CN103316381B - 纳米级复合型骨修复材料的制备方法 - Google Patents

纳米级复合型骨修复材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是医用材料领域内的一种纳米级复合型骨修复材料的制备方法，是将纳米级羟基磷灰石浆液与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入聚苯硫醚和沸点高于160°C的非质子极性溶剂，氮气保护下加热，升温至105°C脱水2~4小时，脱水完成后，升温至170~200°C，保温4~6小时，使纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行液相复合；复合完毕后，冷却，过滤，滤渣经粉碎、水洗、乙醇洗涤、干燥，得到粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料。本发明克服了现有技术难以制备真正纳米级复合型人工骨修复材料的缺陷，提供的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法生产工艺简单，产品力学性能优异，亲水性能良好，并具有较佳的生物相容性。

Description

纳米级复合型骨修复材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及医用材料领域，具体为一种纳米级复合型骨修复材料的制备方法。
背景技术
骨骼是人体重要的组织和器官。骨缺损在临床上十分常见，骨缺损阻碍骨细胞爬行，造成骨不连，影响骨愈合。修复骨缺损最有效的方法为骨修复材料移植。最初的骨修复材料为自体骨、异体骨与动物骨，这些材料不但来源十分有限，而且自体骨和异体骨造成二次手术痛苦；异体骨与动物骨容易导致免疫排斥反应等。因此开发来源广泛的人工骨修复材料具有重要意义。作为骨修复材料，除具有优异的力学性能外，还要求有：1.良好的亲水性，以利于细胞的黏附、增殖和分化；2.良好的生物相容性，对机体无任何不良反应。聚苯硫醚（PPS）为一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。聚苯硫醚及其改性或复合材料在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用，但作为一种性能优异的高分子材料，聚苯硫醚鲜见应用于医学材料领域。复合型聚苯硫醚生产工艺中一般通过物理共混的方式在聚苯硫醚中添加玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙或其他无机填料。由于纳米粉体在改善聚合物综合性能方面（如：亲水性能、力学性能等）比常规粉体具有显著的优势，故以纳米材料制备各种复合材料也是目前材料科学领域研究的热点之一。然而，由于纳米粉体粒径小、比表面大、表面能高，极易团聚，故通过在固相中共混添加无机粉体的常规方法无法使粉体达到真正纳米级，无机粉体将产生不可避免的团聚而造成粒径长大，因而无法真正体现纳米材料的优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术难以制备真正纳米级复合型人工骨修复材料的缺陷，提供一种生产工艺简单，产品力学性能优异，亲水性能良好的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法是将纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行复合以得到纳米级复合型人工骨修复材料，其特征在于复合工艺为：将以重量计含羟基磷灰石20~30%的纳米级羟基磷灰石（HA）浆液与γ- 氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的用量按羟基磷灰石重量计为1~2%；加入聚苯硫醚和沸点高于160°C的非质子极性溶剂，聚苯硫醚: 羟基磷灰石重量=1.5~2.5:1，非质子极性溶剂: 羟基磷灰石浆液重量=2:1，氮气保护下加热，升温至105°C脱水2~4小时，脱水完成后，升温至170~200°C，保温4~6小时，使纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行液相复合；复合完毕后，冷却，过滤，滤渣经粉碎、水洗、乙醇洗涤、干燥，得到粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料。
上述方案中，所述非质子极性溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
上述方案中，所述纳米级羟基磷灰石浆液是按初始摩尔比Ca/P为1.667进行配料，将Ca（NO3）2和（NH4）2HPO4溶液混合，以氨水调节pH值至10，于常温下反应2h后，离心洗涤，得到针状纳米级羟基磷灰石浆液。
上述方案中，所述纳米级羟基磷灰石浆液是按初始摩尔比Ca/P为1.667进行配料，Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子蒸馏水中；在中速搅拌下将Ca(NO3)2·4H2O溶液和 (NH4)2HPO4溶液混合，用氨水调节溶液pH值至10，于常温下反应2h，离心洗涤，得到针状纳米级羟基磷灰石浆液。
本发明制备的纳米级复合型人工骨修复材料可采用热压成型或挤出成型进一步制备各型人工骨，用于修复骨缺损。
本发明的复合工艺中，针状纳米羟基磷灰石（HA）以浆体的形式始终保持在液相体系中（初期处于水-溶剂混合溶剂中，脱水后处于溶剂中），故能始终保持其初始纳米状态。聚苯硫醚（PPS）树脂性质稳定，在200℃以下, 几乎不溶于任何溶剂，在高于PPS 玻璃转化温度之上（160度以上）200℃以下，可在高沸点非质子极性溶剂如环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中溶胀，PPS 由僵硬的玻璃态进入能产生很大形变的高弹态, 分子链缓慢蠕动, 有溶剂存在下，分子链活动空间变大，而液相中无机纳米粒子粒径小，在极性溶剂作用下, 可充分暴露在PPS分子链面前。此时，纳米HA在偶联剂的作用下与PPS直接在高温溶剂中进行复合，得到均匀复合的真正纳米级的HA/PPS复合粉体。这种复合完全不同于通常的固相粉末共混（多相）或溶液共混（液相均相），而是PPS树脂处于溶胀状态下进行的无机和有机材料的复合（液相多相）。本发明制备的产品经红外光谱和电子显微镜检测，结果均表明PPS树脂中复合有纳米级HA。
本发明制备的产品，经水接触试验证明，具有良好的润湿性，亲水性大大改善。经有关医学试验检测，具有良好的细胞相容性（骨髓基质干细胞）、血液相容性，无短期急性全身毒性，无致敏性，皮下植入后材料对组织无刺激作用，显示本发明制备的复合材料具有良好的生物相容性。
因此，本发明克服了现有技术难以制备真正纳米级复合型人工骨修复材料的缺陷，提供的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法生产工艺简单，产品力学性能优异，亲水性能良好，并具有较佳的生物相容性。
附图说明
图1为PPS树脂的亲水接触角示意图。
图2为本发明制备产品的亲水接触角示意图。
图3为PPS树脂和本发明制备产品的红外光谱图。
图4为本发明制备产品的电子显微镜结果图。
附图中，1：PPS树脂；2：水滴；3：本发明制备产品；4：PPS树脂红外光谱；5：本发明制备产品红外光谱；6：纳米级HA；7：PPS骨架。
具体实施例
下面结合附图及实施例进一步详述本发明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例一
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法是将纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行复合以得到纳米级复合型人工骨修复材料，其特征在于复合工艺为：将以重量计含羟基磷灰石20~30%的纳米级羟基磷灰石浆液与γ- 氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的用量按羟基磷灰石重量计为1%；加入聚苯硫醚和非质子极性溶剂为环丁砜，聚苯硫醚: 羟基磷灰石重量=2:1，非质子极性溶剂: 羟基磷灰石浆液重量=2:1，氮气保护下加热，升温至105°C脱水2小时，脱水完成后，升温至170°C，保温4~6小时，使纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行复合；复合完毕后，冷却，过滤，滤渣经粉碎，热去离子水反复洗涤，乙醇洗涤2次，真空干燥48h，得到粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料。
纳米级羟基磷灰石浆液是按初始摩尔比Ca/P为1.667进行配料，将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子水溶液中；在中速搅拌下两种溶液混合均匀，用氨水调节溶液pH值至10，常温下反应2小时，离心洗涤后，得到针状纳米级羟基磷灰石浆液。
将得到的粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料和聚苯硫醚树脂分别通过热压成型制备成型，进行水接触试验，PPS树脂的亲水接触角如图1所示，为81.25度，本例制备产品的亲水接触角如图2所示，为16.1度，证明本例制备产品具有良好的润湿性，相比PPS，极大降低了亲水接触角。
将得到的粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料和聚苯硫醚树脂分别进行红外光谱检测，结果如图3所示。本发明制备产品红外光谱5显示，羟基磷灰石特征峰（PO4 3-振动峰）在1100、1035、962、602、631等处非常明显，以及OH-的伸缩振动和弯曲振动在3600和632处也非常明显，证明本发明成功地在聚苯硫醚树脂中复合进了羟基磷灰石。
将得到的粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料进行电子显微镜检测，结果如图4所示。纳米级羟基磷灰石颗粒6均匀附着在聚苯硫醚树脂骨架7上和分布在其周边，证明本发明成功地在聚苯硫醚树脂中复合进了纳米级羟基磷灰石。
将得到的粉末状和片状纳米级复合型人工骨修复材料进行有关医学试验检测，结论是具有良好的细胞相容性（骨髓基质干细胞）、血液相容性，无短期急性全身毒性，无致敏性，皮下植入后材料对组织无刺激作用，显示本发明制备的产品具有良好的生物相容性。
实施例二
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮外，其余同实施例一。
实施例三
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除加入聚苯硫醚用量为聚苯硫醚: 羟基磷灰石重量=1.5:1外，其余同实施例一。
实施例四
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除加入聚苯硫醚用量为聚苯硫醚: 羟基磷灰石重量=2.5:1，脱水完成后，升温至180°C外，其余同实施例一。
实施例五
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除脱水完成后，升温至190°C外，其余同实施例二。
实施例六
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除脱水完成后，升温至200°C外，其余同实施例一。
实施例七
本例的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，除γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的用量按羟基磷灰石重量计为2%外，其余同实施例二。

Claims (4)

1.一种纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，是将纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行复合以得到纳米级复合型人工骨修复材料，其特征在于复合工艺为：将以重量计含羟基磷灰石20~30%的纳米级羟基磷灰石浆液与γ- 氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的用量按羟基磷灰石重量计为1~2%；加入聚苯硫醚和沸点高于160°C的非质子极性溶剂，聚苯硫醚: 羟基磷灰石重量=1.5~2.5:1，非质子极性溶剂: 羟基磷灰石浆液重量=2:1，氮气保护下加热，升温至105°C脱水2~4小时，脱水完成后，升温至170~200°C，保温4~6小时，使纳米级羟基磷灰石浆液与聚苯硫醚进行液相复合；复合完毕后，冷却，过滤，滤渣经粉碎、水洗、乙醇洗涤、干燥，得到粉末状的纳米级复合型人工骨修复材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，其特征在于所述非质子极性溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，其特征在于所述纳米级羟基磷灰石浆液是按初始摩尔比Ca/P为1.667进行配料，将Ca（NO3）2溶液和（NH4）2HPO4溶液混合，以氨水调节pH值至10，于常温下反应2h后，离心洗涤，得到针状纳米级羟基磷灰石浆液。
4.根据权利要求3所述的纳米级复合型人工骨修复材料的制备方法，其特征在于所述纳米级羟基磷灰石浆液是按初始摩尔比Ca/P为1.667进行配料，Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子蒸馏水中；在中速搅拌下将Ca(NO3)2溶液和 (NH4)2HPO4溶液混合，用氨水调节溶液pH值至10，于常温下反应2h，离心洗涤，得到针状纳米级羟基磷灰石浆液。
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