CN102086255A - 一种纳米羟基磷灰石杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米羟基磷灰石杂化材料，其特征是在纳米羟基磷灰石表面接枝具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺；制备方法：(1)将硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇和水，将质量为0.5～3倍于硅烷偶联剂的纳米羟基磷灰石加入到上述溶液中，反应3～5h，调节pH9～10，再反应3h，抽滤，乙醇洗涤，干燥；(2)氮气或氩气保护下，将上述产物与溴异丁酰溴在三乙胺存在下，在无水二甲基甲酰胺中反应2～5h；(3)以上述产物为引发剂，溴化亚铜/2-2’联吡啶为催化剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，无氧、水中，室温至70℃下反应0.5-24h。本发明反应条件温和，产物具有良好的生物活性、很好的生物相容性和温度敏感性，在32℃附近出现亲水-疏水的可逆转变。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝温度敏感型聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料及其制备方法。
技术背景
有机/无机杂化材料的研究无论是在理论上或者是应用上都得到了广泛关注。通过在无机纳米粒子表面接枝聚合物、有机分子可以有效地调控无机纳米粒子表面的亲水性、黏附性以及表面活性等主要性质(Biomaterials 2007，28，550；J. Mater.Chem.2007，17，174；Chem.Mater.2006，18，5864.)，尤其是在纳米粒子表面构建具有刺激响应型界面，获得具有温度敏感性的杂化材料，因其在人工器官、药物控制释放、再生医学、微流体技术、生物分离等领域具有重要应用前景而备受重视(Soft matter 2008，4，714；Science 2002，297，964)。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一类典型的刺激响应型智能高分子材料，具有优良的温敏性。当聚(N-异丙基丙烯酰胺)水溶液在升温过程中，在32℃附近(LCST)出现相转变，即：当温度低于LCST时，表现出很好的水溶性，当温度高于LCST时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)转变为疏水状态。当细胞在聚(N-异丙基丙烯酰胺)表面生长时，可以通过降低温度到LCST以下，来实现细胞从聚(N-异丙基丙烯酰胺)剥离，因此，在组织工程领域，利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)构筑温敏型界面，利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为分子开关，通过温度来控制细胞的黏附与剥离(Biomaterials 2006，27，607；Biomaterials 2001，22，1213)。
羟基磷灰石(HA)是一种重要的无机物，具有优良的生物相容性和骨传导性，是脊椎动物骨和齿的主要成分，例如，人体骨中HA质量百分含量接近60％，人牙齿的珐琅质表面HA质量分数约占90％以上。因此，HA是理想的骨组织替代材料，但是HA脆性大、韧性不足、力学性能差。近年来，羟基磷灰石/聚合物复合材料有效地结合了HA的骨传导性和聚合物的韧性、可生物降解性等优点而成为骨修复材料的热点(Biomaterials 1994，15，1197；Composites Science and Technology 2005，65，2385-2406；Biomaterials 2009，30，58)。羟基磷灰石/聚合物复合材料的力学性能在很大程度上取决于无机粒子与聚合物的界面结合力，单纯的羟基磷灰石纳米粒子易团聚，与聚合物界面粘附力差，降低了复合材料的力学性能。因此对羟基磷灰石表面进行化学修饰引入有机分子，从而制备羟基磷灰石杂化材料具有重要意义(Chem.Mater. 2006，18，5111)。通过硅烷偶联剂(J.Biomed.Mater.Res.1996，30，231.)、聚乳酸(Polymer 2004，45，6699)、异腈酸酯(J.Biomed.Mater.Res.1998，40，358)、聚多肽(Macromol.Biosci.2009，9，631)等对纳米羟基磷灰石进行表面处理，制备羟基磷灰石杂化纳米材料材料的杂化材料已有报道。基于纳米羟基磷灰石-聚(N-异丙基丙烯酰胺)的复合材料也有报道(J.Mater.Chem.2007，17，238)；最近，中科院长春应化所陈学思课题组制备了表面接枝有聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子刷的纳米羟基磷灰石杂化材料(Macromol.Biosci.2009，9，1237.)，研究表明此类杂化材料具有良好的生物相容性和温度敏感性。但是，要想实现纳米羟基磷灰石-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂化材料在药物控释方面的应用，需要将纳米羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)制成交联网状结构，通过表面的聚合物交联网络及其温度敏感性实现药物分子的可控释放。
目前，通过原子转移自由基聚合方法，在纳米羟基磷灰石表面接枝交联型的聚(N-异丙基丙烯酰胺)来制备具有温度敏感性的纳米羟基磷灰石杂化材料还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有温度敏感性的纳米羟基磷灰石杂化材料及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的具有温度敏感性的纳米羟基磷灰石杂化材料，是在纳米羟基磷灰石表面接枝具有温度敏感性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。其接枝量为：每克纳米羟基磷灰石表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)0.187-2.890克。
本发明所述的制备方法是：
(1)将硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简记为：APS)溶解于乙醇和水的混合溶剂，室温下搅拌，然后将质量为0.5～3倍于硅烷偶联剂(APS)的纳米羟基磷灰石粉末加入到硅烷偶联剂溶液中。室温反应3～5小时，然后用氢氧化钠或氨水调节反应体系的pH值到9～10；继续反应3小时。抽滤得到的固体物质于130℃烘箱中加热，然后用乙醇洗涤，干燥，得到表面含有氨基的纳米羟基磷灰石(简记为：HA-APS)。
(2)在氮气或氩气保护下，将表面含有氨基的纳米羟基磷灰石(HA-APS)与溴异丁酰溴在三乙胺存在下，以无水二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，反应2～5小时，得到表面含有溴的纳米羟基磷灰石(HA-Br)。
(3)以溴化亚铜(CuBr)/2-2’联吡啶(bpy)为催化剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，含有溴的纳米羟基磷灰石为引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合。反应过程要求无氧操作，反应在水中进行，反应时间0.5-24h，反应在室温至70℃，可获得表面接枝有温度敏感性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。
本发明涉及的所有反应均可在室温进行，条件温和，简单易行。与单纯的纳米羟基磷灰石相比，表面面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料具有温敏性，在32℃附近出现亲水-疏水的可逆转变，并且表现出良好的生物活性。体外细胞培养结果显示，这种表面接枝面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料具有很好的生物相容性。可见这种杂化材料在组织工程、药物控释领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
1)首先将2.21g APS溶于100mL体积比为90∶10的乙醇/水混合溶剂中搅拌30分钟，然后加入6.63g HA，反应3小时，用氨水调节反应体系pH值到9～10，继续搅拌3小时。离心分离收积固体物，并于130℃烘箱中烘2小时，然后用乙醇洗涤3次，干燥，得到表面含有氨基的羟基磷灰石(HA-APS)，利用热重分析测定HA-APS在200～800℃范围内热失重为2.5％。
2)在氩气保护下将1g HA-APS加入到干燥的反应器中，然后再将30mL无水DMF加入到反应瓶中，同时加入0.6mL三乙胺搅拌20分钟，然后再超声30分钟使HA-APS充分分散。取1g溴异丁酰溴，溶于20mL无水DMF。然后将溴异丁酰溴的DMF溶液滴加到HA-APS浊液中。室温反应5小时，将反应产物离心分离，并用DMF洗三次，再用氯仿洗两次，干燥，得到表面含有溴的纳米羟基磷灰石(HA-Br)。通过电感耦合等离子体光谱/质谱仪测定，HA-Br表面溴含量为13.8mg/g。
3)取100mg操作2)制备的HA-Br加入反应器，然后加入20mL去离子水，再加入480mg NIPAM，12.3mg bpy，5.8mg BIS，搅拌10分钟，然后超声分散。往反应器中通N2，鼓泡30分钟，充分排除反应体系中的氧气，然后，在N2保护下加入CuBr 5.4mg，搅拌，室温反应0.5小时。离心分离，并用去离子水多次洗涤固体产物，干燥，获得表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。利用热重分析仪测定，所得杂化材料在200～800℃范围热失重为15.34％，经理论分析确定，每克羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量为0.187g。
实施例2。
1)与实施例1中操作1)相同。
2)与实施例1中操作2)相同。
3)取200mg操作2)制备的HA-Br加入反应器，然后加入20mL去离子水，再加入480mg NIPAM，12.3mg bpy，5.8mg BIS，搅拌10分钟，然后超声分散。往反应器中通N2，鼓泡30分钟，充分排除反应体系中的氧气，然后，在N2保护下加入CuBr 5.4mg，搅拌，室温反应2小时。离心分离，并用去离子水多次洗涤固体产物，干燥，获得表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。利用热重分析仪测定，所得杂化材料在200～800℃范围热失重为26.87％，经理论分析确定，每克羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量为0.394g。
实施例3。
1)与实施例1中操作1)相同。
2)与实施例1中操作2)相同。
3)取100mg操作2)制备的HA-Br加入反应器，然后加入20mL去离子水，再加入480mg NIPAM，12.3mg bpy，5.8mg BIS，搅拌10分钟，然后超声分散。往反应器中通N2，鼓泡30分钟，充分排除反应体系中的氧气，然后，在N2保护下加入CuBr 5.4mg，搅拌，室温反应5小时。离心分离，并用去离子水多次洗涤固体产物，干燥，获得表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。利用热重分析仪测定，所得杂化材料在200～800℃范围热失重为52.37％，经理论分析确定，每克羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量为1.22g。
实施例4。
1)与实施例1中操作1)相同。
2)在氩气保护下将6g HA-APS加入到干燥的反应器中，然后再将150mL无水DMF加入到反应瓶中，同时加入3.0mL三乙胺搅拌20分钟，然后再超声30分钟使HA-APS充分分散。取6g溴异丁酰溴，溶于20mL无水DMF。然后将溴异丁酰溴的DMF溶液滴加到HA-APS浊液中。室温反应2h，将反应产物离心分离，并用DMF洗三次，再用氯仿洗两次，干燥，得到表面含有溴的纳米羟基磷灰石(HA-Br)。通过电感耦合等离子体光谱/质谱仪测定，HA-Br表面溴含量为5.6mg/g.
3)取0.2g操作2)制备的HA-Br加入反应器，然后加入30mL去离子水，再加入0.448g NIPAM，10.9mg bpy，5.4mg BIS搅拌10分钟，然后超声分散。往反应器中通N2，鼓泡30分钟，充分排除反应体系中的氧气，然后，在N2保护下加入CuBr 5mg，搅拌，室温反应24小时。离心分离，并用去离子水多次洗涤固体产物，干燥，获得表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。利用热重分析仪测定，所得杂化材料在200～800℃范围热失重为54.39％，经理论分析确定，每克羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量为1.26g。
实施例5。
1)与实施例1中操作1)相同。
2)与实施例4中操作2)相同。
3)取0.2g操作2)制备的HABr加入反应器，然后加入30mL去离子水，再加入0.448g NIPAM，10.9mg bpy，5.4mg BIS搅拌10分钟，然后超声分散。往反应器中通N2，鼓泡30分钟，充分排除反应体系中的氧气，然后，在N2保护下加入CuBr 5mg，搅拌，70℃反应24小时。离心分离，并用去离子水多次洗涤固体产物，干燥，获得表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米羟基磷灰石杂化材料。利用热重分析仪测定，所得杂化材料在200～800℃范围热失重为70.97％，经理论分析确定，每克羟基磷灰石表面接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量为2.89g。
Claims (3)
1.一种纳米羟基磷灰石杂化材料，其特征是在纳米羟基磷灰石表面接枝具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石杂化材料，其特征是聚N-异丙基丙烯酰胺接枝量为每克纳米羟基磷灰石表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺0.187-2.890克。
3.根据权利要求1或2所述的纳米羟基磷灰石杂化材料的制备方法，其特征是：
(1)将硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇和水的混合溶剂，室温下搅拌，然后将质量为0.5～3倍于硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的纳米羟基磷灰石粉末加入到硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中，室温反应3～5小时，然后用氢氧化钠或氨水调节反应体系的pH值到9～10，继续反应3小时；抽滤得到的固体物质于130℃烘箱中加热，然后用乙醇洗涤，干燥，得到表面含有氨基的纳米羟基磷灰石；
(2)在氮气或氩气保护下，将表面含有氨基的纳米羟基磷灰石与溴异丁酰溴在三乙胺存在下，以无水二甲基甲酰胺为溶剂，反应2～5小时，得到表面含有溴的纳米羟基磷灰石；
(3)以溴化亚铜/2-2’联吡啶为催化剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，含有溴的纳米羟基磷灰石为引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺聚合；反应过程要求无氧操作，反应在水中进行，反应时间0.5-24h，反应在室温至70℃。
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