CN102418263A - 纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。本发明还涉及制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法。

Description

纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，并且涉及制备所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法。

背景技术

除舒适和时尚的基本要求外，纺织工业的全球趋势是发展和制造多功能高附加值的纺织产品，如防老化、UV防护效果、抗菌和自清洁能力等。另外，作为合成纤维最重要的原材料之一的石油，在将来将消失殆尽，考虑到合成纤维生产对环境的影响，工业和消费者市场宁愿选择多功能天然产品，而不愿要合成纤维。显然，基于天然材料(即丝蛋白，尤其是蚕丝)的多功能材料变得越来越重要。蚕丝，被广泛用于纺织和装饰工业，因为其固有的优雅和奢华光彩、环境和人类友好性、柔软光滑的手感、卓越机械性能和优异生物相容性。缝合形式的蚕丝纤维已经使用了几个世纪。另外，每年全世界有超过1.2M吨的蚕丝生产，高产量使其成为纺织品市场必需的原材料。新型多功能丝纺织品材料的技术发展和制造将由原材料充足供应来确保。

但是，相比于其它合成织物，丝蛋白织物(SFF)仍具有其固有缺陷，如起皱、微生物引起的变形和甚至降解、光致老化和变黄。而且基于丝蛋白的织物的疏水表面会阻止其应用于生物医疗领域。疏水表面的拒水性可阻止介质和细胞与整个表面接触。理想的丝纺织品材料应该是安全的、环境友好的、自清洁的、防老化的、并且除味的，同时杀死不受欢迎的微生物。如果丝蛋白织物具有优良的亲水性，也适用于过冷蚕丝纺织品和生物医学领域。

现有技术中，已经作了许多尝试使用纳米材料/功能材料来改性丝蛋白纤维、织物和丝衍生物的表面，以弥补其固有缺陷并增强其最终使用性能。

以纳米材料功能化的材料可以为最终服装和其它产品带来新的性质。其中，为获得更稳定的复合体系和更长期耐久效果，涂覆材料和纺织品衬底之间化学键合的探索是特别重要的。

现有技术中已经公开了，通过原位生物模板氧化还原方法[参见J.Phys.Chem.B 2005，109，17429-17434]或通过层-层沉积方法[参见Colloids andSurfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 289(2006)105-109]将抗菌剂银纳米材料固着在丝纤维表面上。通过酐的交联反应[Applied Surface Science 255(2009) 4171-4176]或通过溶液中的酶反应[Journal of Biotechnology 125(2006) 281-294]已经得到了接枝在丝纤维表面上的壳聚糖。通过水溶液中的原位氧化聚合用导电掺杂聚吡咯涂覆丝织物[Fibers and Polymers 2008，Vol.9，No.6，698-707]。

另外，在关注健康和卫生的时代，TiO₂由于其独特的优异性质，如抗菌、UV防护、除去异味、光催化等，得到了更大的关注。而且，TiO₂纳米材料负载的银贵金属具有甚至更高的光催化和抗菌能力。一些最近研究报道了便宜的TiO₂和TiO₂Ag纳米材料用于不同纺织品材料表面改性的有前途的潜力。现有技术中也公开了，在由聚MPTS接枝聚合物等改性的丝纤维上涂覆纳米级羟基磷灰石[参见Journal of materials science：materials inmedicine 16(2005)67-71]。

但是，以上现有技术中都没有公开丝纤维或丝织物(SFF)的改性发生在丝纤维本体内部。为了获得稳定复合体系和长期耐久效果，在丝纤维本体内注入纳米材料可能是最有效的方法之一。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。

在所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的一个实施方案中，所述纳米材料为TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料，优选所述TiO₂为锐钛矿型TiO₂。

在所述纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的再一个实施方案中，纳米材料由选自以下组中的一种或多种钙盐构成：羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaCO₃。

本发明的另一个方面提供了制备TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤：

a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；

b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及

c将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

本发明的再一个方面提供了制备TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤：

a将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中；

b将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中；以及

c将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在100-150℃下回流。

本发明的再一方面提供了制备由钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤：

a.将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中；以及

b.将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中，并调节该溶液的pH到9-11.5。

根据本发明制备的TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料改性的基于丝蛋白的材料具有以下性能：

1、抗紫外性，以及防止由于含紫外线光线照射引起的丝或织物老化、泛黄；

优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²)照射＜2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。

还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²)照射＜1小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。

还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²)照射＜0.5小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。

还优选地，白色丝材料在紫外光(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²)照射＞2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色。

2、能够在泛黄后，经阳光照射后自动漂白；

优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜0.5小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜1小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

优选地，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＞2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

优选地，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照＞0.5小时(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。)，其色调与原先相比，明显变浅。

优选地，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照＞1小时(PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。)，其色调与原先相比，明显变浅。

3、具有抗菌性；

优选地，对绿浓杆菌ATCC 27853、大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 25923，有明显抑制细菌生长作用。

4、具有在阳光照射下将有色有机污渍自动去色的作用；

优选地，具有在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，将有色有机污渍自动去色的作用。

还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，照射＞60分钟，甲基橙在材料表面吸光度，降低25％以上。

还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，照射＞120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40％以上。

还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，照射＞120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40％以上。

还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，照射＞240分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低75％以上。

还优选地，在紫外灯[20W紫外灯(发射主谱线波长253.7nm)，液面与光源的距离约为10cm]照射下，照射＞360分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低80％以上。

5、其在阳光照射后具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗。

6、在阳光照射后具有有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。

根据本发明制备的钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料具有以下性能：

能够在无光照或有光照的任何时候，具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。

优选地，能够在无光照或有光照的任何时候，与水滴的接触角小于10°，对一个水滴(10微升)的吸水时间小于1.5秒，对一个水滴(10微升)在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。

本发明还涉及根据本发明制备的钙盐纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的以下优选实施方案：

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出良好的表面亲水性，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面超亲水性，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面超高速吸水能力(比正常丝纤蛋白材料加快＞5倍)，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种改性的丝纤蛋白材料表现出表面快速水蒸发能力(比正常丝纤蛋白材料加快＞2倍)，其通过交替浸泡方法和生物模拟浸渍技术用钙盐矿物改性。

优选地，所述的表现出表面快速水蒸发能力(比正常丝纤蛋白材料加快＞2倍)改性的丝纤蛋白材料具有冷却能力。

在另一个优选实施方案中，具有良好表面亲水性的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。

在另一个优选实施方案中，具有表面超亲水性的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。

在另一个优选实施方案中，具有表面超高速吸水能力的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。

在另一个优选实施方案中，具有表面快速水蒸发能力的改性的丝纤蛋白材料中材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。

在另一个优选实施方案中，具有过冷能力的改性的丝纤蛋白材料材料的形态为纤维、织物、膜、海绵和蚕丝衍生材料。

在另一个优选实施方案中，所加入的生物矿物材料为HAp、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaCO₃。

在另一个优选实施方案中，其中Ca(NO₃)₂溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。

在另一个优选实施方案中，其中(NH₄)₂HPO₄溶液的浓度为0.06-0.48mol/L。

在另一个优选实施方案中，其中(NH4)₂HPO₄溶液的pH值为9-11.5。

在另一个优选实施方案中，其中交替浸渍的浸泡时间为30-120分钟。

在另一个优选实施方案中，其中交替浸渍的浸泡温度为25-45℃。

在另一个优选实施方案中，其中交替浸泡方法包括首先在25-45℃下在0.1-0.8mol/LCa(NO₃)₂中浸泡30-120分钟，多余的Ca溶液用滤纸除去，接着在25-45℃下在0.06-0.48mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液中浸渍30-120分钟。

需要指出的是，在本发明中，当对于任一数值范围给出了具体的上下端点值时，其范围包括所述端点值之内的任一值以及等于或大约等于任一端点值的值。

下文将结合附图对本发明进行进一步详细的说明。

附图说明

图1.TiO₂Ag纳米材料的表征：(A)TEM图；(B)HRTEM图；(C)对应SEM图的EDS谱；(D)TiO₂Ag纳米材料的总览扫描XPS谱，小图是Ag 3d5/2和3d3/2的细节扫描。

图2固态干燥样品的FT-IR光谱，(a)单独TiO₂(P25)，(b)DHBPA改性TiO₂纳米材料，(c)DHBPA-TiO₂Ag纳米材料，(d)DHBPA。

图3 SFF表面的SEM微观照片；(A)未处理的SFF，和(B)壳聚糖改性的SFF。

图4SFF样品的FTIR光谱；(a)脱胶的SFF，(b)用BTCA酰化的SFF，(c)使用BTCA作为桥交联的壳聚糖接枝SFF。

图5(A)和(B)TiO₂功能化的SFF样品的SEM图、(C)和(D)TiO₂Ag功能化的SFF样品的SEM图。

图6.(a)未处理SFF，(b)TiO₂功能化SFF和(c)TiO₂Ag功能化SFF的XPS总览光谱(小图显示了TiO₂Ag功能化SFF上Ag 3d5/2和3d3/2结合能的细节扫描)。

图7(a)DHBPA，(b)壳聚糖，(c)10ml去离子水中1g壳聚糖和0.2gDHBPA混合物的FT-IR光谱。

图8分别对绿浓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichiacoli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗菌活性测试。(A)未处理的SFF(标记为“c”)，(B)TiO₂改性的SFF，(C)TiO₂Ag改性的SFF。

图9(a)未处理SFF、(b)TiO₂功能化SFF、(c)TiO₂Ag功能化SFF的C/C₀对于UV辐射时间的关系曲线。

图10不同放大倍率的SEM图像：(A)未处理的SFF；(B)、(C)和(D)是TiO₂功能化SFF；(E)和(F)是TiO₂Ag功能化SFF。

图11(A)原始脱胶的SFF和(B)TiO₂功能化SFF的XRD图

图12从TiO₂改性的SFF上扯下的单纤维的透射电镜。(A)总图(TiO₂功能化SFF的单丝纤维的横截面图)；(B)A的放大；(C)A的放大以及在单丝纤维本体内部和表面上的TiO₂纳米材料的电子衍射图像。

图13(A)SEM-EDS映射显示了TiO₂Ag功能化SFF表面上Ti和Ag元素的分布；(B)EDS谱。

图14(A)(a)未处理的SFF和(b)TiO₂Ag功能化SFF的XPS总览光谱；(B)Ag的细节扫描显示了Ag 3d5/2和3d3/2的结合能。

图15抗老化能力评价：(a)UV或阳光辐射前的SFF，(b)UV辐射1小时后的SFF，(c)阳光辐射2小时后的SFF，(d)TiO₂功能化丝织物在超声波处理5分钟后的SEM图像，(1)未处理的SFF，(2)超声波处理1分钟的TiO₂功能化SFF，(3)超声波处理5分钟的TiO₂功能化织物。

图16标记为c的未处理SFF和标记为3的TiO₂Ag功能化SFF的抗菌活性比较。

对(a)大肠杆菌(E.coli)，(b)金黄色葡萄球菌(s.aureus)，(c)绿浓杆菌(P.aeruginosa)的抗菌评价。

图17(a)未处理SFF，(b)TiO₂功能化SFF；(c)TiO₂-Ag功能化SFF，(d)Degussa P25的C/C₀相对于UV辐射时间的关系曲线。

图18显示了钙盐纳米材料改性前后蚕丝织物的SEM显微照片：(a)蚕丝蛋白织物；(b)更高放大倍率的(a)；(c)用无定形钙磷盐涂覆的SFF(SFF-AA)；(d)更高放大倍率的(c)；(e)用HAp涂覆的SFF(SFF-HAp)；(f)更高放大倍率的(e)

图19显示了超声波清洗10分钟后SFF-AA和SFF-HAp的SEM显微照片；(a)SFF-AA；(b)更高放大倍率的(a)；(c)SFF-HAp；(d)更高放大倍率的(c)

图20显示了纳米材料改性前后所制得的丝蛋白支架的SEM显微照片：(a)未处理的丝蛋白支架；(b)更高放大倍率的(a)；(c)用低结晶磷灰石涂覆的SFS(SFS-LA)；(d)更高放大倍率的(c)；(e)1.5SBF浸渍后的SFS-LA(SFS-HAp)；(f)更高放大倍率的(e)。

图21用磷酸钙涂覆的蚕丝织物的EDS谱。

图22用磷酸钙涂覆的蚕丝织物的元素分布光谱。

图23显示了蚕丝蛋白织物(SFF)、用无定形钙磷盐涂覆的SFF(SFF-AA)和用HAp涂覆的SFF(SFF-HAp)的FTIR光谱。

图24显示了丝蛋白海绵(SFS)、用低结晶磷灰石涂覆的SFS(SFS-LA)和用HAp涂覆的SFS(SFS-HAp)的FTIR光谱。

图25显示了SFF、SFF-AA和SFF-HAp的XRD光谱

图26显示了SFF、SFF-AA和SFF-HAp上的接触角(去离子水作为分散剂)。

图27显示了丝蛋白海绵(SFS)、SFS-LA和SFS-HAp上的接触角(去离子水作为分散剂)。

图28显示了在(a)SFS、(b)SFS-LA和(c)SFS-HAp表面上的水滴。

具体实施方式

除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。

除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

术语“包含”意在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由…组成”意在包括由术语“由…组成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。

为了获得具有稳定复合体系和长期耐久效果的新型多功能纳米复合丝纺织品材料，本发明开发了有效的方法，用于在基于丝蛋白织物的材料(SFF)的本体内和表面上固着纳米材料，形成本发明的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

本发明中，丝蛋白是指含有丝蛋白(Silk Fibroin)的丝，包括天然丝蛋白及再生丝蛋白或其它方式(如基因工程)产生的丝蛋白。在本发明中，所述基于丝蛋白的材料可以为动物丝或纤维、以及由其衍生的材料，或者为植物丝或纤维、以及由其衍生的材料，或者为基因工程或其它非自然产生的丝蛋白或纤维、以及由其衍生的材料，或者选自蚕丝或纤维、以及由其衍生的材料。优选使用天然丝蛋白，例如使用蚕丝或者蜘蛛丝。尤其优选蚕丝作为本发明的丝蛋白。基于丝蛋白的材料优选为丝纤维、丝织物、蚕丝蛋白织物或丝蛋白海绵的形式。

优选地，所述纳米材料选自TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料，或者由选自以下组中的一种或多种钙盐构成：羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶磷灰石和CaCO₃。

在本发明的一个方面，提供了制备本发明的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其包括以下步骤：

a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；

b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及

c将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

在上述方法中，步骤a中的二羟苯基脂族羧酸，优选为二羟苯基(C_2-6)脂族羧酸。在本发明的一个实施方案中，采用了3-(3，4-二羟苯基)丙酸作为所述二羟苯基脂族羧酸。

步骤a的纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的重量比没有严格限制，可以为1-50，优选5-20，更优选8-15。

在上述方法中，步骤a的二羟苯基脂族羧酸的水溶液的浓度没有严格限制，可以为0.01-1g/l，优选为0.05-0.5g/l，更优选为0.08-0.2g/l。

在上述方法中，步骤b的水溶液中壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的浓度没有严格限制。可以分别为1-20g/l、10-300g/l和5-120g/l，优选为2-10g/l、30-150g/l和10-100g/l，更优选为4-6g/l、50-100g/l和20-40g/l。

步骤b中所用的多元羧酸，优选为每个分子具有4个及更多羧基的羧酸，优选为具有4-8个羧基的多元羧酸。在本发明的一个具体实施例中，采用的是四元羧酸，即1，2，3，4-丁烷四羧酸。

在所述方法中，所述纳米材料优选使用TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料，并且所述TiO₂优选为锐钛矿型TiO₂。所述TiO₂纳米材料没有严格限制，可以使用市售的任何TiO₂，在本发明的实施方案中，具体使用的TiO₂为购自Degussa的P25。本发明中还通过光催化还原法合成了TiO₂Ag纳米材料。

此方法没有使用任何对人体有毒及对环境有害的化学品。该方法的过程通过一个实施方案说明如下，如路线1所示。

整个实验过程包括三个步骤：第一，使用1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)作为桥联，经由SFF和BTCA之间的酰亚胺化和酯化反应、壳聚糖和BTCA之间的酰胺化和酯化反应，将壳聚糖接枝到脱胶的SFF上。第二，TiO₂的表面和TiO₂Ag表面由3-(3，4-二羟苯基)丙酸(DHBPA)改性。第三，DHBPA的羧酸基团与壳聚糖上的氨基反应以在SFF表面上固着纳米材料。

在本发明的另一个方面，提供了一种可替换的方法，用于制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其包括以下步骤：

a将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中；

b将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中；以及

c将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在100-150℃下回流。

在该可替换方法中，在步骤a中将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中，浸入时间没有严格限定，但优选浸入时间为10小时以上，更优选为15-30小时。

在该可替换方法中，在步骤b中将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中。在沸水中的放置时间没有严格限定，优选放置10-50分钟，更优选放置20-40分钟。

在该可替换方法中，在步骤c中将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在大于100℃的温度、优选100-150℃下回流。回流时间没有严格限制，优选进行2-8小时，更优选3-5小时。

在该可替换方法中，优选地，在步骤a之前，还包括将基于丝蛋白的材料在0.1-10重量％的NaHCO₃水溶液中煮沸30-60分钟，并用水洗涤后干燥。优选地，在98℃下的0.5％NaHCO₃水溶液中煮沸基于丝蛋白的材料45分钟。用温水彻底洗涤后在室温25℃下干燥SFF。

在该可替换方法中，优选地，在步骤c之后还包括步骤d：将基于丝蛋白的材料从高压釜取出，进行超声波处理0.5-10分钟，优选1-5分钟，并用水洗涤后干燥。

在该可替换方法中，更优选地，在步骤d之后还进行步骤e：将步骤d得到的基于丝蛋白的材料浸入AgNO₃乙醇溶液，并用紫外线照射该溶液1-10分钟，随后对该溶液进行超声波处理0.5-10分钟，优选1-5分钟，并用水洗涤后干燥。优选地，所用AgNO₃乙醇溶液的浓度为0.05-1M。

在本发明的再一个方面，提供了另一种可替换的方法，用于制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其包括以下步骤：

a.将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中；以及

b.将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中，并调节该溶液的pH到9-11.5。

基于丝蛋白的材料可以直接用于上述方法中，也优选在浸泡于钙盐水溶液中之前在0.1-1重量％、优选0.5重量％NaHCO₃水溶液中煮沸0.5-2小时、优选1小时，并用去离子水充分冲洗以除去丝胶蛋白，在室温下干燥，得到脱胶的基于丝蛋白的材料。

在所述制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法的一个实施方案中，上述步骤a中的钙盐为Ca(NO₃)₂，步骤b中的酸式磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄。优选地，在25-45℃的温度下将基于丝蛋白的材料浸泡于Ca(NO₃)₂水溶液中30-120分钟，Ca(NO₃)₂水溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在25-45℃下将样品浸入0.06-0.48M(NH₄)₂HPO₄溶液中约30-120分钟。用NH₃·H₂O调节含磷溶液的pH值到9-11.5。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥。用超声波清洗样品10分钟，然后用去离子水冲洗，并在空气中干燥，得到无定形钙磷盐功能化的蚕丝蛋白织物(SFF-AA)。

在37℃下将所制备的无定形钙磷盐功能化的蚕丝蛋白织物浸泡在1.5倍模拟体液中(1.5SBF)3-7天，所述1.5倍模拟体液用Kokubo’s配方制备(参见Kokubo T，Takadama H.How useful is SBF in predicting in vivo bonebioactivity？Biomaterials 2006，27，2907-2915)，具体配方见下表。浸泡后，用去离子水洗涤样品4-5次，并在空气中干燥，得到羟基磷灰石功能化的蚕丝蛋白织物(SFF-HAp)。

配置1000mL 1.5倍模拟体液所需各种试剂的纯度和剂量

基于丝蛋白的材料也可以为多孔丝蛋白支架(SFS)，该多孔丝蛋白支架可以通过以下方法得到：以2∶1的体积比将1-丁醇稀溶液加入再生丝蛋白的水溶液中，得到混合溶液；以及将所得混合溶液倒入模具中并立即在低于-20℃的温度冷冻6-12小时，然后在-86℃冻干超过48小时。

使用该多孔丝蛋白支架，通过所述可替换方法可以制备低结晶磷灰石功能化的丝蛋白海绵。优选地，将制得的多孔丝蛋白支架首先在25-45℃下浸泡在0.1-0.8M Ca(NO₃)₂中约30-120分钟。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在25-45℃下将样品浸入0.06-0.48M(NH₄)₂HPO₄溶液中约30-120分钟。用NH₃·H₂O调节含磷溶液的pH值到9-11.5。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥，得到低结晶磷灰石功能化的丝蛋白海绵。

在37℃下将所制备的低结晶磷灰石功能化的丝蛋白海绵浸泡在1.5倍模拟体液中(1.5SBF)3-7天，所述1.5倍模拟体液用Kokubo’s配方制备(参见Kokubo T，Takadama H.How useful is SBF in predicting in vivo bonebioactivity？Biomaterials 2006，27，2907-2915)。浸泡后，用去离子水洗涤样品4-5次，并在空气中干燥，得到羟基磷灰石功能化的丝蛋白海绵。

在所述制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法的再一个实施方案中，上述步骤a中的钙盐为CaCl₂，步骤b中的酸式碳酸盐为NaHCO₃。优选地，将制得的丝蛋白支架(SFS)和脱胶的蚕丝蛋白织物(SFF)首先在25-45℃下浸泡在0.02-0.1M CaCl₂中约10-60分钟。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在25-45℃下将样品浸入0.02-0.1MNaHCO₃溶液中约10-60分钟。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥，得到碳酸钙功能化的蚕丝蛋白织物和海绵(SFS-CaCO₃)

通过该方法所得到的钙盐涂覆的材料的表面亲水性将大为改善。并且其会显示出优异的生物相容性，同时保持高机械性能。

在用高能UV和阳光辐射后评价抗老化能力。通过测量接触角来检查光致超亲水性。测试对细菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿浓杆菌的抗菌活性。通过作为典型化合物的甲基橙的降解评价TiO₂和TiO₂Ag功能化SFF的光催化活性。

使用以上所提出的方法合成的多功能丝织物(SFF)成本低。在制备过程中没有加入有毒化学品、模板(template)和表面活性剂。所使用的全部化学品都是对人体无毒的并且对环境友好的。

实施例

本发明将进一步通过以下实施例进行阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。除另有说明外，本申请中所有比例和百分比均是基于重量。

实施例中所用材料为：

P25由Degussa提供的TiO₂；

壳聚糖，由海得贝海洋生物工程公司提供；

硝酸银，由Aldrich提供，99％；

乙醇，由Merck提供；

碳酸氢钠(NaHCO₃)，由Merck提供；

3-(3，4-二羟苯基)丙酸(DHBPA)，由Aldrich提供，99％；

1，2，3，4丁烷四羧酸(BTCA)，由Aldrich提供，99％；

次磷酸钠(SHP)：由[国药集团化学试剂有限公司]提供；没有经过进一步纯化而直接使用。

B.mori丝织物(SFF)：民用的未经漂白的蚕丝织物，没有特定厂家

钛酸四丁酯(TBOT)，由Merck提供。

实施例1 通过光催化还原法合成TiO₂Ag纳米材料

将包含0.1g TiO₂(P25)的50ml 0.1MAgNO₃乙醇溶液用20W紫外线灯在磁力搅拌下照射。照射距离(从灯到液体表面的距离)为10cm，照射时间为2分钟。然后由于Ag⁺还原为Ag⁰，悬浮液的颜色由白色变为棕色。收集产物并用去离子水洗涤。最后，将其在40℃下完全干燥。

实施例2 使用DHBPA改性TiO₂Ag纳米材料

将总共1.00g的TiO₂(P25)、TiO₂Ag纳米材料分别分散到100ml包含10mg DHBPA的水溶液中。将该混合物在室温下磁力搅拌10分钟，然后在8000rpm下离心分离10分钟。用去离子水彻底洗涤固体产物，并在40℃下干燥。

实施例3 用以下两个步骤处理SFF样品：

(1)在25℃下将SFF样品浸入100ml壳聚糖水溶液(包含0.5g壳聚糖，8g的BTCA，3g的SHP)中，然后在90％吸液率下浸轧。接着，在80℃下烘干样品5分钟，并在160℃的实验室炉内焙烘3分钟。

(2)将壳聚糖处理过的SFF样品、0.1g DHPBA改性的纳米材料(分别为TiO₂和TiO₂Ag)放入40ml去离子水中，并温和地机械搅拌10分钟。接着提取SFF样品并在15kg/cm²压力下浸轧。然后，在80℃的实验室炉内固化样品5分钟，并用去离子水洗涤，然后在超声波下处理5分钟以除去未固着的材料。最后，样品在室温下干燥。

表征

将实施例1-3得到的纳米材料和SFF样品的形貌由透射电镜(TEM)(JEM-2100)表征。使用X射线光电子能谱(XPS)(Thermo，ESCALAB 250)和能量-分散X射线能谱(EDS)研究化学组成。

使用场发射扫描电镜(SEM)(Hitachi，S-4800)描述SFF样品的形貌。分析前在SFF样品上涂覆金层。使用X-射线光电子能谱(XPS)(Thermo，ESCALAB 250)研究处理过和未处理的SFF样品的化学组成。使用ThermoNicolet 380分光计通过在4cm^-1处累计256扫描进行FTIR光谱。

图1显示了实施例1制得的TiO₂(P25)承载Ag纳米材料的物化特征。由图1A和图1B的TEM图，容易地区分Ag纳米晶体(小而暗的区域)和TiO₂晶体(大而亮的区域)。即，在TiO₂颗粒表面上看到作为暗点的Ag纳米晶体。在TEM观察下，没有观察到与TiO₂基底分离的单独的Ag核，这表明～5nm的颗粒尺寸的银颗粒牢固地锚定在TiO₂载体上。因为银浓度非常低，电子衍射图像(EDP)仅显示了锐钛矿型TiO₂的高结晶性(图1A小图)。

当用紫外线照射包含TiO₂(P25)的AgNO₃乙醇溶液时，吸附在TiO₂反应位置的Ag⁺离子被表面捕获电子在TiO₂纳米材料上原位还原，接着以高分散性在TiO₂颗粒上形成银的核以及簇。图1C中带有SEM概览形貌图小图的EDS分析，揭示出Ag、Ti、O及Si元素的存在。元素C来自导电粘合剂衬底。用如图1D所示的XPS分析检测Ag-TiO₂样品中银的价态。(D)的小图是Ag 3d5/2和3d3/2的细节扫描。Ag 3d5/2和3d3/2的结合能分别是367.0和373.0eV，这显示了银离子还原成银。

对于结晶相中的TiO₂纳米材料，位于表面的大部分原子具有明显改变的电化学性质、降低的能量水平和氧化还原能力，这是因为表面处晶体单元的截断以及，相比于在晶格中的连接，它们与溶剂物质较弱的共价连接。另外，由于纳米结晶TiO₂的尺寸效应，表面Ti原子将它们的配位环境从六配位(八面体)调节到五配位(正方锥体)，接着Ti-O键压缩，以适应纳米材料的弯曲。根据公开文献(参见T.Rajh，*L.X.Chen，K.Lukas，T.Liu，M.C.Thurnauer，and D.M.Tiede.J.Phys.Chem.B 2002，106，10543-10552)，这些离位(undercoordinated)缺陷是连接在纳米材料表面的二齿配体增加并可选择的位置，导致表面改性纳米材料的新的杂化性质。

在本发明中，FT-IR光谱确定了纳米材料(TiO₂、TiO₂Ag)和DHBPA间的二齿连接。图2中，TiO₂光谱(a)包括三个带：(1)3650cm^-1处窄带，对应于连接在Ti原子表面的OH基团振动，(2)中心在3200cm^-1处的宽带(3700-2600cm^-1)，其对应于连接氢的OH伸缩振动，以及(3)1620cm^-1处的窄带，对应于所吸附的水分子的振动。用DHBPA改性TiO₂和TiO₂Ag纳米材料，导致TiO₂表面OH基团的置换和表面Ti原子与OH基团DHBPA配位。纳米材料和DHBPA间的二齿连接在光谱中通过以下来证明：(1)在3650cm^-1处TiO₂的OH基团伸缩振动消失；(2)DHBPA OH基团的伸缩振动(分子内连接氢的羟基在3450cm^-1处，分子间连接氢的羟基在3350cm^-1处)和在1365cm^-1处弯曲振动的消失；(3)1250cm^-1处芳基氧伸缩没有受DHBPA吸附在TiO₂表面上的影响。带有烯二醇配体邻位羟基的二齿连接表明在Ti原子表面周围形成五元环，这对表面Ti原子八面体配位的连接角和距离是令人满意的构象。

图3A显示了原始SFF的特征，具有约10μm宽的纤维和相对光滑的表面。可以观察到的有点纵向的条纹表示纤维的原纤维结构。作为对比，图3B示出了实施例3得到的壳聚糖处理的SFF，其由于固着了壳聚糖而具有相对粗糙的表面。因为壳聚糖处理的SFF比未处理的SFF有更大的比表面积，其更有可能将化学物质吸附在其表面上。

为了确定由SEM分析观察到的SFF表面形貌变化并证明由于用BTCA和壳聚糖处理而新形成的键的形成，用FTIR光谱检测在壳聚糖不存在或存在时未处理的SFF和用BTCA处理的SFF。脱胶丝的FTIR光谱(图4a)特征为在1700-600cm^-1范围内的不同酰胺带，这典型的是多肽和蛋白质。酰化SFF的FTIR光谱(图4b)显示了光谱区1780-1700cm^-1内的明显吸收，这会令人注意到图4a中相应区内没有吸收。丝的羟基和氨基都与BTCA的羧酸基反应。中心在1700cm^-1处的吸收是因为SFF骨架上未反应的BTCA的羧酸。1717-1735cm^-1范围的吸收表明BTCA和SFF羟基之间形成了酯键(-O-OC-)，同时1778cm^-1周围的吸收展示出SFF中(CO-NH-)和BTCA之间形成酰亚胺连接(-CO-NH-CO)。在160℃固化过程中由SHP催化同时发生酯化反应和酰亚胺化反应。如图4c所见，使用BTCA作为桥连接的壳聚糖接枝SFF的FTIR光谱显示了在1780-1700cm^-1区的更高强度的吸收，因为在壳聚糖和BTCA之间酯化反应和酰亚胺化反应期间形成了更多酯键(-OOC-)和酰亚胺连接(-CO-NH-CO)。这些发现支持了SEM图像的结果，即SFF外层参与了SFF、BTCA和壳聚糖的反应中。

所提出的该涂层形成机制可以如下描述：(1)通过SHP催化的固化过程中，BTCA相邻的羧基形成两个活性五元环酐，其对SFF和壳聚糖的羟基和氨基是活性的。催化剂SHP的主要角色可以是与环酐形成的某些促进有关。(2)当在壳聚糖存在下用BTCA处理SFF时，存在三种不同反应产物：(a)通过一个或两个键连使BTCA与SFF反应；(b)通过一个或两个酯键与壳聚糖；以及(c)BTCA与SFF和壳聚糖反应形成SFF和壳聚糖之间的“桥”。这三种反应产物中，仅形成SFF和壳聚糖之间桥的BTCA能够在丝织物上连接壳聚糖，而BTCA与丝或HFPO的反应不能单独导致壳聚糖连接在SFF上。

用纳米材料功能预-改性SFF

图5A和图5B显示了在不同放大倍率下实施例3得到的TiO₂功能化SFF的SEM图像。超声波清洗5分钟后，可以看出TiO₂纳米材料密实而均匀地分布在SFF衬底上。图5C和图5D显示了不同放大倍率下实施例3得到的TiO₂Ag功能化SFF的典型图像。仅由SEM图像看，TiO₂-SFF和TiO₂Ag-SFF具有类似形貌，无法将银纳米材料与TiO₂纳米材料区分开。图6的XPS光谱将为支配地位的Ti加Ag纳米材料组合物在TiO₂Ag功能化SFF表面提供证据。

用XPS分析不同样品的表面化学组成，图6显示了相应XPS光谱。从图6a所示出的作为对照的未处理SFF光谱，可以清楚地观察到对应于C1s、N1s和O1s的三个锐峰。TiO₂功能化SFF光谱(图6b)中，出现了Ti2p峰，其来自固定的TiO₂。图6c中TiO₂Ag功能化SFF光谱中仅看到Ag3d峰。小图是Ag 3d5/2和3d3/2的细节扫描，其结合能分别为368.0和374.0eV，显示了检测到的Ag的价位为零。XPS结果证明在SFF表面上存在TiO₂和TiO₂Ag纳米材料；特别地给出了由DHBPA预改性的用TiO₂和TiO₂Ag功能化SFF的区别。

图7b中，明显有壳聚糖的特征峰：(1)关于OH和NH基伸缩振动叠加的3700到3100cm^-1之间的宽带。(2)1655cm^-1、1590cm^-1及1310cm^-1处的窄带是N-乙酰氨基葡萄糖残基的特征，并分别归于酰胺带I、II和III。其中，1590cm^-1处的带表明NH₂基的普遍。(3)1420cm^-1处的峰与-NH₃ ⁺基相关。(4)1380cm^-1处的锐带对应于CH₃基的对称变形。

由图7c壳聚糖和DHBPA混合物的IR光谱可以看出，1420cm^-1(-NH₃ ⁺)及1590cm^-1(NH₂基)处的吸收带消失，出现了新的明显峰：(1)1620cm^-1和1400cm^-1周围的峰，分别对应于羧酸酯(-COO-)的不对称和对称伸缩振动。(2)1550cm^-1(-NH弯曲)处峰归于质子化氨基。(3)1440cm^-1处-OH基的特征峰归于DHBPA的-COOH。现有技术已经报道了壳聚糖的氨基可以与具有羧基的阴离子聚合物相互作用。因此，基于以上FTIR结果，能够认为DHBPA的-COOH基已经成功键合到壳聚糖主链的NH₂基上，形成了酰胺连接。

图8显示了未处理的SFF(A)、TiO₂改性的SFF(B)和TiO₂Ag改性的SFF(C)分别对绿浓杆菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。这证明未处理的SFF没有抗菌活性，表现为在样品中缺乏抑菌区和介质上大量细菌生长。但在TiO₂及TiO₂Ag功能化SFF的情况下，不仅没有在样品本身上生长细菌，而且还表现出对三种细菌的细菌抑菌区，表现出优异的抗菌活性。这些结果清楚显示了抗菌能力直接与壳聚糖、TiO₂和Ag纳米材料相关。由于其聚阳离子特性，通过细胞表面的离子相互作用，壳聚糖拥有良好的对各种细菌和真菌的抗菌性，这最终杀死了细胞。Ag颗粒能扩散到处理过样品周围的介质中并抑制细菌生长。

改性的SFF的光催化活性用甲基橙(MO)在UV辐射下的降解来评价。未处理SFF的光催化活性也被测量来作为对照。MO的光降解由浓度变化(C/C₀)对UV辐射时间的函数来表示(图9)。对于未处理的SFF，没有MO降解，表示纯SFF没有光催化能力。作为对比，TiO₂改性的SFF在80分钟辐射后从溶液中除去了多于约80％的MO。明显地，光催化活性高度增强归因于SFF表面上连接的TiO₂。UV辐射下MO的分解是因为TiO₂表面上产生了高氧化性基团。对于TiO₂Ag改性的SFF，其光催化能力甚至更高。这种增强还归因于Ag的作用，其扮演了吸引导带光电子和防止电子-空洞再结合的关键角色。因此，用TiO₂Ag纳米材料功能化的SFF拥有甚至更高的光催化能力。

实施例4：制备TiO₂改性的SFF

通过脱胶过程除去涂覆在丝上的丝胶而得到丝织物(SFF)，包括在98℃下的0.5％NaHCO₃中煮沸原始B.mori丝织物45分钟。用温水彻底洗涤后在室温25℃下干燥SFF。

TiO₂改性的SFF通过如下步骤制备：(1)在室温下将SFF浸入作为钛源的TBOT中24小时。(2)尽可能挤出多余液体，将样品放入沸腾的去离子水中半小时。(3)将样品转移入高压釜中在120℃下回流4小时。(4)超声波处理1分钟(Elma，Ultrasonic LC30H，240watts，35kHz)除去未固着的材料后，用去离子水彻底洗涤产物，然后在室温下干燥。

实施例5：制备TiO₂Ag改性的SFF

TiO₂Ag改性的SFF的典型制备如下所示：(1)使用UV清洗机(型号PSD-UV，Novascan Technologies，Inc.)在磁力搅拌下照射具有实施例4制备的TiO₂改性的SFF的0.1MAgNO₃乙醇溶液2分钟。(2)用去离子水洗涤处理过的样品，再超声波处理1分钟除去未固着的材料。(3)最后，用去离子水彻底洗涤样品并在室温下干燥。

该方法的初级反应包括两步：

(1)通过UV光辐射产生电子-空穴对。

TiO₂→h⁺ _vb+e^- _cb h＞TiO₂能带隙

(2)通过半导体自由电子将银阳离子还原成零价Ag原子

Ag⁺+e^- _cb→Ag⁰

然后零价Ag原子自然地聚集成小晶体。

对实施例4和5得到的改性的SFF进行表征

用扫描电镜(SEM、JEOL JSM 6700F)表征实施例4和5所制备的改性SFF的形貌。分析前在样品上涂覆金层。

在X’per Pro MPD X射线衍射仪上在30kV电压和40mA电流下用CuKα辐射操作条件进行X射线衍射(XRD)。

单独丝纤维表面上和本体内部的TiO₂纳米材料的形状和尺寸用透射电镜(TEM，JEOL2010F，200kV下)表征。由SFF脱离的丝纤维填埋入环氧树脂中，用超微切片横截为50-70nm的薄部用于90°角的实验观察。

使用电子能谱法(EDS)分析无金涂层样品上元素组成。在×200放大倍率下映射TiO₂Ag功能化织物的兴趣区2分钟。基本映射用每种元素的彩色编码方法表示。

使用X射线光电子能谱(XPS)(Thermo，ESCALAB 250)实验研究处理过的和未处理的SFF的化学组成。

对实施例4和5得到的改性的SFF进行性能评价

抗老化性

通过在阳光下辐射样品2小时或用UV/臭氧系统(型号PSD-UV，Novascan Technologies，Inc.)在大气中辐射1小时来评价抗老化性。该装置使用低压汞灯，产生185nm(1.5mW/cm²)和254nm(15mW/cm²)的UV发射；UV光源与样品间距离为10cm。处理过的和未处理的SFF在辐射前后的特征用数字相机捕捉。

接触角(CA)

使用FTA1000B进行接触角测量。织物被没有任何皱纹和折痕地水平固定在两个夹具之间。然后将5ul蒸馏的且去离子的微孔H₂O滴放置于织物表面上。从相应图像(由CCD相机镜头光学系统捕捉的)中使用图像程序运算法则探测接触角。由于吸收速率，图像间隔从0.0189s变为1s。对于未经阳光辐射的处理过和未处理的织物，图像间隔设置为1s。对于阳光辐射后的处理过的织物，图像间隔设置为0.0189s，可以设置最小时间间隔。数据为至少5个单独测量的平均值。

抗微生物活性

在山东大学第二医院使用琼脂扩散板测试来确定处理过和未处理样品的抗微生物活性。选择细菌染色，绿浓杆菌ATCC 27853、大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC 25923，来研究抗微生物活性。将6mm直径的圆片织物均匀放置在接种盘表面上，在37±1℃下培养24小时。培养后，基于琼脂和样品间接触区内没有或存在生长的细菌、以及样品周围清楚抑菌区的直径来评价，这由以下等式(1)计算：

$H=\frac{D-d}{2}---\left(1\right)$

此处H是抑菌区，单位mm，D是抑菌区和样品的总直径，单位mm，d是样品直径，单位mm。

光催化能力评价

用TiO₂和TiO₂Ag功能化的SFF的光催化能力通过甲基橙(MO)在UV辐射(PSD-UV，Novascan)下的降解测试，灯和反应溶液间距离为10cm。辐射前，200ml MO溶液(20mg/ml)与未处理或处理过的丝织物(每个处理过的样品有0.04g重量增加)、或0.04g P25市售纳米材料在黑暗中搅拌15分钟以分别达到吸收平衡。在464nm处使用UV/可见光分光光度计(Cary50Bio)监视MO溶液的吸收强度。

表征结果

图10A显示了原始SFF的特征，其纤维宽度约10μm并有洁净表面。能观察到的略微纵向条纹表示了纤维的原纤维结构。图10B、图10C和图10D显示了TiO₂改性的SFF的典型图像。可以看出TiO₂纳米材料分离或几个颗粒聚集在一起，同时强力超声波处理后它们牢固而均匀地保留在丝织物衬底上。图10E和图10F显示了TiO₂Ag改性的SFF的典型图像。仅由SEM图像，TiO₂和TiO₂Ag纳米材料具有类似的形貌，无法区分银纳米材料和TiO₂纳米材料。SEM-EDS(图13)和XPS(图14)将给出SFF表面上支配地位的Ti加Ag纳米材料组成的证据。

图11显示了原始脱胶的SFF(A)和TiO₂改性的SFF(B)的XRD图。脱胶的SFF包含许多酰胺、胺和羧基表面官能团，它们几乎是无定形的。丝的结晶区主要由甘氨酸-X重复单元(X是65％的丙氨酸、23％的丝氨酸和94％的酪氨酸)形成，该结晶区由堆叠的两层反极性-反平行的片结构以不同取向构成，导致20.64°周围的峰。在约25，38，48，54，55和63处的很多突出的布雷格反射对应于101，004，200，105，211，204锐钛矿型TiO₂相的四角晶面，表示在SFF表面上的TiO₂纳米材料的高结晶度。

除了锐钛矿型TiO₂的峰，图11A和图11B间的XRD图没有任何改变。该结果表示丝衬底的结晶区在120℃水热处理后没有变化。高压釜中120℃的水热方法没有改变形貌或β-片结构，归因于构成SF中连续多肽[Ala-Gly]_n的两层反极性-反平行片结构中强氢键的结晶结构。

图12A显示了从TiO₂改性的SFF上扯下的单纤维的横截面图(皱纹是由超微切片的切口造成的)。可以看出丝纤维周边上有TiO₂纳米材料的连续涂层。更细节的TEM图像集中在具有更高放大倍率的纤维边界上，如图12B和图12C显示。由图12C中XRD和电子衍射图像证明，发现锐钛矿型TiO₂层的厚度为50nm～180nm，大约在丝纤维表面上有1-4层TiO₂纳米材料。横截面上的暗点是丝纤维本体内捕捉的锐钛矿型TiO₂纳米材料，这由图12C中的电子衍射图像证明。据发明人所知，这是第一个发生在丝纤维本体内的改性。我们相信该改性弥补了丝和锐钛矿型TiO₂之间稳定的复合体系，并且在真实感受中，赋予丝以锐钛矿型TiO₂的出色性能，如抗菌、UV-防护、自清洁等。

TiO₂Ag改性的SFF表面上Ti和Ag元素的分布使用EDS元素映射来检测。如由图13(A)可以看出，Ti和Ag元素具有相对均匀的分布。也就是说，银纳米材料均匀地沉积在TiO₂纳米材料上并凹进TiO₂纳米材料的纳米孔中。图13(B)显示了TiO₂Ag改性的SFF区域的典型EDS谱。其探测到了对应于SFF衬底(C、O)和涂覆在织物表面的纳米材料(Ti、Ag)的元素的峰。所检测到元素的相对量(由定量EDS分析使用ZAF修正确定)在不同区域间有点变化。从不同兴趣区域的EDS分析结果显示出纳米组合物涂层的成分为17-20原子％Ti含量的TiO₂，和0.4-0.6原子％含量的Ag。

图14A显示了(a)未处理的SFF和(b)TiO₂Ag改性的SFF的XPS总览光谱。未处理SFF的光谱包括在图13(A)中用于比较。明显地，仅在处理过的样品上看到Ti和Ag峰。

图14(B)是Ag 3d5/2和3d3/2的细节扫描。Ag 3d5/2和3d3/2的结合能分别是368.0和374.0eV，显示了所检测到的Ag价为零。制备沉积在TiO₂纳米材料上并凹进纳米孔中的银纳米材料的方法中，TiO₂不仅用作光催化剂，还用作载体。

用TiO₂和TiO₂Ag功能化的SFF的性能评价

UV-防护和抗老化性质

在UV和阳光辐射后评价未处理和处理过的SFF的抗老化性能，并用数字相机捕捉特征。辐射前，如图15a可见的，样品(1)未处理SFF的颜色是白色。但UV辐射1小时后，如图15b可见的，其变黄并明显老化了。这是因为丝蛋白高分子(甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸和丝氨酸)的主要氨基酸参与了光氧化反应，形成了发色团产物。因此阳光和UV辐射对丝材料有严重损害并引起不期望的光变黄。图7c中，样品(1)在相比UV辐射而较弱的阳光辐射期间没有明显改变。

对于辐射前的样品(2)，由于SFF表面上的TiO₂纳米材料的颜色，其是浅黄色的。TiO₂通常具有形成颜色-中心的氧空位。同时，可以通过辐射后O₂和H₂O的解离容易地治愈该缺陷，使TiO₂变得无色。因此在UV或阳光辐射后，如图15(b)和图15(c)可见的，样品(2)没有像样品(1)那样变黄和老化。正相反，它变得比雪还白，这归因于SFF表面上TiO₂纳米材料的颜色改变和保护效应。

对于样品(3)，如图15d可见的，5分钟高能超声波处理后表面上有极少TiO₂纳米材料。因此辐射前，它具有与未处理的SFF样品(1)相同的颜色。高能UV辐射或阳光处理后，样品(3)还是和以前一样白，而没有如样品(1)那样变黄和老化。如图3中TEM图可看出的，明显地，原因是由于丝纤维内部TiO₂纳米材料优异的UV防护效果。

接触角(CA)

(此处插入第29-30页表1，其中Fabric织物，Without irradiation无辐射，Untreated未处理的，TiO₂-SFF(超声波处理1分钟)TiO₂-SFF(超声波处理5分钟)，UV irradiation for 20min UV辐射20分钟，Sunshine irradiationfor 2h阳光辐射2小时)

表1未处理和处理过的SFF在接触角(CA)和润湿性(W)上的辐射效果

表1显示了辐射前后SFF的接触角(CA)和润湿性(W)的变化。表1显示的接触角由CCD相机透镜光学系统在水滴与SFF接触后捕捉的第一图像来测量的。对于没有辐射的未处理的织物，SFF是疏水的，接触角约124.2°，润湿时间＞180s。在20分钟UV或2小时阳光辐射后，确定接触角分别为约93.6°和114°，同时润湿时间也减少了。这些值表明20分钟UV和2小时阳光辐射不会根本改变SFF的疏水性。对于辐射前的TiO₂改性的SFF(超声波处理1分钟)，接触角约为35°，润湿时间＞2s。20分钟UV或2小时阳光辐射后，出现接触角为0°，由于水滴立即被织物所吸收而不可能进行接触角测量。这有效地证明超亲水性主要是由于辐射后丝织物表面固着的TiO₂纳米材料。对于超声波处理5分钟后的TiO₂功能化丝织物，表面上几乎没有纳米材料。阳光辐射前的接触角和润湿时间是40.5°和＞4s。20分钟UV或2小时阳光辐射后，接触角和润湿时间都变为0°。这有效地证明超亲水性主要是由于SFF本体内部固着的TiO₂纳米材料。

已经大力研究了TiO₂的光致亲水机制。假定由于光产生电子使Ti⁴⁺阳离子还原为Ti³⁺，通过光-产生的空穴而将桥接O^-2位氧化到氧从而产生氧空位，解离的水能占据这些氧空位，产生吸附的OH基，其易于使表面亲水。

应指出的是这种改性赋予丝织物真实感受的超亲水性。水和水汽吸收和透过的巨大提高能改善纺织品的舒适和磨损性，并使丝材料吸收水胜于吸收溶质，使表面具有抗蛋白质性。

抗菌活性

对(a)大肠杆菌(E.coli)，(b)金黄色葡萄球菌(s.aureus)，(c)绿浓杆菌(P.aeruginosa)的抗菌评价。

表2用TiO₂Ag功能化的SFF的抗菌活性定量评价

图16显示了未处理的SFF和TiO₂Ag功能化的SFF分别对E.coli、S.aureus和P.aeruginosa的抗菌效果。显然地，未处理的丝织物没有显示抗菌活性，表现出缺少抑菌区，样品下的介质中大量细菌生长。我们也测试了TiO₂改性的SFF的抗菌能力，没有获得任何抗菌效果(数据没有示出)。但在TiO₂Ag改性的SFF的情况中，不仅在测试样品本身上没有细菌生长，而且表现出对三种细菌的细菌抑菌区，表现了广泛抗菌活性。如表1所述，通过测量形成在测试样品周围的抑菌区来定量评价抗菌能力。这些结果清楚显示了抗菌能力与TiO₂Ag改性的SFF上的Ag纳米材料直接相关。Ag颗粒能扩散到所测试样品周围的介质中，抑制细菌生长。

光催化活性

通过甲基橙(MO)在UV辐射下的降解评价TiO₂和TiO₂Ag改性的SFF的光催化活性。作为对照还测量了未处理SFF和Degussa P25纳米材料的光催化活性。MO的光降解由浓度变化(C/C₀)对UV辐射时间的函数表示(图17)。对于未处理的SFF，MO的降解度相比于其它非常小。降解度和速率显示了UV光辐射扮演了水溶液中MO降解的主要角色。作为对比，TiO₂改性的SFF在70分钟辐射后从溶液中除去了超过约90％的MO。显然，光催化活性的急剧提高归因于锐钛矿型TiO₂令人满意地结晶在SFF上。UV辐射下MO的分解是由于TiO₂表面产生的高氧化性基团。对于TiO₂Ag改性的SFF，光催化能力甚至更高。这种增强归因于Ag⁺阳离子的作用，其扮演着吸引导带光电子和防止电子-空穴再结合的关键角色。因此，TiO₂Ag纳米复合物具有甚至更高的光催化能力。P25的光催化活性比用所制备的纳米材料功能化的SFF高一点，这种现象的一个原因为：Degussa P25纳米材料在溶液中具有更好的分散，完全靠近MO。但对于处理过的SFF，如图3可见的，TiO₂纳米材料部分被关进丝纤维本体内部，并限制了MO进入。基于以上原因，认为TiO₂和TiO₂Ag纳米材料改性的SFF具有比所测量的甚至更高的光催化能力。

对于未处理的织物，MO的降解度相比于其它非常小。降解度和速率表现出UV光辐射扮演了水溶液中MO降解的主要角色。作为对比，TiO₂改性的SFF在70分钟辐射后从溶液中除去了超过约90％的MO。显然，TiO₂改性的SFF的光催化活性归因于锐钛矿型TiO₂在织物上令人满意的结晶。UV辐射下MO的分解是由于TiO₂表面产生的高氧化性基团。对于TiO₂Ag改性的SFF，光催化能力甚至更高。这种增强归因于Ag⁺阳离子的作用，其扮演着吸引导带光电子和防止电子-空穴再结合的关键角色。因此，TiO₂Ag纳米复合物用于甚至更高的光催化能力。如图10可见的，P25的光催化活性比用所制备的纳米材料功能化的SFF高一点，对于这种现象的一个原因为：Degussa P25纳米材料在溶液中具有更好的分散，完全靠近MO。但对于处理过的织物，如图3可见的，TiO₂纳米材料部分被关进丝纤维本体内部，并限制了MO进入。基于以上原因，认为TiO₂和TiO₂Ag纳米材料改性的SFF具有比所测量的甚至更高的光催化能力。

内部注入锐钛矿型TiO₂纳米材料的多功能SFF已经通过水热方法和光催化还原方法而合成。制备过程期间，没有加入任何有毒化学品、模板和表面活性剂。通过SEM、XRD和TEM分析确定了SFF表面上和SFF本体内部的锐钛矿型TiO₂纳米材料的存在。EDS和XPS结果证明元素Ag牢固地粘附在TiO₂纳米材料上。

SFF本体内部和表面上的锐钛矿型TiO₂纳米材料赋予SFF光致超亲水性和优异的对UV辐射和阳光辐射的抗老化能力。TiO₂Ag改性的SFF表现出优异的对于E.coli，S.aureus和P.aeruginosa的抗菌能力。另外，处理过的SFF由于沉积的TiO₂和TiO₂Ag纳米材料而获得了高光催化和自清洁能力。

实施例6：制备无定形磷灰石官能化的丝蛋白织物(SFF-AA)

将蚕丝织物在0.5重量％NaHCO₃水溶液中煮沸1小时，并用去离子水充分冲洗以除去丝胶蛋白，在室温下干燥。首先在25℃下将脱胶的SFF浸泡在5M Ca(NO₃)₂中约30分钟。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在25℃下将样品浸入0.1M(NH₄)₂HPO₄溶液中约60分钟。用NH₃·H₂O调节含磷溶液的pH值到12。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥。用超声波清洗样品10分钟，然后用去离子水冲洗，并在空气中干燥。

实施例7：制备羟磷灰石官能化的丝蛋白织物(SFF-HAp)

用Kokubo’s配方制备1.5SBF(参见Kokubo T，Takadama H.How usefulis SBF in predicting in vivo bone bioactivity？Biomaterials 2006，27，2907-2915)，具体配方参见下表。在37℃下将SFF-AA浸泡在1.5SBF中4天。浸泡后，用去离子水洗涤样品4-5次，并在空气中干燥，得到SFF-HAp。

配置1000mL 1.5倍模拟体液所需各种试剂的纯度和剂量

实施例8：制备低结晶磷灰石官能化的丝蛋白海绵(SFS-LA)

搅拌下将1-丁醇稀溶液以预定体积比(V_丝蛋白∶V_丁醇＝2∶1)逐渐加入再生丝蛋白(RSF)的水溶液中。将混合溶液倒入模具中并立即在低于-20℃冷冻约8小时，然后在约-86℃冻干超过48小时，得到多孔丝蛋白支架(SFS)。将制得的SFS首先在35℃下浸泡在0.8M Ca(NO₃)₂中约80分钟。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在35℃下将样品浸入约0.06M(NH₄)₂HPO₄溶液中约60分钟。用NH₃·H₂O调节含磷溶液的pH值到12。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥。

实施例9：制备羟磷灰石官能化的丝蛋白海绵(SFS-HAp)

用Kokubo’s配方制备1.5SBF(参见Kokubo T，Takadama H.How usefulis SBF in predicting in vivo bone bioactivity？Biomaterials 2006，27，2907-2915)。在37℃下将SFS-LA浸泡在1.5SBF中7天。浸泡后，用去离子水洗涤样品4-5次，并在空气中干燥，得到SFS-HAp。

实施例10：制备碳酸钙官能化的丝蛋白织物和海绵(SFS-CaCO₃)

将制得的丝蛋白支架(SFS)和脱胶的丝蛋白织物(SFF)首先在约45℃下浸泡在约0.02M CaCl₂中约30分钟。在将样品从Ca溶液中除去后，用滤纸除去多余的溶液。然后在约45℃下将样品浸入约0.1M NaHCO₃溶液中约60分钟。浸泡后，在去离子水中洗涤生物矿物涂覆的样品4-5次，并在空气中干燥。

将实施例6-10得到的纳米材料改性的样品进行以下表征。形貌由透射电镜(TEM)(JEM-2100)表征。使用X射线光电子能谱(XPS)(Thermo，ESCALAB 250)和能量-分散X射线能谱(EDS)研究化学组成。

使用场发射扫描电镜(SEM)(Hitachi，S-4800)描述SFF样品的形貌。分析前在SFF样品上涂覆金层。使用X-射线光电子能谱(XPS)(Thermo，ESCALAB 250)研究处理过和未处理的SFF样品的化学组成。使用ThermoNicolet 380分光计通过在4cm^-1处累积256扫描进行FTIR光谱。

图18显示了钙盐纳米材料改性前后蚕丝织物的SEM显微照片。SFF-AA和SFF-HAp样品的表面完全且均匀地被生物陶瓷晶体涂覆。但是，生物矿物晶体在SFF-AA和SFF HAp上的形貌是不同的。交替浸渍后，纳米材料状的无定形磷灰石涂覆在蚕丝织物表面上(SFF-AA)，如图1c和d所示。在1.5SBF中浸泡后，颗粒状晶体变为纳米片状晶体(图1f)。

图19显示了超声波清洗10分钟后SFF-AA和SFF-HAp的SEM显微照片。超声波处理后颗粒状磷酸钙和纳米片状晶体仍然涂覆在蚕丝纤维上。这表明蛋白/纳米材料界面处的粘结与集成非常强。

图20显示了纳米材料改性前后所制得的丝蛋白支架的SEM显微照片。我们能够清楚的看到，交替浸渍后，丝蛋白支架的表面完全被新形成的由纳米材料构成的磷酸钙层所覆盖(图20c、d)。磷酸钙层均匀致密。这表明丝蛋白支架可以成功地通过交替浸渍来矿物化。在1.5SBF浸渍后，涂层变得更厚，纳米材料变得更大。

图21表示了纳米材料改性的SFF典型的EDS谱。其显示了对应于SFF衬底的元素(C、O、N)和SFF表面上的纳米材料涂层的元素(Ca、P)的峰。使用EDS元素映射检查了处理过的蚕丝织物上所有元素分布。如图22能够看出的，Ca和P元素有均匀地分布。也就是说，磷酸钙纳米材料可以均匀的沉积在丝蛋白织物上。

图23显示了在1.5SBF中浸泡前后SFF-AA的FTIR光谱。在1000cm^-1附近出现了(PO₄)₃-υ3不对称伸缩方式的峰，这是磷酸钙的特征带。值得注意的是SFF-HAp光谱在600和559cm^-1处出现了峰。这表明在1.5SBF中浸泡后形成了结晶的磷灰石结构。

图24显示了在1.5SBF中浸泡前后SFS-LA的FTIR光谱。其表明交替浸渍后低结晶磷灰石已经成功涂覆在丝蛋白海绵上。在1.5SBF中浸泡后，形成了结晶的HAp结构，并且生物陶瓷涂层变得更厚。

图25显示了SFF、SFF-AA和SFF-HAp的XRD光谱。在SBF(SFF-AA)中浸泡前，仅在约2θ＝20-21°处出现峰，这归因于丝蛋白的蚕丝II结晶结构。在SBF(SFF-HAp)中浸泡后，得到磷灰石映射，这与HAp的标准XRD峰(JCPDS#9-432)相一致。这意味着，在1.5SBF中浸泡后，蚕丝纤维表面上的主要相由无定形磷灰石向HAp结晶相进化。

图26显示了在1.5SBF浸泡前后带有矿物的蚕丝海绵上的接触角。没有矿物的蚕丝织物的初始接触角(CA)为约120°。接着约1分钟后水滴完全被蚕丝织物吸收。在通过无定形磷灰石涂覆后，初始CA减小到少于20°(SFF-AA)。在1.5SBF中浸泡后，初始CA进一步减小了。水滴一接触织物(SFF-HAp)就完全展开了，初始CA接近于0°。这表明用生物矿物涂覆织物后可以得到亲水表面。

没有任何处理的蚕丝海绵的接触角(CA)约为124.6±3.7°(图27、28a)。用低结晶磷灰石涂覆后，CA减小到接近0°(图27、28b)。在1.5SBF中浸泡后，初始CA也减小到接近0°(图27，28c)。这表明用生物陶瓷涂覆海绵后可以得到亲水表面。我们预期到润湿性的改变会促进细胞进入丝蛋白支架内部。

丝蛋白包含亲水极性基团，即在氨基酸中16.5mol％的羟基和2.9mol％羧基残基。Ca²⁺离子通过离子-离子相互作用与羧基紧密结合。相比于静电相互作用，较弱的相互作用包括Ca²⁺离子与丝蛋白中肽键的羟基和羰基基团之间的离子-极性相互作用。在Ca溶液第一次浸泡的过程中，Ca²⁺离子可以与蚕丝织物表面上的羟基和羧基键合。接着，在含磷溶液中浸泡期间，磷酸根离子可与蚕丝表面上的Ca²⁺离子相互作用。如XRD图和FTIR所评判的，在1.5SBF中浸泡前，沉积到SFF上的磷酸钙结晶性比在1.5SBF中浸泡后的更低。由于在生理环境中认为HAp是更热力学稳定的，无定形和低结晶磷灰石在生理环境中自然转换为结晶的Hap。SFF-AA、SFF-HAp、SFS-LA和SFS-HAp都显示了亲水表面。但是，SFF-Hap、SFS-HAp的接触角小得多。这意味着接触角随着磷酸钙结晶性的提高而减小。

以上描述的具体实施方案只是用于阐释本发明，不应理解为以任何方式限制本发明的范围。相反，应清楚地理解在阅读本文的说明书之后，本领域熟练技术人员可以在不背离本发明精神之下实施其他的技术方案、修改等。

Claims (75)

1.纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。

2.权利要求1的纳米材料改性或功能化的基于丝蛋白的材料，其中基于丝蛋白的材料选自动物丝或纤维、以及由其衍生的材料。

3.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自植物丝或纤维、以及由其衍生的材料。

4.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自基因工程或其它非自然产生的蛋白丝或纤维、以及由其衍生的材料。

5.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料选自蚕丝或纤维、以及由其衍生的材料。

6.权利要求1的纳米材料改性或功能化的丝蛋白材料，其中基于丝蛋白的材料以丝纤维、丝织物、薄膜或海绵的形式存在。

7.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料为TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料。

8.权利要求7的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述TiO₂为锐钛矿型TiO₂。

9.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述纳米材料通过键合固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上。

10.权利要求9的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中基于丝蛋白的材料通过多元羧酸的酐桥与壳聚糖相连接，所述壳聚糖通过二羟苯基脂族羧酸与纳米材料相连接。

11.权利要求10的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述多元羧酸为1，2，3，4-丁烷四羧酸。

12.权利要求10的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中二羟苯基脂族羧酸为3-(3，4-二羟苯基)丙酸。

13.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能：抗紫外性，以及防止由于含紫外线光线照射引起的丝或织物老化、泛黄。

14.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能：白色丝材料在紫外光照射＜2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

15.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能：白色丝材料在紫外光照射＜1小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

16.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能：白色丝材料在紫外光照射＜0.5小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

17.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有以下性能：白色丝材料在紫外光照射＞2小时后，与同样未经改性的丝蛋白的材料相比，无明显变色，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

18.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在泛黄后，经阳光照射后自动漂白。

19.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜0.5小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

20.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜1小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

21.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＜2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

22.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，经正午阳光照射＞2小时后，其色调与原先相比，明显变浅。

23.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照＞0.5小时，其色调与原先相比，明显变浅，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

24.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在丝材料泛黄之后，紫外臭氧机辐照＞1小时，其色调与原先相比，明显变浅，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

25.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有抗菌性。

26.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其对绿浓杆菌ATCC 27853、大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 25923有明显抑制细菌生长作用。

27.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在阳光照射下将有色有机污渍自动去色的作用。

28.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，将有色有机污渍自动去色的作用，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253.7nm，液面与光源的距离约为10cm。

29.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射＞60分钟，甲基橙在材料表面吸光度，降低25％以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253.7nm，液面与光源的距离约为10cm。

30.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射＞120分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低40％以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253.7nm，液面与光源的距离约为10cm。

31.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射＞240分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低75％以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253.7nm，液面与光源的距离约为10cm.

32.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其具有在紫外灯照射下，照射＞360分钟能使甲基橙在材料表面吸光度，降低80％以上，所述紫外灯为20W紫外灯，发射主谱线波长253.7nm，液面与光源的距离约为10cm。

33.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射后具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗。

34.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射＞0.3小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。

35.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射＞0.5小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。

36.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射＞1小时后，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。

37.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射＞2小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

38.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射＞1小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

39.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，在紫外光下照射＞0.5小时，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上，所述紫外光是PSD-UV型紫外臭氧清洗机产生185nm和254nm高强度的紫外线，能量密度达1.5mW/cm²。

40.权利要求7-12之一的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其在阳光照射后具有有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。

41.权利要求1的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中纳米材料由选自以下组中的一种或多种形式的钙盐构成：羟基磷灰石、无定形钙磷盐、低结晶羟基磷灰石和碳酸钙，硝酸钙。

42.权利要求41的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其中所述钙盐的Ca²⁺离子与基于丝蛋白的材料的氨基酸的羧基通过离子-离子相互作用结合。

43.权利要求41或42的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在无光照或有光照的任何时候，具有超亲水性，能够快速吸水，吸汗，并快速干燥，使织物凉爽，舒适。

44.权利要求41或42的钙盐材料改性的基于丝蛋白的材料，其能够在无光照或有光照的任何时候，与水滴的接触角小于10°，对一个10微升水滴的吸水时间小于1.5秒，对一个10微升水滴在材料上的蒸发速度，是未经处理材料的一倍以上。

45.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤：

a将纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的水溶液混合，除去水分后干燥，得到二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料；

b将基于丝蛋白的材料浸入包含壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的水溶液中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料；以及

c将二羟苯基脂族羧酸改性的纳米材料与壳聚糖处理的基于丝蛋白的材料混合在水中，然后进行浸轧、烘干及焙烘，得到纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

46.权利要求45的方法，其中步骤a的纳米材料与二羟苯基脂族羧酸的重量比为1-50，优选为5-20，更优选为8-15。

47.权利要求45的方法，其中步骤a的二羟苯基脂族羧酸的水溶液的浓度为0.01-1g/l，优选为0.05-0.5g/l，更优选为0.08-0.2g/l。

48.权利要求45的方法，其中步骤b的水溶液中壳聚糖、次磷酸钠和多元羧酸的浓度分别为1-20g/l、10-300g/l和5-120g/l，优选为2-10g/l、30-150g/l和10-100g/l，更优选为4-6g/l、50-100g/l和20-40g/l。

49.权利要求45的方法，其中多元羧酸为1，2，3，4-丁烷四羧酸。

50.权利要求45的方法，其中所述纳米材料为TiO₂纳米材料和/或TiO₂Ag纳米材料。

51.权利要求50的方法，其中所述TiO₂为锐钛矿型TiO₂。

52.权利要求45的方法，其中二羟苯基脂族羧酸为3-(3，4-二羟苯基)丙酸。

53.根据权利要求45-52之一的方法所制备的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

54.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤：

a将基于丝蛋白的材料浸入钛酸四丁酯中；

b将基于丝蛋白的材料从钛酸四丁酯中取出，放入沸水中；以及

c将基于丝蛋白的材料从沸水取出，放入高压釜中在100-150℃下回流。

55.权利要求54的方法，其中步骤a的浸入时间为10小时以上，优选为15-30小时。

56.权利要求54的方法，其中步骤b在沸水中放置10-50分钟，优选20-40分钟。

57.权利要求54的方法，其中步骤c中回流进行2-8小时，优选3-5小时。

58.权利要求54的方法，其中在步骤a之前，还包括将基于丝蛋白的材料在0.1-10重量％的NaHCO₃水溶液中煮沸30-60分钟，并用水洗涤后干燥。

59.权利要求54的方法，其在步骤c之后还包括步骤d：将基于丝蛋白的材料从高压釜取出，并用水洗涤后干燥。

60.权利要求59的方法，其在步骤d之后还包括步骤e：将步骤d得到的基于丝蛋白的材料浸入AgNO₃乙醇溶液，随后对该溶液进行超声波处理0.5-2分钟，并用水洗涤后干燥。

61.权利要求54的方法，其中AgNO₃乙醇溶液的浓度为0.05-1M。

62.根据权利要求54-61之一的方法所制备的纳米材料改性的基于丝蛋白的材料。

63.制备纳米材料改性的基于丝蛋白的材料的方法，其中所述纳米材料固定在基于丝蛋白的材料的本体中和/或表面上，该方法包括以下步骤：

a.将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中；以及

b.将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中，并调节该溶液的pH到9-11.5。

64.权利要求63的方法，其中钙盐为Ca(NO₃)₂，酸式磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄。

65.权利要求63的方法，其中钙盐为CaCl₂，酸式碳酸盐为NaHCO₃。

66.权利要求63的方法，其中基于丝蛋白的材料在浸泡于钙盐水溶液中之前在0.1-1重量％NaHCO₃水溶液中煮沸0.5-2小时，并用水洗涤后干燥。

67.权利要求63的方法，其中将基于丝蛋白的材料浸泡于钙盐水溶液中30-120分钟。

68.权利要求63的方法，其中将浸泡后的基于丝蛋白的材料浸入酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液中30-120分钟。

69.权利要求63的方法，其中钙盐水溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。

70.权利要求63的方法，其中酸式磷酸盐或酸式碳酸盐水溶液的浓度为0.06-0.48mol/L。

71.权利要求63的方法，其中步骤a和b都在25-45℃的温度下进行。

72.权利要求63的方法，其还包括以下步骤：将步骤b得到的产品浸泡在1.5倍模拟体液中。

73.权利要求72的方法，其中所述浸泡在37℃下进行3-7天。

74.权利要求63的方法，所述基于丝蛋白的材料在浸泡于钙盐水溶液中之前经过以下处理过程：

以2∶1的体积比将1-丁醇稀溶液加入基于丝蛋白的材料的水溶液中，得到混合溶液；以及

将所得混合溶液倒入模具中，并立即在低于-20℃的温度冷冻6-12小时，然后在-86℃冻干超过48小时。

75.根据权利要求63-74之一的方法所制备的纳米材料改性的基于的丝蛋白的材料。

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