CN102942708B - 一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 - Google Patents
一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942708B CN102942708B CN201210488852.0A CN201210488852A CN102942708B CN 102942708 B CN102942708 B CN 102942708B CN 201210488852 A CN201210488852 A CN 201210488852A CN 102942708 B CN102942708 B CN 102942708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene material
- polypropylene
- reaction
- preparation
- methylene dichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，步骤二：将单体马来酸酐预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述有机溶液中，并加入自由基引发剂，步骤三：将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或体积百分数为1-5%的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及医用聚丙烯材料的表面修饰技术，特别涉及一种用聚乙二醇修饰的聚丙烯膜、网、颗粒或微球材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是一种热塑性树脂，是目前全球五大通用塑料之一，可分为等规聚丙烯（isotaetic polyprolene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotatic polypropylene）三种。PP是一种半结晶性材料,比聚乙烯（polyethylene,PE）有更大的硬度和更高的熔点。由于均聚型的聚丙烯具有一定的脆性，所以聚合时常常加入1～4%或更高含量的乙烯作为共聚单体从而获得聚丙烯聚乙烯的共聚物。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性和抗溶解性。医用聚丙烯已经作为医疗器械材料而广泛使用，如除了用作制造医用导管和血液净化滤膜等外，还在疝外科手术中广泛用作疝修补材料。然而在保持其本体力学性能不发生显著下降的前提下，如何提高这类材料的亲水性、抗粘接性和生物相容性等,依然是技术难点和研究热点。
聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)，是被美国FDA批准可内服的无毒的聚合物。具有高度的亲水性和生物相容性，化学性质在常温下十分稳定，分子量越大越不容易降解。
聚乙二醇已在各种产品中得到广泛的应用，如医药用的油膏、软膏、洗液、栓剂、片剂和非肠道用溶液或者化妆品、日用品中作为润滑剂和保水剂，均证明其优良的亲水性和生物相容性，因此将聚乙二醇接枝在聚丙烯材料上，可有效改善聚丙烯表面的亲水性和生物相容性。
发明内容
技术问题：为了解决上述问题，本发明提供一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，用该方法制备的表面亲水性的医用聚丙烯材料具有力学性能保持良好的优点，
技术方案：本发明的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥；
步骤二：将单体马来酸酐Maleic anhydride或1，4–丁二酸酐Succinic anhydride预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述溶解有马来酸酐或1，4-丁二酸酐的有机溶液中，并加入自由基引发剂，在加热条件下引发表面自由基反应，反应后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥；
步骤三：将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或1-5%（体积百分数）的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；
步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的聚乙二醇PEG，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
其中：
所用的聚丙烯包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或加入1~4%（质量百分数）乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球的一种或几种的有机结合。
步骤二中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或二苯甲酮的一种或两种的组合。
步骤二中所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组合。
步骤二中所述的表面自由基反应，其反应温度为20°C–80°C，反应时间为1小时到7天。
步骤三中表面水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，温度为20°C到100°C；水解时间为30分钟到7天。
在步骤四中，将表面羧基化的聚丙烯PP-COOH材料进行氯乙酰化所用的化合物为五氯化磷PCl5，反应在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中进行，或在二氯甲烷和三氯甲烷的混合物体系中进行。
所用的聚乙二醇PEG为线型的或多臂型的。
有益效果：本发明所用的表面修饰方法简单，条件温和易于控制。主要体现在反应温度不高，均在室温25°C-100°C之间，易于保持聚丙烯良好的力学性能并。其次分离出聚丙烯材料的程序简单，易于操作。最后，根据所用聚乙二醇分子量的大小和链的结构特征（线性的或多臂的），可有效控制聚丙烯材料的表面亲水性，简单实用，易于规模化应用。
具体实施方式
步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗以除去各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥；
步骤二：将经过上述程序处理的聚丙烯材料置于马来酸酐或1,4-丁二酸酐的有机溶液中，并加入过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide,BPO）或二苯甲酮(benzophenone,BP）为自由基引发剂，在加热条件下反应。反应在无水无氧和氮气保护的条件下进行。待反应结束后，将聚丙烯材料取出，并用去二氯甲烷清洗、干燥；
步骤三：将上述材料放置在1-5%的吡啶的水溶液中或去离子水中加热水
解，反应完成后用热水清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料（PP-COOH）；
步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，先加入过量的五氯化磷（PCl5）进行反应，反应一定时间后，再加入聚乙二醇（PEG），继续反应，然后取出聚丙烯，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的PEG；经上述处理程序后，就获得了表面高度亲水性的聚丙烯材料（PP-g-PEG）。
所用的聚丙烯包括等规聚丙烯（isotaeticpolyprolene）、无规聚丙烯（atacticpolypropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticpolypropylene）或加入1~4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球的一种或几种的有机结合。
所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide,BPO）或二苯甲酮(benzophenone,BP）的一种或两种的组合。
所用的单体为马来酸酐或1，4丁二酸酐。
所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组合。
所使用的表面自由基反应温度为20°C–80°C，反应时间为1小时到7天。
聚丙烯表面自由基反应结束后，水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，水解温度为20°C到100°C；水解时间为30分钟到7天。
用五氯化磷（PCl5）进行表面羧基化聚丙烯（PP-COOH）材料的氯乙酰化反应,反应在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中进行，或者在由二氯甲烷和三氯甲烷所组成的混合溶剂中进行。
所用的聚乙二醇PEG为线性的或交联的。
步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗24小时以除去各种添加剂，然后在烘箱中干燥，干燥温度为40°C；
步骤二：将经过上述程序处理的聚丙烯材料置于马来酸酐的丙酮溶液中，并加入过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide,BPO）或二苯甲酮(benzophenone,BP）自由基引发剂，在加热60°C条件下反应一定时间后，取出用去二氯甲烷清洗后并干燥；
步骤三：将上述材料放置在2%的吡啶水溶液中加热水解2小时，获得表面羧基化的聚丙烯膜（PP-COOH）；
步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，加入过量的五氯化磷（PCl5）,反应30分钟后，继续加入聚乙二醇（PEG），反应4小时。取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗三次，每次1小时，以除去未反应的PEG。将经上述处理程序后，就获得了高度亲水性的聚丙烯膜材料。
实施例1
1.将0.5g聚丙烯颗粒（或微球）,用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗时间3h,并在40°C条件下真空干燥24h。
2.将清洗过的聚丙烯颗粒（或微球）与2g马来酸酐置于50mL的两颈圆底烧瓶中，再加入20mL的丙酮作为溶剂。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后加热至60°C反应，2h后，向其中加入0.5g的BPO（过氧化苯甲酰）继续反应2h，反应结束后溶液变为紫色,过滤将聚丙烯颗粒（或微球）取出。
3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在60°C的情况下反应1h。反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。滤出聚丙烯颗粒（或微球）烘箱中干燥24小时，温度为60°C。
4.将步骤3所得到的聚丙烯颗粒（或微球）置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入0.5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入0.5g的聚乙二醇，搅拌下继续反应8小时。
5.将聚丙烯颗粒（或微球）产物取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯颗粒（或微球）。
实施例2
1.将聚丙烯颗粒平铺在一块薄铝片上，加热至融化，然后将另一片铝片压在融化的聚丙烯颗粒上，控制厚度，制得聚丙烯膜。膜厚度约为0.1mm,直径大小约为1cm-2cm。
2.将步骤1或得聚丙烯膜用二氯甲烷清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40°C条件下干燥24h。
清洗过的聚丙烯材料与2g马来酸酐，以20mL的丙酮作为溶剂置于两颈圆底烧瓶中。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后向其中加入0.5g的BPO（过氧化苯甲酰）冷凝回流水浴加热2h。反应后发现溶液变为紫色。
3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在50°C的情况下冷凝回流反应2h。反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。
4.将步骤3所得到的聚丙烯颗粒（或微球）置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入0.5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入1.0g的聚乙二醇，搅拌下继续反应4小时。
5.将聚丙烯薄膜取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯聚丙烯膜。
实施例3
1.常温下，将聚丙烯网（2cm×2cm）(50g/m2用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40°C条件下干燥24h。
2.将清洗过的聚丙烯网与2g马来酸酐置于100mL的两颈圆底烧瓶中，再加入50mL的丙酮作为溶剂。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后加热至60°C。2h后，向其中加入0.5g的BPO（过氧化苯甲酰）继续反应2h，反应结束后溶液变为紫色,过滤将聚丙烯网取出。
3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在50°C的情况下冷凝回流反应2h。反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。
4.将步骤3所得到的聚丙烯网置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入0.5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入1.0g的聚乙二醇，搅拌下继续反应4小时。
5.将聚丙烯网取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯聚丙烯网。
Claims (7)
1.一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥；
步骤二：将单体马来酸酐或1，4–丁二酸酐预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述溶解有马来酸酐或1，4–丁二酸酐的有机溶液中，并加入自由基引发剂，在加热条件下引发表面自由基反应，反应后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥；
步骤三：将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或体积百分数为1-5%的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；
步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的聚乙二醇PEG，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所用的聚丙烯包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或加入质量百分数为1～4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球。
3.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或二苯甲酮的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的表面自由基反应，其反应温度为20℃–80℃，反应时间为1小时到7天。
6.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤三中表面水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，温度为20℃到100℃；水解时间为30分钟到7天。
7.根据权利要求1所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所用的聚乙二醇PEG为线型的或多臂型的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210488852.0A CN102942708B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210488852.0A CN102942708B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942708A CN102942708A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942708B true CN102942708B (zh) | 2014-02-12 |
Family
ID=47725713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210488852.0A Active CN102942708B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942708B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106715568B (zh) * | 2015-01-09 | 2021-03-12 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 内置抗菌塑料树脂及其制备方法 |
| US10548314B2 (en) * | 2015-01-09 | 2020-02-04 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Built-in antimicrobial plastic resins and methods for making the same |
| CN105985580B (zh) * | 2015-02-16 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种亲水性聚丙烯及其制备方法 |
| US10836890B2 (en) | 2017-01-25 | 2020-11-17 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Mechanically reinforced, transparent, anti-biofouling thermoplastic resin composition and manufacturing method thereof |
| CN115139615B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-06-06 | 河北泰达包装材料有限公司 | 一种软包装改性cpp薄膜及其生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1234746C (zh) * | 2003-12-04 | 2006-01-04 | 上海交通大学 | 多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-26 CN CN201210488852.0A patent/CN102942708B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942708A (zh) | 2013-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942708B (zh) | 一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法 | |
| TWI440651B (zh) | Inorganic decomposition polymerizable polymer with low content of metal catalyst and its preparation method | |
| US6770713B2 (en) | Compatbilizer and modifier for polymeric compositions comprising polyolefins | |
| CN103588924B (zh) | 茶多酚-丙烯酸系高吸水树脂及其制备方法 | |
| JP2005523972A (ja) | ヨウ素／ヨウ化物を含有するホットメルトコーティング可能な接着剤、その方法およびその使用 | |
| TW200808842A (en) | Amphiphilic block copolymers | |
| CN105949491A (zh) | 一种防粘连医用聚丙烯材料的制备方法 | |
| JP2006523733A5 (zh) | ||
| JP2011527372A (ja) | 両親媒性ブロックコポリマー配合物 | |
| Conzatti et al. | Surface functionalization of plasticized chitosan films through PNIPAM grafting via UV and plasma graft polymerization | |
| Mert et al. | A novel wound dressing material: Pullulan grafted copolymer hydrogel via UV copolymerization and crosslinking | |
| CN104861120A (zh) | 一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法 | |
| Jyothi et al. | Starch-g-copolymers: synthesis, properties and applications | |
| CN105504251B (zh) | 一种可降解硅基杂化高分子生物医用弹性体及其制备方法 | |
| CN101367886A (zh) | 一种反应性壳聚糖衍生物的制备方法 | |
| CN101654521B (zh) | 电子束辐照制备含马来酰化壳聚糖结构共聚物水凝胶的方法 | |
| Celli et al. | Chitosan and starch-based hydrogels via graft copolymerization | |
| CN109134767B (zh) | 一种抗菌水凝胶材料及其制备方法 | |
| US8835584B2 (en) | Copolymer and method for manufacturing the same | |
| CN107118305B (zh) | 一种防粘连医用聚丙烯组织修补材料的制备方法 | |
| CN101712769A (zh) | 一种表面利用聚乳酸修饰的聚丙烯材料的制备方法 | |
| TW201012855A (en) | Cross-linked itaconic acid polymers and method of preparing the same | |
| CN109467644A (zh) | 马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法 | |
| CN113041408A (zh) | 一种新型生物可降解心血管涂层支架的制备方法 | |
| CN102382208A (zh) | 一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170315 Address after: 224000 Yancheng City, Jiangsu, south of the New District of New River Street South Road, No. 169 Patentee after: Yancheng City Yide plastic packaging Co., Ltd. Address before: 215000 Suzhou Industrial Park, Jiangsu Road, No. 150 Patentee before: Southeast University |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of medical polypropylene material with hydrophilic surface Effective date of registration: 20211119 Granted publication date: 20140212 Pledgee: Bank of China Limited Tinghu Branch, Yancheng Pledgor: YANCHENG YIDE PLASTIC PACKAGING CO.,LTD. Registration number: Y2021980012834 |