CN107556677B - 高加压吸收与高保水的高吸水性树脂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂，按重量份数计，丙烯酸100份；碱式化合物35‑45份；初交联剂0.06‑1.8份；引发剂0.05‑2份；复合交联剂0.3‑4份；茶皂素插层石墨烯抗菌组合物0.01‑10份。所述高吸水性树脂是在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂并搅拌均匀后，加入0‑45％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散30‑240min，然后升温至35℃‑70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，依次通过造粒、干燥，并在110‑180℃温度下采用混合交联剂进行表面处理而形成的获得本发明的高吸水性树脂。

Description

高加压吸收与高保水的高吸水性树脂及制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能性高吸水性树脂的研究领域，特别涉及一种高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂、制备方法及其应用。

背景技术

高吸水性树脂(super absorbent polymer，SAP)是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。在国外，20世纪50年代初，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸树脂，随后美国农业部北方研究中心Russell等人于1961年着手研究淀粉与丙烯腈的接枝技术；到了1978年，日本三洋化成公司研发并产业化生产淀粉接枝聚丙烯酸共聚型高吸水性树脂。在国内，高吸水性树脂研究起步于20世纪80年代初，由于起步晚、发展时间短等客观因素，我国生产的高吸水性树脂创新能力及技术开发能力都无法与国外相比。

起初，高吸水性树脂主要作为保水剂，广泛应用于是农业技术领域，随着高吸水性树脂作为吸收载体在一次性卫生用品中的大量使用，国内外对高吸水性树脂的需求量开始急剧膨胀，平均年增长率高达30％～40％，对品种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究日趋成熟。根据高吸收树脂的原料来源不同，高吸收树脂大致可分为三大系列：淀粉系、纤维素系、合成系，其中合成系中的聚丙烯酸盐类由于原来来源丰富、价格低廉、长期保存、综合吸水性能优良等特点成为当前研究的重点。合成系中的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂引起具有良好的吸收性能，作为吸收介质在一次性卫生用品中得到广泛的应用，因此，目前国内对聚丙烯酸型高吸水性树脂的研究都是基于其在一次性卫生品中的应用性能的研究，包括低单体残留量技术、耐压吸水率、高速吸水速率以及抗结块性能等，但是，对聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的抗菌、耐盐吸收以及加压吸收性能的研究较少。

总所周知，人的尿液成份复杂，其主要含有尿素和各种无机盐离子，如Na⁺、Cl^-、K⁺、SO₄ ^2-等，同时，人的尿液在各种微生物的作用下转化为未到难闻的氨的气味，对于长期服药的人来说，其尿液味道更为严重，特别容易引起心里疾病及各种皮肤疾病，如红疹等。因此，随着人们生活水平的提高和健康意识的加强，具有抗菌性能的一次性卫生用品已经成为人们生活中不可缺少的一部分，由于银离子对人体细胞和免疫系统安全无毒，且抗菌性能极佳，所以制备无机抗菌剂通常使用银离子及其化合物，具有抗菌活性的金属离子有银、铬、钴、镍、铝、铜、锌、铁等离子，从安全性和抗菌性共同考虑，Ag⁺最好，Zn²⁺次之，因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。

但是，通过添加纳米银离子于妇幼的贴身日用品中达到抗菌效果，对使用者的身体存在较大的安全隐患，表现在以下缺陷：(1)Ag+容易被还原成单质银而变为黑色，影响银离子抗菌剂在浅色制品中的应用，抗变色能力差；(2)在碱性环境中易生成Ag2O沉淀，缓释性能差，影响抗菌持久性；(3)Ag+遇Cl-的物品或环境时，容易生成AgCl沉淀即银沉淀现象导致其抗菌性能明显减弱甚至失效，耐盐性能较差，(4)载银量较低，抗菌效果有效。

为克服这一问题，研究人员在以往的研究中还发现石墨烯具有一定的抗菌性能，例如在《美国化学会-纳米》(ACS-Nano，2010年第4卷4317页)报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗菌性能。

随后出现一系列基于石墨烯/金属离子(如银粒子、铜离子)复配的复合抗菌材料。如：

公告号为106582327A的发明专利公开了一种载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用，所述方法先用含氨基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后络合吸附银离子，经还原剂还原，得到载银氧化石墨烯，将载银氧化石墨烯与成孔剂均匀分散于聚乙烯醇溶液中，经静置脱泡、成膜、脱膜得到超滤膜，该超滤膜具有优异的抗菌性能。

公告号为CN105671686B的发明专利公开了一种海藻酸盐-石墨烯-纳米氧化亚铜复合抗菌纤维的制备方法，其通过将石墨烯加入至铜盐溶液制得混合溶液A，然后，按体积比9-9：1-5，将上述混合溶液A加入到海藻酸钠水溶液中，并加入葡萄糖或抗坏血酸作还原剂，反应得到海藻酸钠-石墨烯-纳米氧化亚铜凝胶，再经负压除泡、静置、陈化得到纺丝液，然后成膜、凝固成形，并经水洗、热拉定幅、烘干，即得成品，具有内部结构均匀一致，粒径可控的特点，具有很好的吸水性和透气性能。

又如公告号为CN 104255792 A的发明专利公开了一种多酚类化合物修饰还原载银石墨烯抗菌水凝胶的制备方法，具体为：将一定量的氧化石墨烯、多酚类化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀混合溶液，之后加热到80～100℃反应4～20h，冷却后即得到多酚类修饰石墨烯水凝胶。然后将得到的多酚类修饰石墨烯水凝胶浸泡在一定浓度的硝酸银水溶液中，待反应完全后即得到抗菌水凝胶。本发明反应条件温和，省略了现有技术中常用的有毒有害的还原剂和有机溶剂，绿色环保。该抗菌水凝胶兼具三维石墨烯、多酚类化合物、银纳米粒子的优点，比表面积大、导电率高、抗菌效果优良、生物相容性好，可用于抗菌、传感、表面增强拉曼散射、生物标记等领域。

公告号为CN104530293A的发明专利公开了化工领域的一种聚丙烯酸-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述方法通过水溶液聚合法以氧化石墨烯作为填充体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂，与丙烯酸聚合制备超吸水复合材料。又如：公告号为CN106380544A的发明专利公开了一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法：①将0.04-0.05g的氧化石墨加入到25-35mL去离子水中，超声分散35-45分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.7-0.75g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至58-62℃，并保持氮气鼓泡25-35分钟；②在7-8g中和度40-90％的丙烯酸中加入0.004-0.005g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散20-50分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至68-72℃下反应2.5-3.5小时，洗涤、干燥。

然而，在前述基于石墨烯/金属离子复配所形成抗菌材料的现有技术中，存在如下技术问题：一方面，由于纳米金属离子呈颗粒状，其粒度为纳米级别，往往只能聚集在石墨烯的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响抗菌效果；同时，纳米金属离子与石墨烯无法紧密结合，特别是当纳米金属离子颗粒含量增加时，容易发生团聚现象，在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果；另一方面，石墨烯在水中会发生团聚不能形成稳定的水溶液，限制了其更广泛的应用性。在公知技术领域以石墨烯作为抗菌剂与单体溶液共聚而得石墨烯复合物。如采用了氧化石墨烯与聚合单体共聚而形成氧化石墨烯复合物，但由于在氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，借助于“π-π”作用以及范德华力，氧化石墨烯极易团聚而不易分散，严重抑制了氧化石墨烯在聚合物树脂中的作用。

基于上述原因，本发明提供一种茶皂素插层石墨烯抗菌组合物，以及包含该茶皂素插层石墨烯抗菌组合物而获得具有优异抗菌性能的高吸水性树脂，所述高吸水性树脂具有优异抗菌性能、耐盐吸收性能和加压吸收性能。其中：

一方面，石墨烯选择氧化石墨烯，更进一步地优选多孔氧化石墨烯，所述氧化石墨烯或多孔氧化石墨烯均含有丰富的含氧官能团。在文献(ACS Nano，2010,4(7)，4317-4323)中报到了氧化石墨烯的抗菌特性，发现氧化石墨烯溶液在于大肠杆菌孵育2小时后，对其抑制率超过90％，进一步试验结果表面，氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏，更为重要的是，氧化石墨烯不仅是一种新型的优异抗菌材料，而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小。

另一方面，茶皂素是从山茶科植物的种子中提取的一种糖式化合物，分子具有亲水性的糖体和疏水性的配位基团，属于三萜类皂甙，由糖体、配基和有机酸组成，具有乳化、分散、湿润、去污、明显的抗炎、抗渗透、消炎、杀菌、等作用，同时，茶皂素可以在自然界中降解，所以茶皂素系列产品对环境不产生污染，对人畜无害，使用安全。

基于前述的原因，通过茶皂素与氧化石墨烯进行复配制备抗菌组合物，使得茶皂素与氧化石墨烯之间通过极性基官能团形成氢键、离子键或/和共价键的有效化学键链接，使得二者之间发挥协同促进作用，表现在以下几个方面：

首先，茶皂素本身所具有良好的乳化、分散、湿润，可进一步促进氧化石墨烯在溶剂中的分散性能；

其次，使氧化石墨烯(无机抗菌剂)与茶皂素(有机抗菌剂)的抗菌性能优势互补，提高抗菌组合物的性能和使用范围，具有速效、长效、广谱、安全的抗菌效果；

再次，氧化石墨烯因丰富的含氧官能团而具有交联作用，氧化石墨烯与高聚物分子链以及交联分子链之间产生的化学作用力，提高了作为分子骨架的高聚物分子链的强度和交联度，由于呈层状的氧化石墨烯在高吸水性树脂的交联网络结构中充当额外交联点的作用，从而形成更加密实的三维交联网络结构，有更多的空间容纳水分子；

最后，石墨烯能够有效地减缓聚电解质网络在盐溶液中结构塌陷的现象，提高高吸水性树脂的耐盐性与吸水倍率特别是加压吸收倍率的性能。

综上所述，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物在高吸水性树脂的聚合单体溶液中具有良好分散性、亲水性，通过氧化石墨烯与茶皂素各自带有的抗菌性能及协同作用，使得高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有优异的抗菌性能；通过多孔氧化石墨烯的高比表面积以及丰富的含氧官能团，多孔氧化石墨烯在交联网络结构中具有额外交联点的作用，提高作为分子骨架的高聚物分子链的强度和交联度，提高高吸水性树脂的耐盐性与吸水倍率特别是加压吸收倍率的性能。

发明内容

本发明的目的是针对目前无机抗菌剂与有机抗菌剂的不足与缺陷，提供一种以天然有机物茶皂素插层氧化石墨烯而形成的复合抗菌剂，该复合抗菌剂具有快速、高效、长效、广谱等优点，同时提供一种复合有茶皂素插层氧化石墨烯抗菌组合物的高吸水性树脂，获该高吸水性树脂不但具有优异、安全速效且缓释长效的抗菌性能，而且具有高加压吸收性能、高保水性和高耐盐吸收性能，解决现有高吸水性树脂耐盐吸收性能与耐压吸收倍率低、保水倍率低，以及吸收尿液后凝胶强度低甚至胶体塌陷而造成的胶体堵塞(通液速度慢)的技术问题。

为了实现上述目标，本发明所述的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂，其特征在于所述高吸水性树脂是以具有一定交联度的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为基体树脂，在所述高吸水性树脂内的网状分子链之间或/和在高吸水性树脂表面的三维交联网络结构中结合有茶皂素插层石墨烯抗菌组合物。按重量份数计，所述高吸水性树脂的组成及重量份如下：

丙烯酸100份；碱式化合物35-45份；初交联剂0.06-1.8份；引发剂0.05-2份；复合交联剂0.3-4份；茶皂素插层石墨烯抗菌组合物0.01-10份。

进一步地，所述茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素5-45份，氧化石墨烯10-50份，分散剂0.01-2份，所述的茶皂素纯度为75％以上。

进一步地，所述茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为5％-20％的茶皂素溶液；

步骤2：在去离子水中加入分散剂，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为0.2-20mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液；

步骤3：将步骤2的石墨烯悬浮液加到步骤1的茶皂素溶液中，继续超声超声分30-120min，形成茶皂素插层石墨烯悬浮液；

步骤4：将步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液通过冷冻、干燥处理，获得粉末状的茶皂素插层石墨烯。

进一步地，所述氧化石墨烯为孔直径为0.5～100nm的多孔氧化石墨烯，所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理。本发明的羧基化多孔氧化石墨烯的表面富含羧基，而羧基属于强亲水性的极性基团，一方面可以与茶皂素发生化学作用，以增加二者之间的协同作用，另一方面，形成的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物应用于高吸水性树脂中，有利于提高高吸水性树脂的亲水性，提高高吸水性树脂的渗透压，进而提高吸水能力和吸水速率。

进一步地，所述初交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种；所述复合交联剂为醚类、酯类、含两个及两个以上羟基醇类交联剂中的其中至少一类构成。

进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述引发剂为氧化还原引发体系，还原剂为亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种；氧化剂选取自过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种；碱式化合物选取氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。

进一步地，所述醚类交联剂采用聚乙二醇二缩水甘油醚，所述酯类交联剂采用聚乙二醇200二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或两种，所述醇类交联剂为聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇中的其中至少一种构成。

在上述技术方案的基础上，本发明还提供一种制备高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂的方法，所述高吸水性树脂是在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂并搅拌均匀后，加入0-45％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散30-240min，然后升温至35℃-70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110-180℃温度下采用混合交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的聚丙烯酸盐类壳核型高吸水性树脂。

在上述技术方案的基础上，本发明进一步提供高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂的制备过程，具体包括如下步骤：

1)酸碱中和的步骤：将经精制的100份丙烯酸单体与去离子水混合后加入35-45份的碱式化合物进行中和，中和程度为60％～85％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％～60％的混合液M1。

2)引发聚合的步骤：向混合液M1内加入0.06-1.8份的初交联剂，然后加入0-45％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散30-240min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至35℃～70℃，然后加入0.05-2份的引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

3)造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃～158℃的温度下烘干6min～58min，获得颗粒状聚合物。

4)混合交联剂的步骤：将0.3-4份的复合交联剂以及55％-100％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为0.2-20mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度30-45℃，获得热处理交联液M5。

5)表面交联的步骤：将热处理交联液M5在110-180℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

本发明所述的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂在医疗用品、一次性卫生用品中的应用。其中，所述一次性卫生用品包括婴儿纸尿裤、婴儿纸尿片、成人纸尿裤、成人纸尿片、卫生巾、卫生垫、宠物垫或厨房用纸、吸水纸。

本发明实现的有益效果如下：

(1)本发明利用天然有机物茶皂素不但具有原料来源广泛、价格低廉、可环境降解的优点，而且具有快速、高效、长效、广谱的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、念珠菌具有优异的抗菌性能，可广泛应用于抗菌各领域。

通过茶皂素与氧化石墨烯进行复配制备抗菌组合物，使氧化石墨烯(无机抗菌剂)与茶皂素(有机抗菌剂)的抗菌性能优势互补，提高抗菌组合物的性能和使用范围，具有速效、长效、广谱、安全的抗菌效果。

(2)茶皂素本身所具有良好的乳化、分散、湿润，将茶皂素插层氧化石墨烯之间进一步促进氧化石墨烯在溶剂中的分散性能，使得二者之间充分发挥协同促进作用。

(3)氧化石墨烯因丰富的含氧官能团而具有交联作用，氧化石墨烯与高聚物分子链以及交联分子链之间产生的化学作用力，提高了作为分子骨架的高聚物分子链的强度和交联度，由于呈层状的氧化石墨烯在高吸水性树脂的交联网络结构中充当额外交联点的作用，从而形成更加密实的三维交联网络结构，有更多的空间容纳水分子，提高吸收倍率。

(4)氧化石墨烯纳米片层在高分子网络中起到“非离子”性填充体的作用，有效地减缓聚电解质网络在盐溶液中结构塌陷的现象，提高高吸水性树脂的耐盐性、加压吸收倍率和凝胶强度。

(5)本发明的茶皂素插层氧化石墨烯抗菌组合物以及复合有该抗菌组合物的高吸水性树脂具有安全性高、对接触皮肤无刺激性等优点，包含有本发明高吸水性树的一次性卫生用品，能让使用者穿着舒服，避免使用普通吸水高吸水性树脂的一次性卫生用品经常带来的红疹、皮肤瘙痒、异味等安全问题，提高一次性卫生用品的各项吸收性能。

具体实施方式

本发明所述的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂以具有一定交联度的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为基体树脂，在所述高吸水性树脂内的网状分子链之间或/和在高吸水性树脂表面的三维交联网络结构中结合有茶皂素插层石墨烯抗菌组合物。

按重量份数计，所述高吸水性树脂的组成及重量份如下：丙烯酸100份；碱式化合物35-45份；初交联剂0.06-1.8份；引发剂0.05-2份；复合交联剂0.3-4份；茶皂素插层石墨烯抗菌组合物0.01-10份。

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素5-45份，氧化石墨烯10-50份，分散剂0.01-2份。其中，所述的茶皂素纯度为75％以上。所述氧化石墨烯优选孔直径为0.5～100nm的多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理。在现有技术中对氧化石墨烯含氧官能团进行羧基化处理的方法均适用于本发明，如采用氯乙酸法对多孔氧化石墨烯的羧基化处理，将多孔氧化石墨烯配置为2mg/mL的溶液，然后超声1-2h，在加入氢氧化钠和氯乙酸超声2-3h后抽滤、水洗至中性干燥制得羧基化多孔氧化石墨烯。

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为5％-20％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入分散剂，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为0.2-20mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

步骤3：将步骤2的石墨烯悬浮液加到步骤1的茶皂素溶液中，继续超声超声分30-120min，形成茶皂素插层石墨烯悬浮液。

步骤4：将步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液通过冷冻、干燥处理，获得粉末状的茶皂素插层石墨烯。本步骤的冷冻、干燥处理为在-40℃--60℃下真空干燥12-60h。

在另一些具体实施方式中，在步骤3与步骤4之间还包括茶皂素插层石墨烯组合物交联的步骤，将组合物交联剂加入步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液中，在62-140℃反应2-6h，得到茶皂素插层石墨烯水凝胶。所述组合物交联剂为乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、N-羟乙基乙二胺、乙二硫醇、丙二硫醇或2,3-二氨基丙酸，所述组合物交联剂的用量为0.01-5份。

本发明所述的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂的制备包括：在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂并搅拌均匀后，加入0-45％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散30-240min，然后升温至35℃-70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110-180℃温度下采用混合交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的聚丙烯酸盐类壳核型高吸水性树脂。该混合交联剂将复合交联剂以及55％-100％的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水配置并经超声分散而成混合交联剂，其中，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为0.2-20mg/mL。然而，在另一些可行的具体实施方式中，在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，除加入初交联剂外，还添加有0.005-4份的初分散剂，如聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；同样，在混合交联剂中添加有0.05-3份的后分散剂，如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、焦磷酸钠、十水焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种组成。

为了对本发明作进一步的了解，现结合实施例对其作具体的说明，但是这些描述只是为了进一步说明本发明的优点和特征，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素5g，氧化石墨烯10g，十二烷基硫酸钠0.01g。其中，所述的茶皂素纯度为75％。

所述氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理，孔直径为0.5～100nm。

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为5％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入十二烷基硫酸钠，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为0.2mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

步骤3：将步骤2的石墨烯悬浮液加到步骤1的茶皂素溶液中，继续超声超声分30-120min，形成茶皂素插层石墨烯悬浮液。

步骤4：将步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液通过冷冻、干燥处理，获得粉末状的茶皂素插层石墨烯。

本实施例的溶剂除了去离子水外，也可采用乙醇。

实施例2

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素45g，氧化石墨烯50g，十二烷基磺酸钠2g。其中，所述的茶皂素纯度为85％。所述氧化石墨烯选自多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理，孔直径为0.5～100nm。

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为20％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入十二烷基磺酸钠，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为20mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

步骤3：将步骤2的石墨烯悬浮液加到步骤1的茶皂素溶液中，继续超声超声分30-120min，形成茶皂素插层石墨烯悬浮液。

步骤4：将步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液通过冷冻、干燥处理，获得粉末状的茶皂素插层石墨烯。

本实施例的溶剂除了去离子水外，也可采用乙醇。

实施例3

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素25g，氧化石墨烯30g，十二烷基苯磺酸钠1.0g。其中，所述的茶皂素纯度为80％。所述氧化石墨烯选自多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理，孔直径为0.5～100nm。

本实施例所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为12％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸钠，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为10mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

其他步骤同实施例1或实施例2。

实施例4

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素15g，氧化石墨烯20g，脱氧胆酸钠0.5g。其中，所述的茶皂素纯度为75％。所述氧化石墨烯选自多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理。

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为10％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入脱氧胆酸钠，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为5mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

其他步骤同实施例1或实施例2。

实施例5

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由以下的重量份组成：茶皂素35g，氧化石墨烯40g，十二烷基硫酸钠1.5g。其中，所述的茶皂素纯度为80％。所述氧化石墨烯选孔直径为0.5～100nm的多孔氧化石墨烯，且所述多孔氧化石墨烯的极性基含氧官能团经羧基化处理。

本发明所述的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为16％的茶皂素溶液。

步骤2：在去离子水中加入脱氧胆酸钠，并搅拌均匀，然后将氧化石墨烯加入到去离子水中，使得氧化石墨烯的浓度为15mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液。

其他步骤同实施例1或实施例2。

实施例6

准确称取精制的丙烯酸200g，氢氧化钠70g，去离子水210g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12g，由亚硫酸氢钠、过硫酸铵按质量比例1:0.59配置而成的引发剂0.1g，聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇200按1:1摩尔配比配置的复合交联剂0.6g，实施例1制得的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物0.02g。其中，本实施例的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物添加在表面交联阶段。

本实施例的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂按下述步骤制备：

步骤1、酸碱中和的步骤：将丙烯酸单体与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和，使得丙烯酸单体的中和程度为63.87％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％的混合液M1。

步骤2、引发聚合的步骤：向混合液M1内加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散30min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至40℃，然后加入由亚硫酸氢钠、过硫酸铵组成的氧化还原体系引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

步骤3、造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于158℃的温度下烘干6min，获得颗粒状聚合物。

步骤4、混合交联剂的步骤：将复合交联剂、茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水进行配置并经超声分散而成混合交联剂，其中茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为0.2mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度30℃，获得热处理交联液M5。

步骤5、表面交联的步骤：将热处理交联液M5在110℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例7

准确称取精制丙烯酸200g，氢氧化钠90g，本实施例的丙烯酸单体溶液的中和程度为82.12％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺3.6g，由亚硫酸氢钠、过硫酸铵按质量比例1:0.59配置而成的引发剂4g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂8g，实施例2制得的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物20g。其中，本实施例的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物在初反应交联阶段添加9g，在表面交联阶段添加11g。

本实施例的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂按下述步骤制备：

步骤1、酸碱中和的步骤：将丙烯酸单体与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为72.99％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为60％的混合液M1。

步骤2、引发聚合的步骤：向混合液M1内加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的45％(质量占比)超声分散30-240min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至70℃，然后加入由亚硫酸氢钠、过硫酸铵组成的氧化还原体系引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

步骤3、造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃的温度下烘干58min，获得颗粒状聚合物。

步骤4、混合交联剂的步骤：将复合交联剂以及茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的55％(质量占比)、去离子水进行配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为20mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度45℃，获得热处理交联液M5。

步骤5、表面交联的步骤：将热处理交联液M5在180℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例8

准确称取精制丙烯酸150g，氢氧化钠57g，丁二醇1.5g，由亚硫酸氢钠、过硫酸铵按质量比例1:0.59配置而成的引发剂1.5g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂3g，纳米二氧化钛15g，实施例3制得的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物7.5g。其中，本实施例的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物在初反应交联阶段添加2.25g，在表面交联阶段添加4.75g。

本实施例的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂按下述步骤制备：

步骤1、酸碱中和的步骤：将丙烯酸单体与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为69.51％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为45％的混合液M1。

步骤2、引发聚合的步骤：向混合液M1内加入丁二醇，然后加入2.25g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散30-240min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至50℃，然后加入引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

步骤3、造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于120℃的温度下烘干30min，获得颗粒状聚合物。

步骤4、混合交联剂的步骤：将复合交联剂以及4.75g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水进行配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为10mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度38℃，获得热处理交联液M5。

步骤5、表面交联的步骤：将热处理交联液M5在140℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例9

准确称取精制丙烯酸200g，氢氧化钠76g，三羟甲基甲烷三丙烯酸酯1.0g，由亚硫酸氢钠、过硫酸铵按质量比例1:0.59配置而成的引发剂1.0g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂2.0g，实施例4制得的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物2g。其中，本实施例的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物在初反应交联阶段添加0.4g，在表面交联阶段添加1.6g。

本实施例的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂按下述步骤制备：

步骤1、酸碱中和的步骤：将丙烯酸单体与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为69.34％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为40％的混合液M1。

步骤2、引发聚合的步骤：向混合液M1内加入三羟甲基甲烷三丙烯酸酯，然后加入0.4g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散60min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至40℃，然后加入引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

步骤3、造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于110℃的温度下烘干40min，获得颗粒状聚合物。

步骤4、混合交联剂的步骤：将复合交联剂以及1.6g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为5mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度35℃，获得热处理交联液M5。

步骤5、表面交联的步骤：将热处理交联液M5在120℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例10

准确称取精制丙烯酸100g，氢氧化钠42g，聚乙二醇200为1.3g，由亚硫酸氢钠、过硫酸铵按质量比例1:0.59配置而成的引发剂1.5g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，十水焦磷酸钠0.5g，聚乙二醇200二丙烯酸酯、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂3g，纳米二氧化钛15g，实施例5制得的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物7.0g。其中，本实施例的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物在初反应交联阶段添加2.80g，在表面交联阶段添加4.40g。

本实施例的高抗菌性与高耐盐性的高吸水性树脂按下述步骤制备：

步骤1、酸碱中和的步骤：将丙烯酸单体与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为76.64％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为55％的混合液M1。

步骤2、引发聚合的步骤：向混合液M1内加入聚乙二醇200、聚乙烯吡咯烷酮，然后加入2.80g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物超声分散200min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至60℃，然后加入引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

步骤3、造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于145℃的温度下烘干50min，获得颗粒状聚合物。

步骤4、混合交联剂的步骤：将复合交联剂、十水焦磷酸钠以及4.40g的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物、去离子水配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的浓度为15mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度40℃，获得热处理交联液M5。

步骤5、表面交联的步骤：将热处理交联液M5在160℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例11

本实施例在不添加茶皂素插层石墨烯抗菌组合物的条件下，分别按照实施例6-实施例10的制备步骤制得对比样6至对比样10，分别对实施例6至实施例10制得的高吸水性树脂进行吸收性能、抗菌性能试验。试验条件如下：

1)高吸水性树脂的吸收性能按照GB/T22905-2008规定的条件进行试验。

2)高吸水性树脂的抗菌性能试验方法：

步骤一：分别称取0.2g对比样，以及实施例6至实施例10的高吸水性树脂，经灭菌处理后将其置入200ml的灭菌锥形瓶内，加入60ml经灭菌处理的生理盐水，使其充分吸收溶胀。

步骤二：将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、念珠菌等菌种接入液体培养基中，在37℃、180ppm的摇床中摇荡24h形成菌液。

步骤三：取1ml活化后的菌液加入锥形瓶中在37℃、180ppm的摇床中摇荡8h，从锥形瓶中移取菌液并稀释后，通过涂平板观察细菌的生长情况，并计算抑菌率。

吸收性能试验结果如下表所示：

抗菌性能试验结果如下表所示：

本实施例结果表明，本发明的茶皂素插层石墨烯抗菌组合物具有优异的抑菌性能，而高吸水性树脂吸收人体尿液后，由于细菌会分解人体尿液中的尿素而出现氨臭味，因此，本发明茶皂素插层石墨烯抗菌组合物通过抑制细菌的滋生，从而从源头上抑制了氨臭味的产生，具有除臭的功能以及避免使用者皮肤红疹的功能。茶皂素插层石墨烯抗菌组合物具有良好的缓释作用，从而使得金属离子具有高效、持久、广谱抗菌的效果。

虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高加压吸收与高保水的高吸水性树脂，其特征在于：所述高吸水性树脂是以具有一定交联度的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为基体树脂，在所述高吸水性树脂内的网状分子链之间或/和在高吸水性树脂表面的三维交联网络结构中结合有茶皂素插层石墨烯组合物；

按重量份数计，所述高吸水性树脂的组成及重量份如下：

丙烯酸100份；碱式化合物35-45份；初交联剂0.06-1.8份；引发剂0.05-2份；复合交联剂0.3-4份；茶皂素插层石墨烯组合物0.01-10份；

所述茶皂素插层石墨烯组合物由以下的重量份组成：茶皂素5-45份，多孔氧化石墨烯10-50份，分散剂0.01-2份，组合物交联剂0.01-5份，所述茶皂素纯度为75％以上；所述多孔氧化石墨烯的孔直径为0.5～100nm，其极性基含氧官能团经羧基化处理；

所述茶皂素插层石墨烯组合物由下列步骤制得：

步骤1：将适量茶皂素溶解于去离子水中，形成质量浓度为5％-20％的茶皂素溶液；

步骤2：在去离子水中加入分散剂，并搅拌均匀，然后将多孔氧化石墨烯加入到去离子水中，使得多孔氧化石墨烯的浓度为0.2-20mg/mL，超声分散30-240min而形成石墨烯悬浮液；

步骤3：将步骤2的石墨烯悬浮液加到步骤1的茶皂素溶液中，继续超声分散30-120min，形成茶皂素插层石墨烯悬浮液；

步骤4：将组合物交联剂加入步骤3的茶皂素插层石墨烯悬浮液中，在62-140℃反应2-6h，得到茶皂素插层石墨烯水凝胶，所述组合物交联剂为乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、N-羟乙基乙二胺、乙二硫醇、丙二硫醇或2,3-二氨基丙酸；

步骤5：将步骤4的茶皂素插层石墨烯水凝胶通过冷冻、干燥处理，获得粉末状的茶皂素插层石墨烯组合物。

2.根据权利要求1所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂，其特征在于：所述初交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种；所述复合交联剂为醚类、酯类、含两个以上羟基醇类交联剂中的其中至少一类构成。

3.根据权利要求1所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂，其特征在于：所述分散剂为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂，其特征在于：所述引发剂为氧化还原引发体系，还原剂为亚硫酸氢盐、抗异坏血酸盐中的其中一种；氧化剂选取自过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种；碱式化合物选取氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。

5.根据权利要求2所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂，其特征在于：所述醚类交联剂采用聚乙二醇二缩水甘油醚，所述酯类交联剂采用聚乙二醇200二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或两种，所述醇类交联剂为聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇中的其中至少一种构成。

6.一种制备如权利要求1所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述高吸水性树脂是在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂并搅拌均匀后，加入0-45％的茶皂素插层石墨烯组合物超声分散30-240min，然后升温至35℃-70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110-180℃温度下采用混合交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的聚丙烯酸盐类壳核型高吸水性树脂。

7.根据权利要求6所述的方法，其制备过程包括如下步骤：

1)酸碱中和的步骤：将经精制的100份丙烯酸单体与去离子水混合后加入碱式化合物进行中和，使得丙烯酸单体的中和程度为60％～85％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％～60％的混合液M1；

2)引发聚合的步骤：向混合液M1内加入0.06-1.8份的初交联剂，然后加入0-45％的茶皂素插层石墨烯组合物超声分散30-240min而形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至35℃～70℃，然后加入0.05-2份的引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物；

3)造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃～158℃的温度下烘干6min～58min，获得颗粒状聚合物；

4)混合交联剂的步骤：将0.3-4份的复合交联剂以及55％-100％的茶皂素插层石墨烯组合物、去离子水配置并经超声分散而成混合交联剂，茶皂素插层石墨烯组合物的浓度为0.2-20mg/mL，所述混合交联剂的溶液温度30-45℃，获得热处理交联液M5；

5)表面交联的步骤：将热处理交联液M5在110-180℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

8.一种由权利要求1-5任一所述的高加压吸收与高保水的高吸水性树脂在一次性卫生用品中的应用。