试剂(4.09克，2.54毫摩)、去离子水(118.71克)和25％的氢氧化铵在水(0.43克)中的溶液。用少量另外的氢氧化铵溶液将混合物的pH值调节到5.5-6.0。用Branson 450 Sonifier以15％功率在磁力搅拌下对混合物进行1分钟的超声处理，以分散大分子RAFT试剂。向混合物中加入TiO2粉末(46.75克)，以15％功率处理5分钟，然后以20％功率处理10分钟，进一步超声处理。使用Malvern Zetasizer测量平均粒径，确定颜料分散体的性质。颜料分散步骤重复4次，混合的产物足够供聚合反应阶段使用。分别用Malvern Zetasizer对所述4个颜料分散体的粒径进行表征。
颜料分散体   Z平均(纳米)      多分散性指数
1            310.6            0.132
2            317.2            0.122
3            310.6            0.132
4            306.6            0.132
在含有4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.542克，1.71毫摩)的反应容器中混合所述4个颜料分散体(650克)，在反应容器上部用氮气喷射10分钟，同时升高温度至70℃。向反应容器中添加引发剂4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.542克，1.71毫摩)，保持5分钟。在4小时内，用注射泵向反应容器中添加丙烯酸丁酯(9.60克，74.91毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(35.48克，354.35毫摩)的除氧后溶液。加料完成之后，再加入4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.542克，1.71毫摩)，将反应容器升温到80℃。到达该温度后，立刻在2小时内用注射泵向反应容器中加入丙烯酸丁酯(43.15克，336.69毫摩)和甲基丙烯酸甲酯(159.45克，1592.62毫摩)的除氧后溶液。在加料进行1个小时的时间点，停止加料，再次添加部分4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.542克，1.71毫摩)，继续下一小时的加料。加料完成之后，将反应容器在该温度保持1小时，使聚合反应进行完全，冷却，用25％的氢氧化铵将pH值调节到7.5-8.5，最后用40微米的丝过滤。
最终胶乳的固体含量为48.01％，颜料体积浓度为16.2％，最终粒径为618.2纳米，用Malvern Zetasizer测得多分散性指数为0.076。
步骤(c)：制备基于本实施例着色的胶乳(Tg＝52℃，PVC＝16.2％)的再生装饰性油漆。
首先用Beckman LB-BOM超高速离心机以7500转/分的速率对胶乳进行10分钟的离心，对本实施例中制备的一部分着色的胶乳进行浓缩。倾滗澄清的上清液，固体浓缩物室温干燥过夜。然后使浓缩的固体物质充分干燥，使其易于破碎，略微机械搅动进行细分，进一步室温干燥过夜。
制得的白调色剂末能自由流动，测得固体含量为92％。
用湿的着色的胶乳(固体含量48.01％)以及以下过程的干粉(固体含量92％)制备白色油漆。
再生油漆
向混料机中添加干燥的白调色剂末(固体含量92％，181.46克)，在搅拌下添加水(168.53克)和氢氧化钠(0.25克)，历时20分钟。加入丙二醇(16.0克)，搅拌10分钟。加入Tego Foamex 825(防沫剂，0.22克)，搅拌10分钟，加入商用聚结剂Coasol(4.99克)和Texanol(14.98克)的混合物。用基于Acrysol DR1(3.1克)和Acrysol RM-2020 NPR(3.1克)的增稠剂混合物对最终油漆进行增稠，搅拌1小时，完成油漆配制工作。
对照油漆：
按照上述过程制备对照油漆，区别在于在开始阶段向混合器中添加未干燥的着色的胶乳(固体含量40.01％，350克)，添加氢氧化钠(0.25克)，搅拌20分钟。然后以再生油漆所用的含量和方式添加其余的原料。
油漆比较：
两种油漆的比较显示，着色的胶乳的性质没有受到离心和干燥步骤的影响，产生性质相当的油漆。
用Malvern Zetasizer测得的粒径显示，再生的干粉容易分散，产生与未干燥的着色的胶乳相当的粒径。
                                                        Z平均(纳米)
着色的胶乳(固体含量48.01％)                             618.2
干粉(固体含量92％，在油漆配制过程中再生成固体含量为48％)639.9
使用下拉式刮板将油漆施涂在标准不透明板上，涂膜空气干燥过夜。涂膜表现出极好的光泽和外观。
                      对照涂料        再生涂料
Brookfield粘度(2号轴) 20000           14940
锥板粘度(厘泊)        0.75            0.78
光泽(20°/60°/85°)  6.6/33.5/86.6   4.6/32.0/84.5

Claims (25)

1.通过单体聚合在微粒材料表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：
提供所述微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相包含一种或多种烯键式不饱和单体；
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述RAFT试剂的控制下聚合，从而在所述微粒材料表面上形成聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微粒材料的分散体通过形成包含微粒材料、RAFT试剂和连续液相的组合物来制备，然后向该组合物中添加一种或多种烯键式不饱和单体，在RAFT试剂的控制下聚合，从而在微粒材料表面上形成聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微粒材料的分散体通过形成包含微粒材料、RAFT试剂和作为连续液相的一种或多种烯键式不饱和单体的组合物的方法制备，所述组合物分散在第二连续液相中，形成所述第一连续液相的一种或多种烯键式不饱和单体在RAFT试剂的控制下聚合，从而在微粒材料表面上形成聚合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述连续液相是水。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二连续液相是水。
6.制备聚合物包封的微粒材料在液体中的分散体的方法，所述方法包括：
提供微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相包含一种或多种烯键式不饱和单体；
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述RAFT试剂的控制下聚合，在所述微粒材料表面上形成聚合物，从而提供聚合物包封的微粒材料在液体中的所述分散体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，连续液相是水，该方法提供聚合物包封的微粒材料的水性分散体。
8.制备其中分散有微粒材料的聚合物的方法，所述方法包括：
提供所述微粒材料在连续液相中的分散体，所述分散体包含RAFT试剂作为所述微粒材料的稳定剂，所述连续液相主要由一种或多种烯键式不饱和单体组成；
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述RAFT试剂的控制下聚合，在所述微粒材料表面上形成聚合物，从而提供其中分散有微粒材料的聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于包含微粒材料和RAFT试剂的连续液相分散在第二连续液相中，一种或多种烯键式不饱和单体在RAFT试剂的控制下聚合，在所述微粒材料表面上形成聚合物，从而提供其中分散有微粒材料的聚合物颗粒在第二连续液相中的分散体。
10.制备油漆、可热熔的粉末油漆、填料、粘合剂、调色剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品的方法，所述方法包括制备权利要求6所述的聚合物包封的微粒材料的分散体，和/或制备权利要求8所述的其中分散有微粒材料的聚合物，以及将所述分散体和/或聚合物与一种或多种制剂组分混合。
11.油漆、可热熔的粉末油漆、填料、粘合剂、调色剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品，其包含如权利要求6所述制备的聚合物包封的微粒材料的分散体和/或如权利要求8所述制备的其中分散有微粒材料的聚合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述微粒材料是固体。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述固体选自无机颜料、有机颜料、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、dibromananthrone、磁性材料、蜡、生物活性剂及其组合。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，微粒材料的最大尺寸不超过10微米。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，微粒材料的最大尺寸不超过1微米。
16.尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物涂层至少部分地在RAFT试剂的控制下形成。
17.尺寸等于或小于100微米的聚合物包封的微粒材料，所述包封微粒材料的聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成，其中微粒材料基本均匀地分散在聚合物中。
18.包含聚合物包封的微粒材料的离散颗粒、或者由聚合物包封的微粒材料的离散颗粒组成的组合物，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物涂层至少部分地在RAFT试剂的控制下形成。
19.包含聚合物包封的微粒材料的离散颗粒、或者由聚合物包封的微粒材料的离散颗粒组成的组合物，所述离散颗粒具有基本均匀地分散在包封聚合物中的微粒材料，包封聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成，离散颗粒基本没有用于微粒材料的其它的分散剂。
20.如权利要求18或19所述的组合物，其特征在于，所述组合物是自由流动的粉末形式。
21.包含权利要求18或19所述的组合物的油漆、可热熔的粉末油漆、填料、粘合剂、底漆、调色剂、墨汁、密封剂、诊断产品或治疗产品。
22.聚合物包封的微粒材料的液体分散体，所述微粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中，所述聚合物涂层至少部分地在RAFT试剂的控制下形成。
23.聚合物包封的微粒材料的液体分散体，所述聚合物包封的微粒材料具有基本均匀地分散在包封聚合物中的微粒材料，包封聚合物至少部分地在RAFT试剂的控制下形成，聚合物包封的微粒材料基本不含用于微粒材料的其它分散剂。
24.如权利要求22或23所述的液体分散体，其特征在于，所述液体是水。
25.如权利要求1、6或8所述的方法，如权利要求16或17所述的聚合物包封的微粒材料，如权利要求18或19所述的组合物，如权利要求21所述的油漆、可热熔的粉末油漆、填料、粘合剂、底漆、调色剂、墨汁、密封剂、诊断产品或治疗产品，以及如权利要求22或23所述的液体分散体，其特征在于，RAFT试剂具有通式(4)：
Figure A2005800415200004C1
其中各X独立地为烯键式不饱和单体的聚合残基，n是0-100的整数，R1是任选被一种或多种亲水性基团取代的有机基团，Z是能促进硫代羰基对自由基的充分反应性、同时不使断裂速率减缓到使聚合反应的延迟达到无法接受程度的任何基团。
CN2005800415206A 2004-10-04 2005-10-04 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物 Expired - Fee Related CN101084241B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2004905729 2004-10-04
AU2004905729A AU2004905729A0 (en) 2004-10-04 Polymerisation process and polymer product
AU2005903366 2005-06-24
AU2005903366A AU2005903366A0 (en) 2005-06-24 Polymerisation process and polymer product
PCT/AU2005/001512 WO2006037161A1 (en) 2004-10-04 2005-10-04 Surface polymerisation process and polymer product using raft agent

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110164797.5A Division CN102424703B (zh) 2004-10-04 2005-10-04 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101084241A true CN101084241A (zh) 2007-12-05
CN101084241B CN101084241B (zh) 2011-08-17

Family

ID=38913143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800415206A Expired - Fee Related CN101084241B (zh) 2004-10-04 2005-10-04 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101084241B (zh)
ZA (1) ZA200702824B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791686A (zh) * 2010-01-27 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合
CN103282387A (zh) * 2011-03-14 2013-09-04 旭化成化学株式会社 有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜
CN103405807A (zh) * 2013-07-05 2013-11-27 温州医科大学 一种表面梳状聚合物亲水改性的人工晶状体及其制备方法
CN102027029B (zh) * 2008-05-15 2014-05-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 利用raft得到的嵌段共聚物
CN104053729A (zh) * 2011-05-31 2014-09-17 悉尼大学 聚合物颗粒
CN104125968A (zh) * 2011-12-21 2014-10-29 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物/粘土复合材料的方法
CN104271621A (zh) * 2011-12-21 2015-01-07 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法
CN104302680A (zh) * 2011-12-21 2015-01-21 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法
CN108276833A (zh) * 2017-12-22 2018-07-13 英德科迪颜料技术有限公司 一种raft合成的三元嵌段共聚物水性分散剂
CN111249303A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 华南师范大学 一种一氧化氮与顺铂共递送聚前药纳米粒子及其制备和应用
CN111315217A (zh) * 2017-10-31 2020-06-19 悉尼大学 新型聚合物包覆的百菌清颗粒
CN111535049A (zh) * 2020-06-08 2020-08-14 武汉纺织大学 一种棉纺织品的无机颜料染色方法
CN113785021A (zh) * 2019-04-12 2021-12-10 Viavi科技有限公司 使用乳液制备特殊效果颜料的方法
CN114591474A (zh) * 2022-04-08 2022-06-07 英创新材料(绍兴)有限公司 一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法
CN115286801A (zh) * 2022-09-30 2022-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置
CN115286803A (zh) * 2022-09-30 2022-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2470522C (en) * 2001-12-21 2012-05-01 University Of Sydney Aqueous dispersions of polymer particles

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102027029B (zh) * 2008-05-15 2014-05-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 利用raft得到的嵌段共聚物
CN102791686A (zh) * 2010-01-27 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合
CN103282387A (zh) * 2011-03-14 2013-09-04 旭化成化学株式会社 有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜
CN104053729B (zh) * 2011-05-31 2016-12-14 悉尼大学 聚合物颗粒
CN104053729A (zh) * 2011-05-31 2014-09-17 悉尼大学 聚合物颗粒
CN104271621B (zh) * 2011-12-21 2017-09-05 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法
CN104271621A (zh) * 2011-12-21 2015-01-07 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法
CN104302680A (zh) * 2011-12-21 2015-01-21 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法
CN104125968A (zh) * 2011-12-21 2014-10-29 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物/粘土复合材料的方法
CN104302680B (zh) * 2011-12-21 2016-12-14 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法
CN104125968B (zh) * 2011-12-21 2017-10-13 索尔维公司 用于制备偏二氯乙烯聚合物/粘土复合材料的方法
CN103405807A (zh) * 2013-07-05 2013-11-27 温州医科大学 一种表面梳状聚合物亲水改性的人工晶状体及其制备方法
CN111315217A (zh) * 2017-10-31 2020-06-19 悉尼大学 新型聚合物包覆的百菌清颗粒
CN108276833A (zh) * 2017-12-22 2018-07-13 英德科迪颜料技术有限公司 一种raft合成的三元嵌段共聚物水性分散剂
CN113785021A (zh) * 2019-04-12 2021-12-10 Viavi科技有限公司 使用乳液制备特殊效果颜料的方法
US11655374B2 (en) 2019-04-12 2023-05-23 Viavi Solutions Inc. Method for manufacturing a special effect pigment using an emulsion
CN111249303A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 华南师范大学 一种一氧化氮与顺铂共递送聚前药纳米粒子及其制备和应用
CN111535049A (zh) * 2020-06-08 2020-08-14 武汉纺织大学 一种棉纺织品的无机颜料染色方法
CN111535049B (zh) * 2020-06-08 2022-05-17 武汉纺织大学 一种棉纺织品的无机颜料染色方法
CN114591474A (zh) * 2022-04-08 2022-06-07 英创新材料(绍兴)有限公司 一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法
CN114591474B (zh) * 2022-04-08 2024-01-19 英创新材料(绍兴)有限公司 一种高回弹性的水性丙烯酸酯组合物及其制备方法
CN115286801A (zh) * 2022-09-30 2022-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置
CN115286803A (zh) * 2022-09-30 2022-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200702824B (en) 2008-08-27
CN101084241B (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102424703B (zh) 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物
CN101084241B (zh) 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物
CN101460525B (zh) 聚合物产品以及使用raft剂的界面聚合反应法
CN101563369A (zh) 小泡状聚合物颗粒
CN1422291B (zh) 微粒凝胶合成方法和由它生产的产品
JP5035938B2 (ja) Ａｔｒｐポリマー含有の顔料組成物
JP6063124B2 (ja) 油中水滴型エマルジョン組成物、コーティング組成物、コーティング、成形材料、及び成形品
CN102439049A (zh) 聚合物颗粒
CN102741363A (zh) 水可溶胀聚合物材料
US5207954A (en) Method of making coreactable powdered coatings
JPH08176216A (ja) トナー組成物の製造方法
CN101868483A (zh) 制备乳液聚合物的方法
EP0420097A2 (en) Coreactable powdered compositions
US11053334B2 (en) Monomers and polymers
EA001802B1 (ru) Дисперсионные покрытия на основе (со)полимеров винилиденфторида, модифицированных акриловыми полимерами
CN1183581A (zh) 喷墨有机调色剂组合物及其制备和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20211004

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee